JPS5976543A - 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流動床における有機化合物の酸化、アンモ酸化
、または酸化脱水素反応に使用して活性の低下した鉄・
アンチモン系金Ｒ酸化物触媒の再生法に関する。

（１）鉄、（■）アンチモン、　ＯＩＯバナジウム、モ
リブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なく
とも−りの元素、および（財）テルルを必須成分として
含有する鉄・アンチモン系金属酸化物触媒が。

有機化合物の酸化、アンモ酸化または酸化脱水素反応の
触媒として有用なことは公知である。

たとえば、プロピレンの酸化ではアクロレイン。

アクリル酸が、アンモ酸化ではアクリロニトリルが生成
する。イソブチンやターシャリ−ブタノールの酸化では
メタクロレインやメタクリル酸が。

アンモ酸化ではメタクリロニトリルが生成する。

まだメタノールの酸化ではホルムアルデヒドがアンモ酸
化ではシアン化水素が生成するｔ）　ｎ−ブテンの酸化
脱水素ではブタジェンが生成する。

これらについては９本発明者らによる特公昭４６−２８
０４号公報、特公昭４７−１９７６５号公報。

特公昭４７−１９７６６号公報、特公昭４７−１９７６
７号公報、特公昭５３−１８０１４号公報、特公昭５４
−３９８３９号公報、特公昭５７−２６５９２号公報な
どに記載されている。

これら触媒は、活性１選択性の持続性（触媒の寿命Σい
ずれも良好で、すぐれた触媒性能を示す。

しかし１反応の使用条件によっては、長期にわたる使用
により、徐々に活性が低下してくる場合がある。また２
反応条件の不適切、あるいは事故などにより、活性の低
下が加速されることも起シ得る。

この原因は椋々であシ、その対策もいろいろな角度から
検討されている。しかし、いずれの場合も原因は必ずし
も明らかになっていないし、対カシにしても反応条件の
変更、触媒の部分的な入れ替え、または全量の交換、あ
るいけ劣化した触媒を反応器から抜出して再生処理する
など、繁雛かつ経済的にもかな１、シ損失の大きい方法
が提案されているに過ぎない。これらの例としては、特
開昭５４　６２１９３号公報記載の方法などがある。

反応を行ないながら触媒性卵の回復をはかることかでき
れば非常に有利である。

この種の先行技術として、特開昭５０−４９２０１号公
報には、炭化水素のアンモ酸化において、使用中に劣化
したモリブデン含有流動床触媒をモリプデンを含み本質
的に不活性な担体からなる流動床粒子と反応中に接触さ
せることからなる触媒再生法が開示されている。該特許
は反応中にモリブデン含有触媒からモリブデン成分が損
失し、これによシ活性の低下が起ることの知見によジモ
リブデンを油砂に補給するという観１点からなされたも
のである、 該特許の方法によれば、触媒から損失したモリブデン成
分を該触媒に補給するための粒子はモリブデン成分と不
活性担体からなるものであるが。

該補給粒子は反応帯域中でモリブデン成分を放出して触
媒にモリブデン成分を与えた移に、それ自身は不活性担
体のみから力る粒子に変わる。この不活性担体粒子は比
重が軽いため、そのかなシの部分は流動反応床から飛び
出すけれども、そのすべてを飛び出させるととは反応操
作上非常に困離である。従ってこのような再生法をくり
かえして使用ずろと不活性担体粒子（たとえばシリカ粒
子）が流１１９）反応床中に蓄積し、触媒が該担体粒子
によって希釈され、活性保持上に別の問題を生ぜしめる
。それ故、このような再生法による触媒の寿命延長はご
く限られた期間しか期待しえない。

特公昭４１〜１８４８号公報には、少なくとも一部分が
クロム、バナジウム、モリブデンまたはタングステンで
ある金属酸化物触媒を再生するに当υ。

触媒を、触媒中に存在する前記と同じ金属の化合物の蒸
気と接触せしめることからなる触媒の再生法が開示され
ている。これも２反応中に逃散したクロム、バナジウム
、モリブテンまたはタングステン成分を補給するという
観点からなさｆ’１．、７’ｊものである。しかもこの
方法によれば、これら成分を蒸気相で反応系に導入する
という煩雑な操作が必要である。なお、この特許は固定
床における実施方法のみを具体的に開示しているにすぎ
ない。

本発明は、鉄・アンチモン系金属酸化物触媒を用いる有
機化合物の酸化、アンモ酸化、酸化脱水素反応につい′
Ｃ１上記の点に解決を力えることを目的とし９種々検討
した結果到達したものである。

すなわち２本発明は、流動床における有機化合物の酸化
、アンモ酸化、または酸化脱水素反応にによるアルデヒ
ド、酸、ニトリル、またはジエンも一つの元素および（
１ｖ）Ｔｅの、（■）〜（転）の元素を必須成分として
含む金属酸化物流動床触媒に、該反応雰囲気下で揮発性
を有する。または揮発性化合物に変換し得る固体モリブ
デン成分を加え２両者混合化に該反応を行なうことによ
り、劣化触媒の再生を行なおうとするものである。

本発明の方法は、とくに反応速度の低下による目的生成
物収率の低下の回彷に有用であシ、これによシ、使用触
媒量の増大による経済的損失、充填触媒量の増大による
流動化状態悪化による目的生成物収率の低下などのマイ
ナスを克服することができる。固体モリブデン成分の流
動床触媒との混合は２反応系外で行なってもよいし２反
応中に行なってもよい。

固体モリブデン成分は、流動床触媒と同様の扱いができ
るので９反応中の添加中混合は、連続的にも、また断続
的にも任意に行なうことができ。

操作上も簡単である。すなわち、従来の多くの再生法と
は異なシ２反応を行ないつつ実施できるので、生産の停
止による経済的損失は発生しない。

また、蒸気相で送入する場合のように、そのための設備
を新たに設置する必要もなく、経済的である。

しかも、流動床反応下に行なうことにょシ、モリブデン
成分の触媒への沈着は、比較的片寄シなく行なわれると
みられ、これも２本発明の効果を大きくしている一因と
推定される。

本発明の対象となる触媒は、鉄・アンチモン系金属酸化
物触媒であシ、劣化がモリブデンの逃散によシ起こるも
のとは考えられない。この系統の触媒で、少量のモリブ
デン成分を含有するものであっても、モリブデン成分の
反応中の損失は一般に認められず、や＃、ジモリブデン
の損失によって性能の劣化をきたしたことは考えにくい
。

すなわち、この系統の触媒では、触媒の劣化はモリブデ
ンの損失によって発生するものではないと考えざるを得
ない。しかるに、モリブデン成分の添加によって活性が
回復することは、予期せざることであった。

本発明においては前記の特開昭５０−４９２０１号公報
やｇ：公認４１〜１８４８号公報とは、異なる機檜によ
って触媒の再生が行なわれていると推定される。

本発明が効果を発揮するメカニズムは明らかになってい
ないが２反応条件下に発生した揮発性のモリブデン成分
が、劣化触媒上に沈着し、触媒酸９との間で伺らかの反
応が起って、新たな活性点の創製を行なうとの考え方が
できる。見かけ上の機能としては触媒の再生であるが、
実質は、新たな触Ｉ！＋’：活性点の創製という面が強
いというべきであろう。

添加するモリブデン成分の種類と址を勘案して行なうこ
とによシ２反応速度の増大、目的生成物の収率回復など
の効果が発現される。

効果の発現に要する時間は、用いる固体モリブデン成分
お、しびその形態によって変動するが多くの場合、１〜
５時間程度で十分に効果が認められる。そして、一旦触
媒と結合したモリブデン成分は触媒との結合力が比較的
大きく、触媒に固定化され、効果の持続性も良好である
。モリブデン成分の添加は必要によシ多数回行なうこと
もできるが、各回のモリブデン成分の添加量は彼達の通
シ限られた範囲で行なう必要がある。この範囲を越えた
場合は好ましい結果は得られない。

なおこのメカニズムは推定にもとづくものであって、そ
の詳細は未だ十分に明らかになっていない。従って、こ
の鉄・アンチモン系金属酸化物触媒に、固体モリブデン
成分を、有機化合物の酸化、アンモ酸化または酸化脱水
素反応中゛に接触せしめるという本発明の目的達成手段
もこの観点から理解すべきである。

以下１本発明について具体的に説明する。

触媒 ここで用いる触媒は、前芝の特許公報などに示されてい
る鍾々の鉄・アンチモン系金属酸化物流動床触媒である
。具体的には、（Ｉ）鉄、　（ＩＩ）アンチモン、θｌ
ｉ）バナジウム、モリブデン、タングステンからなるｒ
ｉ′Ｐから選ばれた少なくとも一つの元素、（転）テル
ルの（１）〜（へ）の元素を必須成分として含む金属酸
化物流動床触媒であシ、さらに具体的には、下記の触媒
組成を有するもの例好ましい。これら触媒成分は、その
まま、あるいは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ
、チタニア、シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア
等の各池担体に担持して用いても良い。

触媒組成（原子比） Ｆｅｘｏ　Ｓｂａ　ＭｅｂＴｅｅ　Ｑｄ０ｏ　（Ｓｉ０
２）ｆただし。

Ｍｅ＝Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なく
とも−りの元素 Ｑ＝Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、　　Ｂａ、　’Ｙｔ　Ｌａ、　　Ｃｅ、　　Ｔｈ
、　　Ｕｐ　Ｔｉ、　Ｚｒ。

Ｈｆ、　Ｎｂ、　　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｒｅ、　
　ｆこｕ、　　Ｏｓ、　　Ｃｏ。

Ｒｈ、　　Ｉｒ、　　Ｎｉ、　　Ｐｄ、　　Ｐｔ、　　
Ｃｕ、　　Ａｇ、　　Ｚｎ、　　Ｃｄ。

Ｂ、　Ａｌ、　Ｇａ、　　Ｉｎ、　Ｔ１．　　Ｇｅ、　
　Ｓｎ、Ｐｂ、　　Ｐ、Ａｇ。

ＢｉＩ　　Ｓｌ　およびＳｅからな″る群から選ばれた
少なくとも一つの元素 ａ　＝　２〜１００　　　（好ましくけ１０〜４０）ｂ
＝０．０１〜２０　　　（ｆＨましくｕｏ、１〜５）ｃ
＝０．０５〜１０　　　（好ましくけ０．２５〜５）ｄ
＝０〜２ｏ　　　（好ましくは０．５〜６）ｅ＝上記成
分が結成して生成する酸化物に対応する数。

ｆ＝０〜２００　　　（好ましくけ２５〜１５ｏ）触媒
の形状は任意であるが２本発明では流動床で用いるため
、その粒径は１ないし５００ミクロン。

好ましくは５ないし２００ミクロンとするのがよい。重
餅平均中位径としては、２０〜１２０ミクロンの範囲と
するのが好ましい。

流動床触媒の製造には、噴霧乾燥法などを用いる公知の
任意の方法をとることができる。

例えば、特公昭４２−２２４７６号公報２％公昭４７−
１８７２２号公報、特公昭４７−１８７２３号公報など
に記載の方法を挙げることができる。

固体モリブデン成分 本発明で用いる再生剤ともいうべき固体モリブデン成分
は、多くのものの中がら週択できる。本発明の好寸しい
実施態様では、再生すべき対象触媒が流動床反応用のも
のであシ、しかも流動床反応を実施しつつ内生を行なう
ものでちるから、この固体モリブデン成分は２反応条件
下で流動化可能な粒子であることが特に好ましい。そし
て２反応芥囲気下で揮発性を有する。まだは揮発性を有
する化合物に変化し囮るものでなければならない。

本光り］で使用できる固体モリブデン成分としては多く
のものがあるが、具体例としてＨ９金属モリブデン、二
酸化モリブデン、三酸化モリブデン。

モリフテン酸、モリブデン酸アンモニワム、パラモリブ
デン酸アンモニウム、その他のモリブデン酸塩、リンモ
リブデン酸、リンモリブデン酩アンモニウム、その他の
リンモリブデン酸塩、各種モリブデンのへテロポリ酸お
よびその塩、二硫化モリブデン、玉鎖化モリブテン、二
塩化モリブデン。

三塩化モリブデン、五塩化モリブテン、その他の固体・
・ロゲン比モリブデ”ン、有機モリブデン化合ｆ物、な
ど、常温で固体のモリブデン化合物を挙げることができ
る。金属モリブデン、三塩化モリブデン、モリブテン酸
、モリブデン酸アンモニウム。

パラモリブデン酸アンモニウム、壕だはリンモリ７”　
テｙ　酸アンモニウムが好マシイ。

これらモリブデン単体またはモリブデン化合物はその遅
速はあるにしても２反応系内で消失してしまうので９反
応上何ら問題ない。操作上はこれらモリブデン成分を不
活性担体に担持して用いるのが使用し易い。しかし、こ
のようにして用いると、その使用量、その担体の強度な
どによっては。

モリブデン成分が逃散した残シの不活性担体だけが反応
系内に残存して反応にマイナスの影幹を与えることがあ
るので好ましくない。本発明では固体モリブデン成分を
担体に担持しないで用いることが望ましい。

これら固体モリブデン成分は、粉体として反応器外から
送入してもよいし、触媒と乾式混合したのち反応系に供
してもよい。

本発明は、流動床反応に適用されるので、これら再生剤
である固体モリブデン成分自体も流動化し、触媒と良く
混合することが好ましい。しかもモリブデン成分が有効
に使われるためには、これら成分の触媒への移行が十分
に行なわれる時間。

固体モリブデン成分が９反応器内に存在していなりれば
ならない。固体モリブデン成分の性質や形状によってこ
の時間は変ってくるので必要によシ。

この添加量、添加速度を加減するのがよい。

触媒と良く混合して、効果を発現し易くするためには、
固体モリブデン成分の粒径が触媒のそれと比較的近接し
ていることが好ましい。

すなわち０．１ないし５０００ミクロン、０に１ないし
１０００ミクロンの範囲が好ましい。重量平均中も）径
としては、０．５ないし５００ミクロンの範囲とするの
が好ましい。

粒子密度の大きいものは比較的小粒径として。

粒子密度の小さいものは比較的大粒径として用いるのが
よい。

再生処理 本発明による触媒の再生は、目的の反応を実施しつつ行
なうことができる。

適度な粒径とした固体モリブデン成分をそのまま、ある
いは触媒と混合して２反応器へ送入すム再生剤の効果は
、モリブデン成分の触ρ１＾への移行によって発現され
る。モリブデン成分の添加量が少なすぎると効果が発現
しないし、多すぎると。

副生成物とくに炭酸ガス、−酸化炭素の生成が増大し、
目的生成物の収率が低下する。

固体モリブデン成分の混合による充填触媒の見かけモリ
ブデン含量の増分は、０．０１ないし２重量％、好まし
くは、０．０５ないし１．５劃０．とくに好ましくは０
．０５ないし０．５重量％である。ただし見かけモリブ
デン含量の増分は２次のように定義される。

見かけモリブデン含量増分〔チ〕 好ましい固体モリブデン成分の混合量は、その性状によ
っても多少変動する。モリブデン成分の移行か速い場合
は、所望のモリブデン含量がら計算される量を用いれば
良いし、成分移行が遅い場合はやや多い量を用いれば良
い。固体モリブデン化合物は１反応開始前に触媒と物理
的に乾式混合しておいてもよいし２反応中に単独で、ま
たは触媒に物理的に乾式混合して触媒と一諸に加えても
良い。流動床反応の場合は１反応を行々いながらの触媒
抜出し、および添加は安全に行なえるので問題ない。

固体モリブデン成分の添加は１反応の状況を見ながら多
数回行なうことができる。

この固体モリブデン成分の添加によっては目的生成物の
収率が十分に回復しない時、また過剰添加その他によシ
、目的生成物収率に低下をきたしたときには１本発明者
らによる特願昭５６−７３１４４号記載のテルル含有固
体を添加する方法を並用する弊洲李楢咄寸ミことによっ
て、十分な反応速度を維持しつつ目的生成物の選択率を
回復すること７のできる場合がある。

反応条件 本発明により酸化、ア／モ酸化、または酸化脱水素反応
を行なう場合の条件は、有機化合物の酸化、アンモ酸化
または酸化脱水素反応で常用されるのと同一でよい。

すなわち、供給ガスのモル比は、有機化合物／酸素／ア
ンモニア（モル比）が、１１０．５〜１０１０〜５であ
り１反応温度は３５０〜５００℃の範囲で選択される。

反応圧力は常圧〜２　ｈｌｃｒｌＧ程度で行なわれる。

供給ガスは、窒素、水蒸気、炭酸ガス、−酸化炭素、ヘ
リウムなどで稀釈し２て用いても良い。

有機化合物としては、プロピＩ・′ン、　　−１ツブテ
ン。

ｎ−ブテン、メタノール、ターンヤリ−、ブタノールな
どを挙げることができる。これらから、それぞれ対応す
るアルデヒド、酸、ジオレフィン。

ニトリル々どが生成する。

流動床反応の条件は、公知の広い範囲で選択できる。ガ
ス空梧速度としては、数ｃｒｎ、／　８　ｅ　ｅ　　か
ら数ｃｍ／　ｓｅ　ｃの範囲で１反応器の規模、形式に
よ、り適宜選択すればよい。

１３、以下１本発明の効果を、実施例および比較例によ
って示す。

なお２本明細書中の目的生成物の収率および接触時間は
次の定義による。

＊触媒の和かさ密度基準 活性試験条件ｔｊ１２次の通りである。

（１）　　プロピレンのアンモ酸化 触媒流動部の内径が２５１：ｔｎ、高さ４０ｃｍの流動
床反応器に触媒を充填し２次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

０２（空気として供給）／プロピレン＝　２．２（Ｗ秒
）ＮＨｓ／プロピレン　　　　　　　＝１．１（七−弄
）（２）　　イソブチンのアンモ酸化 前項のプロピレンのアンモ酸化に用いたと同じ反応器を
用い２次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

０鵞（空気として供給）／イソブチン−３、ｏ　（−ｅ
ｖ７−ｒ＋’）ｔＪ　Ｈａ　／インブテン　　　　　　
　＝　１．３（モＶ噛１）（３）　　ターシャリ−ブタ
ノールのアンモ酸化プロピレンのアンモ酸化に用いたと
同じ反応器を用い２次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

０２（空気として供給）／ターシャリーブタノール＝３
．０（モＶ件ル）ＮＨｓ／ターシャリ−ブタノール　　
＝１．３（モＶ物し）（４）　　メタノールのアンモ酸
化 プロピレンのアンモ酸化に用いたと同じ反応器を用い１
次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

０！（空気として供給）／メタノール＝２．３（モル／
、ｌｌニル）ＮＨｓ／メタノール　　　　　　＝１．２
（モル１モル）産 メタノールは４　Ｎ＝１！％　、　　メタノール、アン
モニアおよび酸素以外は窒素である。

実施例１ 実験式がＷｏ市Ｔｅ１．ｏ　Ｆ向ｏ　Ｓｂ＋ｓ　０１１
７．８　（ＳｉＯｘ）３ｏである流動床触媒（重量平均
中位径５．４μ）をプロピし／ンのアンモ酸化反応に用
いた。

すなわち、初期にアクリロニトリル収率が８０チであっ
たものが７５チに低下した。

この触媒に、パラモリブデン酸アンモニウムを見かけＭ
ｏ含量増分が０．０５％となるように加え。

反応を続けたところ、３時間後には、アクリロニトリル
収率が７９チになった。

比較例１ 実ＭＱ例１で発生した劣化触媒に、パラモリブデン酸ア
ンモニウム粉末を見かけＭｏ含量増分が３．０チになる
ように加え反応を続けたが、３時間後のアクリロニトリ
ル収率は７４冬であった。

反応速度の増大は認められたが、炭酸ガスと青酸の収率
が増大し、目的生成物の収率は１回復しなかった。

比較例２ 実施例１で発生した劣化触媒にパラモリブデン酸アンモ
ニウム粉末を見かけＮｏ含量増分が０．００５係となる
ように加え反応した。

アクリロニトリル収出は、３時間後も７５チであり、実
施例１のようなモリブデン成分添加効果は見られなかっ
た。

実施例２ 実験式が、　ＭＯｏ、ｚｓ　Ｔｅｔ・ｏ　Ｃｕｏ・ｓ　
Ｆｅｔｏ　Ｓｂ＋ｓ　０６１１．３（ＳｉＯ＋　）ｅｏ
である流動床触媒（重量平均中位径５８μ）をパイロッ
ト・プラントでプロピレンのアンモ酸化反応に用いた。

初期にはアクリロニトリル収率が７７チであったものが
、５００時間反応後の抜出し触媒は収率が７５チに低下
していた。

この触媒の組成を螢光Ｘ線分析にＬｈ測測定たがモリブ
デン成分の損失は認められなかった。

この触媒に三酸化モリブデン粉末を、見かけＭＯ／ 含量増分が０．１％となるように加えて反応を続けたと
ころ、３時間後にはアクリロニトリル収率が７６％にな
った。

実施例３ 実験式が、　Ｗｏ・ｓ　、Ｔｅｔ、ｏ　Ｃｕｅ−ｏ　Ｆ
ｅ１ｏ　５ｂ２５０７１−＋１（ＳｉＳ１０２）である
流動床触媒（重量平均中位径５９μ）をＺ′ロピレンの
アンモ酸化反応に用いた。

初期にアクリロニトリル収率が７８チであったが９反応
途中で空気／プロピレン（モル比）が下ったため、肖初
のガス組成にもどしたものの、アクリロニトリル収率は
７６％になった。

この触媒に、　　リンモリブデン酸アンモニウム粉末を
、見かけＭｏ含量増分が旧５％となるように加え反応し
たところ、５時間後にはアクリロニトリル収率が７８チ
になった。

実施例４ 実験式が、　　Ｖｏ−１ＭＯｅ、５　Ｗｏ−ｓ　Ｔｅ２
．ｓ　Ｃｕ５−ｏ　１ｉ’ｅ１６　ｓｂ２゜０ｓ５−ｓ
　（ＳｉＯ＋　）ｔｏｏである流動床触媒（重量平均中
位径５６μ）をプロピレンのアンモ酸化反応に用いた。

初期にアクリロニトリル収率が８２％であったが２反応
途中で供給ガス流量が低下したため反応器出口部の酸素
分圧が低下し、アクリロニトリル収率が下った。当初設
実の供給ガス、流量にもどしたものの、アクリロニトリ
ル収率は７９チに下っていた。

この／ｉ’ｌ＋媒の組成を螢光Ｘ＃分析にょシ測定した
が、モリブデンの損失は認められなかった。

この触媒に、モリブデン酸粉末を見かゆＭＯ含量増分が
、０．３％となるように加え反応を行なったとζろ、３
時間後にはアクリロニトリル収率が８１％になった。

実施例５ 実験式が、　Ｗｏ、ｂ　Ｔｅ１−ｏ　Ａ１２　Ｆｅ１ｏ
　５ｂ２ｓ　０７ト１１（Ｓ１０２）３０である流動床
触媒（重量平均中位径６７μ）をプロピレンのアンモ酸
化反応に用いた。

初期にアクリロニトリル収率が７７俤であったが２反応
温度を２０℃高めたところ１反応器出口部の酸素が、は
とＡ７ど零となった。このｔま２時間反応をつづけたと
ころ、もとの反応温度へもどしだにもかかわらず、アク
リロニトリル収率は７３チに低下していた。

この触媒に三酸化モリブデン粉末を、見かけＭ。

含量増分が０．１％となるように加えて反応したところ
、５時間後にはアクリロニトリル収率が７６チになった
。　　　　゛ 実施例６ 実験式が、　　Ｖｏ、ｔ　Ｗｏ、６　Ｔｅ１−５　Ｚｎ
２Ｆｅ１ｏ　５ｂ２ｏ　０６２．１（Ｓｉｎ２）６ｏで
ある流動床触媒（重量平均中位径５８μ）を、イソブチ
ンのアンモ酸化反応に用いた。

初期にメタクリロニトリル収率が６８係であったが２反
応５０時間後には、６６％となった。

この触媒に、三酸化モリブデン粉末を見かけＭＯ含団増
分が０．５％となるように加えて反応したところ、３時
間後にはメタクリロニトリル収率が６９チになった。

実施例７ 実験式がＭｏ１Ｔｅ２Ｃｕ４Ｆｅｘｏ　５ｂ２ｓ　０７
２　（ＳｉＯｚ）６゜である流■・１１床触媒（重量平
均中位径５５μ）を。

ターシャリ−ブタノールのアンモ酸化反応に用いた。

初期にメタクリロニトリル収率が７０％であったが１反
応２５時間後には６５ｑ６となった。

この触媒の組成を螢光Ｘ線分析によシ測定したが、モリ
ブデンの損失は認められなかった。

この触媒に、モリブデン酸粉末を見かけＭＯ含量増分が
０．８％となるように加えて反応したところ。

：（時間後には、メタクリロニトリル収率が７２チとな
った。

実施例８ 実験式がＷｏ、ｚｓ　Ｔｅ１・ｏ　Ｆｅ１ｏ　５ｂ２５
０６７−８　（ＳｉＯ＋　）ｓ。

である流動床触媒（重量平均中位径５３μ）をメタノー
ルのアンモ配化反応に用いた。

初期にシアン化水素収率が８５チであったが。

反応３０時間後には８０チとなった。

この触媒に、三酸化モリブデン粉末を、見かけＭＯ含量
増分が１．５％となるように加えて１反応を行なったと
ころ、３時間後にはシアン化水素収率が８６係となった
。

実施例９ 実施例２に同じ劣化触媒に、金属モリブデン粉末を、舅
かけＭＯ含量増分が、　０．３　％となるように加えて
反応をしだところ、・３時間後には、アクリロニトリル
収率が７８．５ｑ６となった。

以上の実施例および比較例における試験結果を。

次表にまとめた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）流動床における有機化合物の酸化、アンモら選ば
   れた少なくとも一種の元素およびＱＶ）Ｔｅの。 （Ｉ）〜勤の元素を必須成分として含む金属酸化物流動
   床触媒に対し、該反応雰囲気下で揮発性を有する。また
   は揮発性を有する化合物に変化し得る不活性担体に担持
   されていない固体モリブデン成分を、該成分を混合した
   ことによる充填触媒の見かけモリブデン含量の増分が、
   ｏ、ｏｉないし２重量％となるように添加し２両者混合
   下に該反応を行なうことを特徴とする触媒の再生法。 ただし、見かけモリブデン含量の増分は２次のように定
   義される。 見かけモリブデン含量増分〔チ〕
2. （２）触媒が５ないし２００ミクロンの範囲の粒径を有
   し、その触媒の流動化状態において固体モリブデン成分
   が混合される％許請求の範囲第１項記載の方法１、
3. （３）　　固体モリブデン成分が、０．１ないし５００
   ０ミクロンの範囲の粒径をもつ粒子である特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）触媒の重量平均中位径が２０〜１２０ミクロンで
   あυ、かつ固体モリブデン成分の重量平均中位、径が０
   ．５ないし５００ミクロンである特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）触媒が原子比で下記の実験式によって示される組
   成を有する特許請求の範囲第１項〜第４項のいづれかに
   記載の方法。 Ｆｅ１ｏ　Ｓｂａ　Ｍｅｂ　Ｔｅａ　Ｑｄ０ｔ　　（Ｓ
   ｉＯ＋）ｒただし Ｍ＝Ｖ、ＭＯ，およびＷからなる群から選はれた少なく
   とも１種。 Ｑ　＝Ｌ’　ｒ　　Ｎａ　ｖ　　Ｋ　ｒ　　Ｒｂ　＋　
   　Ｃｓ　ｅ　　Ｂｅ＃　　Ｍｇｔｅａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ
   、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｔｉ。 Ｚｒ、　　Ｈｆ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｃｒ、　Ｍ
   ｎ、　　Ｒｅ、　　Ｒｕ、　　Ｏｓ。 ｃｏ、　　Ｒｈ、　　Ｉｒ、　　Ｎｉ、　　Ｐｄ、　　
   Ｐｔ、　　Ｃｕ、　　Ａｇ、　　Ｚｎ。 Ｃｄ、Ｂ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ
   。 Ｐ、Ａ８．Ｂｉ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選ばれ
   た少なくとも１種。 ａ＝２〜１００．ｂ＝０．０１〜２０．Ｃ＝０．０５〜
   １０．ｄ＝ｏ〜２０ ｅ＝上記成分が結成して生成する酸化物に対応する数。 ｆ＝ｏ〜２００
6. （６）　　ａ＝１０〜４０．ｂ＝０．１〜５．ｃ＝０．
   ２５〜５．ｄ＝０．５〜６．およびｆ＝２５〜１５０で
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）　　固体モリブデン成分が金属モリブデン、二酸
   化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリ
   ブデン酸アンモニウム、ノくラモリブデン酸アンモニウ
   ム、その他のモリブデン酸塩、リンモリブデン酸、リン
   モリブデン酸アンモニウム。 その他のリンモリブデン酸塩、各種モリフ゛テンのへテ
   ロポリ酸およびその塩、二硫化モリブデン。 三硫化モリブデン、二塩化モリブデン、三基イヒモリブ
   デ右五塩化モリブデン、その他の固体ノ・ロゲン化モリ
   ブデン、または有機モリブデン化合物である特許請求の
   範囲第１項〜第６項のいずれ力１に記載の方法。
8. （８）　　固体モリブデン成分が金属モリブデン、三塩
   化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウ
   ム、パラモリブデン酸アンモニウムまだはリンモリブデ
   ン酸アンモニウムであ−る特許請求の範囲第１項〜第７
   項のいずれかに記載の方法。