JPH0256939B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、流動床における有機化合物の酸化、
アンモ酸化または酸化脱水素反応に使用して活性
の低下した鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再
生法に関する。 （）鉄、（）アンチモン、（）バナジウ
ム、モリブデン、タングステンからなる群から選
ばれた少なくとも一つの元素、および（）テル
ルを必須成分として含有する鉄・アンチモン系金
属酸化物触媒が、有機化合物の酸化、アンモ酸化
または酸化脱水素反応の触媒として有用なことは
公知である。 たとえば、プロピレンの酸化ではアクロレイ
ン、アクリル酸が、アンモ酸化ではアクリロニト
リルが生成する。イソブテンやターシヤリーブタ
ノールの酸化ではメタクロレインやメタクリル酸
が、アンモ酸化ではメタクリロニトリルが生成す
る。 また、メタノールの酸化ではホルムアルデヒド
が、アンモ酸化ではシアン化水素が生成する。ｎ
―ブテンの酸化脱水素ではブタジエンが生成す
る。 これらについては、本発明者らによる特公昭46
―2804号公報、特公昭47―19765号公報、特公昭
47―19766号公報、特公昭47―19767号公報、特公
昭53―18014号公報、特公昭54―39839号公報、特
公昭57―26592号公報などに記載されている。 これら触媒は、活性、選択性の持続性（触媒の
寿命）いずれも良好で、すぐれた触媒性能を示
す。しかし反応の使用条件によつては、長期にわ
たる使用により、徐々に活性が低下してくる場合
がある。また、反応条件の不適切あるいは事故な
どにより、活性の低下が加速されることも起り得
る。 この原因は様々であり、その対策もいろいろな
角度から検討されている。しかし、いずれの場合
も原因は必ずしも明らかになつていないし、対策
にしても反応条件の変更、触媒の部分的な入れ替
え、または全量の交換、あるいは劣化した触媒を
反応器から抜出して再生処理するなど、繁雑かつ
経済的にもかなり損失の大きい方法が提案されて
いるに過ぎない。これらの例としては特開昭54―
62193号公報記載の方法などがある。 反応を行ないながら触媒性能の回復をはかるこ
とができれば非常に有利である。 この種の先行技術として、特開昭50―49201号
公報には、炭化水素のアンモ酸化において使用中
に劣化したモリブデン含有流動床触媒をモリブデ
ンを含み本質的に不活性な担体からなる流動床粒
子と、反応中に接触させることからなる触媒再生
法が開示されている。該特許は、反応中にモリブ
デン含有触媒からモリブデン成分が損失し、これ
により活性の低下が起るとの知見によりモリブデ
ンを触媒に補給するという観点からなされたもの
である。 該特許の方法によれば、触媒から損失したモリ
ブデン成分を該触媒に補給するための粒子はモリ
ブデン成分と不活性担体から成るものであるが、
該補給粒子は反応帯域中でモリブデン成分を放出
して触媒にモリブデン成分を与えた後に、それ自
身は不活性担体のみから成る粒子に変わる。この
不活性担体粒子は比重が軽いためそのかなりな部
分は流動反応床から飛び出すけれども、そのすべ
てを飛び出させることは反応操作上非常に困難で
ある。従つてこのような再生法をくりかえして使
用すると不活性担体粒子（たとえばシリカ粒子）
が流動反応床中に蓄積し、触媒が該担体粒子によ
つて希釈され、活性保持上に別の問題を生ぜしめ
る。それ故、このような再生法による触媒の寿命
延長はごく限られた期間しか期待しえない。 特公昭41―1848号公報には、少なくとも一部分
がクロム、バナジウム、モリブデンまたはタング
ステンである金属酸化物触媒を再生するに当り、
触媒を、触媒中に存在する前記と同じ金属の化合
物の蒸気と接触せしめることからなる触媒の再生
法が開示されている。これも、反応中に逃散した
クロム、バナジウム、モリブデンまたはタングス
テン成分を補給するという観点からなされたもの
である。しかもこの方法によれば、これら成分を
蒸気相で反応系に導入するという煩雑な操作が必
要である。なお、この特許は固定床における実施
方法のみを具体的に開示しているにすぎない。 本発明は、鉄・アンチモン系金属酸化物触媒を
用いる有機化合物の酸化、アンモ酸化、酸化脱水
素反応について、上記の点に解決を与えることを
目的とし、種々検討した結果到達したものであ
る。 すなわち、本発明は、有機化合物の酸化、アン
モ酸化または酸化脱水素反応にによるアルデヒ
ド、酸、ニトリルまたはジエンの製造に使用して
活性の低下した（）Fe、（）Sb、（）Ｖ、
MoおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも
一つの元素および（）Teの、（）〜（）の
元素を必須成分として含む金属酸化物流動床触媒
に、該反応雰囲気下で揮発性を有する、または揮
発性化合物に変化し得るモリブデン化合物を担持
することによつて製造した、モリブデン成分が富
化された上記（）〜（）の元素を含む流動床
触媒を加え、両者混合下に該反応を行なうことに
より、劣化触媒の再生を行なおうとするものであ
る。 本発明の方法は、とくに反応速度の低下による
目的生成物収率の低下の回復に有用であり、これ
により、使用触媒量の増大による経済的損失、充
填触媒量の増大による流動化状態悪化による目的
生成物収率の低下などのマイナスを克服すること
ができる。 モリブデン富化触媒の流動床触媒との混合は反
応系外で行なつてもよいし、反応中に行なつても
よい。モリブデン富化触媒は、通常、目的反応に
用いる流動床触媒と近似の物理的性状を持つてい
る。従つて、流動床触媒と全く同様の扱いができ
るので、反応中の添加、混合は連続的にも、また
断続的にも任意に行なうことができ、操作上も簡
単である。 すなわち、従来の多くの再生法とは異なり、反
応を行ないつつ実施できるので、生産の停止によ
る経済的損失は発生しない。 また、蒸気相で送入する場合のように、そのた
めの設備を新たに設置する必要もなく、経済的で
ある。 しかも、流動床反応下に行なうことにより、モ
リブデン成分の触媒への沈着は比較的片寄りなく
行なわれるとみられ、これも本発明の効果を大き
くしている一因と推定される。 本発明の対象となる触媒は、鉄・アンチモン系
金属酸化物触媒であり、劣化がモリブデンの逃散
により起るものとは考えられない。この系統の触
媒で、少量のモリブデン成分を含有するものであ
つても、モリブデン成分の反応中の損失は一般に
認められず、やはりモリブデンの損失によつて性
能の劣化をきたしたとは考えにくい。 すなわちこの系統の触媒では、触媒の劣化はモ
リブデンの損失によつて発生するものではないと
考えざるを得ない。しかるに、モリブデン成分の
添加によつて活性が回復することは予期せざるこ
とであつた。 本発明においては、前記の特開昭50―49201号
公報や特公昭41―1848号公報とは、異なる機構に
よつて触媒の再生が行なわれていると推定され
る。 本発明が効果を発揮するメカニズムは明らかに
なつていないが、反応条件下に発生した揮発性の
モリブデン成分が、劣化触媒上に沈着し、触媒成
分との間で何らかの反応が起つて、新たな触媒活
性点の創製を行なうとの見方ができる。見かけ上
の機能としては触媒の再生であるが、実質は、新
たな触媒活性点の創製という面が強いというべき
だろう。 含浸添加するモリブデン成分の種類や添加量を
勘案して行なうことにより、反応速度の増大、目
的生成物の収率回復などの効果が発現される。 効果の発現に要する時間は、用いるモリブデン
富化触媒およびその形態によつて変動するが、多
くの場合１〜５時間程度で十分に効果が認められ
る。そして、一旦触媒と結合したモリブデン成分
は、触媒との結合力が比較的大きく、触媒に固定
化され、効果の持続性も良好である。モリブデン
成分源としてのモリブデン富化触媒の添加は必要
により多数回行なうこともできるが、各回のモリ
ブデン成分の添加量は後述の通り限られた範囲で
行なう必要がある。この範囲を越えた場合は好ま
しい結果は得られない。 なおこのメカニズムは推定にもとづくものであ
つて、その詳細は末だ十分に明らかになつていな
い。従つて、この鉄・アンチモン系金属酸化物触
媒に、固体モリブデン成分を、有機化合物の酸
化、アンモ酸化または酸化脱水素反応中に接触せ
しめるという本発明の目的達成手段もこの観点か
ら理解すべきである。 以下、本発明について具体的に説明する。 触 媒 ここで用いる触媒は、前述の特許公報などに示
されている種々の鉄・アンチモン系金属酸化物流
動床触媒である。具体的には、（）鉄、（）ア
ンチモン、（）バナジウム、モリブデン、タン
グステンからなる群から選ばれた少なくとも一つ
の元素、（）テルルの（）〜（）の元素を
必須成分として含む金属酸化物流動床触媒であ
り、さらに具体的には、下記の触媒組成を有する
ものが好ましい。これら触媒成分は、そのまま、
あるいはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チ
タニア、シリカチタニア、ジルコニア等の各種担
体に担持して用いても良い。 触媒組成（原子比） Fe10SbaMebTecQdOe（SiO2）f ただし、 Me＝Ｖ、MoおよびＷからなる群から選ばれた
少なくとも一つの元素 Ｑ＝Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Ｙ、La、Ce、Th、Ｕ、Ti、Zr、Hf、
Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Ru、Os、Co、
Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、
Ｂ、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Ｐ、
As、Bi、Ｓ、およびSeからなる群から選ば
れた少なくとも一つの元素 ａ＝２〜100 （好ましくは10〜40） ｂ＝0.01〜20 （好ましくは0.1〜５） ｃ＝0.05〜10 （好ましくは0.25〜５） ｄ＝０〜20 （好ましくは0.5〜６） ｅ＝上記成分が結成して生成する酸化物に対応す
る数。 ｆ＝０〜200 （好ましくは25〜150） 触媒の形状は任意であるが、本発明では流動床
で用いるため、その粒径は１ないし500ミクロン、
好ましくは５ないし200ミクロンとするのがよい。
重量平均中位径としては20〜120ミクロンの範囲
とするのが好ましい。 流動床触媒の製造には、噴霧乾燥法などを用い
る公知の任意の方法をとることができる。例えば
特公昭42―22476号公報、特公昭47―18722号公
報、特公昭47―18723号公報などに記載の方法を
挙げることができる。 モリブデン富化触媒 本発明で用いる再生剤ともいうべきモリブデン
富化触媒は一般に使用流動床触媒と近似の物理的
性状（粒子密度、粒径分布など）を持つている。
従つて、反応中の触媒とモリブデン富化触媒の混
合は良好であり、効果も十分に発揮できる。 富化されたモリブデン成分は、反応雰囲気下で
揮発性を有する、また揮発性を有する化合物に変
化し得るものでなければならない。そのような化
合物としては、二酸化モリブデン、三酸化モリブ
デン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウ
ム、パラモリブデン酸アンモニウム、その他のモ
リブデン酸塩、リンモリブデン酸、リンモリブデ
ン酸アンモニウム、その他のリンモリブデン酸
塩、各種モリブデンのヘテロポリ酸およびその
塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、二塩
化モリブデン、三塩化モリブデン、五塩化モリブ
デン、その他の固体ハロゲン化モリブデン、有機
モリブデン化合物など常温で固体のモリブデン化
合物を挙げることができる。三酸化モリブデン、
モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラ
モリブデン酸アンモニウムまたはリンモリブデン
酸アンモニウムが好ましい。 これら触媒に富化担持されたモリブデン化合物
は、その遅速はあるにしても反応系内で揮発し、
再生されるべき触媒上へ移行し、沈着する。 モリブデン富化触媒の製造には、種々の方法が
考えられるが、とくに好ましい方法は次の通りで
ある。 モリブデン成分を富化すべき触媒は、本発明で
反応に用いる（）Fe、（）Sb、（）Ｖ、
Mo、Ｗからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、（）Teの（）〜（）の元素を必須
成分として含む鉄・アンチモン系金属酸化物流動
床触媒とするのが好ましい。 未使用の、あるいは使用済の上記鉄・アンチモ
ン系金属酸化物流動床触媒に、前述の各種モリブ
デン化合物を含浸、担持させる。 含量、担持させる方法は、公知の任意の方法を
とることができる。実施し易い方法は、上記化合
物のうち、比較的水溶解度の大きいものを水に溶
解し、担持すべき触媒の細孔容積相当の溶液量を
計量し、これと担持すべき触媒をよく混合し、つ
いで乾燥あるいは乾燥後約700℃以下の温度で焼
成する。 含浸液としては、次のようなものを用いるのが
便利であり、かつ効果的である。すなわち、 (i) パラモリブデン酸アンモニウムを水に溶解し
たもの (ii) パラモリブデン酸アンモニウムを過酸化水素
水に溶解したもの (iii) パラモリブデン酸アンモニウムを有機アミン
水溶液に溶解したもの (iv) リン・モリブデン酸を水に溶解したもの (v) 三酸化モリブデンをアンモニア水に溶解した
もの これらの含浸液は、モリブデン濃度を高められ
るので効果的である。 モリブデン成分をさらに高濃度含浸したい場合
には、上記操作を複数回行なつてもよい。 含浸後は、単に乾燥のみで十分有効であるが、
取扱いその他の理由から若干の焼成を行なつても
よい。しかし、焼成温度が高すぎると、担持した
モリブデン成分が焼成中に逃散したり、含浸母体
である鉄・アンチモン系金属酸化物触媒と反応し
て揮発しにくい状態に変化したりして、有効なモ
リブデン量の減少をまねくことがあるので注意を
要する。焼成温度は一般に約700℃以下とするの
がよい。 このようにして調製したモリブデン富化触媒の
粒子密度は、触媒に比べ若干大となるが比較的近
接しており粒径も同様なので、取扱い易く両者の
混合も容易である。従つて、両者の流動下に行な
われる反応中の再生処理は効果的である。 モリブデン富化触媒の添加は、反応中に流動床
触媒で行なうと同様の方法で送入してもよいし、
触媒と乾式混合したのち送入してもよい。 モリブデン富化触媒は、反応器内でモリブデン
成分が揮発するので、徐々に母体の触媒類似の性
能に近づいて行く。たゞし、用いたモリブデン化
合物や含浸後の処理条件によつてその状況は変動
するので、安全のためには、できるだけモリブデ
ン担持量の多いモリブデン富化触媒を少量使用す
るのがよい。 再生処理 本発明による触媒の再生は、目的の反応を実施
しつつ行なうことができる。 流動床触媒と近似した物性を有するモリブデン
富化触媒を、そのまゝ、あるいは触媒と混合して
反応器へ送入する。再生剤の効果は、モリブデン
成分の触媒への移行によつて発現される。モリブ
デン富化触媒の添加量が少なすぎると効果が発現
しないし、多すぎると副生成物、とくに炭酸ガ
ス、一酸化炭素の生成が増大し、目的生成物の収
率が低下する。 モリブデン富化触媒の混合による充填触媒の見
かけモリブデン含量の増分は0.01ないし２重量
％、好ましくは0.05ないし1.5重量％、とくに好
ましくは0.05ないし0.5重量％である。 ただし、見かけモリブデン含量の増分は、次の
ように定義される。 見かけモリブデン含量増分〔%〕＝加えたモリブ
デン富化触媒中のモリブデン重量〔g〕／充填触媒の全
重量〔g〕×100〔%〕 好ましいモリブデン富化触媒の混合量は、その
性状によつても多少変動する。モリブデン成分の
移行が早い場合は、所望のモリブデン含量から計
算される量を用いれば良いし、成分移行が遅い場
合はやゝ多い量を用いれば良い。 モリブデン富化触媒は、反応開始前に触媒と物
理的に乾式混合しておいてもよいし、反応中に単
独で、または触媒に物理的に乾式混合して加えて
も良い。流動床反応の場合は、反応を行ないなが
らの触媒抜出しおよび添加は安全に行なえるので
問題ない。 モリブデン富化触媒の添加は、反応の状況を見
ながら多数回行なうことができる。 このモリブ
デン富化触媒の添加によつては目的生成物の収率
が十分に回復しないとき、また過剰添加その他に
より目的生成物の収率が低下したときは、本発明
者らによる特願昭56―73144号記載のテルル含有
固体を添加する方法を並用することもできる。こ
れにより、十分な反応速度を維持しつつ、目的生
成物の選択率を回復できる場合がある。 反応条件 本発明により酸化、アンモ酸化または酸化脱水
素反応を行なう場合の条件は、有機化合物の酸
化、アンモ酸化または酸化脱水素反応で常用され
るのと同一でよい。 すなわち、供給ガスのモル比は、有機化合物／
酸素／アンモニア（モル比）が、１／0.5〜10／
０〜５であり、反応温度は350〜500℃の範囲で選
択される。反応圧力は常圧〜２Kg／cm2Ｇ程度で行
なわれる。供給ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス、
一酸化炭素、ヘリウムなどで稀釈して用いても良
い。 有機化合物としてはプロピレン、イソブテン、
ｎ―ブテン、メタノール、ターシヤリー・ブタノ
ールなどを挙げることができる。これらから、そ
れぞれ対応するアルデヒド、酸、ジオレフイン、
ニトリルなどが生成する。 流動床反応の条件は、公知の広い範囲で選択で
きる。ガス空塔速度としては、数cm／secから数
ｍ／secの範囲で、反応器の規模・形式により適
宜選択すればよい。 以下、本発明の効果を実施例および比較例によ
つて示す。 なお、本明細書中の目的生成物の収率および接
触時間は、次の定義による。 収率＝生成物中の炭素重量〔ｇ〕／供給した
原料有機化合物中の炭素重量〔ｇ〕×100〔％〕 触媒時間＝触媒の充填容積*〔〕／供給ガス流量〔
／sec〕〔sec〕 ＊触媒の粗かさ密度基準 活性試験条件は、次の通りである。 (1) プロピレンのアンモ酸化 触媒流動部の内径が2.5cm、高さ40cmの流動床
反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入し
た。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／プロピレン＝2.2（モ
ル／モル） NH3／プロピレン＝1.1（モル／モル） (2) イソブテンのアンモ酸化 前項のプロピレンのアンモ酸化に用いたと同じ
反応器を用い、次の組成のガスを送入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／イソブテン＝3.0（モ
ル／モル） NH3／イソブテン＝1.3（モル／モル） (3) ターシヤリーブタノールのアンモ酸化 プロピレンのアンモ酸化に用いたと同じ反応器
を用い、次の組成のガスを送入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／ターシヤリーブタノー
ル＝3.0（モル／モル） NH3／ターシヤリーブタノール＝1.3（モル／モ
ル） (4) メタノールのアンモ酸化 プロピレンのアンモ酸化に用いたと同じ反応器
を用い、次の組成のガスを送入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／メタノール＝2.3（モ
ル／モル） NH3／メタノール＝1.2（モル／モル） メタノールは4Vol％、メタノール、アンモニ
アおよび酸素以外は窒素である。 実施例 １ 実験式がW0.25Te1.0Fe10Sb25O67.8（SiO2）30であ
る流動床触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用
いた。 劣化前にはアクリロニトリル収率が80％であつ
たものが、パイロツト・プラントでの長時間反応
の結果劣化して収率が77％に低下した。 この触媒にモリブデン富化触媒（モリブデン含
量4.49％）を、触媒に対して3.34重量％加えて反
応したところ３時間後にはアクリロニトリル収率
が80％になつた。 なお、こゝで用いたモリブデン富化触媒は次の
ようにして調製した。 劣化触媒200ｇをとる。 水40mlに、パラモリブデン酸アンモニウム17.7
ｇを溶解し、純水を加えて液量を50mlとする。 上にとつた劣化触媒にパラモリブデン酸アンモ
ニウム水溶液を加え、よく混合して含浸させる。
ついで120℃16時間乾燥後300℃２時間焼成した。 実施例 ２ 実施例１の劣化触媒にモリブデン富化触媒（モ
リブデン含量6.50％）を、触媒に対して2.31重量
％加えて反応したところ３時間後にはアクリロニ
トリル収率が80％になつた。 なお、ここで用いたモリブデン富化触媒は、次
のようにして調製した。 劣化触媒200ｇをとる。 ５％過酸化水素水に、パラモリブデン酸アンモ
ニウム26.5ｇを溶解したのち、純水を加えて液量
を50mlとする。 上にとつた劣化触媒にパラモリブデン酸アンモ
ニウムの過酸化水素水溶液を加え、よく混合し含
浸させる。ついで、120℃16時間乾燥後300℃２時
間焼成した。 実施例 ３ 実施例１の劣化触媒に、モリブデン富化触媒
（モリブデン含量8.44％）を、触媒に対して1.78
重量％を加えて反応したところ３時間後にはアク
リロニトリル収率が79％になつた。 なお、ここで用いたモリブデン富化触媒は次の
ようにして調製した。 リンモリブデン酸水溶液（MoO3換算40重量
％）50mlをとる。これを劣化触媒200ｇとよく混
合し含浸させる。ついで、120℃16時間乾燥後400
℃１時間焼成した。 実施例 ４ 実験式が、V0.1Mo0.5W0.3Te2.3Cu3.0
Fe10Sb20O65.3（SiO2）100である流動床触媒をプロ
ピレンのアンモ酸化反応に用いた。 初期にアクリロニトリル収率が82％であつた
が、反応途中で供給ガス中の空気流量が低下した
ため当初設定の空気流量にもどした。しかし、ア
クリロニトリル収率は78％に低下していた。 この触媒の組成を螢光Ｘ線分析により測定した
が、モリブデン成分の損失は認められなかつた。 そこで、別途調製してあつたモリブデン富化触
媒（モリブデン含量6.48重量％）を、触媒に対し
て4.63重量％加えたところ３時間後にはアクリロ
ニトリル収率が81％となつた。 なお、ここで用いたモリブデン富化触媒は次の
ようにして調製した。 未使用触媒200ｇをとる。 水60mlに、パラモリブデン酸アンモニウム26.4
ｇを溶解し、純水を加え、液量を70mlとする。 上にとつた触媒に、このパラモリブデン酸アン
モニウム水溶液を加えよく混合し含浸させる。つ
いで、120℃16時間乾燥した。 実施例 ５ 実験式がV0.1W0.6Te1.5Zn2Fe10Sb20O62.1
（SiO2）60である流動床触媒をイソブテンのアンモ
酸化反応に用いた。 初期にメタクリロニトリル収率が68％であつた
が、50時間後には66％に低下した。そこでモリブ
デン富化触媒（モリブデン含量5.0％）を、触媒
に対して10重量％加えたところ、４時間後にはメ
タクリロニトリル収率が70％になつた。 なお、ここで用いたモリブデン富化触媒は、実
施例１と同様の方法によつて調製したものであ
る。 実施例 ６ 実験式がW0.25Te1.0Fe10Sb25O67.8（SiO2）60であ
る流動床触媒を、メタノールのアンモ酸化反応に
用いた。 初期にはシアン化水素収率が85％であつたが反
応50時間後には79％となつた。 この触媒に、別途調製したモリブデン富化触媒
（モリブデン含量7.09重量％）を、触媒に対して
11.3重量％になるように加えて反応をつづけたと
ころ、５時間後にはシアン化水素収率が83％とな
つた。 なお、ここに用いたモリブデン富化触媒は次の
ようにして調製した。 未使用触媒200ｇをとる。 ５％過酸化水素に、パラモリブデン酸アンモニ
ウム29.2ｇを溶解したのち、純水を加え液量を60
mlとする。これを触媒に注加し、よく混合して含
浸させる。ついで、120℃16時間乾燥後250℃２時
間焼成した。 以上の実施例の結果を、次の表にまとめた。 【表】
アンモ酸化または酸化脱水素反応に使用して活性
の低下した鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再
生法に関する。 （）鉄、（）アンチモン、（）バナジウ
ム、モリブデン、タングステンからなる群から選
ばれた少なくとも一つの元素、および（）テル
ルを必須成分として含有する鉄・アンチモン系金
属酸化物触媒が、有機化合物の酸化、アンモ酸化
または酸化脱水素反応の触媒として有用なことは
公知である。 たとえば、プロピレンの酸化ではアクロレイ
ン、アクリル酸が、アンモ酸化ではアクリロニト
リルが生成する。イソブテンやターシヤリーブタ
ノールの酸化ではメタクロレインやメタクリル酸
が、アンモ酸化ではメタクリロニトリルが生成す
る。 また、メタノールの酸化ではホルムアルデヒド
が、アンモ酸化ではシアン化水素が生成する。ｎ
―ブテンの酸化脱水素ではブタジエンが生成す
る。 これらについては、本発明者らによる特公昭46
―2804号公報、特公昭47―19765号公報、特公昭
47―19766号公報、特公昭47―19767号公報、特公
昭53―18014号公報、特公昭54―39839号公報、特
公昭57―26592号公報などに記載されている。 これら触媒は、活性、選択性の持続性（触媒の
寿命）いずれも良好で、すぐれた触媒性能を示
す。しかし反応の使用条件によつては、長期にわ
たる使用により、徐々に活性が低下してくる場合
がある。また、反応条件の不適切あるいは事故な
どにより、活性の低下が加速されることも起り得
る。 この原因は様々であり、その対策もいろいろな
角度から検討されている。しかし、いずれの場合
も原因は必ずしも明らかになつていないし、対策
にしても反応条件の変更、触媒の部分的な入れ替
え、または全量の交換、あるいは劣化した触媒を
反応器から抜出して再生処理するなど、繁雑かつ
経済的にもかなり損失の大きい方法が提案されて
いるに過ぎない。これらの例としては特開昭54―
62193号公報記載の方法などがある。 反応を行ないながら触媒性能の回復をはかるこ
とができれば非常に有利である。 この種の先行技術として、特開昭50―49201号
公報には、炭化水素のアンモ酸化において使用中
に劣化したモリブデン含有流動床触媒をモリブデ
ンを含み本質的に不活性な担体からなる流動床粒
子と、反応中に接触させることからなる触媒再生
法が開示されている。該特許は、反応中にモリブ
デン含有触媒からモリブデン成分が損失し、これ
により活性の低下が起るとの知見によりモリブデ
ンを触媒に補給するという観点からなされたもの
である。 該特許の方法によれば、触媒から損失したモリ
ブデン成分を該触媒に補給するための粒子はモリ
ブデン成分と不活性担体から成るものであるが、
該補給粒子は反応帯域中でモリブデン成分を放出
して触媒にモリブデン成分を与えた後に、それ自
身は不活性担体のみから成る粒子に変わる。この
不活性担体粒子は比重が軽いためそのかなりな部
分は流動反応床から飛び出すけれども、そのすべ
てを飛び出させることは反応操作上非常に困難で
ある。従つてこのような再生法をくりかえして使
用すると不活性担体粒子（たとえばシリカ粒子）
が流動反応床中に蓄積し、触媒が該担体粒子によ
つて希釈され、活性保持上に別の問題を生ぜしめ
る。それ故、このような再生法による触媒の寿命
延長はごく限られた期間しか期待しえない。 特公昭41―1848号公報には、少なくとも一部分
がクロム、バナジウム、モリブデンまたはタング
ステンである金属酸化物触媒を再生するに当り、
触媒を、触媒中に存在する前記と同じ金属の化合
物の蒸気と接触せしめることからなる触媒の再生
法が開示されている。これも、反応中に逃散した
クロム、バナジウム、モリブデンまたはタングス
テン成分を補給するという観点からなされたもの
である。しかもこの方法によれば、これら成分を
蒸気相で反応系に導入するという煩雑な操作が必
要である。なお、この特許は固定床における実施
方法のみを具体的に開示しているにすぎない。 本発明は、鉄・アンチモン系金属酸化物触媒を
用いる有機化合物の酸化、アンモ酸化、酸化脱水
素反応について、上記の点に解決を与えることを
目的とし、種々検討した結果到達したものであ
る。 すなわち、本発明は、有機化合物の酸化、アン
モ酸化または酸化脱水素反応にによるアルデヒ
ド、酸、ニトリルまたはジエンの製造に使用して
活性の低下した（）Fe、（）Sb、（）Ｖ、
MoおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも
一つの元素および（）Teの、（）〜（）の
元素を必須成分として含む金属酸化物流動床触媒
に、該反応雰囲気下で揮発性を有する、または揮
発性化合物に変化し得るモリブデン化合物を担持
することによつて製造した、モリブデン成分が富
化された上記（）〜（）の元素を含む流動床
触媒を加え、両者混合下に該反応を行なうことに
より、劣化触媒の再生を行なおうとするものであ
る。 本発明の方法は、とくに反応速度の低下による
目的生成物収率の低下の回復に有用であり、これ
により、使用触媒量の増大による経済的損失、充
填触媒量の増大による流動化状態悪化による目的
生成物収率の低下などのマイナスを克服すること
ができる。 モリブデン富化触媒の流動床触媒との混合は反
応系外で行なつてもよいし、反応中に行なつても
よい。モリブデン富化触媒は、通常、目的反応に
用いる流動床触媒と近似の物理的性状を持つてい
る。従つて、流動床触媒と全く同様の扱いができ
るので、反応中の添加、混合は連続的にも、また
断続的にも任意に行なうことができ、操作上も簡
単である。 すなわち、従来の多くの再生法とは異なり、反
応を行ないつつ実施できるので、生産の停止によ
る経済的損失は発生しない。 また、蒸気相で送入する場合のように、そのた
めの設備を新たに設置する必要もなく、経済的で
ある。 しかも、流動床反応下に行なうことにより、モ
リブデン成分の触媒への沈着は比較的片寄りなく
行なわれるとみられ、これも本発明の効果を大き
くしている一因と推定される。 本発明の対象となる触媒は、鉄・アンチモン系
金属酸化物触媒であり、劣化がモリブデンの逃散
により起るものとは考えられない。この系統の触
媒で、少量のモリブデン成分を含有するものであ
つても、モリブデン成分の反応中の損失は一般に
認められず、やはりモリブデンの損失によつて性
能の劣化をきたしたとは考えにくい。 すなわちこの系統の触媒では、触媒の劣化はモ
リブデンの損失によつて発生するものではないと
考えざるを得ない。しかるに、モリブデン成分の
添加によつて活性が回復することは予期せざるこ
とであつた。 本発明においては、前記の特開昭50―49201号
公報や特公昭41―1848号公報とは、異なる機構に
よつて触媒の再生が行なわれていると推定され
る。 本発明が効果を発揮するメカニズムは明らかに
なつていないが、反応条件下に発生した揮発性の
モリブデン成分が、劣化触媒上に沈着し、触媒成
分との間で何らかの反応が起つて、新たな触媒活
性点の創製を行なうとの見方ができる。見かけ上
の機能としては触媒の再生であるが、実質は、新
たな触媒活性点の創製という面が強いというべき
だろう。 含浸添加するモリブデン成分の種類や添加量を
勘案して行なうことにより、反応速度の増大、目
的生成物の収率回復などの効果が発現される。 効果の発現に要する時間は、用いるモリブデン
富化触媒およびその形態によつて変動するが、多
くの場合１〜５時間程度で十分に効果が認められ
る。そして、一旦触媒と結合したモリブデン成分
は、触媒との結合力が比較的大きく、触媒に固定
化され、効果の持続性も良好である。モリブデン
成分源としてのモリブデン富化触媒の添加は必要
により多数回行なうこともできるが、各回のモリ
ブデン成分の添加量は後述の通り限られた範囲で
行なう必要がある。この範囲を越えた場合は好ま
しい結果は得られない。 なおこのメカニズムは推定にもとづくものであ
つて、その詳細は末だ十分に明らかになつていな
い。従つて、この鉄・アンチモン系金属酸化物触
媒に、固体モリブデン成分を、有機化合物の酸
化、アンモ酸化または酸化脱水素反応中に接触せ
しめるという本発明の目的達成手段もこの観点か
ら理解すべきである。 以下、本発明について具体的に説明する。 触 媒 ここで用いる触媒は、前述の特許公報などに示
されている種々の鉄・アンチモン系金属酸化物流
動床触媒である。具体的には、（）鉄、（）ア
ンチモン、（）バナジウム、モリブデン、タン
グステンからなる群から選ばれた少なくとも一つ
の元素、（）テルルの（）〜（）の元素を
必須成分として含む金属酸化物流動床触媒であ
り、さらに具体的には、下記の触媒組成を有する
ものが好ましい。これら触媒成分は、そのまま、
あるいはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チ
タニア、シリカチタニア、ジルコニア等の各種担
体に担持して用いても良い。 触媒組成（原子比） Fe10SbaMebTecQdOe（SiO2）f ただし、 Me＝Ｖ、MoおよびＷからなる群から選ばれた
少なくとも一つの元素 Ｑ＝Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Ｙ、La、Ce、Th、Ｕ、Ti、Zr、Hf、
Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Ru、Os、Co、
Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、
Ｂ、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Ｐ、
As、Bi、Ｓ、およびSeからなる群から選ば
れた少なくとも一つの元素 ａ＝２〜100 （好ましくは10〜40） ｂ＝0.01〜20 （好ましくは0.1〜５） ｃ＝0.05〜10 （好ましくは0.25〜５） ｄ＝０〜20 （好ましくは0.5〜６） ｅ＝上記成分が結成して生成する酸化物に対応す
る数。 ｆ＝０〜200 （好ましくは25〜150） 触媒の形状は任意であるが、本発明では流動床
で用いるため、その粒径は１ないし500ミクロン、
好ましくは５ないし200ミクロンとするのがよい。
重量平均中位径としては20〜120ミクロンの範囲
とするのが好ましい。 流動床触媒の製造には、噴霧乾燥法などを用い
る公知の任意の方法をとることができる。例えば
特公昭42―22476号公報、特公昭47―18722号公
報、特公昭47―18723号公報などに記載の方法を
挙げることができる。 モリブデン富化触媒 本発明で用いる再生剤ともいうべきモリブデン
富化触媒は一般に使用流動床触媒と近似の物理的
性状（粒子密度、粒径分布など）を持つている。
従つて、反応中の触媒とモリブデン富化触媒の混
合は良好であり、効果も十分に発揮できる。 富化されたモリブデン成分は、反応雰囲気下で
揮発性を有する、また揮発性を有する化合物に変
化し得るものでなければならない。そのような化
合物としては、二酸化モリブデン、三酸化モリブ
デン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウ
ム、パラモリブデン酸アンモニウム、その他のモ
リブデン酸塩、リンモリブデン酸、リンモリブデ
ン酸アンモニウム、その他のリンモリブデン酸
塩、各種モリブデンのヘテロポリ酸およびその
塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、二塩
化モリブデン、三塩化モリブデン、五塩化モリブ
デン、その他の固体ハロゲン化モリブデン、有機
モリブデン化合物など常温で固体のモリブデン化
合物を挙げることができる。三酸化モリブデン、
モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラ
モリブデン酸アンモニウムまたはリンモリブデン
酸アンモニウムが好ましい。 これら触媒に富化担持されたモリブデン化合物
は、その遅速はあるにしても反応系内で揮発し、
再生されるべき触媒上へ移行し、沈着する。 モリブデン富化触媒の製造には、種々の方法が
考えられるが、とくに好ましい方法は次の通りで
ある。 モリブデン成分を富化すべき触媒は、本発明で
反応に用いる（）Fe、（）Sb、（）Ｖ、
Mo、Ｗからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、（）Teの（）〜（）の元素を必須
成分として含む鉄・アンチモン系金属酸化物流動
床触媒とするのが好ましい。 未使用の、あるいは使用済の上記鉄・アンチモ
ン系金属酸化物流動床触媒に、前述の各種モリブ
デン化合物を含浸、担持させる。 含量、担持させる方法は、公知の任意の方法を
とることができる。実施し易い方法は、上記化合
物のうち、比較的水溶解度の大きいものを水に溶
解し、担持すべき触媒の細孔容積相当の溶液量を
計量し、これと担持すべき触媒をよく混合し、つ
いで乾燥あるいは乾燥後約700℃以下の温度で焼
成する。 含浸液としては、次のようなものを用いるのが
便利であり、かつ効果的である。すなわち、 (i) パラモリブデン酸アンモニウムを水に溶解し
たもの (ii) パラモリブデン酸アンモニウムを過酸化水素
水に溶解したもの (iii) パラモリブデン酸アンモニウムを有機アミン
水溶液に溶解したもの (iv) リン・モリブデン酸を水に溶解したもの (v) 三酸化モリブデンをアンモニア水に溶解した
もの これらの含浸液は、モリブデン濃度を高められ
るので効果的である。 モリブデン成分をさらに高濃度含浸したい場合
には、上記操作を複数回行なつてもよい。 含浸後は、単に乾燥のみで十分有効であるが、
取扱いその他の理由から若干の焼成を行なつても
よい。しかし、焼成温度が高すぎると、担持した
モリブデン成分が焼成中に逃散したり、含浸母体
である鉄・アンチモン系金属酸化物触媒と反応し
て揮発しにくい状態に変化したりして、有効なモ
リブデン量の減少をまねくことがあるので注意を
要する。焼成温度は一般に約700℃以下とするの
がよい。 このようにして調製したモリブデン富化触媒の
粒子密度は、触媒に比べ若干大となるが比較的近
接しており粒径も同様なので、取扱い易く両者の
混合も容易である。従つて、両者の流動下に行な
われる反応中の再生処理は効果的である。 モリブデン富化触媒の添加は、反応中に流動床
触媒で行なうと同様の方法で送入してもよいし、
触媒と乾式混合したのち送入してもよい。 モリブデン富化触媒は、反応器内でモリブデン
成分が揮発するので、徐々に母体の触媒類似の性
能に近づいて行く。たゞし、用いたモリブデン化
合物や含浸後の処理条件によつてその状況は変動
するので、安全のためには、できるだけモリブデ
ン担持量の多いモリブデン富化触媒を少量使用す
るのがよい。 再生処理 本発明による触媒の再生は、目的の反応を実施
しつつ行なうことができる。 流動床触媒と近似した物性を有するモリブデン
富化触媒を、そのまゝ、あるいは触媒と混合して
反応器へ送入する。再生剤の効果は、モリブデン
成分の触媒への移行によつて発現される。モリブ
デン富化触媒の添加量が少なすぎると効果が発現
しないし、多すぎると副生成物、とくに炭酸ガ
ス、一酸化炭素の生成が増大し、目的生成物の収
率が低下する。 モリブデン富化触媒の混合による充填触媒の見
かけモリブデン含量の増分は0.01ないし２重量
％、好ましくは0.05ないし1.5重量％、とくに好
ましくは0.05ないし0.5重量％である。 ただし、見かけモリブデン含量の増分は、次の
ように定義される。 見かけモリブデン含量増分〔%〕＝加えたモリブ
デン富化触媒中のモリブデン重量〔g〕／充填触媒の全
重量〔g〕×100〔%〕 好ましいモリブデン富化触媒の混合量は、その
性状によつても多少変動する。モリブデン成分の
移行が早い場合は、所望のモリブデン含量から計
算される量を用いれば良いし、成分移行が遅い場
合はやゝ多い量を用いれば良い。 モリブデン富化触媒は、反応開始前に触媒と物
理的に乾式混合しておいてもよいし、反応中に単
独で、または触媒に物理的に乾式混合して加えて
も良い。流動床反応の場合は、反応を行ないなが
らの触媒抜出しおよび添加は安全に行なえるので
問題ない。 モリブデン富化触媒の添加は、反応の状況を見
ながら多数回行なうことができる。 このモリブ
デン富化触媒の添加によつては目的生成物の収率
が十分に回復しないとき、また過剰添加その他に
より目的生成物の収率が低下したときは、本発明
者らによる特願昭56―73144号記載のテルル含有
固体を添加する方法を並用することもできる。こ
れにより、十分な反応速度を維持しつつ、目的生
成物の選択率を回復できる場合がある。 反応条件 本発明により酸化、アンモ酸化または酸化脱水
素反応を行なう場合の条件は、有機化合物の酸
化、アンモ酸化または酸化脱水素反応で常用され
るのと同一でよい。 すなわち、供給ガスのモル比は、有機化合物／
酸素／アンモニア（モル比）が、１／0.5〜10／
０〜５であり、反応温度は350〜500℃の範囲で選
択される。反応圧力は常圧〜２Kg／cm2Ｇ程度で行
なわれる。供給ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス、
一酸化炭素、ヘリウムなどで稀釈して用いても良
い。 有機化合物としてはプロピレン、イソブテン、
ｎ―ブテン、メタノール、ターシヤリー・ブタノ
ールなどを挙げることができる。これらから、そ
れぞれ対応するアルデヒド、酸、ジオレフイン、
ニトリルなどが生成する。 流動床反応の条件は、公知の広い範囲で選択で
きる。ガス空塔速度としては、数cm／secから数
ｍ／secの範囲で、反応器の規模・形式により適
宜選択すればよい。 以下、本発明の効果を実施例および比較例によ
つて示す。 なお、本明細書中の目的生成物の収率および接
触時間は、次の定義による。 収率＝生成物中の炭素重量〔ｇ〕／供給した
原料有機化合物中の炭素重量〔ｇ〕×100〔％〕 触媒時間＝触媒の充填容積*〔〕／供給ガス流量〔
／sec〕〔sec〕 ＊触媒の粗かさ密度基準 活性試験条件は、次の通りである。 (1) プロピレンのアンモ酸化 触媒流動部の内径が2.5cm、高さ40cmの流動床
反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入し
た。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／プロピレン＝2.2（モ
ル／モル） NH3／プロピレン＝1.1（モル／モル） (2) イソブテンのアンモ酸化 前項のプロピレンのアンモ酸化に用いたと同じ
反応器を用い、次の組成のガスを送入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／イソブテン＝3.0（モ
ル／モル） NH3／イソブテン＝1.3（モル／モル） (3) ターシヤリーブタノールのアンモ酸化 プロピレンのアンモ酸化に用いたと同じ反応器
を用い、次の組成のガスを送入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／ターシヤリーブタノー
ル＝3.0（モル／モル） NH3／ターシヤリーブタノール＝1.3（モル／モ
ル） (4) メタノールのアンモ酸化 プロピレンのアンモ酸化に用いたと同じ反応器
を用い、次の組成のガスを送入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／メタノール＝2.3（モ
ル／モル） NH3／メタノール＝1.2（モル／モル） メタノールは4Vol％、メタノール、アンモニ
アおよび酸素以外は窒素である。 実施例 １ 実験式がW0.25Te1.0Fe10Sb25O67.8（SiO2）30であ
る流動床触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用
いた。 劣化前にはアクリロニトリル収率が80％であつ
たものが、パイロツト・プラントでの長時間反応
の結果劣化して収率が77％に低下した。 この触媒にモリブデン富化触媒（モリブデン含
量4.49％）を、触媒に対して3.34重量％加えて反
応したところ３時間後にはアクリロニトリル収率
が80％になつた。 なお、こゝで用いたモリブデン富化触媒は次の
ようにして調製した。 劣化触媒200ｇをとる。 水40mlに、パラモリブデン酸アンモニウム17.7
ｇを溶解し、純水を加えて液量を50mlとする。 上にとつた劣化触媒にパラモリブデン酸アンモ
ニウム水溶液を加え、よく混合して含浸させる。
ついで120℃16時間乾燥後300℃２時間焼成した。 実施例 ２ 実施例１の劣化触媒にモリブデン富化触媒（モ
リブデン含量6.50％）を、触媒に対して2.31重量
％加えて反応したところ３時間後にはアクリロニ
トリル収率が80％になつた。 なお、ここで用いたモリブデン富化触媒は、次
のようにして調製した。 劣化触媒200ｇをとる。 ５％過酸化水素水に、パラモリブデン酸アンモ
ニウム26.5ｇを溶解したのち、純水を加えて液量
を50mlとする。 上にとつた劣化触媒にパラモリブデン酸アンモ
ニウムの過酸化水素水溶液を加え、よく混合し含
浸させる。ついで、120℃16時間乾燥後300℃２時
間焼成した。 実施例 ３ 実施例１の劣化触媒に、モリブデン富化触媒
（モリブデン含量8.44％）を、触媒に対して1.78
重量％を加えて反応したところ３時間後にはアク
リロニトリル収率が79％になつた。 なお、ここで用いたモリブデン富化触媒は次の
ようにして調製した。 リンモリブデン酸水溶液（MoO3換算40重量
％）50mlをとる。これを劣化触媒200ｇとよく混
合し含浸させる。ついで、120℃16時間乾燥後400
℃１時間焼成した。 実施例 ４ 実験式が、V0.1Mo0.5W0.3Te2.3Cu3.0
Fe10Sb20O65.3（SiO2）100である流動床触媒をプロ
ピレンのアンモ酸化反応に用いた。 初期にアクリロニトリル収率が82％であつた
が、反応途中で供給ガス中の空気流量が低下した
ため当初設定の空気流量にもどした。しかし、ア
クリロニトリル収率は78％に低下していた。 この触媒の組成を螢光Ｘ線分析により測定した
が、モリブデン成分の損失は認められなかつた。 そこで、別途調製してあつたモリブデン富化触
媒（モリブデン含量6.48重量％）を、触媒に対し
て4.63重量％加えたところ３時間後にはアクリロ
ニトリル収率が81％となつた。 なお、ここで用いたモリブデン富化触媒は次の
ようにして調製した。 未使用触媒200ｇをとる。 水60mlに、パラモリブデン酸アンモニウム26.4
ｇを溶解し、純水を加え、液量を70mlとする。 上にとつた触媒に、このパラモリブデン酸アン
モニウム水溶液を加えよく混合し含浸させる。つ
いで、120℃16時間乾燥した。 実施例 ５ 実験式がV0.1W0.6Te1.5Zn2Fe10Sb20O62.1
（SiO2）60である流動床触媒をイソブテンのアンモ
酸化反応に用いた。 初期にメタクリロニトリル収率が68％であつた
が、50時間後には66％に低下した。そこでモリブ
デン富化触媒（モリブデン含量5.0％）を、触媒
に対して10重量％加えたところ、４時間後にはメ
タクリロニトリル収率が70％になつた。 なお、ここで用いたモリブデン富化触媒は、実
施例１と同様の方法によつて調製したものであ
る。 実施例 ６ 実験式がW0.25Te1.0Fe10Sb25O67.8（SiO2）60であ
る流動床触媒を、メタノールのアンモ酸化反応に
用いた。 初期にはシアン化水素収率が85％であつたが反
応50時間後には79％となつた。 この触媒に、別途調製したモリブデン富化触媒
（モリブデン含量7.09重量％）を、触媒に対して
11.3重量％になるように加えて反応をつづけたと
ころ、５時間後にはシアン化水素収率が83％とな
つた。 なお、ここに用いたモリブデン富化触媒は次の
ようにして調製した。 未使用触媒200ｇをとる。 ５％過酸化水素に、パラモリブデン酸アンモニ
ウム29.2ｇを溶解したのち、純水を加え液量を60
mlとする。これを触媒に注加し、よく混合して含
浸させる。ついで、120℃16時間乾燥後250℃２時
間焼成した。 以上の実施例の結果を、次の表にまとめた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 流動床における有機化合物の化、アンモ酸化
または酸化脱水素反応に使用して活性の低下した
（）Fe，（）Sb，（）Ｖ，MoおよびＷから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素および
（）Teの，（）〜（）の元素を必須成分と
して含む金属酸化物流動床触媒に、該反応雰囲気
下で揮発性を有する、または揮発性を有する化合
物に変化し得るモリブデン化合物を担持させるこ
とによつて製造したモリブデン成分が富化され
た、上記（）〜（）の元素を含む流動床触媒
を加え、両者混合下に該反応を行なうことを特徴
とする触媒の再生方法。 ２ モリブデン富化触媒を混合したことによる充
填触媒の見かけモリブデン含量増分が、0.01ない
し２重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ただし、見かけモリブデン含量の増分は、次の
ように定義される。 見かけモリブデン含量増分〔％〕 加えたモリブデン富化触媒中の＝モリブデン
重量〔ｇ〕／充填触媒の全重量〔ｇ〕×100〔％〕 ３ 触媒およびモリブデン富化触媒の粒径が、５
ないし200ミクロンの範囲にある特許請求の範囲
第１項および第２項のいずれかに記載の方法。 ４ モリブデン富化触媒を添加すべき対象触媒が
原子比で下記の実験式によつて示される組成を有
する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
記載の方法。 Fe10SbaMebTeQdOe（SiO2）f ただし Me＝Ｖ，MoおよびＷからなる群から選ばれた
少なくとも一つの元素 Ｑ＝Li，Na，Ｋ，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，
Ba，Ｙ，La，Ce，Th，Ｕ，Ti，Zr，Hf，
Nb，Ta，Cr，Mn，Re，Ru，Os，Co，
Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，
Ｂ，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Ｐ，
As，Bi，ＳおよびSeからなる群から選ばれ
た少なくとも一つの元素、 ａ＝２〜100，ｂ＝0.01〜20，Ｃ＝0.05〜10，ｄ
＝０〜20 ｅ＝上記成分が結成して生成する酸化物に対応す
る数。 ｆ＝０〜200 ５ ａ＝10〜40，ｂ＝0.1〜５，ｃ＝0.25〜５，
ｄ＝0.5〜６およびｆ＝25〜150である特許請求の
範囲第４項記載の方法。 ６ 触媒に富化担持させるべきモリブデン化合物
が二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブ
デン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブ
デン酸アンモニウム、その他のモリブデン酸塩、
リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウ
ム、その他のリンモリブデン酸塩、各種モリブデ
ンのヘテロポリ酸およびその塩、二硫化モリブデ
ン、三硫化モリブデン、二塩化モリブデン、三塩
化モリブデン、五塩化モリブデン、その他の固体
ハロゲン化モリブデン、または有機モリブデン化
合物である特許請求の範囲第１項〜第５項記載の
方法。 ７ 触媒に富化担持させるべきモリブデン化合物
が三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、リンモリブデン酸またはリンモリブデン酸ア
ンモニウムである特許請求の範囲第１項〜第６項
のいずれかに記載の方法。 ８ モリブデン富化触媒が、下記の(i)〜(v)のいず
れかの方法によつて調製したモリブデン含有溶液
を該金属酸化物流動床触媒に含浸させ、これを乾
燥することにより、あるいは乾燥後約600℃以下
の温度で焼成することにより調製したものであ
る、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに
記載の方法。 (i) パラモリブデン酸アンモニウムを水に溶解 (ii) パラモリブデン酸アンモニウムを過酸化水素
水に溶解 (iii) パラモリブデン酸アンモニウムを有機アミン
水溶液に溶解 (iv) リンモリブデン酸を水に溶解 (v) 三酸化モリブデンをアンモニア水に溶解
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|---|---|---|---|
| JP57186746A JPS5976544A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生方法 |
| DE8383306457T DE3365703D1 (en) | 1982-10-26 | 1983-10-25 | Process for regeneration of iron-antimony metallic oxide catalysts |
| EP83306457A EP0109775B1 (en) | 1982-10-26 | 1983-10-25 | Process for regeneration of iron-antimony metallic oxide catalysts |
| AT83306457T ATE21631T1 (de) | 1982-10-26 | 1983-10-25 | Verfahren zur regenerierung von eisenantimonmetalloxidkatalysatoren. |
| US07/052,226 US4757038A (en) | 1982-10-26 | 1987-05-15 | Regeneration of iron-antimony metallic oxide catalysts |
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| JP57186746A JPS5976544A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生方法 |
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