JPH0479696B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
- C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
- C01C3/0212—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process
- C01C3/0216—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process characterised by the catalyst used
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リン含有金属酸化物流動床触媒の製
造法に関する。
造法に関する。
有機化合物の酸化、アンモ酸化、または酸化脱
水素によるアルデヒド、酸、ニトリル、ジオレフ
イン、アルケニルベンゼンなどの製造が知られて
いる。そして、これら反応の触媒として多くの金
属酸化物触媒が提案されている。例えば、アンチ
モンを主体とする触媒としては、特公昭39−
19111号公報記載のアンチモンと鉄、コバルトま
たはニツケルとの酸化物触媒、特公昭37−14075
号公報記載のアンチモンと錫との酸化物触媒、特
公昭40−24367号公報記載のアンチモンとウラン
との酸化物触媒などが知られている。モリブデン
を主体とする触媒としては、特公昭36−5870号公
報記載のモリブデンとビスマス等との酸化物触
媒、特公昭39−8214号公報記載のモリブデンとセ
リウム、ランタン、トリウムならびにビスマス、
テルル等との酸化物触媒、特公昭41−7774号公報
記載のモリブデン、テルルおよび亜鉛を含む酸化
物触媒などが知られている。また、バナジウムを
主体とする触媒としては、特公昭35−15689号公
報記載のバナジウムとクロムとの酸化物触媒、特
公昭49−34673号公報記載のバナジウムとチタン
等との酸化物触媒などが知られている。
水素によるアルデヒド、酸、ニトリル、ジオレフ
イン、アルケニルベンゼンなどの製造が知られて
いる。そして、これら反応の触媒として多くの金
属酸化物触媒が提案されている。例えば、アンチ
モンを主体とする触媒としては、特公昭39−
19111号公報記載のアンチモンと鉄、コバルトま
たはニツケルとの酸化物触媒、特公昭37−14075
号公報記載のアンチモンと錫との酸化物触媒、特
公昭40−24367号公報記載のアンチモンとウラン
との酸化物触媒などが知られている。モリブデン
を主体とする触媒としては、特公昭36−5870号公
報記載のモリブデンとビスマス等との酸化物触
媒、特公昭39−8214号公報記載のモリブデンとセ
リウム、ランタン、トリウムならびにビスマス、
テルル等との酸化物触媒、特公昭41−7774号公報
記載のモリブデン、テルルおよび亜鉛を含む酸化
物触媒などが知られている。また、バナジウムを
主体とする触媒としては、特公昭35−15689号公
報記載のバナジウムとクロムとの酸化物触媒、特
公昭49−34673号公報記載のバナジウムとチタン
等との酸化物触媒などが知られている。
また、さらには、これら触媒の改良も種々試み
られている。
られている。
これらの触媒は良好な性能を有するが、目的生
成物の選択率という点では必ずしも満足すべきも
のではなかつた。
成物の選択率という点では必ずしも満足すべきも
のではなかつた。
なお、これらの触媒のうちリンを含有するもの
については反応に使用しているうちに活性または
触媒性能が低下する傾向をもつものが多く、そし
てこのように失活した触媒を再生する試みが提案
された。たとえば、特公昭43−15065号公報には
バナジウム−リン−酸素系触媒を使用するブテン
類の気相酸化による無水マレイン酸の製造に際
し、反応に使用して失活した触媒を再生するため
に該触媒に有機リン化合物気体を送入することが
記載されている。また特公昭55−16510号公報に
は上記と類似の技術思想にもとづき、バナジウム
−リン−酸素系触媒と酸化鉄を使用するブテン類
および/またはブタジエンの気相酸化による無水
マレイン酸の製造に際し、反応系に有機リン化合
物気体を送入することが記載されている。
については反応に使用しているうちに活性または
触媒性能が低下する傾向をもつものが多く、そし
てこのように失活した触媒を再生する試みが提案
された。たとえば、特公昭43−15065号公報には
バナジウム−リン−酸素系触媒を使用するブテン
類の気相酸化による無水マレイン酸の製造に際
し、反応に使用して失活した触媒を再生するため
に該触媒に有機リン化合物気体を送入することが
記載されている。また特公昭55−16510号公報に
は上記と類似の技術思想にもとづき、バナジウム
−リン−酸素系触媒と酸化鉄を使用するブテン類
および/またはブタジエンの気相酸化による無水
マレイン酸の製造に際し、反応系に有機リン化合
物気体を送入することが記載されている。
更に基体触媒に有機リン化合物気体を送入する
ことによつてリン含有触媒を製造す方法も提案さ
れた。たとえば特開昭53−44518号公報にはバナ
ジウム−チタン−酸素系基体触媒に有機リン化合
物気体を送入し、えられたリン含有触媒をブテン
類またはブタジエンの気相酸化による無水マレイ
ン酸の製造のための触媒として使用することが記
載されている。
ことによつてリン含有触媒を製造す方法も提案さ
れた。たとえば特開昭53−44518号公報にはバナ
ジウム−チタン−酸素系基体触媒に有機リン化合
物気体を送入し、えられたリン含有触媒をブテン
類またはブタジエンの気相酸化による無水マレイ
ン酸の製造のための触媒として使用することが記
載されている。
これらの方法(すなわち特公昭43−15065号公
報、特公昭55−16510号公報および特開昭53−
44518号公報に記載の方法)はいづれも固定床反
応に関する技術であり、そして更に重要なことに
は有機リン化合物を気体として送入するものであ
る。有機リン化合物は一般に高価であり且つ有毒
なものが多いので、これらの方法は経済的に不利
であり且つ安全性の点で問題がある。その上、こ
れらの方法は所定量の気体を正確に送入する必要
があり従つてそのための特別に設計された有機リ
ン化合物送入装置を装備しなければならないの
で、経済的に不利であり且つ運転操作も煩雑であ
る。
報、特公昭55−16510号公報および特開昭53−
44518号公報に記載の方法)はいづれも固定床反
応に関する技術であり、そして更に重要なことに
は有機リン化合物を気体として送入するものであ
る。有機リン化合物は一般に高価であり且つ有毒
なものが多いので、これらの方法は経済的に不利
であり且つ安全性の点で問題がある。その上、こ
れらの方法は所定量の気体を正確に送入する必要
があり従つてそのための特別に設計された有機リ
ン化合物送入装置を装備しなければならないの
で、経済的に不利であり且つ運転操作も煩雑であ
る。
更にまた、リン含有触媒とリン化合物含有固体
を物理的に混合して、該混合物の存在下で有機化
合物の気相酸化または気相酸化脱水素を行なうこ
とも提案された。たとえば特開昭57−72937号公
報にはリンモリブデン酸またはリンモリブドバナ
ジン酸あるいはそれらの塩を触媒として使用する
メタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸の
製造に際してこのようなリン化合物含有固体の物
理的混合を行なうことが記載されており、また特
開昭57−147441号公報には鉄/フオスフエート系
触媒を使用するイソ酪酸の気相酸化脱水素による
メタクリル酸の製造に際してこのようなリン化合
物含有固体の物理的混合を行なうことが記載され
ている。然しこれらの方法はいづれも固定床反応
に関する技術であり、且つ触媒前駆体粒子とリン
含有固体粒子とをこれらの粒子の運動条件下に物
理的に混合して後者から揮発させたリン成分を前
者に沈着させてリン含有触媒を形成させるという
技術思想は見出されない。
を物理的に混合して、該混合物の存在下で有機化
合物の気相酸化または気相酸化脱水素を行なうこ
とも提案された。たとえば特開昭57−72937号公
報にはリンモリブデン酸またはリンモリブドバナ
ジン酸あるいはそれらの塩を触媒として使用する
メタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸の
製造に際してこのようなリン化合物含有固体の物
理的混合を行なうことが記載されており、また特
開昭57−147441号公報には鉄/フオスフエート系
触媒を使用するイソ酪酸の気相酸化脱水素による
メタクリル酸の製造に際してこのようなリン化合
物含有固体の物理的混合を行なうことが記載され
ている。然しこれらの方法はいづれも固定床反応
に関する技術であり、且つ触媒前駆体粒子とリン
含有固体粒子とをこれらの粒子の運動条件下に物
理的に混合して後者から揮発させたリン成分を前
者に沈着させてリン含有触媒を形成させるという
技術思想は見出されない。
本発明は流動床触媒について特に満足に実施し
うるリン含有金属酸化物触媒の新規な製造法を提
供するものである。また本発明は別の観点から、
反応に使用して劣化した触媒を再生する方法にも
適用しうるものである。本発明は簡単な操作によ
つて高性能触媒の製造または高性能触媒への再生
を再現性よく達成しうる点においてその工業的価
値は著るしく大きい。
うるリン含有金属酸化物触媒の新規な製造法を提
供するものである。また本発明は別の観点から、
反応に使用して劣化した触媒を再生する方法にも
適用しうるものである。本発明は簡単な操作によ
つて高性能触媒の製造または高性能触媒への再生
を再現性よく達成しうる点においてその工業的価
値は著るしく大きい。
本発明によれば、有機化合物の酸化、アンモ酸
化、または酸化脱水素反応に用いられる金属酸化
物流動床触媒の製造において、300℃ないし1000
℃の温度で焼成された流動床に使用するに適した
粒子形状の金属酸化物触媒前駆体に対し、該粒子
の運動条件下に、気体雰囲気中、300℃ないし850
℃の温度で、リン含有固体を乾式混合し、えられ
た混合物を該リン含有固体から揮発したリン成分
が該触媒前駆体上に沈着してリン含有触媒が生成
するに十分な時間上記の混合条件下で保持するこ
とを特徴とするリンを含有する金属酸化物流動床
触媒の製造法、が提供される。
化、または酸化脱水素反応に用いられる金属酸化
物流動床触媒の製造において、300℃ないし1000
℃の温度で焼成された流動床に使用するに適した
粒子形状の金属酸化物触媒前駆体に対し、該粒子
の運動条件下に、気体雰囲気中、300℃ないし850
℃の温度で、リン含有固体を乾式混合し、えられ
た混合物を該リン含有固体から揮発したリン成分
が該触媒前駆体上に沈着してリン含有触媒が生成
するに十分な時間上記の混合条件下で保持するこ
とを特徴とするリンを含有する金属酸化物流動床
触媒の製造法、が提供される。
以下、本発明について具体的に説明する。
金属酸化物触媒前駆体
本発明に用いる金属酸化物触媒前駆体として
は、少なくとも、アンチモン、モリブデンまたは
バナジウムを含有する酸化物であることが好まし
い。そして、これら酸化物は、そのまま、あるい
はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリ
カ・チタニア、チタニア、ジルコニア等の各種担
体に担持して用いても良い。
は、少なくとも、アンチモン、モリブデンまたは
バナジウムを含有する酸化物であることが好まし
い。そして、これら酸化物は、そのまま、あるい
はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリ
カ・チタニア、チタニア、ジルコニア等の各種担
体に担持して用いても良い。
この金属酸化物触媒前駆体は、例えば、前述の
特許などに示されている公知の任意の方法により
製造することができる。
特許などに示されている公知の任意の方法により
製造することができる。
この触媒前駆体は、300℃ないし1000℃で焼成
され、ある程度以上の強度を持つたものとされ
る。成分組成によつて、好ましい温度範囲は変動
するが、多くの場合、この温度範囲で、さらに好
ましくは、400℃ないし900℃の温度範囲で0.5時
間ないし50時間焼成すればよい。
され、ある程度以上の強度を持つたものとされ
る。成分組成によつて、好ましい温度範囲は変動
するが、多くの場合、この温度範囲で、さらに好
ましくは、400℃ないし900℃の温度範囲で0.5時
間ないし50時間焼成すればよい。
触媒前駆体としては、上述のように調製したも
のの他に、反応に使用した、また反応に使用して
劣化した、アンチモン、モリブデンおよびバナジ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素を含む触媒も触媒前駆体の一種とみなされる。
これらは一般に300℃ないし1000℃の温度で焼成
されており、本発明を適用するに十分な機械的強
度を有する。
のの他に、反応に使用した、また反応に使用して
劣化した、アンチモン、モリブデンおよびバナジ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素を含む触媒も触媒前駆体の一種とみなされる。
これらは一般に300℃ないし1000℃の温度で焼成
されており、本発明を適用するに十分な機械的強
度を有する。
触媒前駆体の代表的組成としては次のものがあ
げられる。
げられる。
Mea Qb Rc Td Pe Of(SiO2)g
上式において
Me=Sb,MoおよびVからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素 Q=Fe,Co,Ni,Mn,Ce,U,Sn,Ti,Cuお
よびZnからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素 R=Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,
Ba,Y,La,Th,Zr,Hf,Nb,Ta,Cr,
W,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,
Cd,B,Al,Ga,In,Tl,Ge,Pb,As,
SおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 T=B,TeおよびBiからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素 Pはリンを表わす。
少なくとも一種の元素 Q=Fe,Co,Ni,Mn,Ce,U,Sn,Ti,Cuお
よびZnからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素 R=Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,
Ba,Y,La,Th,Zr,Hf,Nb,Ta,Cr,
W,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,
Cd,B,Al,Ga,In,Tl,Ge,Pb,As,
SおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 T=B,TeおよびBiからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素 Pはリンを表わす。
添字a,b,c,d,eおよびfは原子比を示
し、それぞれ下記の範囲にある。
し、それぞれ下記の範囲にある。
a=5〜100
b=5〜15
c=0〜15
d=0〜10
e=0〜10
f=上記各成分が結合して生成する酸化物に対応
する数 g=0〜200 リン成分は含有されなくてよいが、若干量含有
されていても良い。
する数 g=0〜200 リン成分は含有されなくてよいが、若干量含有
されていても良い。
担体成分としては、前述のシリカ、アルミナ、
シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニ
ア、ジルコニア等を用いることができるが、とく
にシリカが好ましい。
シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニ
ア、ジルコニア等を用いることができるが、とく
にシリカが好ましい。
本発明は、とくに流動床触媒の製造のために適
用される。
用される。
このための触媒前駆体としては、流動床触媒製
造の場合と同様の方法で成型したものを用いるの
がよい。すなわち最終的に反応に供するかたちに
成型して本発明の方法を適用するのが便利であ
り、かつ好ましい。
造の場合と同様の方法で成型したものを用いるの
がよい。すなわち最終的に反応に供するかたちに
成型して本発明の方法を適用するのが便利であ
り、かつ好ましい。
触媒前駆体の粒径としては、5ないし300ミク
ロンの範囲とするのがよい。
ロンの範囲とするのがよい。
これらは、通常、噴霧乾燥法によつて成型され
る。
る。
金属酸化物触媒
本発明で製造される触媒は、アンチモン、モリ
ブデンおよびバナジウムからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素およびリンを含有する。組
成としては、下記の実験式で示されるようなもの
が好ましい。これら組成物は、そのまま、あるい
はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリ
カ・チタニア、チタニア、ジルコニア等の各種担
体に担持して用いても良い。担体成分としてはシ
リカがとくに好ましい。
ブデンおよびバナジウムからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素およびリンを含有する。組
成としては、下記の実験式で示されるようなもの
が好ましい。これら組成物は、そのまま、あるい
はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリ
カ・チタニア、チタニア、ジルコニア等の各種担
体に担持して用いても良い。担体成分としてはシ
リカがとくに好ましい。
Aa Bb Cc Dd Pe Of (SiO2)g
上式において
A=Sb,MoおよびVからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素 B=Fe,Co,Ni,Mn,Ce,U,Sn,Ti,Cu,
およびZnからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素 C=Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,
Ba,Y,La,Th,Zr,Hf,Nb,Ta,Cr,
W,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,
Cd,B,Al,Ga,In,Tl,Ge,Pb,As,
SおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 D=B,TeおよびBiからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素 Pはリンを表わす。
なくとも一種の元素 B=Fe,Co,Ni,Mn,Ce,U,Sn,Ti,Cu,
およびZnからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素 C=Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,
Ba,Y,La,Th,Zr,Hf,Nb,Ta,Cr,
W,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,
Cd,B,Al,Ga,In,Tl,Ge,Pb,As,
SおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 D=B,TeおよびBiからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素 Pはリンを表わす。
添字a,b,c,d,e,fおよびgは原子比
を示し、それぞれ下記の範囲にある。
を示し、それぞれ下記の範囲にある。
a=5〜100
b=5〜15
c=0〜15
d=0〜10
e=0.05〜10
f=上記各成分が結合して生成する酸化物に対応
する数 g=0〜200 この触媒は、有機化合物の酸化、アンモ酸化、
酸化脱水素などに広く用いることができる。
する数 g=0〜200 この触媒は、有機化合物の酸化、アンモ酸化、
酸化脱水素などに広く用いることができる。
具体的に述べれば、メタノールの酸化によるホ
ルムアルデヒドの製造、メタノールのアンモ酸化
によるシアン化水素の製造、プロピレンの酸化に
よるアクロレイン、アクリル酸の製造、プロピレ
ンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、
イソブテンおよびターシヤリーブタノールの酸化
によるメタクロレイン、メタクリル酸の製造、イ
ソブテンおよびターシヤリーブタノールのアンモ
酸化によるメタクリロニトリルの製造、n−ブテ
ン類の酸化による無水マレイン酸の製造、n−ブ
テン類の酸化脱水素によるブタジエンの製造、ト
ルエンの酸化によるベンズアルデヒドの製造、ト
ルエンのアンモ酸化によるベンゾニトリルの製
造、キシレンのアンモ酸化によるアタロニトリ
ル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル等
の製造、アルキルピリジン類のアンモ酸化による
シアノピリジン類の製造などである。
ルムアルデヒドの製造、メタノールのアンモ酸化
によるシアン化水素の製造、プロピレンの酸化に
よるアクロレイン、アクリル酸の製造、プロピレ
ンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、
イソブテンおよびターシヤリーブタノールの酸化
によるメタクロレイン、メタクリル酸の製造、イ
ソブテンおよびターシヤリーブタノールのアンモ
酸化によるメタクリロニトリルの製造、n−ブテ
ン類の酸化による無水マレイン酸の製造、n−ブ
テン類の酸化脱水素によるブタジエンの製造、ト
ルエンの酸化によるベンズアルデヒドの製造、ト
ルエンのアンモ酸化によるベンゾニトリルの製
造、キシレンのアンモ酸化によるアタロニトリ
ル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル等
の製造、アルキルピリジン類のアンモ酸化による
シアノピリジン類の製造などである。
リンの添加が、これら触媒の性能向上に有効な
ことは、一部の例について知られているがいずれ
も触媒の調合時にリン原料と他の触媒原料を混合
し、成型、焼成する方法がとられている。しか
し、リン成分の添加は、一般に触媒の焼成温度依
存性を大きくし、再現性が悪いなどの問題があつ
た。
ことは、一部の例について知られているがいずれ
も触媒の調合時にリン原料と他の触媒原料を混合
し、成型、焼成する方法がとられている。しか
し、リン成分の添加は、一般に触媒の焼成温度依
存性を大きくし、再現性が悪いなどの問題があつ
た。
本発明の方法によれば、簡便な方法で、再現性
よく、高性能のリン含有触媒を製造できる。然も
本発明の方法によつてえられたリン含有触媒は従
来の方法すなわち触媒の調合時にリン原料の全量
と他の触媒原料成分とを混合し、成型、焼成する
方法によつてえられた同一組成のリン含有触媒よ
りも目的生成物のより高い収率を与えるという利
点を有する。
よく、高性能のリン含有触媒を製造できる。然も
本発明の方法によつてえられたリン含有触媒は従
来の方法すなわち触媒の調合時にリン原料の全量
と他の触媒原料成分とを混合し、成型、焼成する
方法によつてえられた同一組成のリン含有触媒よ
りも目的生成物のより高い収率を与えるという利
点を有する。
リン含有固体
リン含有固体としては、多くのものが使用でき
る。
る。
元素状のリン、五酸化リン、縮合リン酸、リン
酸アンモニウム、または縮合リン酸のアンモニウ
ム塩をそのまゝ、または、これらの少なくとも一
種をまたはリン酸を不活性担体、金属酸化物触媒
前駆体、金属酸化物触媒などに担持させたものな
どを挙げることができる。
酸アンモニウム、または縮合リン酸のアンモニウ
ム塩をそのまゝ、または、これらの少なくとも一
種をまたはリン酸を不活性担体、金属酸化物触媒
前駆体、金属酸化物触媒などに担持させたものな
どを挙げることができる。
これらリン含有固体は、いずれも触媒前駆体と
混合して用いる必要がある。流動床触媒の製造に
適用する場合は、とくに、リン含有固体と金属酸
化物触媒前駆体両者の流動化状態下に本発明の方
法を適用するのが好ましい。従つて、リン含有固
体の粒径が小さすぎると操作中に系外へ逃散し、
また粒径が大きすぎると触媒前駆体との混合が悪
いため、リン成分の沈着が不均質となつて効果が
十分に発揮されない。リン含有固体の粒径は、
0.1ないし1000ミクロンの範囲とするのがよい。
混合して用いる必要がある。流動床触媒の製造に
適用する場合は、とくに、リン含有固体と金属酸
化物触媒前駆体両者の流動化状態下に本発明の方
法を適用するのが好ましい。従つて、リン含有固
体の粒径が小さすぎると操作中に系外へ逃散し、
また粒径が大きすぎると触媒前駆体との混合が悪
いため、リン成分の沈着が不均質となつて効果が
十分に発揮されない。リン含有固体の粒径は、
0.1ないし1000ミクロンの範囲とするのがよい。
触媒製造法
本発明による触媒の製造法は、金属酸化物触媒
前駆体と、リン含有固体とを気体雰囲気中上昇温
度下に接触せしるものである。
前駆体と、リン含有固体とを気体雰囲気中上昇温
度下に接触せしるものである。
本発明の方法は、固定床触媒、流動床触媒に対
しても適用できるが、とくに流動床触媒を対象と
し、その運動下に行なう場合に効果が大きい。す
なわち好ましい方法としては、種々のタイプの回
転焼成炉や流動焼成炉を挙げることができる。そ
してとくに流動焼成炉の使用が好ましい。流動化
状態においては、リン成分と金属酸化物触媒前駆
体との接触が、片寄りなく行なわれることも良好
な結果のえられる一つの理由と考えられる。
しても適用できるが、とくに流動床触媒を対象と
し、その運動下に行なう場合に効果が大きい。す
なわち好ましい方法としては、種々のタイプの回
転焼成炉や流動焼成炉を挙げることができる。そ
してとくに流動焼成炉の使用が好ましい。流動化
状態においては、リン成分と金属酸化物触媒前駆
体との接触が、片寄りなく行なわれることも良好
な結果のえられる一つの理由と考えられる。
本発明の効果はリン成分の触媒前駆体への移行
およびその沈着によつて発現される。供給するリ
ン量が少なすぎると効果はほとんどないし、多す
ぎると反応速度の低下、目的生成物収率の低下な
どをきたす。触媒前駆体に対するリン成分の添加
量は、種々の条件によつて変動するが、完成触媒
中のリン含量として、後述の触媒組成範囲とする
ことが好ましい。
およびその沈着によつて発現される。供給するリ
ン量が少なすぎると効果はほとんどないし、多す
ぎると反応速度の低下、目的生成物収率の低下な
どをきたす。触媒前駆体に対するリン成分の添加
量は、種々の条件によつて変動するが、完成触媒
中のリン含量として、後述の触媒組成範囲とする
ことが好ましい。
添加すべきリン成分を、一時に加えず、少しず
つ連続的に、または断続的に加える方法を推奨さ
れる。
つ連続的に、または断続的に加える方法を推奨さ
れる。
リン含有固体は、処理前に触媒前駆体と乾式混
合しておいてもよいし、処理操作中に添加混合し
ても良い。流動床触媒の製造を対象とするとき
は、処理操作中のリン含有固体の添加は実施し易
い。
合しておいてもよいし、処理操作中に添加混合し
ても良い。流動床触媒の製造を対象とするとき
は、処理操作中のリン含有固体の添加は実施し易
い。
気体雰囲気としては、多くの例を挙げることが
できる。空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、炭酸ガス、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化
窒素、水蒸気、などの酸化性または非還元性ガ
ス、または水素、アンモニア、一酸化炭素、およ
びメタノール、炭化水素その他の有機化合物など
から選ばれた少なくとも一種の還元性ガスと酸素
とを含むガスなどを用いることができる。
できる。空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、炭酸ガス、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化
窒素、水蒸気、などの酸化性または非還元性ガ
ス、または水素、アンモニア、一酸化炭素、およ
びメタノール、炭化水素その他の有機化合物など
から選ばれた少なくとも一種の還元性ガスと酸素
とを含むガスなどを用いることができる。
還元性ガスのみを用いるときは、処理条件すな
わち還元性ガスの選定、温度、時間などの設定が
非常に難しくなるので、特別な場合を除き避けた
方がよい。
わち還元性ガスの選定、温度、時間などの設定が
非常に難しくなるので、特別な場合を除き避けた
方がよい。
好ましい処理温度および時間は、リン成分の状
態によつて変動する。リン成分の蒸気圧が大きい
場合、またはリン成分が蒸気圧が大きいものに容
易に変換する場合には比較的低温で時間も短かく
て良いし、リン成分の蒸気圧が小さい場合は、温
度も高目とし、時間も長くするのが良い。通常
は、約300℃ないし850℃の温度で、0.5ないし50
時間処理すればよい。温度が300℃以下では効果
が小さいし、850℃以上では触媒の活性が低下す
る。
態によつて変動する。リン成分の蒸気圧が大きい
場合、またはリン成分が蒸気圧が大きいものに容
易に変換する場合には比較的低温で時間も短かく
て良いし、リン成分の蒸気圧が小さい場合は、温
度も高目とし、時間も長くするのが良い。通常
は、約300℃ないし850℃の温度で、0.5ないし50
時間処理すればよい。温度が300℃以下では効果
が小さいし、850℃以上では触媒の活性が低下す
る。
金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸化、
アンモ酸化、または酸化脱水素に使用して目的生
成物の選択率が低下した劣化触媒である場合に
は、その反応ガス自体が、本発明の気体雰囲気に
該当し、かつ反応温度は一般に300℃ないし600℃
なので、反応実施中にリン含有固体を添加するこ
とにより本発明の方法を適用することができる。
この場合、触媒の運動下に本発明の方法を適用す
るのが好ましいから、一般には、流動床反応の場
合に適用される。この方法は、見方によれば一種
の触媒再生である。多くの場合触媒の再生は、触
媒を反応器から抜出して行なうが、本発明を適用
する場合はその必要はなく、反応を実施しなが
ら、すなわち、目的生成物の生産を続けながら行
なうことができるので、経済的にも有利である。
また、気体状のリン含有化合物を送入する方法の
ように特別な供給装置の設置は必要なく、既存の
設備で任意に行なえるので実施し易く、経済的で
ある。
アンモ酸化、または酸化脱水素に使用して目的生
成物の選択率が低下した劣化触媒である場合に
は、その反応ガス自体が、本発明の気体雰囲気に
該当し、かつ反応温度は一般に300℃ないし600℃
なので、反応実施中にリン含有固体を添加するこ
とにより本発明の方法を適用することができる。
この場合、触媒の運動下に本発明の方法を適用す
るのが好ましいから、一般には、流動床反応の場
合に適用される。この方法は、見方によれば一種
の触媒再生である。多くの場合触媒の再生は、触
媒を反応器から抜出して行なうが、本発明を適用
する場合はその必要はなく、反応を実施しなが
ら、すなわち、目的生成物の生産を続けながら行
なうことができるので、経済的にも有利である。
また、気体状のリン含有化合物を送入する方法の
ように特別な供給装置の設置は必要なく、既存の
設備で任意に行なえるので実施し易く、経済的で
ある。
このようにして、リン成分を触媒表面に沈着さ
せることにより目的生成物の選択率を向上させる
ことができるが、この処理のあと、さらに非還元
性雰囲気中、約400℃ないし約900℃の温度で焼成
することによつて目的生成物の選択率向上、活性
性の持続性の向上などが果せる場合がある。
せることにより目的生成物の選択率を向上させる
ことができるが、この処理のあと、さらに非還元
性雰囲気中、約400℃ないし約900℃の温度で焼成
することによつて目的生成物の選択率向上、活性
性の持続性の向上などが果せる場合がある。
沈着したリン成分は、金属酸化物触媒前駆体と
反応し、好ましい活性点の実現・安定化がはから
れるものと思われる。
反応し、好ましい活性点の実現・安定化がはから
れるものと思われる。
実験例
以下、本発明の効果を実施例および比較例によ
つて示す。
つて示す。
なお、本明細書中の目的生成物の収率および選
択率は、次の定義による。
択率は、次の定義による。
収率〔%〕=生成した目的生成物中の炭素重量〔g
〕/供給した原料有機化合物中の炭素重量〔g〕×100 選択率〔%〕=生成した目的生成物中の炭素重量〔
g〕/反応した原料有機化合物中の炭素重量〔g〕×10
0 活性試験条件は次の通りである。
〕/供給した原料有機化合物中の炭素重量〔g〕×100 選択率〔%〕=生成した目的生成物中の炭素重量〔
g〕/反応した原料有機化合物中の炭素重量〔g〕×10
0 活性試験条件は次の通りである。
(1) プロピレンのアンモ酸化
触媒流動部の内径が2.5cm高さ40cmの流動床反
応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入し
た。
応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入し
た。
反応圧力は常圧である。
O2(空気として供給)/プロピレン=2.2(モル/
モル) NH3/プロピレン =1.1(モル/モル) (2) イソブテンのアンモ酸化 前項プロピレンのアンモ酸化反応と同じ反応器
を用い、次の組成のガスを送入した。
モル) NH3/プロピレン =1.1(モル/モル) (2) イソブテンのアンモ酸化 前項プロピレンのアンモ酸化反応と同じ反応器
を用い、次の組成のガスを送入した。
反応圧力は常圧である。
O2(空気として供給)/イソブテン
=2.5(モル/モル) NH3/イソブテン =1.2(モル/モル) H2O/イソブテン =1.0(モル/モル) (3) トルエンのアンモ酸化 前項と同じ反応器を用い、次の組成のガスを送
入した。
=2.5(モル/モル) NH3/イソブテン =1.2(モル/モル) H2O/イソブテン =1.0(モル/モル) (3) トルエンのアンモ酸化 前項と同じ反応器を用い、次の組成のガスを送
入した。
反応圧力は常圧である。
O2(空気として供給)/トルエン
=2.5(モル/モル) NH3/トルエン =1.5(モル/モル) H2O/トルエン =2.5(モル/モル) (4) ブテンの酸化脱水素 前項と同じ反応器を用い、次の組成のガスを送
入した。
=2.5(モル/モル) NH3/トルエン =1.5(モル/モル) H2O/トルエン =2.5(モル/モル) (4) ブテンの酸化脱水素 前項と同じ反応器を用い、次の組成のガスを送
入した。
反応圧力は常圧である。
酸素(空気として供給)/ブテン−1
=3.0(モル/モル) (5) ブテンの酸化 前項と同じ反応器を用い、次の組成のガスを送
入した。
=3.0(モル/モル) (5) ブテンの酸化 前項と同じ反応器を用い、次の組成のガスを送
入した。
反応圧力は常圧である。
酸素(空気として供給)/ブテン−1
=5.2(モル/モル) 実施例 1 実験式が、Sb25Fe10V0
=5.2(モル/モル) 実施例 1 実験式が、Sb25Fe10V0
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 有機化合物の酸化、アンモ酸化、または酸化
脱水素反応に用いられる金属酸化物流動床触媒の
製造において、300℃ないし1000℃の温度で焼成
された流動床に使用するに適した粒子形状の金属
酸化物触媒前駆体に対し、該粒子の運動条件下
に、気体雰囲気中、300℃ないし850℃の温度で、
リン含有固体を乾式混合し、得られた混合物を該
リン含有固体から揮発したリン成分が該触媒前駆
体上に沈着してリン含有触媒が生成するに十分な
時間上記の混合条件下で保持することを特徴とす
るリンを含有する金属酸化物流動床触媒の製造
法。 2 触媒が、アンチモン、モリブデンおよびバナ
ジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を含む特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 金属酸化物触媒前駆体の粒径が、5ないし
300ミクロンの範囲にある特許請求の範囲第1項
または第2項記載の方法。 4 金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸
化、アンモ酸化、または酸化脱水素反応に用いて
活性の低下した劣化触媒である、特許請求の範囲
第1項〜第3項のいずれかに記載の方法。 5 触媒前駆体と乾式混合するリン含有固体が、
リン、五酸化リン、縮合リン酸、リン酸アンモニ
ウム、縮合リン酸のアンモニウム塩、これらの少
なくとも一種を又はリン酸を不活性担体に担持し
たもの、これらの少なくとも一種を又はリン酸を
金属酸化物触媒前駆体または金属酸化物触媒に富
化担持させたもののいずれかである特許請求の範
囲第1項〜第4項のいずれかに記載の方法。 6 気体雰囲気が、水素、アンモニア、一酸化炭
素および有機化合物からなる群から選ばれた少な
くとも一種の気体と酸素とを含むガスである特許
請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の方
法。 7 金属酸化物触媒前駆体をリン含有固体と乾式
混合し、気体雰囲気中で処理して、リン成分を該
触媒前駆体上に沈着させてリン含有触媒を生成さ
せたのち、該触媒を非還元性雰囲気中、約400℃
ないし約900℃で焼成する特許請求の範囲第1項
〜第6項のいずれかに記載の方法。 8 金属酸化物触媒前駆体の粒径が、5ないし
300ミクロンで、かつリン含有固体の粒径が0.1な
いし1000ミクロンの範囲にある特許請求の範囲第
1項〜第7項のいずれかに記載の方法。 9 調製された触媒が、下記の組成を有する特許
請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載の方
法。 Aa Bb Cc Dd Pe Of (SiO2)g 上式において A=Sb,MoおよびVからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素 B=Fe,Co,Ni,Mn,Ce,U,Sn,Ti,Cu,
およびZnからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素 C=Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,
Ba,Y,La,Th,Zr,Hf,Nb,Ta,Cr,
W,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,
Cd,B,Al,Ga,In,Tl,Ge,Pb,As,
SおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 D=B,TeおよびBiからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素 添字a,b,c,d,e,fおよびgは原子比
を示し、それぞれ、下記の範囲にある。 a=5〜100 b=5〜15 c=0〜15 d=0〜10 e=0.05〜10 f=上記各成分が結合して生成する酸化物に対応
する数 g=0〜200 10 金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸
化、アンモ酸化、または酸化脱水素反応に用いて
目的生成物選択率が低下した劣化触媒であり、こ
れを、該反応の実施下にリン含有固体と混合せし
める特許請求の範囲第1項〜第5項、第7項〜第
9項のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58012836A JPS59139938A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | リンを含有する金属酸化物流動床触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58012836A JPS59139938A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | リンを含有する金属酸化物流動床触媒の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59139938A JPS59139938A (ja) | 1984-08-11 |
JPH0479696B2 true JPH0479696B2 (ja) | 1992-12-16 |
Family
ID=11816455
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58012836A Granted JPS59139938A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | リンを含有する金属酸化物流動床触媒の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59139938A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0629231B2 (ja) * | 1987-04-08 | 1994-04-20 | 日東化学工業株式会社 | クロルベンゾニトリル類の製造方法 |
JPH02256A (ja) * | 1987-10-05 | 1990-01-05 | Nitto Chem Ind Co Ltd | プロピレンのアンモ酸化におけるアクリロニトリルとシアン化水素の収量を高位に維持する方法 |
JP5011176B2 (ja) | 2008-03-14 | 2012-08-29 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
US20130105364A1 (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-02 | Shell Oil Company | Low cost and high activity hydroprocessing catalyst |
JP6296302B2 (ja) | 2012-02-29 | 2018-03-20 | 三菱ケミカル株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
WO2013129424A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP58012836A patent/JPS59139938A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59139938A (ja) | 1984-08-11 |
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