JP6296302B2 - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、2012年2月29日に日本国に出願された特願2012−042833号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
例えば、特許文献1には鉄、アンチモン、およびコバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。
また、特許文献2〜8には、鉄、アンチモン、テルル、さらにバナジウム、モリブデン、タングステン等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。さらに、特許文献9〜11にはこれら鉄、アンチモンを含有する触媒の製造方法が開示されている。
例えば、特許文献12には、反応使用によって性能が低下した触媒にテルルを富化し、900℃以下の高温で加熱することにより、目的生成物の選択率および触媒活性が改善されることが明記されている。そして、このテルル富化触媒を反応器内の触媒と入れ替えることにより、高いアクリロニトリル収率を維持することが開示されている。
また、特許文献13では、テルル含有酸化物触媒を用いたアンモ酸化反応中に、テルル担体、テルル化合物、及びモリブデン化合物を反応器中に添加することにより、目的生成物の選択率、および触媒活性の経時的な低下が改善されることが開示されている。
Fe10Sba J bTecDdEeOx・(SiO2)y ・・・(1)
<1>アクリロニトリルの製造方法であって、
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを含む原料ガスを、流動層触媒に接触させて気相接触アンモ酸化を行い、アクリロニトリルを得る、気相接触アンモ酸化工程を含み、
前記流動層触媒が、Fe、Sb、およびTeを含有する粒子からなり、
前記気相接触アンモ酸化工程が、前記流動層触媒のバルク組成におけるTe/Sb原子比をA、前記流動層触媒の粒子の表面組成におけるTe/Sb原子比をBとしたときに、B/Aを2.0〜5.0の範囲に維持しながら行われることを特徴とする、アクリロニトリルの製造方法;
<2>前記流動層触媒のバルク組成が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする、<1>に記載のアクリロニトリルの製造方法;
Fe10Sba J bTecDdEeOx・(SiO2)y ・・・(1)
式中、Fe、Sb、Te、O、およびSiO2はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Jはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Dはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Eはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、a、b、c、d、e、xおよびyは原子比を表し、a=3〜100、b=0.1〜5、c=0.1〜10、d=0〜50、e=0〜5、y=10〜200であり、xはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。ただし、J、D、およびEが、2種以上の元素を含む場合、b、d、およびeは、各元素の原子比の合計を表す。
本発明の1つの態様は、流動層反応器にて、鉄(Fe)、アンチモン(Sb)およびテルル(Te)を含有する粒子からなる流動層触媒を用い、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する方法において、前記気相接触アンモ酸化反応中における、前記流動層触媒のバルク組成におけるTe/Sb原子比をA、粒子の表面組成におけるTe/Sb原子比をBとしたときに、B/Aを2.0〜5.0の範囲に維持しながら、気相接触アンモ酸化反応を行うことを特徴とするアクリロニトリルの製造方法である。
気相接触アンモ酸化反応工程中の流動層触媒のB/Aの下限値は好ましくは2.4であり、上限値は好ましくは4.6である。
気相接触アンモ酸化工程中の流動層触媒のB/Aは、気相接触アンモ酸化工程中の流動層反応器から流動層触媒を一部抜き出し、その流動層触媒のバルク組成におけるTe/Sb原子比A、および流動層触媒の粒子の表面組成におけるTe/Sb原子比Bを上述した方法で測定することで求められる。
気相接触アンモ酸化反応工程中の流動層触媒のB/Aを増大させる方法としては、テルル元素を含む化合物、具体的には、テルル粉末、テルル酸等を反応器中に添加する方法や、テルルを含浸して製造した触媒など、流動層触媒のB/Aが高い触媒等を反応器中に添加する方法などが有効である。また、反応器中の触媒の一部を、流動層触媒のB/Aが高い触媒で置換する方法なども有効である。
また、反応器内の触媒の一部を前述の流動層触媒のB/Aが低い触媒で置換する方法なども有効である。
なお、反応中の流動層触媒のB/Aを制御する方法は、上述した方法に限定されず、公知の任意の方法で実施することができる。
原料ガスとしては本発明の効果を有する限り特に限定されないが、プロピレン/アンモニア/酸素が1/1.0〜2.0/1.0〜5.0(モル比)の範囲の原料ガスが好ましい。
酸素源である分子状酸素の供給減としては本発明の効果を有する限り特に限定されないが、空気を用いることが好ましい。
原料ガスは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや飽和炭化水素等で希釈してもよく、また、純酸素を混合して酸素濃度を高めて用いてもよい。
気相接触アンモ酸化反応の反応温度は350〜500℃が好ましく、反応圧力は常圧(100kPa)から500kPaの範囲内が好ましい。流動層触媒と反応ガスの接触時間は、0.1〜20秒間であることが好ましい。
Fe10Sba J bTecDdEeOx・(SiO2)y ・・・(1)
工程(I)において、溶液または水性スラリーには、本発明の流動層触媒を構成する所望の元素の全てが、所望の原子比で含有されていてもよい。また、流動層触媒を構成する、一部の元素を含む溶液または水性スラリーを調製し、残りの元素を、乾燥後あるいは焼成後の触媒組成物に含浸等の方法により添加してもよい。
これらの原料を固体のまま、あるいは水や希硝酸等に溶解して溶液とした後に混合し、溶液または水性スラリーを得る。また、本発明の流動層触媒はシリカを含むが、前記シリカとしては、シリカゾルを用いることが好ましい。
溶液または水性スラリーのpH調製に際しては、必要に応じて硝酸やアンモニア水等を添加してpH調整を行ってもよく、また、濃縮処理や加熱処理により行ってもよい。
焼成時間は、短すぎると触媒としての活性が十分に発現しにくいことから、0.5時間以上が好ましい。上限は特に限定されないが、必要以上に焼成時間を延長しても、触媒の性能は一定以上とはならないため、通常は20時間以内である。すなわち、焼成時間は、0.5〜20時間であることが好ましい。
焼成に用いられる炉については特に制限はなく、箱型炉、ロータリーキルン、流動焼成炉等を用いることができる。流動層触媒の製造には、粒子を流動させながら焼成するロータリーキルンや流動焼成炉が好ましく、特に均一な焼成が可能であるという点で流動焼成炉が好ましい。焼成は二回、あるいはそれ以上に分けて行うことでアクリロニトリル収率や粒子強度等の物性が向上ため好ましい。
各実施例で用いた流動層触媒の製造方法を以下に示す。
また、流動層触媒の活性試験、流動層触媒のバルク組成と前記バルク組成におけるTe/Sb原子比A、および流動層触媒の粒子の表面組成におけるTe/Sb原子比Bの測定方法を以下に示す。
<流動層触媒1>
まず、63質量%の硝酸2400gに銅粉末68.8gを溶解した。この溶液に純水2300gを添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉201.7g、テルル粉末64.5gを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、この溶液に硝酸ニッケル105.0g、硝酸クロム43.3g、硝酸マンガン10.4gを順次添加し、溶解した(A液)。
別途、純水700gにパラタングステン酸アンモニウム37.7gを溶解した溶液(B液)、純水100gにパラモリブデン酸アンモニウム31.9gを溶解した溶液(C液)を各々調製した。
次いで、攪拌しながらA液に20質量%コロイダルシリカ6508.0g、三酸化アンチモン粉末1052.6g、B液、C液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下してpHを2.0に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で3時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、85質量%リン酸20.8g、ホウ酸40.2gを順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、400℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて800℃で3時間流動焼成し、流動層触媒1を得た。
得られた流動層触媒1のバルク組成は、以下の通りであった。
Fe10Sb20Mo0.5W0.4Te1.4Cu3Ni1P0.5B1.8Cr0.3Mn0.1Ox(SiO2)60
ここで、xは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、流動層触媒1のバルク組成を表1にも示すが、表1においては酸素とその原子数(x)の記載を省略する。
50℃に加熱した純水150gに、パラモリブデン酸アンモニウム51.0g、テルル粉末253.4g、35%過酸化水素水200gを順次添加して溶解した後、3時間攪拌保持した。そこに純水を添加することにより、液量を720mLに調節し、D液を調製した。
3000gの流動層触媒1に、D液を少しずつ添加し、D液を含浸した混合物を得た。
この混合物を回転焼成炉内で、500℃で、3時間焼成を行うことにより、流動層触媒2を得た。
得られた流動層触媒2のバルク組成は、以下の通りであった。
Fe10Sb20Mo1.3W0.4Te6.9Cu3Ni1P0.5B1.8Cr0.3Mn0.1Ox(SiO2)60
ここで、xは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、流動層触媒2のバルク組成を表1にも示すが、表1においては酸素とその原子数(x)の記載を省略する。
50℃に加熱した純水150gに、硝酸カリウム3.65gを添加して溶解した後、30分間攪拌した。そこに純水を添加することにより、液量を720mLに調節し、E液を調製した。
3000gの流動層触媒1に、E液を少しずつ添加し、E液を含浸した混合物を得た。
この混合物を回転焼成炉内で、500℃で、3時間焼成を行うことにより、流動層触媒3を得た。
得られた流動層触媒3のバルク組成は、以下の通りであった。
Fe10Sb20Mo0.5W0.4Te1.4Cu3Ni1P0.5B1.8Cr0.3Mn0.1K0.1Ox(SiO2)60
ここで、xは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、流動層触媒3のバルク組成を表1にも示すが、表1においては酸素とその原子数(x)の記載を省略する。
63質量%硝酸2110gに銅粉末48.7gを溶解した。この溶液に純水2710gを添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉213.9g、テルル粉末88.0gを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸マグネシウム29.5g、硝酸ニッケル55.7g、硝酸リチウム1.3gを順次添加し、溶解した(F液)。
別途、純水270gにパラタングステン酸アンモニウム10.0gを溶解した液(G液)、純水30gにパラモリブデン酸アンモニウム40.6gを溶解した液(H液)を各々調製した。
次いで、攪拌しながら、F液に20質量%シリカゾル5178.4g、三酸化アンチモン粉末1395.9gに15質量%アンモニア水を滴下してpHを1.8に調整し、得られた水性スラリーを還流下、3時間加熱処理した。
加熱処理後のスラリーを80℃まで冷却し、85質量%リン酸4.4g、G液、H液を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、400℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて810℃で3時間流動焼成し、流動層触媒4を得た。
得られた流動層触媒4のバルク組成は、以下の通りであった。
Fe10Sb25Mo0.6W0.1Te1.0Cu2Ni0.5Mg0.3P0.1Li0.05Ox(SiO2)45
ここで、xは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、流動層触媒4のバルク組成を表1にも示すが、表1においては酸素とその原子数(x)の記載を省略する。
流動層触媒4の製造において、F液調製時に使用するテルル粉末の量を88.0gから219.9gに変更した点以外は、流動層触媒4と同様に製造を行い、流動層触媒5を得た。
得られた流動層触媒5のバルク組成は、以下の通りであった。
Fe10Sb25Mo0.6W0.1Te2.5Cu2Ni0.5Mg0.3P0.1Li0.05Ox(SiO2)45
ここで、xは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、流動層触媒5のバルク組成を表1にも示すが、表1においては酸素とその原子数(x)の記載を省略する。
得られた流動層触媒を用い、以下の要領でプロピレンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を実施した。
触媒流動部の内径が55mm、高さが2000mmの流動層反応器に、接触時間が3.2秒間となるように流動層触媒を充填した。流動層触媒と反応ガスの接触時間は下記式により求めた。
接触時間(秒)=見掛け嵩密度基準の触媒容積(mL)/反応条件に換算した供給原料ガス量(mL/秒)
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、100時間に1回以上の頻度で分析を行った。その際、プロピレンの転化率が97.8〜98.2%となるように、触媒量を適宜調整した。具体的には、プロピレン転化率がこの範囲よりも小さい場合、新品触媒を添加し、触媒量を調整した。また、プロピレン転化率がこの範囲よりも大きい場合、反応器から触媒を抜き出し、プロピレンの転化率を調整した。
プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率は下記式により求めた。
プロピレン転化率(%)={(供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量)/供給したプロピレンの炭素質量}×100
アクリロニトリル収率(%)={(生成したアクリロニトリルの炭素質量)/供給したプロピレンの炭素質量)}×100
アンモニア燃焼率(%)={(供給したアンモニアの窒素質量−未反応アンモニアの窒素質量−捕集された窒素含有有機化合物の窒素質量)/(供給したアンモニアの窒素質量)}×100
流動層触媒のバルク組成と該バルク組成におけるTe/Sb原子比Aの測定は、蛍光X線分析装置(リガク社製、「ZSX−PrimusII」)を用いて行った。流動層触媒中のTeおよびSbの定量は、既知量の標準サンプルを用いた検量線法を用いて行った。
粒子表面におけるTe/Sb原子比Bの測定は、X線光電子分光分析装置(VG社製、「ESCALAB220iXL」)を用い、X線源としてAl−kα線を使用して行った。
測定により得られたXPSスペクトルについて、まず、Te3d5のピーク面積強度、およびSb3d3のピーク面積強度を算出し、次いで各々のピーク面積強度について装置固有の相対感度因子による補正を行ったうえでその比率を求めるという手順により、流動層触媒の粒子表面組成におけるTe/Sb原子比Bを求めた。
以下のようにして活性試験および反応器より抜出した触媒の物性分析(XRF分析法測定およびXPS法測定)を行った。
流動層触媒1を用いて気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を行った。なお、未反応の触媒についてXRF分析法測定およびXPS法測定を行ったところ、流動層触媒のB/Aは、4.1であった。
反応開始から100時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。
引き続き、反応を継続し、反応開始から300時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。反応開始から325時間後に反応器中の触媒質量の0.2%に相当する量の金属テルルを添加して、反応を継続した。
反応開始から500時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。反応開始から525時間後に反応器中の触媒質量の2%に相当する量の流動層触媒2を添加して、反応を継続した。
反応開始から700時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。反応開始から725時間後に反応器中の触媒質量の5%に相当する量の流動層触媒3を添加して、反応を継続した。
反応開始から1000時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。
これらの結果を表2に示す。
実施例1と同じ流動層触媒1を用い、以下のように気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を行った。
反応開始から525時間まで実施例1と同様の運転を行い、反応開始から525時間後に反応器中の触媒質量の4%に相当する量の流動層触媒2を添加して、反応を継続した。また、これ以降も実施例1と同様の運転を行った。
反応開始から100、300、500、700、1000時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、それぞれ反応ガスの分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。
これらの結果を表2に示す。
流動層触媒4を用いて気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を行った。なお、未反応の触媒についてXRF分析法測定およびXPS法測定を行ったところ、流動層触媒のB/Aは、3.0であった。
反応開始から100時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。
引き続き、反応を継続し、反応開始から300時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。反応開始から325時間後に反応器中の触媒質量の10%に相当する量の触媒を反応器から抜き出し、抜き出した触媒と等量の流動層触媒5を添加して、反応を継続した。
反応開始から500時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。反応開始から525時間後に反応器中の触媒質量の8%に相当する量のモリブデン酸アンモニウムを添加して、反応を継続した。
反応開始から700時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。反応開始から725時間後に反応器中の触媒質量の2%に相当する量の流動層触媒4を添加して、反応を継続した。
反応開始から1000時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。
これらの結果を表2に示す。
実施例3と同じ流動層触媒4を用い、かつ、反応途中で流動層触媒5およびモリブデン酸アンモニウムの添加を行わない以外は、実施例3と同様の運転を行った。
反応開始から100、300、500、700、1000時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、それぞれ反応ガスの分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。
これらの結果を表2に示す。
実施例1と同じ流動層触媒1を用い、以下のように気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を行った。
反応開始から100時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。反応開始から125時間後に反応器中の触媒質量の10%に相当する量の触媒を反応器から抜き出し、抜き出した触媒と等量の流動層触媒2を添加して、反応を継続した。
反応開始から300時間後に反応ガスを分析した。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約5gを抜き出し、XRF分析法測定およびXPS法測定を行った。
これらの結果を表2に示す。
また、比較例2の場合、気相接触アンモ酸化反応の途中で、反応中の流動層触媒のB/Aが5.0を超えると、アクリロニトリルの収率が低下した。
Claims (3)
- アクリロニトリルの製造方法であって、
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを含む原料ガスを、流動層触媒(a)に接触させて気相接触アンモ酸化を行い、アクリロニトリルを得る、気相接触アンモ酸化工程を含み、
前記流動層触媒(a)が、Fe、Sb、およびTeを含有する粒子からなり、
前記気相接触アンモ酸化工程が、前記流動層触媒(a)のバルク組成におけるTe/Sb原子比をA、前記流動層触媒(a)の粒子の表面組成におけるTe/Sb原子比をBとしたときに、テルルを含む化合物、下記一般式(1)で表されるバルク組成を有する流動層触媒(b)、及びモリブデン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも1種を加えることにより、B/Aを増大させるか低減させて、B/Aを2.0〜5.0の範囲に維持しながら行われ、前記Bは、X線光電子分光分析装置を用い、X線源としてAl−kα線を使用して測定を行い、得られたXPSスペクトルについて、Te3d5のピーク面積強度、およびSb3d3のピーク面積強度を算出し、次いで前記Te3d5のピーク面積強度、および前記Sb3d3のピーク面積強度について装置固有の相対感度因子による補正を行い、前記Te3d5のピーク面積強度、および前記Sb3d3のピーク面積強度の比率を算出することにより求められることを特徴とする、アクリロニトリルの製造方法。
Fe10Sba J bTecDdEeOx・(SiO2)y ・・・(1)
(式中、Fe、Sb、Te、O、およびSiO2はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Jはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Dはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Eはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、a、b、c、d、e、xおよびyは原子比を表し、a=3〜100、b=0.1〜5、c=0.1〜10、d=0〜50、e=0〜5、y=10〜200であり、xはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。ただし、J、D、およびEが、2種以上の元素を含む場合、b、d、およびeは、各元素の原子比の合計を表す。) - 前記流動層触媒(a)のバルク組成が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする請求項1に記載のアクリロニトリルの製造方法。
Fe10Sba J bTecDdEeOx・(SiO2)y ・・・(1)
(式中、Fe、Sb、Te、O、およびSiO2はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Jはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Dはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Eはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、a、b、c、d、e、xおよびyは原子比を表し、a=3〜100、b=0.1〜5、c=0.1〜10、d=0〜50、e=0〜5、y=10〜200であり、xはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。ただし、J、D、およびEが、2種以上の元素を含む場合、b、d、およびeは、各元素の原子比の合計を表す。) - 前記気相接触アンモ酸化工程が、前記気相接触アンモ酸化工程中に一部の前記流動層触媒(a)を抜出し、前記一部の流動層触媒(a)のバルク組成におけるTe/Sb原子比A、及び前記一部の流動層触媒(a)の粒子の表面組成におけるTe/Sb原子比Bを測定してB/Aを算出し、算出結果に基づいて、前記流動層触媒(a)のB/Aを増大させるか低減させて、B/Aを2.0〜5.0の範囲に維持しながら行われることを特徴とする、請求項1又は2に記載のアクリロニトリルの製造方法。
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