JP6439819B2 - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

アクリロニトリルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6439819B2
JP6439819B2 JP2017070511A JP2017070511A JP6439819B2 JP 6439819 B2 JP6439819 B2 JP 6439819B2 JP 2017070511 A JP2017070511 A JP 2017070511A JP 2017070511 A JP2017070511 A JP 2017070511A JP 6439819 B2 JP6439819 B2 JP 6439819B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluidized bed
bed catalyst
catalyst
reaction
gas phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017070511A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017149736A (ja
Inventor
烏田　隆志
隆志 烏田
博一 渡辺
博一 渡辺
柳田　元男
元男 柳田
西田　和史
和史 西田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of JP2017149736A publication Critical patent/JP2017149736A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6439819B2 publication Critical patent/JP6439819B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する方法に関する。
本発明は、２０１２年２月２９日に日本国に出願された特願２０１２−０４２８３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
流動層反応器においてプロピレン、アンモニアおよび分子状酸素（酸素含有ガス）を原料として用い、気相接触アンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法は広く知られている。特に、鉄およびアンチモンを含有する複合酸化物触媒はアンモ酸化反応に有用であり、工業的にも広く用いられている。
従来、鉄およびアンチモンを含有する複合酸化物触媒に関しては多くの検討がなされ、これまでに種々の触媒が提案されている。
例えば、特許文献１には鉄、アンチモン、およびコバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。
また、特許文献２〜８には、鉄、アンチモン、テルル、さらにバナジウム、モリブデン、タングステン等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。さらに、特許文献９〜１１にはこれら鉄、アンチモンを含有する触媒の製造方法が開示されている。
また、触媒性能の経時変化を抑制し、長期間に亘ってアクリロニトリル収率を高く維持することができるアクリロニトリルの製造方法についてもいくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１２には、反応使用によって性能が低下した触媒にテルルを富化し、９００℃以下の高温で加熱することにより、目的生成物の選択率および触媒活性が改善されることが明記されている。そして、このテルル富化触媒を反応器内の触媒と入れ替えることにより、高いアクリロニトリル収率を維持することが開示されている。
また、特許文献１３では、テルル含有酸化物触媒を用いたアンモ酸化反応中に、テルル担体、テルル化合物、及びモリブデン化合物を反応器中に添加することにより、目的生成物の選択率、および触媒活性の経時的な低下が改善されることが開示されている。
特公昭３８−１９１１１号公報 特公昭４６−２８０４号公報 特公昭４７−１９７６５号公報 特公昭４７−１９７６６号公報 特公昭４７−１９７６７号公報 特開昭５０−１０８２１９号公報 特開昭５２−１２５１２４号公報 特開平４−１１８０５１号公報 特公昭４７−１８７２２号公報 特公昭４７−１８７２３号公報 特公昭５９−１３９９３８号公報 特開昭５８−１３９７４５号公報 特開昭５８−１４００５６号公報
しかしながら、これらの従来技術に開示された触媒やその触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法は、高いアクリロニトリル収率を維持する点においてはある程度の効果は見られるものの、必ずしも十分ではない。従って、アクリロニトリルをさらに高い収率で製造する方法が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、長期間に亘り、安定して高いアクリロニトリル収率を維持することができるアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明のアクリロニトリルの製造方法の１つの態様は、流動層反応器にて、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）を含有する粒子からなる流動層触媒を用い、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する方法において、前記気相接触アンモ酸化反応中における、前記流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＡ、粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら、気相接触アンモ酸化反応を行うことを特徴とする。
また、前記流動層触媒のバルク組成が、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Ｆｅ１０ＳｂａＡｂＴｅｃＤｄＥｅＯｘ・（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（１）
式中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＯおよびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Ａはバナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは原子比を表し、ａ＝３〜１００、ｂ＝０．１〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５、ｙ＝１０〜２００であり、ｘはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、以下の側面を有する。
＜１＞アクリロニトリルの製造方法であって、
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを含む原料ガスを、流動層触媒に接触させて気相接触アンモ酸化を行い、アクリロニトリルを得る、気相接触アンモ酸化工程を含み、
前記流動層触媒が、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＴｅを含有する粒子からなり、
前記気相接触アンモ酸化工程が、前記流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＡ、前記流動層触媒の粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａを増大させるか低減させて、Ｂ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら行われることを特徴とする、アクリロニトリルの製造方法。
＜２＞前記流動層触媒のバルク組成が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする＜１＞に記載のアクリロニトリルの製造方法。
Ｆｅ１０ＳｂａＡｂＴｅｃＤｄＥｅＯｘ・（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（１）
（式中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｏ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Ａはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは原子比を表し、ａ＝３〜１００、ｂ＝０．１〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５、ｙ＝１０〜２００であり、ｘはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。ただし、Ａ、Ｄ、およびＥが、２種以上の元素を含む場合、ｂ、ｄ、およびｅは、各元素の原子比の合計を表す。）
＜３＞前記流動層触媒のＢ／Ａを増大させる方法が、前記流動層触媒よりもＢ／Ａが高い触媒を添加する方法である、＜１＞又は＜２＞に記載のアクリロニトリルの製造方法。
＜４＞前記流動層触媒のＢ／Ａを低減させる方法が、前記流動層触媒よりもＢ／Ａが低い触媒を添加する方法である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
＜５＞前記流動触媒のＢ／Ａを増大させるか低減させる方法が、反応温度を一時的に上昇または下降させる方法である、＜１＞又は＜２＞に記載のアクリロニトリルの製造方法。
＜６＞前記気相接触アンモ酸化工程が、前記気相接触アンモ酸化工程中に一部の前記流動層触媒を抜出し、前記一部の流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ａ、及び前記一部の流動層触媒の粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ｂを測定してＢ／Ａを算出し、算出結果に基づいて、前記流動層触媒のＢ／Ａを増大させるか低減させて、Ｂ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら行われることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
＜７＞前記気相接触アンモ酸化工程において、反応の経過時間が１００時間以上であることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
本発明のアクリロニトリルの製造方法によれば、長期間に亘り、安定して高いアクリロニトリル収率を維持することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の１つの態様は、流動層反応器にて、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）を含有する粒子からなる流動層触媒を用い、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する方法において、前記気相接触アンモ酸化反応中における、前記流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＡ、粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら、気相接触アンモ酸化反応を行うことを特徴とするアクリロニトリルの製造方法である。
また、本発明のその他の態様は、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを含む原料ガスを、流動層触媒に接触させて気相接触アンモ酸化を行い、アクリロニトリルを得る、気相接触アンモ酸化工程を含み、前記流動層触媒が、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＴｅを含有する粒子からなり、前記気相接触アンモ酸化工程が、前記流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＡ、前記流動層触媒の粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら行われることを特徴とする、アクリロニトリルの製造方法である。
流動層反応器にて、鉄、およびアンチモンを含有する流動層触媒を用い、プロピレンの気相接触アンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法においては、アクリロニトリル収率が経時的に低下することがある。本発明者らがこの原因について鋭意検討した結果、アクリロニトリル収率の経時的な低下は、前記流動層触媒粒子の表面組成が経時的に変化することによるものであることを見出した。その結果から、気相接触アンモ酸化反応中における、流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＡ、流動層触媒の粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持することで、アクリロニトリル収率の経時的な低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明では、気相接触アンモ酸化反応工程における、流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＡ、流動層触媒の粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａ（以下、「流動層触媒のＢ／Ａ」という。）を２．０〜５．０の範囲に維持しながら気相接触アンモ酸化反応を行うことで、長期間に亘り、安定して高いアクリロニトリル収率を維持できる。
気相接触アンモ酸化反応工程中の流動層触媒のＢ／Ａの下限値は好ましくは２．４であり、上限値は好ましくは４．６である。
本発明において、未反応（すなわち、流動層触媒が気相接触アンモ酸化反応に供される前）の流動層触媒のＢ／Ａについては、気相接触アンモ酸化工程中の流動層触媒のＢ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持することができる限り特に制限はない。未反応の流動層触媒のＢ／Ａは、好ましくは２．４〜４．６である。流動層触媒のＢ／Ａが上記の条件を満たすことにより、良好な触媒性能、すなわち、高いアクリロニトリル収率を維持することができる。
ここで、流動層触媒のバルク組成とは、少なくとも数十ｍｇの流動層触媒の集合体全体の組成のことを指す。具体的には、流動層触媒のバルク粒子の粒子径が、１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍの組成のことを指す。流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ａを測定する方法としては特に制限はないが、例えばＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析法、原子吸光分析法等の公知の元素分析を行うことにより確認できる。本発明では、簡便性の面からＸＲＦ分析法による、既知量の標準サンプルを用いた検量線法を採用した。すなわち、本発明においては、このような測定方法で測定した流動層触媒の組成を、「流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ａ」とする。
一方、流動層触媒の粒子の表面組成とは、流動層触媒の各粒子におけるごく表層を構成している元素の比率のことを指す。ここで、ごく表層とは、粒子表面から数ｎｍ程度の深さまでの層のことである。具体的には、流動層触媒の各粒子の最表層〜５ｎｍの深さまでの層、より好ましくは、最表層〜３ｎｍの深さまでの層のことを意味する。本発明において、流動層触媒の粒子の上述の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ｂは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定して求めた値のことを意味する。
気相接触アンモ酸化工程中の流動層触媒のＢ／Ａは、気相接触アンモ酸化工程中の流動層反応器から流動層触媒を一部抜き出し、その流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ａ、および流動層触媒の粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ｂを上述した方法で測定することで求められる。
気相接触アンモ酸化反応工程中の流動層触媒のＢ／Ａが上記下限値、すなわち、２．０よりも小さい場合には、青酸等の副生成物の生成量が増加し、アクリロニトリル収率が低下する。
一方、気相接触アンモ酸化反応工程中の流動層触媒のＢ／Ａが上記上限値、すなわち、５．０よりも大きい場合には、二酸化炭素等の副生成物の生成量が増加し、アクリロニトリル収率が低下する。
なお、流動層触媒のＢ／Ａが上記範囲内であればそのまま反応を継続すればよいが、流動層触媒のＢ／Ａが上記範囲から外れない範囲で、流動層触媒のＢ／Ａを増大させたり低減させたりしてもよい。
本発明のアクリロニトリルの製造方法の１つの態様において、気相接触アンモ酸化工程は、前記流動層触媒のＢ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら行われることを特徴とする。すなわち、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、気相接触アンモ酸化反応工程が、流動層触媒のＢ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持する工程を含むことが好ましい。流動層触媒のＢ／Ａを特定の範囲に維持するためには、流動層触媒のＢ／Ａを増大させる方法、もしくは流動層触媒のＢ／Ａを低減させる方法を用いることが好ましい。
気相接触アンモ酸化反応工程中の流動層触媒のＢ／Ａを増大させる方法としては、テルル元素を含む化合物、具体的には、テルル粉末、テルル酸等を反応器中に添加する方法や、テルルを含浸して製造した触媒など、流動層触媒のＢ／Ａが高い触媒等を反応器中に添加する方法などが有効である。また、反応器中の触媒の一部を、流動層触媒のＢ／Ａが高い触媒で置換する方法なども有効である。
一方、気相接触アンモ酸化反応工程中の流動層触媒のＢ／Ａを低減する方法としては、流動層触媒のＢ／Ａが低い触媒を反応器中に添加する方法や、反応器内の反応温度を一時的に上げる手法なども有効である。
また、反応器内の触媒の一部を前述の流動層触媒のＢ／Ａが低い触媒で置換する方法なども有効である。
また、テルルは、反応中、アンチモンと比較して揮散しやすい性質を有する。この性質を利用し、反応温度を一時的に上昇（または下降）させるなどしてテルルの揮散を促進（または低減）させることにより、反応中の流動層触媒のＢ／Ａを制御してもよい。
上述したテルル元素を含む化合物、テルルを含浸して製造した触媒、又は反応器内の触媒と異なる流動層触媒のＢ／Ａを有する触媒を添加するタイミング、又は添加量については、本発明の効果を有する限り特に制限されないが、気相接触アンモ酸化反応が進行するに連れて反応中の流動層触媒のＢ／Ａは低下する傾向にある。よって、気相接触アンモ酸化反応中における流動層触媒のＢ／Ａが上記範囲となるような添加のタイミングや添加量が好ましい。
なお、反応中の流動層触媒のＢ／Ａを制御する方法は、上述した方法に限定されず、公知の任意の方法で実施することができる。
本発明のアクリロニトリルの製造方法において、気相接触アンモ酸化工程は、流動層反応器に流動層触媒を充填して触媒層とし、前記触媒層にプロピレン、分子状酸素、およびアンモニアを含有する原料ガスを通過させることにより行われる。
原料ガスとしては本発明の効果を有する限り特に限定されないが、プロピレン／アンモニア／酸素が１／１．０〜２．０／１．０〜５．０（モル比）の範囲の原料ガスが好ましい。
酸素源である分子状酸素の供給減としては本発明の効果を有する限り特に限定されないが、空気を用いることが好ましい。
原料ガスは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや飽和炭化水素等で希釈してもよく、また、純酸素を混合して酸素濃度を高めて用いてもよい。
気相接触アンモ酸化反応の反応温度は３５０〜５００℃が好ましく、反応圧力は常圧（１００ｋＰａ）から５００ｋＰａの範囲内が好ましい。流動層触媒と反応ガスの接触時間は、０．１〜２０秒間であることが好ましい。
本発明に用いられる流動層触媒としては、上記の要件を満たし、かつ鉄、アンチモンおよびテルルを含有する粒子からなるものであれば、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、高いアクリロニトリル収率が得られる点で、下記一般式（１）で表されるバルク組成であることが好ましい。
Ｆｅ１０ＳｂａＡｂＴｅｃＤｄＥｅＯｘ・（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（１）
式中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｏ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Ａはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは原子比を表し、ａ＝３〜１００、ｂ＝０．１〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５、ｙ＝１０〜２００であり、ｘはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。ただし、Ａ、Ｄ、Ｅ、およびＧが、２種以上の元素を含む場合、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、各元素の原子比の合計を表す。
本発明に用いられる流動層触媒の製造方法については本発明の効果を有する限り特に限定はなく、例えば前述の特許文献１〜１３等に記載の触媒の製造方法に倣えばよい。具体的には、流動層触媒を構成する各元素の原料を含有する溶液または水性スラリーを調製し、得られた溶液または水性スラリーを乾燥した後、得られた乾燥物を焼成する方法などが挙げられる。すなわち、本発明の流動層触媒の製造方法は、流動層触媒を構成する各元素を混合して、溶液または水性スラリーを調製する工程（Ｉ）、前記工程（Ｉ）で得られた溶液または水性スラリーを乾燥した後、得られた乾燥物を焼成する工程（ＩＩ）を含む製造方法等により製造される事が好ましい。
工程（Ｉ）において、溶液または水性スラリーには、本発明の流動層触媒を構成する所望の元素の全てが、所望の原子比で含有されていてもよい。また、流動層触媒を構成する、一部の元素を含む溶液または水性スラリーを調製し、残りの元素を、乾燥後あるいは焼成後の触媒組成物に含浸等の方法により添加してもよい。
流動層触媒を構成する各元素の原料については、その目的、用途等に応じて決められ、酸化物、あるいは強熱することにより容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物、アンモニウム塩等、またはそれらの混合物を用いることが好ましい。
これらの原料を固体のまま、あるいは水や希硝酸等に溶解して溶液とした後に混合し、溶液または水性スラリーを得る。また、本発明の流動層触媒はシリカを含むが、前記シリカとしては、シリカゾルを用いることが好ましい。
溶液または水性スラリーのｐＨ調製に際しては、必要に応じて硝酸やアンモニア水等を添加してｐＨ調整を行ってもよく、また、濃縮処理や加熱処理により行ってもよい。
工程（ＩＩ）は、前記工程（Ｉ）で得られた溶液または水性スラリーを乾燥した後、得られた乾燥物を焼成する工程である。工程（ＩＩ）において、流動層触媒を構成する元素を含有する溶液またはスラリーを乾燥してできるだけ球状の乾燥物（乾燥粒子）を得ることが好ましい。乾燥は、通常、噴霧乾燥により行われる。乾燥機としては回転円盤式、ノズル式等一般的なものを用いることができる。流動層触媒として好ましい粒径分布を有する触媒を得るため、乾燥の条件を適宜調節することができる。
得られた乾燥粒子は焼成することにより触媒としての活性を発現する。焼成温度は３００〜１０００℃が好ましい。焼成温度が上記下限値、すなわち、３００℃より低い場合には、触媒としての活性が発現しにくくなる。逆に焼成温度が上記上限値、すなわち、１０００℃より高い場合には活性が過小となったり、アクリロニトリル収率が低下したりしやすくなる。すなわち、焼成温度が３００〜１０００℃であれば、触媒としての活性が発現しやすく、アクリロニトリル収率が低下しにくいため好ましい。
焼成時間は、短すぎると触媒としての活性が十分に発現しにくいことから、０．５時間以上が好ましい。上限は特に限定されないが、必要以上に焼成時間を延長しても、触媒の性能は一定以上とはならないため、通常は２０時間以内である。すなわち、焼成時間は、０．５〜２０時間であることが好ましい。
焼成に用いられる炉については特に制限はなく、箱型炉、ロータリーキルン、流動焼成炉等を用いることができる。流動層触媒の製造には、粒子を流動させながら焼成するロータリーキルンや流動焼成炉が好ましく、特に均一な焼成が可能であるという点で流動焼成炉が好ましい。焼成は二回、あるいはそれ以上に分けて行うことでアクリロニトリル収率や粒子強度等の物性が向上ため好ましい。
前記流動層触媒のバルク組成を上記一般式（１）の範囲内とするためには、例えば上述した溶液または水性スラリーの調製工程（Ｉ）における各触媒原料の添加量や、溶液または水性スラリーの調製工程後から乾燥工程（ＩＩ）までの各工程で添加する触媒原料の添加量を適宜選択すればよい。また、工程（ＩＩ）において、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により触媒を製造する場合には、含浸等により添加される触媒原料の添加量を適宜選択すればよい。
前記流動層触媒のバルク組成は、上述したようにＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析法により元素分析を行うことにより確認できる。著しく揮発性の高い元素を用いない場合は、触媒製造時に用いた各原料の仕込み量から算出しても差し支えない。
以上説明した本発明のアクリロニトリルの製造方法によれば、気相接触アンモ酸化反応工程において、反応中の流動層触媒のＢ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら、気相接触アンモ酸化反応を行うことで、アクリロニトリル収率の経時的な低下を抑制でき、長期間に亘り、安定して高いアクリロニトリル収率を維持することができる。従って、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、経済的に有利な方法である。
以下、実施例により、本発明の実施態様および効果を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
各実施例で用いた流動層触媒の製造方法を以下に示す。
また、流動層触媒の活性試験、流動層触媒のバルク組成と前記バルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ａ、および流動層触媒の粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ｂの測定方法を以下に示す。
［流動層触媒の製造］
＜流動層触媒１＞
まず、６３質量％の硝酸２４００ｇに銅粉末６８．８ｇを溶解した。この溶液に純水２３００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉２０１．７ｇ、テルル粉末６４．５ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、この溶液に硝酸ニッケル１０５．０ｇ、硝酸クロム４３．３ｇ、硝酸マンガン１０．４ｇを順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水７００ｇにパラタングステン酸アンモニウム３７．７ｇを溶解した溶液（Ｂ液）、純水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３１．９ｇを溶解した溶液（Ｃ液）を各々調製した。
次いで、攪拌しながらＡ液に２０質量％コロイダルシリカ６５０８．０ｇ、三酸化アンチモン粉末１０５２．６ｇ、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸２０．８ｇ、ホウ酸４０．２ｇを順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で３時間流動焼成し、流動層触媒１を得た。
得られた流動層触媒１のバルク組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ２０Ｍｏ０．５Ｗ０．４Ｔｅ１．４Ｃｕ３Ｎｉ１Ｐ０．５Ｂ１．８Ｃｒ０．３Ｍｎ０．１Ｏｘ（ＳｉＯ２）６０
ここで、ｘは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、流動層触媒１のバルク組成を表１にも示すが、表１においては酸素とその原子数（ｘ）の記載を省略する。
＜流動層触媒２＞
５０℃に加熱した純水１５０ｇに、パラモリブデン酸アンモニウム５１．０ｇ、テルル粉末２５３．４ｇ、３５％過酸化水素水２００ｇを順次添加して溶解した後、３時間攪拌保持した。そこに純水を添加することにより、液量を７２０ｍＬに調節し、Ｄ液を調製した。
３０００ｇの流動層触媒１に、Ｄ液を少しずつ添加し、Ｄ液を含浸した混合物を得た。
この混合物を回転焼成炉内で、５００℃で、３時間焼成を行うことにより、流動層触媒２を得た。
得られた流動層触媒２のバルク組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ２０Ｍｏ１．３Ｗ０．４Ｔｅ６．９Ｃｕ３Ｎｉ１Ｐ０．５Ｂ１．８Ｃｒ０．３Ｍｎ０．１Ｏｘ（ＳｉＯ２）６０
ここで、ｘは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、流動層触媒２のバルク組成を表１にも示すが、表１においては酸素とその原子数（ｘ）の記載を省略する。
＜流動層触媒３＞
５０℃に加熱した純水１５０ｇに、硝酸カリウム３．６５ｇを添加して溶解した後、３０分間攪拌した。そこに純水を添加することにより、液量を７２０ｍＬに調節し、Ｅ液を調製した。
３０００ｇの流動層触媒１に、Ｅ液を少しずつ添加し、Ｅ液を含浸した混合物を得た。
この混合物を回転焼成炉内で、５００℃で、３時間焼成を行うことにより、流動層触媒３を得た。
得られた流動層触媒３のバルク組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ２０Ｍｏ０．５Ｗ０．４Ｔｅ１．４Ｃｕ３Ｎｉ１Ｐ０．５Ｂ１．８Ｃｒ０．３Ｍｎ０．１Ｋ０．１Ｏｘ（ＳｉＯ２）６０
ここで、ｘは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、流動層触媒３のバルク組成を表１にも示すが、表１においては酸素とその原子数（ｘ）の記載を省略する。
＜流動層触媒４＞
６３質量％硝酸２１１０ｇに銅粉末４８．７ｇを溶解した。この溶液に純水２７１０ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉２１３．９ｇ、テルル粉末８８．０ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸マグネシウム２９．５ｇ、硝酸ニッケル５５．７ｇ、硝酸リチウム１．３ｇを順次添加し、溶解した（Ｆ液）。
別途、純水２７０ｇにパラタングステン酸アンモニウム１０．０ｇを溶解した液（Ｇ液）、純水３０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０．６ｇを溶解した液（Ｈ液）を各々調製した。
次いで、攪拌しながら、Ｆ液に２０質量％シリカゾル５１７８．４ｇ、三酸化アンチモン粉末１３９５．９ｇに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを１．８に調整し、得られた水性スラリーを還流下、３時間加熱処理した。
加熱処理後のスラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸４．４ｇ、Ｇ液、Ｈ液を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８１０℃で３時間流動焼成し、流動層触媒４を得た。
得られた流動層触媒４のバルク組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ２５Ｍｏ０．６Ｗ０．１Ｔｅ１．０Ｃｕ２Ｎｉ０．５Ｍｇ０．３Ｐ０．１Ｌｉ０．０５Ｏｘ（ＳｉＯ２）４５
ここで、ｘは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、流動層触媒４のバルク組成を表１にも示すが、表１においては酸素とその原子数（ｘ）の記載を省略する。
＜流動層触媒５＞
流動層触媒４の製造において、Ｆ液調製時に使用するテルル粉末の量を８８．０ｇから２１９．９ｇに変更した点以外は、流動層触媒４と同様に製造を行い、流動層触媒５を得た。
得られた流動層触媒５のバルク組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ２５Ｍｏ０．６Ｗ０．１Ｔｅ２．５Ｃｕ２Ｎｉ０．５Ｍｇ０．３Ｐ０．１Ｌｉ０．０５Ｏｘ（ＳｉＯ２）４５
ここで、ｘは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、流動層触媒５のバルク組成を表１にも示すが、表１においては酸素とその原子数（ｘ）の記載を省略する。
Figure 0006439819
［流動層触媒の活性試験］
得られた流動層触媒を用い、以下の要領でプロピレンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を実施した。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍの流動層反応器に、接触時間が３．２秒間となるように流動層触媒を充填した。流動層触媒と反応ガスの接触時間は下記式により求めた。
接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した供給原料ガス量（ｍＬ／秒）
酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、１００時間に１回以上の頻度で分析を行った。その際、プロピレンの転化率が９７．８〜９８．２％となるように、触媒量を適宜調整した。具体的には、プロピレン転化率がこの範囲よりも小さい場合、新品触媒を添加し、触媒量を調整した。また、プロピレン転化率がこの範囲よりも大きい場合、反応器から触媒を抜き出し、プロピレンの転化率を調整した。
プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率は下記式により求めた。
プロピレン転化率（％）＝｛（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量｝×１００
アクリロニトリル収率（％）＝｛（生成したアクリロニトリルの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量）｝×１００
アンモニア燃焼率（％）＝｛（供給したアンモニアの窒素質量−未反応アンモニアの窒素質量−捕集された窒素含有有機化合物の窒素質量）／（供給したアンモニアの窒素質量）｝×１００
［流動層触媒のバルク組成と該バルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ａの測定］
流動層触媒のバルク組成と該バルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ａの測定は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、「ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓII」）を用いて行った。流動層触媒中のＴｅおよびＳｂの定量は、既知量の標準サンプルを用いた検量線法を用いて行った。
［流動層触媒の粒子表面におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ｂの測定］
粒子表面におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ｂの測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＶＧ社製、「ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ」）を用い、Ｘ線源としてＡｌ−ｋα線を使用して行った。
測定により得られたＸＰＳスペクトルについて、まず、Ｔｅ３ｄ５のピーク面積強度、およびＳｂ３ｄ３のピーク面積強度を算出し、次いで各々のピーク面積強度について装置固有の相対感度因子による補正を行ったうえでその比率を求めるという手順により、流動層触媒の粒子表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ｂを求めた。
［実施例１］
以下のようにして活性試験および反応器より抜出した触媒の物性分析（ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定）を行った。
流動層触媒１を用いて気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を行った。なお、未反応の触媒についてＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行ったところ、流動層触媒のＢ／Ａは、４．１であった。
反応開始から１００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。
引き続き、反応を継続し、反応開始から３００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。反応開始から３２５時間後に反応器中の触媒質量の０．２％に相当する量の金属テルルを添加して、反応を継続した。
反応開始から５００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。反応開始から５２５時間後に反応器中の触媒質量の２％に相当する量の流動層触媒２を添加して、反応を継続した。
反応開始から７００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。反応開始から７２５時間後に反応器中の触媒質量の５％に相当する量の流動層触媒３を添加して、反応を継続した。
反応開始から１０００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。
これらの結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１と同じ流動層触媒１を用い、以下のように気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を行った。
反応開始から５２５時間まで実施例１と同様の運転を行い、反応開始から５２５時間後に反応器中の触媒質量の４％に相当する量の流動層触媒２を添加して、反応を継続した。また、これ以降も実施例１と同様の運転を行った。
反応開始から１００、３００、５００、７００、１０００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、それぞれ反応ガスの分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。
これらの結果を表２に示す。
［実施例３］
流動層触媒４を用いて気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を行った。なお、未反応の触媒についてＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行ったところ、流動層触媒のＢ／Ａは、３．０であった。
反応開始から１００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。
引き続き、反応を継続し、反応開始から３００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。反応開始から３２５時間後に反応器中の触媒質量の１０％に相当する量の触媒を反応器から抜き出し、抜き出した触媒と等量の流動層触媒５を添加して、反応を継続した。
反応開始から５００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。反応開始から５２５時間後に反応器中の触媒質量の８％に相当する量のモリブデン酸アンモニウムを添加して、反応を継続した。
反応開始から７００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。反応開始から７２５時間後に反応器中の触媒質量の２％に相当する量の流動層触媒４を添加して、反応を継続した。
反応開始から１０００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。
これらの結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例３と同じ流動層触媒４を用い、かつ、反応途中で流動層触媒５およびモリブデン酸アンモニウムの添加を行わない以外は、実施例３と同様の運転を行った。
反応開始から１００、３００、５００、７００、１０００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、それぞれ反応ガスの分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。
これらの結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１と同じ流動層触媒１を用い、以下のように気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を行った。
反応開始から１００時間後に反応ガスを分析し、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アンモニア燃焼率を求めた。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。反応開始から１２５時間後に反応器中の触媒質量の１０％に相当する量の触媒を反応器から抜き出し、抜き出した触媒と等量の流動層触媒２を添加して、反応を継続した。
反応開始から３００時間後に反応ガスを分析した。また、反応ガス分析直後に反応器から触媒約５ｇを抜き出し、ＸＲＦ分析法測定およびＸＰＳ法測定を行った。
これらの結果を表２に示す。
Figure 0006439819
表２の結果から明らかなように、気相接触アンモ酸化工程中の流動層触媒のＢ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら、気相接触アンモ酸化反応を行った実施例１〜３の場合は、８０％以上の高いアクリロニトリル収率を維持しながらアクリロニトリルを製造することができた。特に、反応中の流動層触媒のＢ／Ａを２．４〜４．６の範囲に維持しながら、気相接触アンモ酸化反応を行った実施例１の場合は、８０．５％以上のより高いアクリロニトリル収率を維持しながらアクリロニトリルを製造することができた。
一方、比較例１の場合、気相接触アンモ酸化反応の途中で、反応中の流動層触媒のＢ／Ａが２．０未満になると、アクリロニトリルの収率が低下した。
また、比較例２の場合、気相接触アンモ酸化反応の途中で、反応中の流動層触媒のＢ／Ａが５．０を超えると、アクリロニトリルの収率が低下した。
これらの結果より、気相接触アンモ酸化工程中の流動層触媒のＢ／Ａが２．０〜５．０の範囲内のときのアクリロニトリル収率は、流動層触媒のＢ／Ａが上記範囲外のときの収率よりも高かった。流動層触媒のＢ／Ａとアクリロニトリルの収率の関係、すなわち、流動層触媒のＢ／Ａが上記範囲内であればアクリロニトリルの収率の低下を効果的に抑制できることを確認できた。
従って、本発明であれば、気相接触アンモ酸化工程中の流動層触媒のＢ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら気相接触アンモ酸化反応を行うことで、経時的なアクリロニトリル収率の低下を抑制でき、長期間に亘り、安定して高いアクリロニトリル収率を維持することができる。

Claims (6)

  1. アクリロニトリルの製造方法であって、
    プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを含む原料ガスを、流動層触媒に接触させて気相接触アンモ酸化を行い、アクリロニトリルを得る、気相接触アンモ酸化工程を含み、
    前記流動層触媒が、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＴｅを含有する粒子からなり、
    前記気相接触アンモ酸化工程が、前記流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＡ、前記流動層触媒の粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比をＢとしたときに、Ｂ／Ａを増大させるか低減させて、Ｂ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら行われ、反応の経過時間が１００時間以上であり、
    前記ＢはＸ線光電子分光分析装置を用い、Ｘ線源としてＡｌ−ｋα線を使用して測定を行い、得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｔｅ３ｄ５のピーク面積強度、およびＳｂ３ｄ３のピーク面積強度を算出し、次いで前記Ｔｅ３ｄ５のピーク面積強度、および前記Ｓｂ３ｄ３のピーク面積強度について装置固有の相対感度因子による補正を行い、前記Ｔｅ３ｄ５のピーク面積強度、および前記Ｓｂ３ｄ３のピーク面積強度の比率を算出することにより求められる値であることを特徴とする、アクリロニトリルの製造方法。
  2. 前記流動層触媒のバルク組成が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリルの製造方法。
    Ｆｅ１０Ｓｂａ Ｊ ｂＴｅｃＤｄＥｅＯｘ・（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（１）（式中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｏ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Ｊはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは原子比を表し、ａ＝３〜１００、ｂ＝０．１〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５、ｙ＝１０〜２００であり、ｘはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。ただし、Ｊ、Ｄ、およびＥが、２種以上の元素を含む場合、ｂ、ｄ、およびｅは、各元素の原子比の合計を表す。）
  3. 前記流動層触媒のＢ／Ａを増大させる方法が、前記流動層触媒よりもＢ／Ａが高い触媒を添加する方法である、請求項１又は２に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  4. 前記流動層触媒のＢ／Ａを低減させる方法が、前記流動層触媒よりもＢ／Ａが低い触媒を添加する方法である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  5. 前記流動触媒のＢ／Ａを増大させる方法が反応温度を一時的に下降させる方法であり、前記流動触媒のＢ／Ａを低減させる方法が、反応温度を一時的に上昇させる方法である、請求項１又は２に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  6. 前記気相接触アンモ酸化工程が、前記気相接触アンモ酸化工程中に一部の前記流動層触媒を抜出し、前記一部の流動層触媒のバルク組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ａ、及び前記一部の流動層触媒の粒子の表面組成におけるＴｅ／Ｓｂ原子比Ｂを測定してＢ／Ａを算出し、算出結果に基づいて、前記流動層触媒のＢ／Ａを増大させるか低減させて、Ｂ／Ａを２．０〜５．０の範囲に維持しながら行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
JP2017070511A 2012-02-29 2017-03-31 アクリロニトリルの製造方法 Active JP6439819B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012042833 2012-02-29
JP2012042833 2012-02-29

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014502243A Division JP6296302B2 (ja) 2012-02-29 2013-02-26 アクリロニトリルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017149736A JP2017149736A (ja) 2017-08-31
JP6439819B2 true JP6439819B2 (ja) 2018-12-19

Family

ID=49082582

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014502243A Active JP6296302B2 (ja) 2012-02-29 2013-02-26 アクリロニトリルの製造方法
JP2017070511A Active JP6439819B2 (ja) 2012-02-29 2017-03-31 アクリロニトリルの製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014502243A Active JP6296302B2 (ja) 2012-02-29 2013-02-26 アクリロニトリルの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9328063B2 (ja)
EP (1) EP2821390A4 (ja)
JP (2) JP6296302B2 (ja)
KR (1) KR101648283B1 (ja)
CN (1) CN104203908B (ja)
WO (1) WO2013129385A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10567259B2 (en) * 2016-10-19 2020-02-18 Extreme Networks, Inc. Smart filter generator

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH390829A (de) * 1962-02-19 1965-04-15 Grob Willy Einrichtung für den automatischen Spulenwechsel an Webstühlen
JPS5318014B2 (ja) 1974-02-09 1978-06-13
JPS52125124A (en) 1976-04-10 1977-10-20 Nitto Chem Ind Co Ltd Manufacture of acrylonitrile
NL8100364A (nl) * 1981-01-27 1982-08-16 Stamicarbon Katalysatorreaktivatie.
JPS58139745A (ja) 1982-02-15 1983-08-19 Nitto Chem Ind Co Ltd テルル含有金属酸化物触媒の活性向上方法
JPS57187039A (en) * 1981-05-15 1982-11-17 Nitto Chem Ind Co Ltd Activity improving method for metallic oxide catalyst containing tellurium
DE3217700A1 (de) * 1981-05-15 1982-12-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren
JPS58140056A (ja) 1982-02-16 1983-08-19 Nitto Chem Ind Co Ltd アンモ酸化方法
DE3274975D1 (en) 1981-10-07 1987-02-12 Nitto Chemical Industry Co Ltd Process for ammoxidation of organic compounds
JPS59139938A (ja) 1983-01-31 1984-08-11 Nitto Chem Ind Co Ltd リンを含有する金属酸化物流動床触媒の製造法
US4769355A (en) * 1987-04-20 1988-09-06 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
DE3726328A1 (de) * 1987-08-07 1989-02-16 Basf Chemicals Ltd Verfahren zur herstellung von acrylnitril
JPH02256A (ja) 1987-10-05 1990-01-05 Nitto Chem Ind Co Ltd プロピレンのアンモ酸化におけるアクリロニトリルとシアン化水素の収量を高位に維持する方法
JP3142549B2 (ja) 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
JP2744865B2 (ja) 1991-04-30 1998-04-28 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション シリアルチャネルアダプタ
SG42912A1 (en) * 1991-08-08 1997-10-17 Mitsubishi Chem Ind Catalyst and process for producing nitriles
JPH062804A (ja) 1992-06-17 1994-01-11 Babcock Hitachi Kk ボイラ振れ止め装置
US5400603A (en) 1993-06-14 1995-03-28 International Business Machines Corporation Heat exchanger
JPH0814468B2 (ja) 1993-06-28 1996-02-14 日本電気株式会社 アンモニアヒートパイプのリーク検査方法
JPH0718723A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Teruo Hatori 自在勾配道路側溝
JPH0718722A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Sekisui Chem Co Ltd 配管接続構造
JPH0719766A (ja) 1993-07-02 1995-01-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 積層板型熱交換器
US6136998A (en) * 1996-10-15 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Retention of activity of molybdenum-containing metallic oxide catalyst
ID20720A (id) * 1997-08-05 1999-02-18 Asahi Chemical Ind Larutan berair yang mengandung niobium untuk digunakan dalam pembuatan katalis oksida yang mengandung niobium
JP4242197B2 (ja) * 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
JP2004331533A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Daiyanitorikkusu Kk アクリロニトリルの製造方法
JP4454009B2 (ja) 2003-12-05 2010-04-21 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化反応の選択性改善方法およびこれを用いる不飽和ニトリルの製造方法
JP4503315B2 (ja) * 2004-03-09 2010-07-14 ダイヤニトリックス株式会社 鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法
JP5011167B2 (ja) * 2008-03-03 2012-08-29 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP5011176B2 (ja) 2008-03-14 2012-08-29 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP5163273B2 (ja) * 2008-05-16 2013-03-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP5387297B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-15 住友化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
US8153546B2 (en) * 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
JP6264282B2 (ja) * 2012-02-29 2018-01-24 三菱ケミカル株式会社 アクリロニトリルの製造方法
KR101648284B1 (ko) * 2012-02-29 2016-08-12 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 아크릴로니트릴의 제조 방법
US8835666B2 (en) * 2012-11-26 2014-09-16 Ineos Usa Llc Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017149736A (ja) 2017-08-31
EP2821390A1 (en) 2015-01-07
KR20140117598A (ko) 2014-10-07
WO2013129385A1 (ja) 2013-09-06
JPWO2013129385A1 (ja) 2015-07-30
EP2821390A4 (en) 2015-02-25
CN104203908A (zh) 2014-12-10
US9328063B2 (en) 2016-05-03
US20150031907A1 (en) 2015-01-29
CN104203908B (zh) 2016-12-07
KR101648283B1 (ko) 2016-08-12
JP6296302B2 (ja) 2018-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5011176B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP5919870B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法
JP6264282B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
JP4954750B2 (ja) モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法
JP5560642B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JP5707841B2 (ja) 流動層触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法
JP6439819B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
JP2017149737A (ja) アクリロニトリルの製造方法
JP4503315B2 (ja) 鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法
JP5020514B2 (ja) 流動層用触媒の製造方法およびニトリル類の製造方法
JP5609285B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JP6237497B2 (ja) 流動層触媒の製造方法およびニトリル化合物の製造方法
JP5609254B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
KR20230099704A (ko) 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매 및 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법
JPWO2014129566A1 (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180213

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180501

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181023

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181105

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6439819

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151