JP5560642B2 - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、酸化反応およびアンモ酸化反応に用いられる触媒に関しては多くの検討がなされ、これまでに種々の触媒が提案されている。
これらの触媒の改良検討も精力的に行われており、例えば、特許文献2〜11には鉄、アンチモンにテルル、バナジウム、タングステン、モリブデン、リン等を添加した触媒が開示されている。
さらに触媒調製法の改良によって目的生成物収率を向上させる検討も続けられている。例えば、特許文献12〜16にはアンチモンと多価金属化合物を含むスラリーのpHを調整する方法やスラリーを加熱処理する方法等が開示されている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の複合酸化物触媒の製造方法(以下、「本発明の触媒製造方法」ということがある。)は、少なくとも鉄と、アンチモンとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製する工程(水性スラリー調製工程)と、該水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程(乾燥工程)と、得られた乾燥物を焼成する工程(焼成工程)とを有し、水性スラリー中に含まれる、粒子径が1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合が40〜90体積%、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合が10〜60体積%であることを特徴とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、乾燥工程に供する水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径を特定の範囲に制御することで、高収率で目的生成物を製造できる触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
例えば、原料を分散または溶解させて溶液とし、該溶液の混合により沈殿が生成する場合には、混合時の溶液の濃度、温度あるいはpH等を特定の範囲とする方法が挙げられる。原料を固体のまま用いる場合には、固体原料の粒子径を粉砕等により制御する方法が挙げられる。この他、水性スラリーの攪拌強度や時間を調整することによっても沈殿粒子の粒子径を変化させることができる。
シリカ成分の原料としてはシリカゾルが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
シリカゾルにおけるシリカ粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒子径が2〜100nmであることが好ましく、5〜75nmであることがより好ましい。シリカゾルは、シリカ粒子の大きさが均一のものでもよく、数種類の大きさのシリカ粒子が混ざったものでもよい。また、平均粒子やpHなどの異なる複数種のシリカゾルを混合して用いてもよい。
上記水性スラリー中には、必ずしも触媒を構成する全ての元素を含有している必要はなく、該水性スラリーに含有されていない元素の原料は乾燥工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により添加してもよい。
乾燥の方法については特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができる。
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、流動層触媒として用いるのが好適であるが、その場合には噴霧乾燥により球状の粒子とすることが好ましい。噴霧乾燥の際には、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥器が用いられる。
上記の各温度が所定の範囲外である場合には、得られる触媒の活性や目的生成物の収率が低下したり、触媒粒子のかさ密度、粒子強度が低下したりする等の問題が生じるおそれがある。
本発明においては、焼成を2回以上に分けて実施することが好ましい。焼成を2回以上に分けて行うことで、目的生成物収率が向上する場合がある。
最後に実施する焼成を最終焼成、最終焼成に先立って実施する焼成を仮焼成とすると、最終焼成の温度の下限は好ましくは550℃、さらに好ましくは570℃、上限は好ましくは1100℃、さらに好ましくは1000℃である。最終焼成の温度が下限より低い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物の収率が低下するおそれがある。逆に上限より高い場合には、目的生成物の収率が低下したり、触媒の活性が低下したりするおそれがある。また、アンモ酸化反応おいてはアンモニア燃焼性が著しく増大し、アンモニア原単位が低下する場合があり好ましくない。
仮焼成の時間の下限は、好ましくは0.1時間であり、さらに好ましくは0.5時間である。焼成時間が下限より短い場合には、十分な触媒性能が発現せず、目的生成物の収率が低下するおそれがある。上限は、特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上にはならないため、通常20時間以内である。
最終焼成、仮焼成の際に用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、空気を用いるのが便利である。
Fe10SbaAbTecDdEeOx・(SiO2)y ・・・(I)
符号a、b、c、d、e、xおよびyは原子比を表し、aの下限は好ましくは3、さらに好ましくは5であり、上限は好ましくは100、さらに好ましくは90である。bの下限は好ましくは0.1、さらに好ましくは0.2であり、上限は好ましくは15、さらに好ましくは14である。cの下限は0であり、上限は好ましくは12、さらに好ましくは10である。dの下限は0であり、上限は好ましくは50、さらに好ましくは40である。eの下限は0であり、上限は好ましくは5、さらに好ましくは4.5である。yの下限は好ましくは10、さらに好ましくは20であり、上限は200、さらに好ましくは180である。xはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。
触媒組成を前記一般式(I)の範囲内とするためには、例えば、水性スラリー調製工程における各原料の添加量や、水性スラリー調製工程後から乾燥までの各工程で添加する原料の添加量を適宜選択すればよい。また、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により触媒を製造する場合には、含浸等により添加される原料の添加量を適宜選択すればよい。
なお、本明細書において、「アンチモン酸鉄」は純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶したものを含むものとする。
加熱処理に供する該水性スラリーのpHの上限は好ましくは6、さらに好ましくは5である。該スラリーのpHが上記の上限を超える場合、該水性スラリー中で鉄成分が水酸化物等の形態で沈降し、アンチモン酸鉄の生成反応が進行しない、あるいは反応速度が著しく遅くなり現実的でない。
pHの下限は特に限定されないが、pHを1以上、特に好ましくは1.2以上とすることで、アンチモンの硝酸酸化反応を促進することができ好適である。
加熱処理温度の上限は特に制限はなく、該スラリーの状圧における沸点以下、例えば120℃以下で行われるのが一般的である。必要により、加圧下120℃以上の温度で加熱処理を行うこともできる。
加熱処理時間の上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の処理を行っても得られる触媒の性能は向上しないことから通常は10時間以内である。
酸素源としては空気を用いるのが便利である。原料ガスは水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよく、また酸素濃度を高めて用いてもよい。
アンモ酸化反応の反応温度は370〜500℃、反応圧力は常圧から500kPaの範囲内が好ましい。
見掛けの接触時間は、0.1〜20秒であることが好ましい。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、実施例および比較例で得られた触媒の組成は、触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から求めた。
また、水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径の測定、および各例で得られた触媒の活性試験は、以下の手順で実施した。
水性スラリーを所定の濃度で水媒体中に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社製 LS13320)を用い、約1分間循環させた後に測定を行い、体積基準の粒度分布を得た。得られた粒度分布の測定値から粒子径を算出した。測定条件を下記に示す。
・ポンプスピード:70、
・分散媒:水、
・分散媒屈折率:1.333、
・使用光学モデル:ガーネット、
・PIDS(Polarization Intensity Differential Scattering)相対濃度:40〜60%。
触媒の活性を評価するため、下記の要領でプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造を行った。
触媒流動部の内径が55mm、高さが2000mmである流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表2の通りとなるように触媒を充填した。その際の接触時間は下記の式により求めた。
接触時間(sec.)=見掛け嵩密度基準の触媒容積(mL)/反応条件に換算した供給原料ガス量(mL/sec.)
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始から4時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率(%)={(供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量)/供給したプロピレンの炭素質量}×100
アクリロニトリル収率(%)=(生成したアクリロニトリルの炭素質量/供給したプロピレンの炭素質量)×100
また、各実施例および比較例において、乾燥工程に供した水性スラリー中に含まれる、粒子径が1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合、焼成工程における最終焼成条件(温度、時間)、および活性試験の条件とその結果を表2に示す。
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、63質量%の硝酸4000部に銅粉末70.4部を溶解した。この溶液に純水3700部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉309.4部、テルル粉末155.5部を少量ずつ添加し、溶解した(A液)。
別途、純水2000部にパラタングステン酸アンモニウム72.3部を溶解した溶液(B液)、純水50部にパラモリブデン酸アンモニウム19.6部を溶解した溶液(C液)を各々調製した。
次いで、回転数250rpmで攪拌しながらA液に20質量%シリカゾル9985部、三酸化アンチモン粉末2018.6部、B液、C液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数250rpmで攪拌を続けながら、この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下して、pHを2.2に調整し、得られた水性スラリーを還流下、98℃で3時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、硝酸ニッケル161.1部、85質量%リン酸12.8部、ホウ酸34.3部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、水性スラリー中の1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合が62体積%、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合が38体積%となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で330℃、乾燥器出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、450℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて800℃で3時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、63質量%の硝酸5200部に銅粉末53.9部を溶解した。この溶液に純水4000部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉473.5部を少量ずつ添加し、溶解した。さらにこの溶液に硝酸マグネシウム173.9部、硝酸コバルト49.3部、硝酸カリウム4.3部を順次添加し、溶解した(D液)。
別途、純水2000部にパラタングステン酸アンモニウム88.5部を溶解した溶液(E液)、純水100部にパラモリブデン酸アンモニウム59.9部を溶解した溶液(F液)、純水100部にメタバナジン酸アンモニウム9.9部を溶解した溶液(G液)、純水200部にテルル酸38.9部を溶解した溶液(H液)を各々調製した。
次いで、回転数250rpmで攪拌しながら、D液に20質量%シリカゾル10186部、三酸化アンチモン粉末1853.5部、E液、F液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数250rpmで攪拌を続けながら、この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下して、pHを2.5に調整し、得られた水性スラリーを還流下、98℃で3時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、G液、H液、ホウ酸104.8部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、水性スラリー中の1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合が74体積%、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合が26体積%となるまで、超音波処理を行った。
超音波処理後の水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で330℃、乾燥器出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、450℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて760℃で3時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、63質量%の硝酸2100部に銅粉末74.0部を溶解した。この溶液に純水1800部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉162.5部、テルル粉末111.4部を少量ずつ添加し、溶解した。さらにこの溶液に硝酸クロム11.6部、硝酸マンガン16.7部、オキシ硝酸ジルコニウム38.9部を順次添加し、溶解した(I液)。
別途、純水1500部にパラタングステン酸アンモニウム76.0部を溶解した溶液(J液)を調製した。
次いで、回転数10rpmで攪拌しながら、I液に20質量%シリカゾル8741部、三酸化アンチモン粉末2544.8部、J液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数10rpmで攪拌を続けながら、この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下して、pHを1.8に調整し、得られた水性スラリーを還流下、98℃で3時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、85質量%リン酸16.8部を添加した。
得られた水性スラリーを、回転数10rpmで攪拌しながら、室温で48時間熟成した。
熟成後の水性スラリーを、水性スラリー中の1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合が55体積%、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合が45体積%となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で330℃、乾燥器出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、450℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて730℃で3時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、63質量%の硝酸2800部に銅粉末87.0部を溶解した。この溶液に純水2500部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉254.8部、テルル粉末87.3部を少量ずつ添加し、溶解した(K液)。
別途、純水1000部にパラタングステン酸アンモニウム47.6部を溶解した溶液(L液)、純水100部にパラモリブデン酸アンモニウム40.3部を溶解した溶液(M液)を調製した。
次いで、回転数250rpmで攪拌しながら、K液に20質量%シリカゾル10964部、三酸化アンチモン粉末1994.9部、L液、M液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数250rpmで攪拌を続けながら、この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下して、pHを2.0に調整し、得られた水性スラリーを還流下、98℃で3時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、硝酸ニッケル66.3部、硝酸亜鉛27.1部、85質量%リン酸21.0部、ホウ酸14.1部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、水性スラリー中の1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合が58体積%、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合が42体積%となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で330℃、乾燥器出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、450℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて780℃で3時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
組成が実施例1と同一である触媒を、実施例1と同様の方法で製造した。
ただし、ホウ酸添加後の水性スラリーを、水性スラリー中の1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合が94体積%、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合が6体積%となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
組成が実施例1と同一である触媒を、下記の手順で製造した。
まず、63質量%の硝酸4000部に銅粉末70.4部を溶解した。この溶液に純水3700部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉309.4部、テルル粉末155.5部を少量ずつ添加し、溶解した(N液)。
別途、純水2000部にパラタングステン酸アンモニウム72.3部を溶解した溶液(O液)、純水50部にパラモリブデン酸アンモニウム19.6部を溶解した溶液(P液)を各々調製した。
次いで、回転数10rpmで攪拌しながらN液に20質量%シリカゾル9985部、純水10000部、三酸化アンチモン粉末2018.6部、O液、P液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数10rpmで攪拌を続けながら、この水性スラリーに10質量%アンモニア水を滴下して、pHを2.2に調整し、得られた水性スラリーを還流下、98℃で3時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、硝酸ニッケル161.1部、85質量%リン酸12.8部、ホウ酸34.3部を順次添加した。
得られた水性スラリーの攪拌を停止し、室温で24時間熟成した。
熟成後の水性スラリー中の沈殿粒子の粒径分布を測定したところ、水性スラリー中の1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合が22体積%、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合が78体積%であった。
この水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で330℃、乾燥器出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、450℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて800℃で3時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
組成が実施例3と同一である触媒を、実施例3と同一の方法で製造した。
ただし、熟成後の水性スラリーの微粒化処理は行わなかった。
熟成後の水性スラリー中の沈殿粒子の粒径分布を測定したところ、水性スラリー中の1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合が26体積%、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合が74体積%であった。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
組成が実施例3と同一である触媒を、下記の手順で製造した。
まず、63質量%の硝酸2100部に銅粉末74.0部を溶解した。この溶液に純水1800部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉162.5部、テルル粉末111.4部を少量ずつ添加し、溶解した。さらにこの溶液に硝酸クロム11.6部、硝酸マンガン16.7部、オキシ硝酸ジルコニウム38.9部を順次添加し、溶解した(Q液)。
別途、純水1500部にパラタングステン酸アンモニウム76.0部を溶解した溶液(R液)を調製した。
次いで、回転数10rpmで攪拌しながら、Q液に20質量%シリカゾル8741部、三酸化アンチモン粉末2544.8部、R液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数10rpmで攪拌を続けながら、この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下して、pHを1.8に調整し、得られた水性スラリーを還流下、98℃で3時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、85質量%リン酸16.8部を添加した。
得られた水性スラリーを、水性スラリー中の1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合が95体積%、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合が5体積%となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で330℃、乾燥器出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、450℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて730℃で3時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
一方、比較例1、2で得られた複合酸化物触媒は、実施例1で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例1に比べてアクリロニトリルの収率が低かった。
また、比較例3、4で得られた複合酸化物触媒は、実施例3で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例3に比べてアクリロニトリルの収率が低かった。
Claims (1)
- 少なくとも鉄と、アンチモンとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製する工程と、該水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程と、得られた乾燥物を焼成する工程とを有する、複合酸化物触媒の製造方法において、
前記水性スラリー中に含まれる、粒子径が1μm以上150μm未満の沈殿粒子のうち、粒子径が1μm以上10μm未満の沈殿粒子の割合が55〜74体積%、粒子径が10μm以上150μm未満の沈殿粒子の割合が26〜45体積%であることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
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