JP2014061511A - アクリロニトリル製造用触媒、その製造方法及びアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い収率でアクリロニトリルを製造することができるアクリロニトリル製造用触媒、その製造方法及びアクリロニトリルの製造方法。
【解決手段】次式で表されるアクリロニトリル製造用触媒。Ｆｅ_ａＳｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄＴｅ_ｅＣｒ_ｆＧ_ｇＸ_ｘＹ_ｙＯ_ｈ（ＳｉＯ_２）_ｉ （式中、Ｃは銅、ニッケル又はコバルト、Ｄはモリブデン、タングステン又はバナジウム、Ｇはリン又はホウ素、Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム等、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等。ａ＝１０のとき、ｂ＝５〜６０、ｃ＝０．１〜８、ｄ＝０．１〜４、ｅ＝０．１〜５、ｆ＝０．１〜４．５、ｇ＝０．１〜５、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｉ＝１０〜２００、０．５０≦（ａ＋ｆ）／ｂ≦０．６０）
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するためのアクリロニトリル製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。

アクリロニトリルの製造方法として、触媒の存在下、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化する方法が広く知られており、その際に使用する触媒としてこれまでに種々の触媒が開示されている。
例えば特許文献１にはアンチモンと鉄およびコバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が、特許文献２〜９には鉄、アンチモン、テルル、さらにバナジウム、モリブデン、タングステン等を含有する複合酸化物触媒が、特許文献１０〜１２にはこれら鉄、アンチモンを含有する触媒の調製法が開示されている。
また、特許文献１３〜２０にはモリブデン、ビスマスと鉄等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。

特公昭３８−１９１１１号公報 特公昭４６−２８０４号公報 特公昭４７−１９７６５号公報 特公昭４７−１９７６６号公報 特公昭４７−１９７６７号公報 特開昭５０−１０８２１９号公報 特開昭５２−１２５１２４号公報 特開平４−１１８０５１号公報 特開２００９−２２０００８号公報 特公昭４７−１８７２２号公報 特公昭４７−１８７２３号公報 特公昭５９−１３９９３８号公報 特公昭３８−１７９６７号公報 特開昭５９−２０４１６３号公報 特公昭６１−１３７０１号公報 特開平１−２２８９５０号公報 特開平０７−０４７２７２号公報 特開平１０−０４３５９５号公報 特開平１１−１６９７１５号公報 特開２００１−１１４７４０号公報

しかしながら、これらの触媒は、アクリロニトリル収率の点でまだ不十分であり、工業的見地から触媒の更なる改良が望まれている。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、従来の触媒に比べて高い収率でアクリロニトリルを製造することができるアクリロニトリル製造用触媒、その製造方法及びアクリロニトリルの製造方法を目的とする。

本発明者らは、鉄、アンチモンおよびテルルを含有するアクリロニトリル製造用触媒に関して鋭意検討した結果、これらの成分にさらに特定の成分を、特定の比率で複合させることでアクリロニトリル収率の高い触媒を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、下記一般式で表される組成を有することを特徴とする。
Ｆｅ_ａＳｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄＴｅ_ｅＣｒ_ｆＧ_ｇＸ_ｘＹ_ｙＯ_ｈ（ＳｉＯ_２）_ｉ
式中、Ｆｅは鉄、Ｓｂはアンチモン、Ｔｅはテルル、Ｃｒはクロム、
Ｃは銅、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏは酸素、（ＳｉＯ_２）はシリカを表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝５〜６０、ｃ＝０．１〜８、ｄ＝０．１〜４、ｅ＝０．１〜５、ｆ＝０．１〜４．５、ｇ＝０．１〜５、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｉ＝１０〜２００、ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、かつ、０．５０≦（ａ＋ｆ）／ｂ≦０．６０である。

また、鉄の原子比ａとクロムの原子比ｆの比が、０．０１≦ｆ／ａ≦０．２５であることが好ましい。
更に、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。
上記アクリロニトリル製造用触媒の製造方法としては、少なくとも、鉄原料、アンチモン原料及びシリカ原料を含有するスラリーをｐＨ１．０〜７．０に調整後、加熱処理し、そのｐＨ調整した加熱処理後のスラリーにＣｒ原料を添加する方法が望ましい。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、前記アクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とする。

本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、従来の触媒と比較して副生成物の生成が抑制され、高い収率でアクリロニトリルを製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒である。
Ｆｅ_ａＳｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄＴｅ_ｅＣｒ_ｆＧ_ｇＸ_ｘＹ_ｙＯ_ｈ（ＳｉＯ_２）_ｉ

式中、各記号は次の通り。
Ｆｅは鉄、
Ｓｂはアンチモン、
Ｔｅはテルル、
Ｃｒはクロム、
Ｃは銅、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏは酸素、（ＳｉＯ_２）はシリカを表す。

また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表す。そして、ａ＝１０のとき、
ｂ＝５〜６０、好ましくは１０〜５５であり、
ｃ＝０．１〜８、好ましくは０．３〜７であり、
ｄ＝０．１〜４、好ましくは０．３〜３であり、
ｅ＝０．１〜５、好ましくは０．３〜４．５であり、
ｆ＝０．１〜４．５、好ましくは０．２〜３．５であり、
ｇ＝０．１〜５、好ましくは０．３〜４であり、
ｘ＝０〜５、好ましくは０〜４．５であり、
ｙ＝０〜５、好ましくは０〜４．５であり、
ｉ＝１０〜２００、好ましくは２０〜１８０であり、
ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
かつ、０．５０≦（ａ＋ｆ）／ｂ≦０．６０、を満たす。下限は好ましくは、０．５２、上限は好ましくは、０．５７である。

触媒に含有される各元素の原子比が上記の範囲外となると、アクリロニトリル収率が低下するなどして、本発明の効果が十分に発現せず、本発明の目的を達成することが困難となる。

また、鉄の原子比ａとクロムの原子比ｆの比が、０．０１≦ｆ／ａ≦０．２５であることが好ましい。ｆ／ａの下限は、更に好ましくは、０．０３、上限は更に好ましくは、０．２３である。このｆ／ａが前記範囲内にあると、アクリロニトリルの収率がより高くなる。

本発明において、アクリロニトリル製造用触媒の組成とは触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から触媒の組成（原子比）を算出してもよい。

また、本発明の触媒はアンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。アンチモン酸鉄の組成は数種類存在するが（前述の特許文献８参照）、ＦｅＳｂＯ_４が最も一般的であり、Ｘ線回折によりその結晶相の存在を確認することができる。アンチモン酸鉄は純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶していてもよい。
アンチモン酸鉄を結晶相として含有することで、触媒活性が向上すると共に、粒子強度や嵩密度等の物性を好ましいものとすることができる。

本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法としては、例えば、触媒を構成する各元素の原料を含有する水性スラリーを調合し、得られた水性スラリーを乾燥後、焼成する方法が好ましい。
水性スラリーには、触媒を構成する所望の元素の全てが、所望の原子比で含有されていてもよく、一部の元素を乾燥後あるいは焼成後の触媒組成物に含浸等の方法により添加してもよい。
特に、少なくとも、鉄原料、アンチモン原料及びシリカ原料を含有するスラリーをｐＨ１．０〜７．０に調整後、加熱処理し、そのｐＨ調整した加熱処理後のスラリーにＣｒ原料を添加することが望ましい。
スラリーのｐＨの値としては、下限として１．５がより好ましく、上限として４．０がより好ましい。
ｐＨを調整する方法としては、例えば、スラリーの酸性を強める方法として、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸や、これらの触媒原料に用いられる鉱酸塩を添加する方法、また、これらを組合わせる方法などが挙げられる。スラリーの酸性を弱める方法として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを添加する方法、また、これらを組合わせる方法などが挙げられる。
ｐＨ調整後のスラリーの加熱処理に関して、加熱処理温度は、４０〜１５０℃が好ましい。加熱処理温度の下限は７０℃がより好ましく、９５℃が更に好ましい。上限は１１０℃がより好ましく、１０５℃が更に好ましい。加熱処理時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。加熱処理時間は、長いほど触媒原料同士の反応を充分に進行できる。但し、必要以上に長時間の加熱を行なっても一定以上の効果は得られないので、４８時間以下で充分であり、２４時間以内が好ましい。

また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、例えば特許文献１０あるいは特許文献１１に記載の方法を用いることができる。
すなわち、アンチモン原料、３価の鉄化合物および硝酸イオンを含有する水性スラリーを調合し、このスラリーのｐＨを７以下に調整した後に４０〜１５０℃の範囲の温度で加熱処理し、得られたスラリーを乾燥、焼成する方法で、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製できる。

各元素の原料としては特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。例えば、鉄成分の原料としては、容易に酸化物に変換し得るものであれば特に制限されない。また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、溶液またはスラリー中において鉄は３価のイオンとして存在することが好ましく、例えば硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の無機酸塩類、クエン酸鉄等の有機酸塩類や、電解鉄粉等の金属鉄を硝酸等に溶解したものが好ましく用いられる。

アンチモン成分としては特に制限はなく、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモンや硫酸アンチモン等を用いることができる。

テルル成分の原料としては特に制限はなく、二酸化テルルやテルル酸の他、金属テルルを硝酸や過酸化水素水に溶解した溶液を用いることができる。
クロム成分の原料としては特に制限はなく、酸化クロムや三酸化クロム等の酸化物、塩化クロムなどの塩化物、硝酸クロム等を用いることができる。

シリカ原料としては特に制限はないが、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカは市販のものから適宜選択して用いることができる。尚、アルカリ金属が触媒中に含まれると活性が低下することが知られているので、その混入はできるだけ排除することが望ましい。シリカ原料には極微量のアルカリ金属が含まれていることがあるが、実質的には無視し得る範囲内である。
コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさは特に制限はないが、平均直径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７５ｎｍであることがより好ましい。コロイダルシリカはコロイド粒子の大きさが均一のものでも良く、数種類の大きさのコロイド粒子が混ざったものでもよい。また、平均直径やｐＨなどの異なる複数種のコロイダルシリカを混合して用いてもよい。

水性スラリーの乾燥方法としては特に制限はなく、公知の方法から任意に選択して用いればよい。
尚、本発明の触媒は固定層反応器、流動層反応器のいずれにも適用できる。即ち、固定層触媒として、或いは流動層触媒として使用できるが、特に流動層触媒として使用することが好ましい。
本発明のアクリロニトリル製造用触媒を流動層触媒として用いる場合には、噴霧乾燥機を用いて球状の乾燥粒子を得ることが好ましい。噴霧乾燥機としては回転円盤式、ノズル式等公知のものを用いることができる。噴霧乾燥に際しては、粒径分布や粒子強度等、流動層触媒として好ましい物性を有する触媒が得られるよう、噴霧乾燥条件を適宜調整する。
また、流動層で用いる場合には、その形状は球形が好ましい。その外径は、１〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１５０μｍの範囲にあることが特に好ましい。

得られた乾燥物を５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒構造が形成され、触媒としての活性が発現する。焼成時間には特に制限はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の焼成を行っても一定以上の効果は得られないため、通常２０時間以内である。焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。流動層触媒を製造する場合にはロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。

焼成に際しては、乾燥物を即座に５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成してもよいが、２５０〜５００の温度範囲で１〜２段階の予備焼成を行った後、５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成を行うことで触媒の物性や活性が向上する場合がある。

本発明のアクリロニトリルの製造方法は、前述のアクリロニトリル製造用触媒を用いることに特徴があり、既知の通り、プロピレンを分子状酸素（以下、単に酸素と記す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化反応させればよい。
この際、流動層反応器を用いることが好ましい。

気相接触アンモ酸化反応を行う際の原料ガス中のプロピレン濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１５容量％が更に好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比（プロピレン：酸素）は１：１．５〜１：３が好ましい。酸素源としては空気を用いることが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素富化した空気を用いてもよい。
また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。
原料ガスは不活性ガスや水蒸気等で希釈してもよい。

気相接触アンモ酸化反応は、通常、反応温度を３７０〜５００℃、反応圧力を常圧〜５００ｋＰａ、触媒と原料ガスの見掛け接触時間を１〜２０秒として実施される。なお、本発明において「見掛け接触時間」とは、下記式より求められる値のことである。
見掛け接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した原料ガス量（ｍＬ／秒）。

以下、本発明の効果を実施例および比較例により具体的に示すが、本発明は下記の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（触媒の製造）
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
６３質量％の硝酸１８５０質量部に銅粉末５１．２質量部を溶解した。この溶液に純水１８００質量部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１５０質量部、テルル粉末２４．０質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸マンガン１５．４質量部を順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水１４００質量部にパラタングステン酸アンモニウム２８．１質量部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水１５０質量部、３５質量％過酸化水素水７５質量部にパラモリブデン酸アンモニウム２３．７質量部、テルル粉末２４．０質量部を溶解した溶液（Ｃ液）を調製した。
攪拌しながらＡ液に２０質量％コロイダルシリカ４８４１質量部、三酸化アンチモン粉末８６５．６質量部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸９．３質量部、ホウ酸３１．６質量部、硝酸クロム１６１．２質量部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７９５℃で３時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。

（触媒性能試験）
得られた触媒を用い、以下の要領でプロピレンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造反応を実施し、触媒性能試験を実施した。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍの流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表２の通りになるように触媒を充填した。

酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量はガスクロマトグラフィーにて行い、反応開始４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率、アクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率（％）＝（反応消費されたプロピレンのモル数／原料ガスとして供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数／原料ガスとして供給したプロピレンのモル数）×１００

（実施例２）
実施例１において、硝酸クロム１６１．２質量部の添加をホウ酸添加後から硝酸マンガン添加後に変更した点以外は、実施例１と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１において、硝酸クロムの仕込み量を４３．０質量部に変更し、硝酸クロムの添加をホウ酸添加後から硝酸マンガン添加後に変更、三酸化アンチモンの粉末の仕込み量を７４７．６質量部に変更した点以外は、実施例１と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例１において、硝酸クロムの仕込み量を２３６．４質量部に変更し、硝酸クロムの添加をホウ酸添加後から硝酸マンガン添加後に変更した点以外は、実施例１と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（実施例５）
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
６３質量％の硝酸１８００質量部に銅粉末３４．１質量部を溶解した。この溶液に純水１７５０質量部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１５０質量部、テルル粉末５１．４質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル１５．６質量部、硝酸ジルコニル７．２質量部を順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水７００質量部にパラタングステン酸アンモニウム１４．０質量部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水３００質量部、３５質量％過酸化水素水１６０質量部にパラモリブデン酸アンモニウム４７．４質量部、テルル粉末５１．４質量部を溶解した溶液（Ｃ液）を調製した。
攪拌しながらＡ液に２０質量％コロイダルシリカ４４３７質量部、三酸化アンチモン粉末８２６．２質量部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸クロム１６１．２質量部、８５質量％リン酸１５．５質量部、ホウ酸２６．６質量部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７８５℃で３時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例５において、硝酸クロム１６１．２質量部の添加を、加熱処理後８０℃に冷却したスラリーへの添加から硝酸ジルコニル添加後に変更した点以外は、実施例５と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例５において、硝酸クロムの仕込み量を１０７．５質量部に変更し、加熱処理後８０℃に冷却したスラリーへの添加から硝酸ジルコニル添加後に変更した点以外は、実施例５と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（実施例８）
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
６３質量％の硝酸１８５０質量部に銅粉末４２．７質量部を溶解した。この溶液に純水１８００質量部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１５０質量部、テルル粉末６８．５質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸クロム２５７．９質量部、硝酸ニッケル３９．１質量部、硝酸カルシウム３．２質量部、硝酸ランタン１１．６質量部を順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水１７５０質量部にパラタングステン酸アンモニウム３５．１質量部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水３５０質量部、３５質量％過酸化水素水２１０質量部にパラモリブデン酸アンモニウム４７．４質量部、テルル粉末６８．５質量部を溶解した溶液（Ｃ液）を調製した。
攪拌しながらＡ液に２０質量％コロイダルシリカ４６００質量部、三酸化アンチモン粉末８６５．６質量部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸３１．０質量部を添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７８０℃で３時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１において、硝酸クロムの仕込み量を５３．７質量部に変更し、硝酸クロムの添加をホウ酸添加後から硝酸マンガン添加後に変更、三酸化アンチモンの粉末の仕込み量を９８３．６質量部に変更した点以外は、実施例１と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１において、硝酸クロムの仕込み量を３２２．４質量部に変更し、硝酸クロムの添加をホウ酸添加後から硝酸マンガン添加後に変更、三酸化アンチモンの粉末の仕込み量を８２６．２質量部に変更した点以外は、実施例１と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、硝酸クロムを添加しない点以外は、実施例１と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例５において、硝酸クロムを添加しない点以外は、実施例５と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例５において、硝酸クロムの仕込み量を３７６．６質量部に変更し、加熱処理後８０℃に冷却したスラリーへの添加から硝酸ジルコニル添加後に変更した点以外は、実施例５と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

（比較例６）
実施例８において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を７０８．２質量部に変更した以外は、実施例８と同様の手順で、表１に示す組成を有する触媒の調製を行った。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例に係る触媒であれば、０．５０≦（ａ＋ｆ）／ｂ≦０．６０の要件を満たさない比較例に比して、アクリロニトリル収率を高められるものであった。

本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際し、高いアクリロニトリル収率を達成できる。すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒を用いることによって、工業的に有利にアクリロニトリルを製造でき、その工業的価値は高い。

Claims (5)

1. 下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒。
   Ｆｅ_ａＳｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄＴｅ_ｅＣｒ_ｆＧ_ｇＸ_ｘＹ_ｙＯ_ｈ（ＳｉＯ_２）_ｉ
   （式中、Ｆｅは鉄、Ｓｂはアンチモン、Ｔｅはテルル、Ｃｒはクロム、Ｃは銅、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素、（ＳｉＯ_２）はシリカを表す。
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝５〜６０、ｃ＝０．１〜８、ｄ＝０．１〜４、ｅ＝０．１〜５、ｆ＝０．１〜４．５、ｇ＝０．１〜５、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｉ＝１０〜２００、ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、かつ、０．５０≦（ａ＋ｆ）／ｂ≦０．６０である。）
2. 鉄の原子比ａとクロムの原子比ｆの比が、０．０１≦ｆ／ａ≦０．２５であることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル製造用触媒。
3. アンチモン酸鉄を結晶相として含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアクリロニトリル製造用触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
   少なくとも、鉄原料、アンチモン原料及びシリカ原料を含有するスラリーをｐＨ１．０〜７．０に調整後、加熱処理し、そのｐＨ調整した加熱処理後のスラリーにＣｒ原料を添加することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。