JP2016120468A - アンモ酸化用触媒及びその製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いアクリロニトリル選択率を示し、長時間の反応においても活性、選択率が低下し難いアンモ酸化用触媒及びその製造方法の提供。
【解決手段】プロピレンのアンモ酸化反応に用いるアンモ酸化用触媒であって、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、を含むアンモ酸化用触媒。式（１）で表されるアンモ酸化用触媒。Ｍｏ１２（Ｂｉ１−ａＣｅａ）ｂＦｅｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （１）［ＸはＮｉ又はＣｏ；ＹはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ又はＢａ；ＺはＫ，Ｒｂ又はＣｓ；ａはＢｉとＣｅの合計に対するセリウムの相対原子比０．２≦ａ≦１．５；以下Ｍｏ１２原子に対する各原子比でＭｏ＋Ｃｅは０．５≦ｂ≦１．５、Ｆｅは０．１≦ｃ≦３、Ｘは０．１≦ｄ≦９．５、Ｙは０≦ｅ≦９．５、Ｚは０．０１≦ｆ≦２、Ｏは他の元素の原子価を満足させる原子数］
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は、アンモ酸化用触媒及びその製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法に関する。
分子状酸素存在下でプロピレンとアンモニアを反応させてアクリロニトリルを製造する反応は「アンモ酸化反応」として知られており、この反応はアクリロニトリルの工業的製法として用いられている。
この反応において、良好なアクリロニトリル選択率を達成するためには触媒が利用される。例えば、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ又はＦｅ−Ｓｂを必須成分とした触媒が多く工業的に用いられている。より良好なアクリロニトリル選択性を達成するために、このような必須成分だけでなく、その他の元素を添加した触媒が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
一方、触媒を構成する元素成分は共通していても、触媒調製工程に改良を加えることで、アクリロニトリルの選択率を向上させる試みも行われている。特許文献３には、モリブデン、ビスマス、及び鉄を必須成分として含むアンモ酸化用触媒の調製方法であって、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む前駆体スラリーが、鉄に対して１モル当量以上かつ金属元素の総和に対して０．１モル当量以上の配位性有機化合物を含むアンモ酸化用触媒の製造方法が記載されている。
アンモ酸化用触媒の開発においては、現在に至るまで金属組成の変更が繰り返し行われており、近年では、組成の改良のみでは、大きな選択率の向上を達成することは困難になっている。一方で、特許文献３に記載された配位性有機化合物を使用して調製した触媒はアクリロニトリル選択性が大きく向上する例が見られるものの、この触媒を用いて長時間反応を継続していくと活性、選択率の著しい低下が起きることが問題となっている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いアクリロニトリル選択率を示し、長時間の反応においても活性、選択率が低下しにくいアンモ酸化用触媒及びその製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、Ｘ線回析分析において特定のピーク状態を形成する触媒が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
〔１〕
プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアンモ酸化用触媒であって、
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、を含み、
Ｘ線回折分析において、２θ＝２８．２±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＡ、２θ＝２８．４±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＢとしたとき、面積比Ａ／Ｂが、０より大きく、０．３以下である、
アンモ酸化用触媒。
〔２〕
Ｘ線回析分析において、２θ＝２２．９±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＣとしたとき、面積比Ｃ／Ｂが、０．５以上である、前項〔１〕に記載のアンモ酸化用触媒。
〔３〕
下記一般式（１）で表される、前項〔１〕又は〔２〕に記載のアンモ酸化用触媒。
Ｍｏ12（Ｂｉ1-aＣｅa）bＦｅcＸdＹeＺfＯg （１）
（上記一般式（１）中、
Ｘは、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｙは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｚは、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａは、ビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比を示し、０．２以上０．８以下であり、
ｂは、モリブデン１２原子に対するビスマスとセリウムの合計原子比を示し、０．５以上１．５以下であり、
ｃは、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１以上３以下であり、
ｄは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１以上９．５以下であり、
ｅは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０以上９．５以下であり、
ｆは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１以上２以下であり、
ｇは、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
〔４〕
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、カルボン酸化合物と、を含む前駆体スラリーを調製する工程（ｉ）と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程（ｉｉ）と、
前記乾燥粒子を焼成する工程（ｉｉｉ）と、を有し、
前記前駆体スラリーにおける前記カルボン酸化合物の含有量が、前記ビスマスに対して１．５〜５．５モル当量であり、金属成分の総和に対して０．０１〜０．０７モル当量である、アンモ酸化用触媒の製造方法。
〔５〕
前記前駆体スラリーにおける前記カルボン酸化合物の含有量が、前記鉄に対して０．１〜１．０モル当量である、前項〔４〕に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
〔６〕
前項〔１〕〜〔３〕にいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する、アクリロニトリルの製造方法。
〔１〕
プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアンモ酸化用触媒であって、
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、を含み、
Ｘ線回折分析において、２θ＝２８．２±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＡ、２θ＝２８．４±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＢとしたとき、面積比Ａ／Ｂが、０より大きく、０．３以下である、
アンモ酸化用触媒。
〔２〕
Ｘ線回析分析において、２θ＝２２．９±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＣとしたとき、面積比Ｃ／Ｂが、０．５以上である、前項〔１〕に記載のアンモ酸化用触媒。
〔３〕
下記一般式（１）で表される、前項〔１〕又は〔２〕に記載のアンモ酸化用触媒。
Ｍｏ12（Ｂｉ1-aＣｅa）bＦｅcＸdＹeＺfＯg （１）
（上記一般式（１）中、
Ｘは、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｙは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｚは、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａは、ビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比を示し、０．２以上０．８以下であり、
ｂは、モリブデン１２原子に対するビスマスとセリウムの合計原子比を示し、０．５以上１．５以下であり、
ｃは、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１以上３以下であり、
ｄは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１以上９．５以下であり、
ｅは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０以上９．５以下であり、
ｆは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１以上２以下であり、
ｇは、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
〔４〕
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、カルボン酸化合物と、を含む前駆体スラリーを調製する工程（ｉ）と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程（ｉｉ）と、
前記乾燥粒子を焼成する工程（ｉｉｉ）と、を有し、
前記前駆体スラリーにおける前記カルボン酸化合物の含有量が、前記ビスマスに対して１．５〜５．５モル当量であり、金属成分の総和に対して０．０１〜０．０７モル当量である、アンモ酸化用触媒の製造方法。
〔５〕
前記前駆体スラリーにおける前記カルボン酸化合物の含有量が、前記鉄に対して０．１〜１．０モル当量である、前項〔４〕に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
〔６〕
前項〔１〕〜〔３〕にいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する、アクリロニトリルの製造方法。
本発明によれば、プロピレンのアンモ酸化反応において、高いアクリロニトリル選択率を示し、長時間の反応においても活性、選択率が低下しにくいアンモ酸化用触媒及びその製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について
説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない
範囲でさまざまな変形が可能である。
説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない
範囲でさまざまな変形が可能である。
〔アンモ酸化用触媒〕
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアンモ酸化用触媒であって、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、を含み、Ｘ線回折分析において、２θ＝２８．２±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＡ、２θ＝２８．４±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＢとしたとき、面積比Ａ／Ｂが、０より大きく、０．３以下である。
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアンモ酸化用触媒であって、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、を含み、Ｘ線回折分析において、２θ＝２８．２±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＡ、２θ＝２８．４±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＢとしたとき、面積比Ａ／Ｂが、０より大きく、０．３以下である。
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、上記構成を有することにより、高いアクリロニトリル選択率を示し、かつ、長時間の反応においても活性、選択率が低下しにくいという優れた効果を奏し得る。これについて、本発明者らは、以下のように考察している。ビスマスはアンモ酸化反応におけるプロピレンの活性点であるが、ビスマスから構成されるモリブデートのみでは高いアクリロニトリル選択性を得ることはできない。しかし、ビスマスから構成されるモリブデートが、鉄を含むモリブデート、及び／又は、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方を含むモリブデートと複合化することにより、上記効果が達成されうると考えられる。言い換えれば、ビスマスから構成されるモリブデートの結晶の成長度合いを抑えることで他の金属元素から構成されるモリブデートとの接点が増加し、アクリロニトリル選択性が向上し得ると考えられる。ただし、作用機序は上記に限定されない。以下、本実施形態のアンモ酸化用触媒の構成について、より詳細に述べる。
（組成）
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、を必須成分として含む。モリブデンは、プロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスは、プロピレンを活性化させ、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる役割を担っている。さらに、鉄は、３価／２価のレドックスによって気相に存在する酸素を触媒活性点に供給する役割を担っている。また、ニッケル及びコバルトは、適度の格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、を必須成分として含む。モリブデンは、プロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスは、プロピレンを活性化させ、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる役割を担っている。さらに、鉄は、３価／２価のレドックスによって気相に存在する酸素を触媒活性点に供給する役割を担っている。また、ニッケル及びコバルトは、適度の格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。
その他、本実施形態のアンモ酸化用触媒中に含まれていてもよい任意成分としては、特に限定されないが、例えば、セリウム；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｙ；カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｚが挙げられる。セリウムは、鉄と同様に触媒におけるレドックス機能を担うことができる。また、元素Ｙは、触媒中の結晶の衝撃安定性を増加させる役割を担うことができる。さらに、元素Ｚは、触媒表面に存在する酸点をブロックすることで、主生成物、原料の分解反応を抑制する役割を担うことができる。
（Ｘ線回折分析におけるピーク）
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、Ｘ線回折分析の２θ値の回折パターンにおいて、２θ＝２８．２±０．２°にピークトップを有するピーク（以下、「ピークＩ」ともいう。）、及び、２θ＝２８．４±０．２°にピークトップを有するピーク（以下、「ピークＩＩ」ともいう。）を示す。ピークＩは、ビスマスを含むモリブデートに由来し、ピークＩＩは、ＮｉＭｏＯ4又はＣｏＭｏＯ4等のニッケル又はコバルトを含む２価の金属モリブデートに由来する。ビスマスを含むモリブデートは、プロピレンの活性点という役割を担い、ニッケル又はコバルトを含む２価の金属モリブデートは、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担う。
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、Ｘ線回折分析の２θ値の回折パターンにおいて、２θ＝２８．２±０．２°にピークトップを有するピーク（以下、「ピークＩ」ともいう。）、及び、２θ＝２８．４±０．２°にピークトップを有するピーク（以下、「ピークＩＩ」ともいう。）を示す。ピークＩは、ビスマスを含むモリブデートに由来し、ピークＩＩは、ＮｉＭｏＯ4又はＣｏＭｏＯ4等のニッケル又はコバルトを含む２価の金属モリブデートに由来する。ビスマスを含むモリブデートは、プロピレンの活性点という役割を担い、ニッケル又はコバルトを含む２価の金属モリブデートは、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担う。
ピークＩのピーク面積をＡ、ピークＩＩのピーク面積をＢとしたとき、面積比Ａ／Ｂは、ビスマスから構成されるモリブデート結晶相の成長度合いを示す指標となる。この面積比Ａ／Ｂは、０より大きく、０．３以下であり、好ましくは０．０３以上０．２０以下であり、より好ましくは０．０５以上０．１５以下である。面積比Ａ／Ｂが０より大きいことにより、プロピレンの活性機能がより向上する。また、面積比Ａ／Ｂが０．３以下であることにより、分解活性点がより少なくなり、アクリロニトリルの収率がより向上する。なお、面積比Ａ／Ｂが０．３より大きいと、分解活性点が多くなり、アクリロニトリルの収率が低くなる。Ｘ線回折分析においては、対陰極からのＣｕＫα線をＸ線源として使用する。具体的なＸ線回折分析の測定方法としては、実施例に記載の方法を用いることができる。
なお、「ピークＩのピーク面積Ａ」とは、Ｘ線回折分析の２θ値の回折パターンにおいて、２θ＝２８．２±０．２°にピークトップを有するピークＩの面積であり、ピークＩと、２θ＝２８．４±０．２°にピークトップを有するピークＩＩとが一部重複する場合には、実施例に記載の方法で、各ピークを分離する操作を行うことにより求めることができる。また、同様に、「ピークＩＩのピーク面積Ｂ」とは、Ｘ線回折分析の２θ値の回折パターンにおいて、２θ＝２８．４±０．２°にピークトップを有するピークＩＩの面積であり、２θ＝２８．２±０．２°にピークトップを有するピークＩと、ピークＩＩとが一部重複する場合には、実施例に記載の方法で、各ピークを分離する操作を行うことにより求めることができる。下記、ピークＩＩＩのピーク面積Ｃについても同様とする。
また、本実施形態のアンモ酸化用触媒は、Ｘ線回折分析の２θ値の回折パターンにおいて、２θ=２２．９±０．２°にピークトップを有するピーク（以下、「ピークＩＩＩ」ともいう。）を示してもよい。ピークＩＩＩは、鉄を含む３価の金属モリブデートに由来する。鉄を含む３価の金属モリブデートは、レドックスによって気相に存在する酸素を触媒活性点に供給するという役割を担う。
ピークＩＩＩのピーク面積をＣとしたとき、面積比Ｃ／Ｂは、Ｃ／Ｂ比は鉄から構成されるモリブデート結晶相の成長度合いを示す指標となる。この面積比Ｃ／Ｂは、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．４以上１．０以下であり、さらに好ましくは０．５以上０．８以下である。面積比Ｃ／Ｂが０．３以上であることにより、レドックス機能がより向上し、活性点への酸素の供給能力がより向上し、長時間の反応においてアクリロニトリル収率と活性がより維持される傾向にある。なお、面積比Ｃ／Ｂが０．５以下であると、触媒におけるレドックス機能が不十分となり、活性点への酸素の供給が滞り、長時間の反応においてアクリロニトリル収率と活性が低下する。また、面積比Ｃ／Ｂが１．０以下であることにより、アクリロニトリル収率がより向上する傾向にある。
本発明者はニッケル又はコバルトを含むモリブデートに対して、ビスマスから構成されるモリブデートと鉄から構成されるモリブデートの結晶状態がそれぞれ特定の範囲にあるときに良好なアクリロニトリル収率を示し、長時間の反応でも収率と活性が低下しない特性が得られることを見出した。
アンモ酸化用触媒は、下記一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。このような組成を有することにより、アクリロニトリル選択率がより向上し、長時間の反応においても活性、選択率がより低下しにくい傾向にある。
Ｍｏ12（Ｂｉ1-aＣｅa）bＦｅcＸdＹeＺfＯg （１）
（上記一般式（１）中、
Ｘは、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｙは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｚは、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａは、ビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比を示し、０．２以上０．８以下であり、好ましくは０．３以上０．７以下であり、
ｂは、モリブデン１２原子に対するビスマスとセリウムの合計原子比を示し、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．６以上１．３以下であり、
ｃは、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１以上３以下であり、好ましくは０．５以上２以下であり、
ｄは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１以上９．５以下であり、好ましくは３以上９以下であり、
ｅは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０以上９．５以下であり、好ましくは０．５以上６．５以下であり、
ｆは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１以上２以下であり、好ましくは０．０５以上１以下であり、
ｇは、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
Ｍｏ12（Ｂｉ1-aＣｅa）bＦｅcＸdＹeＺfＯg （１）
（上記一般式（１）中、
Ｘは、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｙは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｚは、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａは、ビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比を示し、０．２以上０．８以下であり、好ましくは０．３以上０．７以下であり、
ｂは、モリブデン１２原子に対するビスマスとセリウムの合計原子比を示し、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．６以上１．３以下であり、
ｃは、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１以上３以下であり、好ましくは０．５以上２以下であり、
ｄは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１以上９．５以下であり、好ましくは３以上９以下であり、
ｅは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０以上９．５以下であり、好ましくは０．５以上６．５以下であり、
ｆは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１以上２以下であり、好ましくは０．０５以上１以下であり、
ｇは、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
相対原子比ａは、好ましくは０．２〜０．８であり、より好ましくは０．３〜０．７５であり、さらに好ましくは０．４〜０．７である。相対原子比ａが０．２以上であることにより、長時間の反応においても活性、選択率がより低下しにくい傾向にある。また、相対原子比ａが０．８以下であることにより、反応初期のアクリロニトリル収率がより向上する傾向にある。
原子比ｂは、好ましくは０．５〜１．５であり、より好ましくは０．６〜１．３であり、さらに好ましくは０．７〜１．２である。原子比ｂが０．５以上であることにより、長時間の反応においても活性、選択率がより低下しにくい傾向にある。また、原子比ｂが１．５以下であることにより、反応初期のアクリロニトリル収率がより向上する傾向にある。
原子比ｃは、好ましくは０．１〜３．０であり、より好ましくは０．５〜２．０であり、さらに好ましくは１．０〜１．８である。原子比ｃが上記範囲内であることにより、アクリロニトリルの収率がより向上する傾向にある。
原子比ｄは、好ましくは０．１〜９．５であり、より好ましくは３〜９であり、さらに好ましくは６．５〜９である。原子比ｄが上記範囲内であることにより、アクリロニトリルの収率がより向上する傾向にある。
原子比ｅは、好ましくは０〜９．５であり、より好ましくは０．５〜６．５であり、さらに好ましくは０．５〜３である。原子比ｅが上記範囲内であることにより、アクリロニトリルの収率がより向上する傾向にある。
原子比ｆは、好ましくは０．０１〜０．２であり、より好ましくは０．０５〜１であり、さらに好ましくは０．１〜０．５である。原子比ｆが上記範囲内であることにより、アクリロニトリルの収率がより向上する傾向にある。
工業的にアクリロニトリルを製造する場合、一般的に反応ガスによって触媒を流動させる流動床反応が選択される。そのため、アンモ酸化用触媒は一定以上の強度を有していることが好ましい。このような観点から、アンモ酸化用触媒は担体に担持されていてもよい。アンモ酸化用触媒の担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が挙げられる。このなかでも、アクリロニトリルの選択性低下が小さく、触媒の耐摩耗性、粒子強度を大きく向上させられるシリカが担体として適している。
担体の含有量は、アンモ酸化用触媒と担体の合計重量に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。担体の含有量が３０質量％以上であることにより、触媒の耐摩耗性、粒子強度がより向上する傾向にある。また、担体の含有量が７０質量％以下であることにより、アクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。
担体として用いるシリカの原料としては特に限定されないが、シリカゾルが好ましい。シリカゾルに含まれるシリカの一次粒子径は特に限定されず、異なる一次粒子径のシリカを混合して使用してもよい。
〔アンモ酸化用触媒の製造方法〕
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、カルボン酸化合物と、を含む前駆体スラリーを調製する工程（ｉ）と、前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程（ｉｉ）と、前記乾燥粒子を焼成する工程（ｉｉｉ）と、を有し、前記前駆体スラリーにおける前記カルボン酸化合物の含有量が、前記ビスマスに対して１．５〜５．５モル当量であり、金属成分の総和に対して０．０１〜０．０７モル当量である。
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、カルボン酸化合物と、を含む前駆体スラリーを調製する工程（ｉ）と、前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程（ｉｉ）と、前記乾燥粒子を焼成する工程（ｉｉｉ）と、を有し、前記前駆体スラリーにおける前記カルボン酸化合物の含有量が、前記ビスマスに対して１．５〜５．５モル当量であり、金属成分の総和に対して０．０１〜０．０７モル当量である。
〔工程（ｉ）〕
工程（ｉ）は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、カ
ルボン酸化合物と、を含む前駆体スラリーを調製する工程である。この際、必要に応じて、シリカ、水をさらに混合してもよい。工程（ｉ）において、各成分の混合順は特に限定
されないが、例えば、モリブデンを含む溶液を調製した後、この溶液とその他の金属成分及びカルボン酸化合物とを混合し、前駆体スラリーを得ることができる。
工程（ｉ）は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、カ
ルボン酸化合物と、を含む前駆体スラリーを調製する工程である。この際、必要に応じて、シリカ、水をさらに混合してもよい。工程（ｉ）において、各成分の混合順は特に限定
されないが、例えば、モリブデンを含む溶液を調製した後、この溶液とその他の金属成分及びカルボン酸化合物とを混合し、前駆体スラリーを得ることができる。
前駆体スラリーの調製に使用される各成分の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であることが好ましい。モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、及びコバルトの各元素の原料としては、特に限定されないが、例えば、水又は硝酸に可溶な、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、無機塩が挙げられる。特に、モリブデンの原料としてはアンモニウム塩が好ましい。また、ビスマス、鉄、ニッケル、及びコバルトの原料としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。硝酸塩は、取扱いが容易であることに加え、塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や、硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点でも好ましい。各成分の原料の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、及び硝酸コバルトが挙げられる。
シリカ原料としてはシリカゾルが好ましい。その他の成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は１０〜５０質量％である。
前駆体スラリーはカルボン酸化合物を含む。カルボン酸は代表的な配位性有機化合物であり、金属成分と結合することにより、金属成分の高分散化を促進すると考えられる。カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、酒石酸、こはく酸、りんご酸、クエン酸が挙げられる。このなかでも、シュウ酸及び酒石酸が好ましく、シュウ酸がより好ましい。
また、前駆体スラリーにおけるカルボン酸化合物の含有量は、ビスマスに対して、１．５〜５．５モル当量であり、好ましくは１．７〜４．０モル当量であり、さらに好ましくは１．５〜３．０モル当量である。本発明者らは前駆体スラリーがビスマスに対して過剰量のカルボン酸化合物を含有するときにビスマスから構成されるモリブデートが高分散化されていることをＸ線回折分析から見出した。詳細な仕組みは不明だが、この高分散化によってビスマスから構成されるモリブデートと他の金属元素からなるモリブデートの複合化が促進されていると考えている。カルボン酸化合物の含有量が上記範囲内であることにより、この高分散化がより良好に進行する。
さらに、前駆体スラリーにおけるカルボン酸化合物の含有量は、触媒を構成する金属元素の総和に対して、０．０１〜０．０７モル当量であり、好ましくは０．０２〜０．０５モル当量であり、さらに好ましくは０．０２〜０．０４モル当量である。カルボン酸化合物の含有量が０．０１モル当量以上であることにより、得られる触媒のアクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。また、カルボン酸化合物の含有量が０．０７モル当量以下であることにより、触媒の製造段階においてカルボン酸化合物の分解又は放散による発熱や、触媒粒子のひび割れが抑制され、得られる触媒の強度がより向上する傾向にある。
なお、触媒がアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属の硝酸塩は高温でも安定であり、触媒中でも硝酸塩のままで存在すると考えられる。例えば、硝酸ルビジウムにおいては、その分解温度は６３０℃と高い。アルカリ金属塩はカルボン酸化合物の必要量に関与しないため、アルカリ金属を含む触媒を調製する場合、前駆体スラリーにおけるカルボン酸化合物の含有量は、アルカリ金属以外の金属成分に対して、好ましくは０．０１〜０．０７モル当量であり、より好ましくは０．０２〜０．０５モル当量であり、さらに好ましくは０．０２〜０．０４モル当量である。
前駆体スラリーにおけるカルボン酸化合物の含有量は、鉄に対して、好ましくは０．１〜１．０モル当量であり、より好ましくは０．３〜０．７モル当量であり、さらに好ましくは０．４〜０．６モル当量である。シュウ酸のような配位性を有するカルボン酸化合物は鉄を高分散化させて単独の酸化物Ｆｅ2Ｏ3の形成を抑制する効果があるとされている。そのため、カルボン酸化合物の含有量が上記範囲内であることにより、単独の酸化物Ｆｅ2Ｏ3の形成がより抑制される傾向にある。
〔工程（ｉｉ）〕
工程（ｉｉ）は、前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程である。前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものを用いることができる。噴霧乾燥条件を調節することにより、触媒の粒径を調整することができる。流動層触媒として用いる場合には、触媒の粒径は、好ましくは２５〜１８０μｍである。好ましい粒径を有する触媒粒子を得るための条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を２００〜２５０℃、出口温度を１１０〜１５０℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
工程（ｉｉ）は、前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程である。前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものを用いることができる。噴霧乾燥条件を調節することにより、触媒の粒径を調整することができる。流動層触媒として用いる場合には、触媒の粒径は、好ましくは２５〜１８０μｍである。好ましい粒径を有する触媒粒子を得るための条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を２００〜２５０℃、出口温度を１１０〜１５０℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
〔工程（ｉｉｉ）〕
工程（ｉｉｉ）は、噴霧乾燥によって得られた乾燥粒子を焼成する工程である。乾燥粒子は硝酸を含有し得るため、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は１５０〜４５０℃で１．５〜３時間行うことが好ましい。焼成は空気雰囲気下行うことができる。焼成温度は、好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成温度が５５０℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒のアクリロニトリルの選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が６５０℃以下であることにより、得られ得る触媒の表面積が増大し、プロピレンの反応活性がより向上する傾向にある。
工程（ｉｉｉ）は、噴霧乾燥によって得られた乾燥粒子を焼成する工程である。乾燥粒子は硝酸を含有し得るため、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は１５０〜４５０℃で１．５〜３時間行うことが好ましい。焼成は空気雰囲気下行うことができる。焼成温度は、好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成温度が５５０℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒のアクリロニトリルの選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が６５０℃以下であることにより、得られ得る触媒の表面積が増大し、プロピレンの反応活性がより向上する傾向にある。
〔アクリロニトリルの製造方法〕
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、前述したアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、前述したアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。
アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は固定床反応器又は流動床反応器により実施することができる。このなかでも、反応の際に発生する熱を効率的に除去し、アクリロニトリルの収率を高める観点から、流動床反応器が好ましい。
アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。原料ガス中のプロピレンとアンモニアと酸素のモル比（プロピレン／アンモニア／酸素）は、好ましくは１．０／１．０〜１．５／１．６〜２．２である。
反応温度は、好ましくは３８０〜４８０℃である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａである。原料ガスと触媒の接触時間は、好ましくは２〜７秒であり、より好ましくは３〜６秒である。
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。なお実施例及び比較例に記載した触媒組成は各元素の仕込み組成と同じ値である。
［実施例１］
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.39Ｃｅ0.62Ｆｅ1.60Ｎｉ3.09Ｃｏ3.86Ｍｇ0.77Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.39Ｃｅ0.62Ｆｅ1.60Ｎｉ3.09Ｃｏ3.86Ｍｇ0.77Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１３３３ｇに、８７５．５ｇの水に溶解させた４８７．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに溶解させた４３．５ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、６１．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、１４８．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２０６．６ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２５８．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４５．４ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４．０７ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を加えた。最後に水２００ｇに溶解させたシュウ酸２５．０ｇを加え、４５分間撹拌した。得られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１３０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例２］
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.34Ｃｅ0.38Ｆｅ1.54Ｎｉ1.30Ｃｏ6.94Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.34Ｃｅ0.38Ｆｅ1.54Ｎｉ1.30Ｃｏ6.94Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１３３３ｇに、８７２．１ｇの水に溶解させた４８５．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．４ｇに溶解させた３７．８ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、３７．８ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、１４２．５ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、８６．６ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４６２．６ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４．０５ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を加えた。最後に水２００ｇに溶解させた酒石酸２２．５ｇを加え、４５分間撹拌した。得られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１３０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例３］
酒石酸に代えて、２００ｇの水に溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇをスラリーに添加し、焼成温度を５８０℃にしたこと以外は実施例２と同様にして、触媒を製造した。
酒石酸に代えて、２００ｇの水に溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇをスラリーに添加し、焼成温度を５８０℃にしたこと以外は実施例２と同様にして、触媒を製造した。
［実施例４］
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.31Ｃｅ0.63Ｆｅ1.00Ｎｉ0.98Ｃｏ6.83Ｍｇ0.98Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.31Ｃｅ0.63Ｆｅ1.00Ｎｉ0.98Ｃｏ6.83Ｍｇ0.98Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１３３３ｇに、８７２．４３ｇの水に溶解させた４８５．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．６ｇに溶解させた３４．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、６３．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、９３．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、６５．０ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４５５．４ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、５７．３ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、３．９６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を加えた。最後に水２００ｇに溶解させた酒石酸３０．０ｇを加え、４５分間撹拌した。得られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１３０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例５］
２００ｇの水に溶解させたシュウ酸二水和物５０．０ｇをスラリーに添加したこと以外は実施例３と同様にして、触媒を製造した。
２００ｇの水に溶解させたシュウ酸二水和物５０．０ｇをスラリーに添加したこと以外は実施例３と同様にして、触媒を製造した。
［実施例６］
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.37Ｃｅ0.52Ｆｅ1.58Ｎｉ7.92Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.37Ｃｅ0.52Ｆｅ1.58Ｎｉ7.92Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１３３３ｇに、８６９．４ｇの水に溶解させた４８３．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９５．９ｇに溶解させた４１．２ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、５２．０ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、１４５．８ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、５２５．６ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、３．９２ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を加えた。最後に水２００ｇに溶解させたシュウ酸２５．０ｇを加え、４５分間撹拌した。得られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１３０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例７］
酒石酸に代えて、２００ｇの水に溶解させたコハク酸２２．５ｇをスラリーに添加し、
焼成温度を５８０℃にしたこと以外は実施例２と同様にして触媒を製造した。
酒石酸に代えて、２００ｇの水に溶解させたコハク酸２２．５ｇをスラリーに添加し、
焼成温度を５８０℃にしたこと以外は実施例２と同様にして触媒を製造した。
［実施例８］
酒石酸に代えて、２００ｇの水に溶解させたリンゴ酸２２．５ｇをスラリーに添加したこと以外は実施例２と同様にして触媒を製造した。
酒石酸に代えて、２００ｇの水に溶解させたリンゴ酸２２．５ｇをスラリーに添加したこと以外は実施例２と同様にして触媒を製造した。
［実施例９］
酒石酸に代えて、２００ｇの水に溶解させたクエン酸２２．５ｇをスラリーに添加したこと以外は実施例２と同様にして触媒を製造した。
酒石酸に代えて、２００ｇの水に溶解させたクエン酸２２．５ｇをスラリーに添加したこと以外は実施例２と同様にして触媒を製造した。
［比較例１］
カルボン酸化合物を加えず、焼成温度を５８０℃にしたこと以外は実施例２と同様にして触媒を製造した。
カルボン酸化合物を加えず、焼成温度を５８０℃にしたこと以外は実施例２と同様にして触媒を製造した。
［比較例２］
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.86Ｃｅ0.58Ｆｅ1.16Ｃｏ8.10Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４５質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.86Ｃｅ0.58Ｆｅ1.16Ｃｏ8.10Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４５質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１５００ｇに、７６６．３ｇの水に溶解させた４２６．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３８９．１ｇに溶解させた８３．９ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、５０．７ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、８４．５ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、４７４．４ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、３．５６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を加えた。最後に水２００ｇに溶解させた酒石酸２２．５ｇを加え、４５分間撹拌した。得られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１３０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［比較例３］
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.80Ｃｅ0.54Ｆｅ1.07Ｎｉ0.90Ｃｏ4.77Ｍｇ2.43Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４５質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.80Ｃｅ0.54Ｆｅ1.07Ｎｉ0.90Ｃｏ4.77Ｍｇ2.43Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４５質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１５００ｇに、７９９．２ｇの水に溶解させた４４４．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９４．５ｇに溶解させた８１．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、４８．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、９１．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、５４．８ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２９１．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、１３０．７ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、３．６２ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を加えた。最後に水２００ｇに溶解させた酒石酸２２．５ｇを加え、４５分間撹拌した。得られたスラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃であり、出口の空気温度は１３０℃である。また円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体は２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［比較例４］
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.96Ｃｅ0.63Ｆｅ1.27Ｎｉ1.05Ｃｏ5.62Ｍｇ0.74Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.96Ｃｅ0.63Ｆｅ1.27Ｎｉ1.05Ｃｏ5.62Ｍｇ0.74Ｒｂ0.12で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１５００ｇに、７７７．０ｇの水に溶解させた４３２．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３８９．５ｇに溶解させた９４．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、５６．２ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、１０４．５ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、６２．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、３３３．７ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、３８．８ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、３．５２ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を加えた。最後に水２００ｇに溶解させた酒石酸２２．５ｇを加え、４５分間撹拌した。得られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１３０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［比較例５］
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.42Ｃｅ0.28Ｆｅ2.62Ｃｏ7.03Ｒｂ0.13で表される金属酸化物を４５質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.42Ｃｅ0.28Ｆｅ2.62Ｃｏ7.03Ｒｂ0.13で表される金属酸化物を４５質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１５００ｇに、７９９．５ｇの水に溶解させた４４４．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９７．０ｇに溶解させた４３．０ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、２５．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、２２２．３ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、４２９．６ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４．０４ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を加えた。最後に水２００ｇに溶解させたシュウ酸１５．０ｇを加え、４５分間撹拌した。得られたスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１３０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
本実施例及び比較例で得られた触媒の製造条件を表１に示した。
〔Ｘ線回析分析（ＸＲＤ分析）〕
触媒のＸＲＤ分析は下記条件で実施した。なお、ピーク面積の算出は解析ソフトＴＯＰＡＳを使用して行った。Ａ及びＢについては、具体的には、２８．２°±０．２°の範囲及び２８．４°±０．２°の範囲において、各範囲で最も高いところをピークの頂点に設定し、重複したピークを単独ピークに分離する操作を行い、頂点が２θ＝２８．２±０．２°のピーク面積及び２θ＝２８．４±０．２°のピーク面積を得た。その後、それぞれのピーク面積から、ピークの面積の比を算出した。実施例及び比較例で得られた触媒のＸＲＤ分析の結果を表１に示す。また、図１に比較例１のＸ線回折分析の測定結果を示す。ＡはピークＩを示し、ＢはピークＩＩを示し、ＣはピークＩＩＩを示す。
（測定条件）
検出器 ：半導体検出器
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
発散スリット：０．３°
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：０．５ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
触媒のＸＲＤ分析は下記条件で実施した。なお、ピーク面積の算出は解析ソフトＴＯＰＡＳを使用して行った。Ａ及びＢについては、具体的には、２８．２°±０．２°の範囲及び２８．４°±０．２°の範囲において、各範囲で最も高いところをピークの頂点に設定し、重複したピークを単独ピークに分離する操作を行い、頂点が２θ＝２８．２±０．２°のピーク面積及び２θ＝２８．４±０．２°のピーク面積を得た。その後、それぞれのピーク面積から、ピークの面積の比を算出した。実施例及び比較例で得られた触媒のＸＲＤ分析の結果を表１に示す。また、図１に比較例１のＸ線回折分析の測定結果を示す。ＡはピークＩを示し、ＢはピークＩＩを示し、ＣはピークＩＩＩを示す。
（測定条件）
検出器 ：半導体検出器
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
発散スリット：０．３°
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：０．５ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
〔アンモ酸化反応条件及び成績〕
プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。反応によって生成するアクリロニトリル収率は下記式のように定義される。実施例及び比較例で得られた触媒の反応条件、反応成績を表１に示す。なお、反応時間は２０時間とした。
プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。反応によって生成するアクリロニトリル収率は下記式のように定義される。実施例及び比較例で得られた触媒の反応条件、反応成績を表１に示す。なお、反応時間は２０時間とした。
上記表１の通り、本実施形態の触媒を使用したプロピレンのアンモ酸化反応において、良好な収率でアクリロニトリルを得ることができた。また、実施例１で得られた触媒を用いて８００時間まで反応時間を延長して反応させたが、収率の低下は認められなかった。また、実施例３で得られた触媒を用いて３００時間反応させた場合においても同様であった。
本発明のアンモ酸化用触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられる触媒として、産業上の利用可能性を有する。
Claims (6)
- プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアンモ酸化用触媒であって、
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、を含み、
Ｘ線回折分析において、２θ＝２８．２±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＡ、２θ＝２８．４±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＢとしたとき、面積比Ａ／Ｂが、０より大きく、０．３以下である、
アンモ酸化用触媒。 - Ｘ線回析分析において、２θ＝２２．９±０．２°にピークトップを有するピーク面積をＣとしたとき、面積比Ｃ／Ｂが、０．５以上である、請求項１に記載のアンモ酸化用触媒。
- 下記一般式（１）で表される、請求項１又は２に記載のアンモ酸化用触媒。
Ｍｏ12（Ｂｉ1-aＣｅa）bＦｅcＸdＹeＺfＯg （１）
（上記一般式（１）中、
Ｘは、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｙは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｚは、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａは、ビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子比を示し、０．２以上０．８以下であり、
ｂは、モリブデン１２原子に対するビスマスとセリウムの合計原子比を示し、０．５以上１．５以下であり、
ｃは、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１以上３以下であり、
ｄは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１以上９．５以下であり、
ｅは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０以上９．５以下であり、
ｆは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１以上２以下であり、
ｇは、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。） - モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケル及び／又はコバルトと、カルボン酸化合物と、を含む前駆体スラリーを調製する工程（ｉ）と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程（ｉｉ）と、
前記乾燥粒子を焼成する工程（ｉｉｉ）と、を有し、
前記前駆体スラリーにおける前記カルボン酸化合物の含有量が、前記ビスマスに対して１．５〜５．５モル当量であり、金属成分の総和に対して０．０１〜０．０７モル当量である、アンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記前駆体スラリーにおける前記カルボン酸化合物の含有量が、前記鉄に対して０．１〜１．０モル当量である、請求項４に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 請求項１〜３にいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する、アクリロニトリルの製造方法。
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