JP5361034B2 - 流動床用アンモ酸化触媒及びそれを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、プロピレン、イソブテン又は3級ブタノールのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造に際して、過剰量のアンモニアが少ない条件下でアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを高収率で長期安定的に生産することができる触媒を得ることを課題とする。
[1] プロピレン、イソブテン又は3級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式(1)
MoaBibCecFedEeJfGgLhOi・・・(1)
(式(1)中、Eはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Jはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Gはアンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Lはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a、b、c、d、e、f、g及びhは、それぞれ各元素の原子比を表し、10≦a≦14、0.03≦b≦1、0.03≦c≦1、0.5≦d≦4、2≦e≦10、0≦f≦8、0≦g≦2、0.02≦h≦1であり、iは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表す。)
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式(2)及び(3)により算出されるα及びβが0.02≦α≦0.08、0.08≦β≦0.35を同時に満たす酸化物と、その酸化物を担持した担体と、を備える流動床用アンモ酸化触媒。
α=1.5(b+c)/(1.5d+e+f)・・・(2)
β=1.5d/(e+f)・・・(3)
[2] 各元素の前記原子比から下記式(4)により算出されるγが、−1≦γ≦1.5を満たす、[1]の流動床用アンモ酸化触媒。
γ=a−1.5(b+c+d)+e+f+g・・・(4)
[3] 前記担体がシリカを含有する、[1]又は[2]の流動床用アンモ酸化触媒。
[4] 前記酸化物を担持する担体を更に備え、該担体のシリカ量が30〜70質量%である、[1]〜[3]のいずれか一つの流動床用アンモ酸化触媒。
[5] 細孔分布測定において細孔直径1〜200nmの細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径8nm以下の細孔の占める細孔容積が20%以下である、[1]〜[4]のいずれか一つの流動床用アンモ酸化触媒。
[6] [1]〜[5]のいずれか一つの流動床用アンモ酸化触媒を用い、プロピレン、イソブテン又は3級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法。
MoaBibCecFedEeJfGgLhOi・・・(1)
α=1.5(b+c)/(1.5d+e+f)・・・(2)
β=1.5d/(e+f)・・・(3)
式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Ceはセリウム、Feは鉄、Oは酸素、Eはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Jはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Gはアンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Lはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。a、b、c、d、e、f、g及びhは、それぞれ各元素の原子比を表し、10≦a≦14、0.03≦b≦1、0.03≦c≦1、0.5≦d≦4、2≦e≦10、0≦f≦8、0≦g≦2、0.02≦h≦1である。iは酸化物を構成する元素(構成元素)のうち、酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表す。
γ=a−1.5(b+c+d)+e+f+g・・・(4)
γは、酸化モリブデンとして、モリブデンの複合酸化物を形成しない分のモリブデンの原子比率を表すものとして、触媒性能をさらに高める上で重要である。γが−1よりも低いとモリブデン元素との複合酸化物を形成できない金属元素の量が増え、分解活性が増加し、目的生成物の反応選択性が低下しやすくなる。一方、γが1.5よりも高くなると酸化モリブデンの量が増加し、触媒形状が悪化したり、反応時に触媒粒子から酸化モリブデンが析出し、流動性が悪化したりし、取扱性上、問題が発生しやすくなる。そのため、反応性と取扱性の両面を向上させるために、上記式(4)で計算されるγは、−1≦γ≦1.5の関係を満足することが好ましく、より好ましくは−0.5≦γ≦1の関係を満足することである。これにより、さらに耐磨耗強度、粒子形状など取扱性も良好な工業的実用性に優れた触媒になり、さらに長期に反応性能の安定性を維持できることが可能となる。
また、反応温度は好ましくは350〜550℃、より好ましくは400〜500℃の範囲である。
反応圧力は、好ましくは微減圧〜0.3MPaの範囲である。
原料ガスと触媒との接触時間は好ましくは0.5〜20(sec・g/cc)、より好ましくは1〜10(sec・g/cc)である。
反応装置は外径23mmのパイレックス(登録商標)ガラス製流動層反応管を用いた。反応温度Tは430℃、反応圧力Pは0.15MPa、充填触媒量Wは40〜60g、全供給ガス量Fは250〜450cc/sec(NTP換算)条件とした。また、供給した原料ガスの組成は、プロピレン/アンモニア/空気のモル比を1/(0.7〜1.4)/(8.0〜11.0)とし、反応ガス中の未反応アンモニア濃度が0.5%以下、未反応酸素濃度が0.2%以下になるよう供給ガス組成を上記範囲内で適宜変更して反応を実施した。原料ガスの組成は表2、4に示す。原料供給開始より24時間後の反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析し触媒の反応性能を求めた。なお、実施例及び比較例において、接触時間及び反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は、下記式で定義される。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P/0.10
プロピレンの転化率(%)=M/L×100
アクリロニトリルの選択率(%)=N/M×100
アクリロニトリルの収率(%)=N/L×100
ここで、Lは供給したプロピレンのモル数、Mは反応したプロピレンのモル数、Nは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。なお、供給したプロピレンのモル数から反応ガス中のプロピレンのモル数を差し引いたモル数を、反応したプロピレンのモル数とした。
ユアサ・アイオニクス社製のオートソーブ3MP装置を用い、窒素ガス吸着により触媒の細孔分布を測定した。なお、細孔径及び細孔分布はBJH法による脱着データを用い、細孔容積はP/P0,Maxでの吸着量を採用した。
堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−300を用いて触媒の粒子径を測定した。
日立製作所製X−650型走査型電子顕微鏡を用いて触媒の形状を観察した。
“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst”(American Cyanamid Co.Ltd.6/31−4m−1/57)に記載の方法(以下「ACC法」と称する。)に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度(アトリッション強度)の測定を行った。
アトリッション強度は摩擦損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される。
摩耗損失(%)=R/(S−Q)×100
上記式において、Qは0〜5時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量(g)、Rは通常5〜20時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量(g)である。Sは試験に供した触媒の質量(g)である。この摩耗損失の値が3%以下であることをもって、工業使用に適用できると判断した。
ホソカワミクロンKK製パウダーテスターを用い、100ccの計量カップ容器に漏斗を通して篩った触媒を落下させ、容器が一杯になったところで、振動を与えないように表面をすり切り計量し、質量/容量(g/cc)の計算により求めた。
金属組成(仕込み比。以下同様。)がMo12.2Bi0.35Ce0.23Fe1.34Ni6.5Mg2.6K0.2(α=0.08、β=0.22、γ=0.22)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.8%であった。
触媒組成(金属組成、シリカ(SiO2)担体量、α、β、γ。以下同様。)と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12.4Bi0.15Ce0.10Fe1.51Ni6.69Mg2.67K0.2(α=0.03、β=0.24、γ=0.40)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.9%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12Bi0.28Ce0.19Fe1.8Ni6.2Mg2.5Cs0.08(α=0.06、β=0.31、γ=−0.11)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.5%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12Bi0.22Ce0.15Fe1.1Ni7.0Mg2.8Rb0.15(α=0.05、β=0.17、γ=0)で表される金属酸化物を50質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.8%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12Bi0.29Ce0.20Fe1.5Ni6.5Mg2.6Rb0.12(α=0.06、β=0.25、γ=−0.08)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.7%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12.2Bi0.22Ce0.14Fe1.45Ni6.63Mg2.65K0.18(α=0.05、β=0.23、γ=0.21)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.8%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12.4Bi0.24Ce0.16Fe1.52Ni6.5Mg2.6Rb0.15(α=0.05、β=0.25、γ=0.42)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12.3Bi0.2Ce0.08Fe0.7Ni7.75Mg2.6Rb0.08(α=0.04、β=0.10、γ=0.48)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo13.0Bi0.73Fe0.35Ni6.23Mg4.16K0.07(α=0.10、β=0.05、γ=0.99)で表される金属酸化物を50質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.3%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12.5Bi0.3Fe2.6Ni6.2Mg2.5Cs0.07K0.3(α=0.04、β=0.45、γ=−0.62)で表される金属酸化物を50質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.3%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12Bi0.24Ce0.16Fe2.28Ni5.7Mg2.3Rb0.15(α=0.05、β=0.43、γ=0)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.0%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12Bi0.42Ce0.1Fe2.8Ni5.61Mg1.4K0.25(α=0.07、β=0.60、γ=0.01)で表される金属酸化物を46質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.8%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo11.5Bi1.94Ce0.34Fe1.32Ni5.27Mg1.32K0.2(α=0.40、β=0.30、γ=−0.49)で表される金属酸化物を46質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.7%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo13.6Bi0.03Ce0.05Fe1.32Ni9.9Cs0.04(α=0.01、β=0.2、γ=1.6)で表される金属酸化物を50質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.2%であった。
触媒組成と焼成温度を表1に、反応結果及び物性測定結果を表2に示す。
金属組成がMo12Bi0.33Ce0.22Fe1.95Ni6.2Mg2.5Sb0.3Rb0.15(α=0.07、β=0.34、γ=−0.75)で表される金属酸化物を50質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.6%であった。
触媒組成と焼成温度を表3に、反応結果及び物性測定結果を表4に示す。
金属組成がMo12Bi0.22Ce0.15Fe1.4Ni7Mg2.8Sb0.3Rb0.15(α=0.05、β=0.21、γ=−0.76)で表される金属酸化物を50質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.5%であった。
触媒組成と焼成温度を表3に、反応結果及び物性測定結果を表4に示す。
金属組成がMo12Bi0.3Ce0.27Fe1.7Ni6.5Mg2.6P0.3Rb0.1(α=0.07、β=0.28、γ=−0.81)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.8%であった。
触媒組成と焼成温度を表3に、反応結果及び物性測定結果を表4に示す。
金属組成がMo12.4Bi0.24Ce0.16Fe1.52Ni3.9Co2.6Mg2.65Rb0.15(α=0.05、β=0.25、γ=0.37)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.0%であった。
触媒組成と焼成温度を表3に、反応結果及び物性測定結果を表4に示す。
金属組成がMo12.5Bi0.22Ce0.09Fe1.82Ni6.17Mg1.64Zn1.0Rb0.13(α=0.04、β=0.31、γ=0.50)で表される金属酸化物を45質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.2%であった。
触媒組成と焼成温度を表3に、反応結果及び物性測定結果を表4に示す。
金属組成がMo12Bi0.45Ce0.9Fe1.80Ni5Mg2Sb0.5Rb0.15(α=0.21、β=0.39、γ=−0.23)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.9%であった。
触媒組成と焼成温度を表3に、反応結果及び物性測定結果を表4に示す。
金属組成がMo12Bi0.4Ce0.26Fe2.1Ni6Mg2.4P0.3Rb0.1(α=0.09、β=0.38、γ=−0.84)で表される金属酸化物を40質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は3.7%であって、工業使用に適用可能な強度は示さなかった。
触媒組成と焼成温度を表3に、反応結果及び物性測定結果を表4に示す。
金属組成がMo12Bi0.22Ce0.15Fe1.2Ni7Mg2.8Rb0.12(α=0.05、β=0.18、γ=−0.16)で表される金属酸化物を35質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は1.7%であった。
触媒組成と焼成温度を表3に、反応結果及び物性測定結果を表4に示す。
金属組成がMo12.2Bi0.24Ce0.16Fe1.52Ni6.5Mg2.6K0.19(α=0.05、β=0.25、γ=0.22)で表される金属酸化物を65質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
また、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は0.4%であった。
触媒組成と焼成温度を表3に、反応結果及び物性測定結果を表4に示す。
金属組成がMo11.2Bi0.35Ce0.35Fe0.15Ni8.92Mg2.24K0.13(α=0.09、β=0.02、γ=−1.24)で表される金属酸化物を80質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
この触媒の形状は中実球のもの、穴があいたもの、球体表面所々に窪みがあり歪な形状をしたものが混ざった粉体であることが確認された。また、この触媒の平均粒径を測定したところ60μmであったが、見掛比重が0.83g/ccと低い結果となった。
次に、この触媒50gを用いてプロピレンのアンモ酸化反応を行おうと試みたが、接触時間Θ=6(sec・g/cc)にしても全く反応が進まないため中止した。なお、細孔分布測定は行わなかった。
触媒組成と焼成温度を表3に、物性測定結果を表4に示す。
金属組成がMo11.6Bi1.85Fe2.05Ni6.15K0.3(α=0.30、β=0.50、γ=−0.40)で表される金属酸化物を25質量%のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
ただし、上記触媒50gについてACC法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失(%)は4.2%であり、工業使用に適用可能な強度は示さなかった。
触媒組成と焼成温度を表3に、反応結果及び物性測定結果を表4に示す。
Claims (6)
- プロピレン、イソブテン又は3級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式(1)
MoaBibCecFedEeJfGgLhOi・・・(1)
(式(1)中、Eはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Jはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Gはアンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Lはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a、b、c、d、e、f、g及びhは、それぞれ各元素の原子比を表し、10≦a≦14、0.03≦b≦1、0.03≦c≦1、0.5≦d≦4、2≦e≦10、0≦f≦8、0≦g≦2、0.02≦h≦1であり、iは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を表す。)
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式(2)及び(3)により算出されるα及びβが0.02≦α≦0.08、0.08≦β≦0.35を同時に満たす酸化物と、その酸化物を担持した担体と、を備える流動床用アンモ酸化触媒。
α=1.5(b+c)/(1.5d+e+f)・・・(2)
β=1.5d/(e+f)・・・(3) - 各元素の前記原子比から下記式(4)により算出されるγが、−1≦γ≦1.5を満たす、請求項1に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
γ=a−1.5(b+c+d)+e+f+g・・・(4) - 前記担体がシリカを含有する、請求項1又は2に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
- 前記担体のシリカ量が30〜70質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
- 細孔直径1〜200nmの細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径8nm以下の細孔の占める細孔容積が20%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の流動床用アンモ酸化触媒。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の流動床用アンモ酸化触媒を用い、プロピレン、イソブテン又は3級ブタノールと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法。
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