JP6208400B2 - 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法に関する。
現在、一般に市販されている不飽和ニトリルは、主に、オレフィンと、アンモニアと、酸素との接触的アンモ酸化反応によって、工業的に製造されたものである。一方で、近年では、オレフィンに代わってプロパン、イソブタン等のアルカンを原料として気相接触アンモ酸化反応を用い、それらの原料に対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。
例えば、特許文献１には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、飛散性の少ないアンチモンを含有し、不飽和ニトリルの収率が高く、しかも空時収量の高い触媒の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、又は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒であって、２０〜６０質量％のシリカに担持されていること、および細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることを満足する触媒、および平均１次粒子径が５０ｎｍ以下の粉体シリカをシリカ原料の少なくとも一部として用いる製造方法が記載されている。
さらに、特許文献３には、一次粒径の異なるゾルと粉体シリカを組み合わせて焼成することでシリカによって形成される細孔が最適化されることで、アンモ酸化触媒の性能が向上し、目的生成物が効率的に得られることが記載されている。
特開２０００−７０７１４号公報 特開２００２−２１９３６２号公報 国際公開２０１２／１４４３６９号パンフレット
しかしながら、特許文献１〜３の記載の触媒の製造方法によれば、特定の条件下での使用に耐えうるアンモ酸化反応用の触媒が得られるものの、得られた触媒を用いた場合の不飽和ニトリルの収率が工業的に十分ではなく、得られた触媒の活性も十分高いものではない。
そこで、本発明は、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、収率の高い不飽和ニトリルを得ることができる酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、特定の調製工程、混合工程、乾燥工程、及び焼成工程を有し、当該混合工程において用いる担体原料が、所定範囲量の特定のシリカゾルを含む、酸化物触媒の製造方法を用いることによって、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、収率の高い不飽和ニトリルを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、
Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む第一の水性混合液を調製する、調製工程と、
前記第一の水性混合液と、シリカゾルを含む担体原料と、Ｎｂ原料と、を混合し、第二の水性混合液を得る混合工程と、
前記第二の水性混合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、前記酸化物触媒を得る焼成工程と、を有し、
前記担体原料は、該担体原料の総量に対して、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満である前記シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、２５質量％以上含み、かつ、前記シリカゾルは、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾル粒子を５５％以上含む、酸化物触媒の製造方法。
［２］
前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される組成を有している、［１］に記載の酸化物触媒の製造方法。
ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ （１）
（式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を示し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を示す。）
［３］
式（１）において、（ａ／ｂ）は、０．５０以上０．９８以下である、［２］に記載の酸化物触媒の製造方法。
［４］
前記酸化物触媒は、該酸化物触媒の総量に対して、担体を、３０質量％以上７０質量％以下含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
［５］
前記担体原料は、さらに粉体シリカを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
［６］
前記担体原料は、該担体原料の総量に対して、前記シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上７０質量％以下含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
本発明に係る酸化物触媒の製造方法によれば、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、収率の高い不飽和ニトリルを得ることができる、酸化物触媒を製造することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
〔酸化物触媒の製造方法〕
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む第一の水性混合液（以下、「水性混合液（Ａ）」という。）を調製する、調製工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）と、第一の水性混合液と、シリカゾルを含む担体原料と、Ｎｂ原料と、を混合し、第二の水性混合液（以下、「水性混合液（Ｂ）」という。）を得る混合工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）と、第二の水性混合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程（以下、「工程（ｃ）」ともいう。）と、乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る焼成工程（以下、「工程（ｄ）」ともいう。）と、を有する。また、上記担体原料は、該担体原料の総量に対して、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満である上記シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、２５質量％以上含み、かつ、上記シリカゾルは、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾル粒子を５５％以上含む。さらに、酸化物触媒の製造方法は、該酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去する、除去工程（以下、「工程（ｅ）」ともいう。）をさらに有してもよい。本実施形態の酸化物触媒の製造方法によれば、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、収率の高い不飽和ニトリルを得ることのできる、酸化物触媒を製造することができる。また、ここでいう「収率の高い」とは、少なくとも後述する式（１）で表される組成が同一又は近似している酸化物触媒を用いた場合において、より高い収率を得られることをいう。
〔工程（ａ）：調製工程〕
本実施形態の工程（ａ）は、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含む水性混合液（Ａ）を調製する工程である。調製方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｍｏを含む原料（以下、「Ｍｏ原料」ともいう。）、Ｖを含む原料（以下、「Ｖ原料」ともいう。）、及びＳｂを含む原料（以下、「Ｓｂ原料」ともいう。）を混合して、水性混合液（Ａ）を調製する方法が挙げられる。なお、上記の混合をする方法としては、特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。
Ｍｏ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕、三酸化モリブデン〔ＭｏＯ３〕、リンモリブデン酸〔Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０〕、ケイモリブデン酸〔Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０〕、及び五塩化モリブデン〔ＭｏＣｌ５〕が挙げられる。このなかでも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕が好ましい。
Ｖ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕、五酸化バナジウム〔Ｖ２Ｏ５〕、及び塩化バナジウム〔ＶＣｌ４、ＶＣｌ３〕が挙げられる。このなかでも、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕が好ましい。
Ｓｂ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、アンチモン酸化物〔Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５〕、亜アンチモン酸〔ＨＳｂＯ２〕、アンチモン酸〔ＨＳｂＯ３〕、アンチモン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＳｂＯ３〕、塩化アンチモン〔Ｓｂ２Ｃｌ３〕、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、及び金属アンチモンが挙げられる。このなかでも、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
〔工程（ｂ）：混合工程〕
本実施形態の工程（ｂ）においては、水性混合液（Ａ）と、シリカゾルを含む担体原料と、Ｎｂ原料と、を混合し、水性混合液（Ｂ）を得る。なお、混合方法としては、特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。なお、担体原料とは、酸化物触媒中で担体となる原料であり、Ｎｂ原料とは、Ｎｂを含む原料である。
本実施形態の担体原料は、シリカゾルを含む。また、当該シリカゾルは、平均一次粒子径（以下、「平均一次粒子径ｄＺ」又は単に「ｄＺ」ともいう。）が３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満であるシリカゾル（以下、「特定シリカゾル」ともいう。）を担体原料の総量（１００質量％）に対して、ＳｉＯ２換算で、２５質量％以上含み、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下含み、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含む。また、シリカゾルの平均一次粒子径は、より好ましくは４．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。シリカゾルとしては、例えば、酸性ゾル、塩基性ゾルが挙げられるが、いずれのシリカゾルでもよく、塩基性ゾルがより好ましい。なお、上記範囲の平均一次粒子径のシリカゾルは、市販のシリカゾルの中から適宜選定及び組み合わせて得ることができる。また、市販のシリカゾルの平均一次粒子径を小さくして用いる場合には、市販のシリカゾルの使用直前にアンモニア（ＮＨ３）を適宜添加し、シリカゾルの粒子を高分散させることができる。
平均一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルを所定量以上含むことで、担体の表面積が増大する。これにより、活性を有する金属酸化物の結晶の成長が抑制され、その結晶子サイズが小さくなることにより、反応に寄与する活性面（結晶底面）の表面積が増大し、かつ、生成物分解に寄与する結晶側面の表面積が減少し、収率が向上すると推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。一方、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上であるシリカゾルを所定量以上含むことで、担体原料を後述する金属酸化物スラリーにしたときに、スラリーが増粘せず、配管が詰まることでの粒子形状の悪化が発生しない。また、焼成後の酸化物触媒の比表面積が大きくなり過ぎないため、シリカ自体の生成物分解等の悪影響が抑制され、酸化物触媒の性能が悪化しない。なお、単に触媒の比表面積を小さくしようとして高温で焼成したとしても、活性種の結晶自体が悪化する傾向にある。
平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上であるシリカゾルを７０質量％以下含むことで、後述する金属酸化物スラリーにしたときに、スラリーが増粘せず、配管の詰まりや成形性悪化が発生しない傾向にある。また、焼成後の触媒の比表面積が大きくなり過ぎないため、シリカ自体の生成物分解等の悪影響が抑制され、酸化物触媒の性能が悪化しない。また、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上のシリカゾルを３０質量％以上含むことで、シリカゾルに対する金属酸化物の量が増えすぎないため、活性を有するシリカゾルの結晶の成長が抑制され、その結晶子サイズが小さくなると推察される。
本実施形態の担体原料は、該担体原料の総量（１００質量％）に対して、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上１１．０ｎｍ未満であるシリカゾルをＳｉＯ２換算で２５質量％以上含み、かつ、上記シリカゾルは、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾル粒子を５５％以上含む。一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの含有量が５５％以上であることで、シリカゾル全体の中の一次粒子径の小さいシリカゾル粒子が増大し、活性を有する金属酸化物の結晶の成長が抑制され、その結晶子サイズが小さくなることにより、反応に寄与する活性面（結晶底面）の表面積が増大し、かつ、生成物分解に寄与する結晶側面の表面積が減少し、収率が向上すると推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。また、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの含有量が９８質量％未満であることが好ましく、９６質量％未満であることがより好ましい。上記シリカゾルの含有量が９８質量％未満であることにより、特に担体原料を後述する金属酸化物スラリーにしたときに、スラリーが増粘せず、配管が詰まることでの粒子形状の悪化が発生しない傾向にある。また、焼成後の酸化物触媒の比表面積が大きくなり過ぎないため、シリカゾル自体による生成物分解等が抑制され、酸化物触媒の性能に優れる傾向にある。
さらに、担体原料は、該担体原料の総量（１００質量％）に対して、シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下含み、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含む。加えて、上記シリカゾルは、該シリカゾルの総量（１００質量％）に対して、特定シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、５０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、６５質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましい。
本実施形態のシリカゾルは、アルカリ金属を含む場合がある。シリカゾルに含まれるアルカリ金属の濃度は、０．０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属は、シリカゾルに不純物として含まれることがある。アルカリ金属の濃度が上記範囲であると、酸化物触媒の性能が向上する傾向にある。また、シリカゾルには、硝酸、硫酸、アンモニア等の種々の不純物が混入している場合もある。これらの不純物の合計した濃度についても、アルカリ金属と同様の観点から、不純物の濃度が０．０質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。なお、近年、平均一次粒子径が小さく、かつこれらの不純物の濃度の低いシリカゾルが開発されており、そのようなシリカゾルであれば、上記範囲の不純物濃度を有する。
酸化物触媒の金属組成は、酸化物触媒に含まれる担体量と大きく相関しており、それぞれの担体量に応じた金属組成であるときに、顕著に酸化物触媒の性能が向上する。よって、酸化物触媒に含まれる担体量が大きくなりすぎないことで、酸化物触媒中の担体の表面積が小さくなりすぎないことに起因して、焼成後において触媒活性種である金属酸化物の分散性が悪くなることを抑制し、酸化物触媒の性能悪化を抑制する傾向にある。よって、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上のシリカゾルを所定範囲量含むことで、焼成時の触媒の表面積が大きくなりすぎないこと、及び、担体原料が分解して活性種である金属成分中にシリカが入ってしまわないこと、により酸化触媒の性能悪化を抑制する。また、このシリカゾルの一次粒子径の分布範囲は狭いことが好ましく、さらに単分散なものであるほうがより好ましい。
シリカゾルの一次粒子のサイズ（一次粒子径）は、粒径分布、小角Ｘ線散乱、ＴＥＭ等で測定することが可能であるが、これらの中でも、粒子の様子も分布も観察することができるＴＥＭで測定することが好ましい。ＴＥＭで測定する場合、３視野以上をランダムに撮影し、１００粒子以上の粒子直径の測定値を平均して、シリカゾルの平均一次粒子径とすることができる。なお、画像から１００粒子以上の粒子の直径を測定するには、適宜市販の解析ソフトを用いることができる。
工程（ｂ）：混合工程において、担体原料は、さらに粉体シリカを含むことが好ましい。この粉体シリカは、シリカゾルとともに、シリカ原料の一部となる。混合工程における粉体シリカの平均一次粒子径（以下、「粉体シリカの平均一次粒子径ｄＡ」、又は単に「ｄＡ」ともいう。）は、３．０ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは３．０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上２０ｎｍ未満である。粉体シリカの平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であることで、酸化物触媒の耐摩耗性が悪化することを抑制する傾向にある。また、シリカゾルの平均一次粒子径ｄＺが３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満であり、かつ、粉体シリカの平均一次粒子径ｄＡが３．０ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。一方で、粉体シリカの平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上であることで、焼成時に担体原料が分解して活性種である結晶の構造中にシリカが入ってしまうことを抑制することが推察され、酸化物触媒の性能悪化を抑制する傾向にある。なお、上記範囲の平均一次粒子径の粉体シリカは、市販の粉体シリカの中から適宜選定及び組み合わせて得ることができる。粉体シリカの平均一次粒子径ｄＡは、粒径分布、小角Ｘ線散乱、ＴＥＭ等で測定することが可能である。ＴＥＭで測定する場合、３視野以上をランダムに撮影し、１００粒子以上の粒子直径の測定値を平均して、粉体シリカの平均一次粒子径とすることができる。なお、画像から１００粒子以上の粒子の直径を測定するには、適宜市販の解析ソフトを用いることができる。
担体原料として、シリカゾル、粉体シリカ等のシリカの他に、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムが挙げられる。担体原料は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。担体原料として、好ましいのはシリカである。
工程（ｂ）において、シリカゾルと粉体シリカとの合計量（１００質量％）に対して、該シリカゾルは、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。シリカゾルが３０質量％以上であることで、酸化物触媒の耐摩耗性が悪化することを抑制する傾向にあり、シリカゾルが７０質量％以下であることで、酸化物触媒の性能が悪化することを抑制する傾向にある。
Ｎｂ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、ニオブの有機酸塩が挙げられる。これらの中では、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの式で表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ化合物とも称される。
Ｎｂ原料は、水を含むことが好ましい。このとき、含まれる水とＮｂとの比（Ｎｂ（モル）／水（ｋｇ））は、Ｎｂ原料を安定化させること等の観点から、０．１以上１０以下とすることがより好ましく、０．３以上５．０以下とすることがさらに好ましい。また、Ｎｂ原料は、有機酸塩又は遊離の有機酸を含んでもよい。有機酸としては、特に限定されないが、シュウ酸が好ましい。Ｎｂ原料中のニオブに対する有機酸のモル比（有機酸／ニオブ）は、好ましくは１．０以上４．０以下である。
Ｎｂ原料に、水と有機酸とを含ませる方法は、特に限定されず、水と有機酸とをどの順序で混合してもよい。また、水を含むＮｂ原料が凝固しない温度以上であり、沸騰しない温度以下であれば、どのような温度で上記の混合を行ってもよい。ただし、混合の操作性等の観点から、室温で混合することが好ましい。
水を含むＮｂ原料には、過酸化水素水をさらに含むことが好ましい。このとき、Ｎｂ原料に含まれるＨ２Ｏ２とＮｂとのモル比（Ｎｂ／Ｈ２Ｏ２）は、Ｎｂ原料と錯体を形成させて溶解状態で安定化させること、酸化物触媒の構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、得られる酸化物触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、０．５以上２０以下とすることが好ましく、１．０以上１０以下とすることがより好ましく、１．０以上５．０以下とすることがさらに好ましい。
工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）において、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「成分Ｚ」ともいう。）を含む原料（以下、「Ｚ原料」ともいう。）をさらに混合してもよい。Ｚ原料としては、成分Ｚを含む物質であれば以下のものに限定されないが、成分Ｚを含む化合物、及び成分Ｚの金属を適当な試薬で可溶化したものが挙げられる。成分Ｚを含む化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。これらのなかでも、硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が好ましい。
工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）において、工程（ｄ）により得られる酸化物触媒が下記式（１）で表される組成を有するように、原料比を調節することが好ましい。下記式（１）で表される組成を有する酸化物触媒を用いることにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ （１）
（式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を表し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を表す。）
また、式（１）において、（ａ／ｂ）は、０．５０以上０．９８以下であることが好ましく、０．６０以上０．９７以下であることがより好ましく、０．６５以上０．９６以下であることがさらに好ましい。（ａ／ｂ）が０．９８以下であることで、小粒子径のシリカゾルを用いた場合にＳｂがシリカ担体に高分散しやすく、活性な結晶が高分散した状態で形成されることが推察され、収率の高い触媒が得られる傾向にある。また、焼成時にＭｏとＳｂが低融点の複合酸化物を形成することで、小粒子径のシリカゾルを用いた場合でも、表面積が大きくなりすぎるのを防ぐことができると推察される。
工程（ｄ）の後に得られる酸化物触媒の組成は、最終的に得られる酸化物触媒の組成とは異なっていてもよい。つまり、後述する酸化物触媒の突起体の組成と、酸化物触媒の本体の組成は異なっており、この突起体を除去する工程（ｅ）の前後において、酸化物触媒の組成が変化するからである。工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）においては、その変化も考慮して組成比を設定することがよい。本明細書において「突起体」とは、後述する本焼成により得られた焼成体の表面に滲出及び／又は付着したもの、或いは、焼成体の表面から突出及び／又は付着したものをいう。
以下、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）を、溶媒及び／又は分散媒を水とし、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、Ｎｂ原料、及びＺ原料を含有する水性混合液（Ｂ）を調製する場合を例にとって説明する。ただし、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）はこれに限定されない。
工程（ａ）において、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、及びＺ原料を水に添加し、加熱して、水性混合液（Ａ）を調製することができる。水性混合液（Ａ）の調製時には、加熱温度及び加熱時間を、各原料が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは７０℃以上１００℃以下であり、加熱時間は、好ましくは３０分以上５時間以下である。このとき、水性混合液（Ａ）は、原料が溶解しやすいように攪拌されていることが好ましい。このとき、水性混合液（Ａ）の調製雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、得られる酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。水性混合液（Ａ）は、上記の加熱が終了した後の状態を、水性混合液（Ａ’）ともいう。水性混合液（Ａ’）の温度は、２０℃以上８０℃以下で保持することが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下で保持することである。水性混合液（Ａ’）の温度が２０℃以上であることで、水性混合液（Ａ’）に溶解している金属種の析出が起こりにくい傾向にある。
次いで、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）に、シリカゾルを含む担体原料を加えることができる。このなかでも、シリカゾルを水性混合液（Ａ’）に対して加えることが好ましい。シリカゾルは、酸化物触媒としたときに担体として機能する。シリカゾルを加えるときの温度は、８０℃以下が好ましい。８０℃以下でシリカゾルを添加した場合には、シリカゾルの安定性が比較的高く、水性混合液（Ｂ）のゲル化が抑制される傾向にある。シリカゾルを添加するタイミングは、後述する熟成開始時でも、熟成途中でも、水性混合液（Ｂ）を乾燥する直前でもよい。
さらに、得られる酸化物触媒中の複合酸化物の酸化数を調整する観点から、適量の過酸化水素水を、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）に、必要に応じて添加することが好ましい。過酸化水素水を添加するタイミングとしては、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）自体に添加しても、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）を調製する途中に添加してもよく、シリカゾル添加前でも添加後でもよい。このとき、得られる酸化物触媒の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素水の添加量は、Ｓｂに対する過酸化水素水のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ）として、０．０１以上５．０以下が好ましく、より好ましくは０．５以上３．０以下であり、さらに好ましくは１．０以上２．５以下である。
水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）に過酸化水素水を添加した後の加熱温度及び加熱時間は、過酸化水素水による液相酸化反応が十分に進行しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは５分以上４時間以下である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に過酸化水素水による液相酸化反応が進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素水による液相酸化反応を十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態を保つことが好ましい。このようにして、過酸化水素水を添加して調製した水性混合液を水性混合液（Ａ’’）ともいう。
次に、Ｎｂ原料は、Ｎｂ原料とジカルボン酸とを水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）として調製することが好ましい。ジカルボン酸としては、以下のものに限定されないが、例えば、シュウ酸〔（ＣＯＯＨ）２〕が挙げられる。次いで、混合液（Ｂ０）に、過酸化水素水を添加し、水性混合液（Ｂ１）として調製することが好ましい。このとき、Ｎｂに対する過酸化水素水のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ）は、Ｎｂ原料と錯体を形成させて溶解状態で安定化させること、酸化物触媒の構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、得られる酸化物触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、０．５以上２０以下とすることが好ましく、１．０以上１０以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは１．０以上５．０以下とすることがさらに好ましい。
次いで、目的とする組成に合わせて、水性混合液（Ａ）、水性混合液（Ａ’）、又は水性混合液（Ａ’’）と、水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）と、を混合して、水性混合液（Ｂ）を得ることができる。このとき、Ｗ原料又は粉体シリカをさらに混合してもよい。
また、水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）に、シリカ原料を予め混合しておいてもよい。水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）とシリカ原料との混合順序は、特に限定されない。水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）にシリカ原料を添加してもよいし、シリカ原料に水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）を添加してもよい。このなかでも、水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）中のＮｂの析出を抑制する観点から、水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）にシリカ原料を添加する方がより好ましい。また、添加後に静置しておいても撹拌してもよく、さらにはホモジナイザー等で超音波処理をしてもよい。このとき、あらかじめ水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）に他の金属原料の一部を添加しておいてもよいし、シリカ原料に他の金属原料の一部を添加しておいてもよい。他の金属原料とは、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、Ｗ原料、Ｚ原料をいう。また、この際の他の金属原料の添加量は、最終的に添加する金属原料の総量に対して、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは０．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０質量％以上３０質量％以下である。
触媒性能を適正にする観点から、粉体シリカは、「水性混合液（Ａ’’）」又は「水性混合液（Ｂ）にＷ原料を混合して得られた溶液」に添加することが好ましい。また、粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。このときの粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、１．０質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以上２０質量％以下である。粉体シリカ濃度が１．０質量％以上であることで、水性混合液（Ｂ）の粘度が低いことに起因して、触媒粒子の形状が歪となることを抑制できる傾向にある。また、触媒粒子にくぼみが発生すること等も抑制できる傾向にある。粉体シリカ濃度が３０質量％以下であることで、水性混合液（Ｂ）の粘性が大きいことに起因する、水性混合液（Ｂ）のゲル化及び配管内のつまりを回避できる傾向にあり、乾燥粉末を容易に得ることが可能となる傾向にある。さらに、酸化物触媒の性能もより向上する傾向にある。
得られた水性混合液（Ｂ）は、熟成処理されてもよい。水性混合液（Ｂ）の熟成とは、水性混合液（Ｂ）を所定時間静置するか撹拌することをいう。熟成時間は、９０分以上５０時間以下が好ましく、９０分以上６時間以下がより好ましい。上記範囲であれば、好適な酸化還元状態（電位）を有する水性混合液（Ｂ）が形成されやすくなり、得られる複合酸化物の触媒性能がより向上する傾向にある。
ここで、工業的に噴霧乾燥機による乾燥を経て酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液（Ｂ）が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する傾向にある。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程（ｃ）における乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
また、熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合や、Ｖ及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐ観点から、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態の水性混合液（Ｂ）を形成する観点から、熟成温度は、６５℃以下が好ましい。上記観点から、熟成温度は２５℃以上６５℃以下が好ましく、４５℃以上６０℃以下がより好ましい。熟成の時間を延ばすこと、また、熟成の温度を上げること等を行う、又はそれらを組み合わせて行うことで、焼成時に触媒をより還元させることが可能になる。
また、本発明者らが鋭意検討したところ、焼成後の触媒の還元率と水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位とが一定の相関をもつ傾向にあることがわかった。水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位が高くなると、焼成後の触媒は酸化方向に傾き、低い場合には還元方向に傾く。そのため、水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位は、４００ｍＶ以上６００ｍＶ以下が好ましく、より好ましくは４２０ｍＶ以上５２０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは４２０ｍＶ以上５００ｍＶ以下である。水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位は、特に限定されないが、市販の電位計を使用することにより、測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
〔工程（ｃ）：乾燥工程〕
本実施形態の工程（ｃ）は、水性混合液（Ｂ）を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。酸化物触媒が用いられる気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、工程（ｃ）において、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。微小球状の乾燥粉体を得る観点から、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。
噴霧速度、水性混合液（Ｂ）の送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、得られる乾燥粉体の大きさが好適になるように調整することが好ましい。乾燥粉体の平均粒子径は、好ましくは３５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは４５μｍ以上６５μｍ以下である。焼成後も平均粒子径は大きく変化することはない。乾燥粉体の平均粒子径を調製する方法として、例えば、実施例に記載の分級する方法が挙げられる。
〔工程（ｄ）：焼成工程〕
本実施形態の工程（ｄ）は、乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る工程である。乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、例えば、回転炉（ロータリーキルン）を用いることができる。また、乾燥粉体をその中で焼成する焼成器の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、円筒状であるのがより好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から、外熱式が好ましく、外熱源として電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ、材質等は、焼成条件及び製造量に応じて適当なものを選択することができる。
工程（ｄ）において、焼成は２回に分けて焼成することが望ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を２５０℃以上４００℃以下の温度範囲で行い、本焼成を４５０℃以上７００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり、好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上であり、より好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上５０００ＮＬ／ｈｒ以下、さらに好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ３０００ＮＬ／ｈｒ以下である。ここで、「ＮＬ」は、標準温度と圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定した気体の体積を意味する。
前段焼成後の焼成体（前段焼成体）の還元率は、好ましくは７．０％以上１５％以下であり、より好ましくは８．０％以上１２％以下であり、さらに好ましくは９．０以上１２％以下である。還元率がこの範囲にあることで、酸化物触媒の活性がより向上し、触媒製造効率がより向上する傾向にある。還元率を所望の範囲に制御する方法として、以下のものに限定されないが、例えば、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、及び、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。触媒前駆体の還元率は下記式（１）
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００・・・（１）
（式中：ｎは触媒前駆体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、ｎ０は触媒前駆体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
により表される。
還元率を求めるにあたり、上記式（１）における（ｎ０−ｎ）の値は、試料をＫＭｎＯ４で酸化還元滴定することによって得られる。測定方法の一例を以下に示す。
ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。さらに、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液を過剰量添加する。さらに、精製水１５０ｍＬ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と精製水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍＬを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ４が存在するため、液色は紫色であることを確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ４に対し過剰量添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になることを確認し、１：１硫酸２ｍＬを添加する。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。全ＫＭｎＯ４量、全Ｎａ２Ｃ２Ｏ４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
〔工程（ｅ）：除去工程〕
本実施形態の工程（ｅ）は、酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去する工程である。上記突起体の多くは、突出した酸化物の結晶又はその他の不純物である。特に、複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成される場合がある。このような突起体は、流動性を低下させる要因になる傾向にある。そのため、酸化物触媒の表面から除去することにより、酸化物触媒の性能が上昇する傾向にある。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に１つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに焼成体を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて焼成体同士の接触を促し、突起体の除去が行われる。
〔酸化物触媒〕
本実施形態の酸化物触媒は、上述した酸化物触媒の製造方法により得られる。得られた酸化物触媒は、下記式（１）で表される組成を有していることが好ましい。
ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ （１）
（式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を表し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を表す。）酸化物触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定することができる。
酸化物触媒は、該酸化物触媒の総量（１００質量％）に対して、担体を３０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましい。このような範囲にある酸化物触媒を得るためには、酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で、シリカゾル及び粉体シリカのシリカを３０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下用い、さらに好ましくは４５質量％以上５５質量％以下用いるとよい。担体を３０質量％以上含むことで、酸化物触媒の強度がより向上する傾向にあり、７０質量％以下含むことで、酸化物触媒がより高い活性を有する傾向にある。
酸化物触媒中の担体の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定することで求められる。
〔不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、本実施形態の酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒の存在化において、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する製造工程を有する。また、当該製造工程は、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する工程であることが好ましい。以下、反応器に充填した本実施形態の酸化物触媒を用いて、不飽和ニトリルとしてアクリロニトリルを製造する方法について説明する。
＜気相接触酸化反応、気相接触アンモ酸化反応＞
気相接触酸化反応には、プロパン又はイソブタンと、酸素とが用いられ、気相接触アンモ酸化反応には、プロパン又はイソブタンと、アンモニアと、酸素とが用いられる。そのうち、プロパン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン等の不純物を３容量％以下含むプロパン、及び、水等の不純物を３容量％以下程度含むアンモニア、のような工業グレードのガスであってもよい。酸素としては、以下のものに限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素、及びこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス又は水蒸気で希釈したガスが挙げられる。これらののなかでも、工業スケールで用いる場合には、簡便さから、空気が好ましい。
気相接触酸化反応の反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比（酸素／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．１以上６．０以下であり、より好ましくは０．５以上４．０以下である。反応温度は、好ましくは３００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。反応圧力は、好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下である。接触時間は、好ましくは０．１ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
本実施形態において、接触時間は下記式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｍ３／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
プロパン、イソブタン等のアルカン転化率及び不飽和酸又は不飽和ニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
アルカン転化率（％）＝（反応したアルカンのモル数）／（供給したアルカンのモル数）×１００
不飽和酸又は不飽和ニトリル収率（％）＝（生成した不飽和酸又は不飽和ニトリルのモル数）／（供給したアルカンのモル数）×１００
気相接触アンモ酸化反応の反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比（酸素／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．１以上６．０以下であり、より好ましくは０．５以上４．０以下である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比（アンモニア／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．３以上１．５０以下であり、より好ましくは０．７以上１．２０以下である。反応温度は、好ましくは３２０℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３７０℃以上４６０℃以下である。反応圧力は、好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下である。接触時間は、好ましくは０．１ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等の公知の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例において行われた各種の物性及び評価は、以下の方法により測定された。
（調製例）ニオブ混合液
次の方法でニオブ混合液を調製した。水１０ｋｇに、Ｎｂ２Ｏ５７９．８質量％を含有するニオブ酸１．４２０ｋｇと、シュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）５．１３４ｋｇと、を混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は４．８、仕込みのニオブ濃度は０．５２ｍｏｌ／ｋｇであった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３４０であった。得られたニオブ混合液は、下記の実施例１〜１２及び比較例１〜４の酸化物触媒の製造におけるニオブ原料液（Ｂ０）として用いた。
（物性１）ニオブ濃度、シュウ酸濃度
るつぼに、上記で得られたニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８１２５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１１ｍｏｌ（Ｎｂ）／ｋｇ（ニオブ混合液）であった。また、３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、その滴定量から、下記式に従って計算して求め、１．４３０ｍｏｌ（シュウ酸）／ｋｇ（ニオブ混合液）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
（物性２）水性混合液（Ｂ１）の酸化還元電位
水性混合液（Ｂ１）の酸化還元電位は、市販の電位計（東亜ディーケーケー社製）を使用し、測定した。
（物性３）シリカゾルおよび粉体シリカの平均一次粒子径、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの含有量、及びシリカゾル含有量
実施例及び比較例で用いた各シリカゾル及び粉体シリカにおける、シリカゾル及び粉体シリカの平均一次粒子径、及び一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの比率を得るために、ＴＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ ＨＴ７７００ 加速電圧１２５ｋＶ）を用いて３視野以上をランダムに撮影し、１００粒子以上のシリカゾル及び粉体シリカの画像を取得した。試料はシリカゾル粒子同士が重なり合わない様、シリカゾルを精製水で希釈し、マイクログリッドに滴下して撮影に用いた。シリカゾル及び粉体シリカの平均一次粒子径、及び一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの比率の測定及び算出には、旭化成エンジニアリング社製「画像解析ソフトＡ像君」を用いて行った。「画像解析ソフトＡ像君」を起動し、ＴＥＭで測定した画像を取り込み、画像中の長さと実際の長さを対応させるため、画素長を設定した。「円形粒子解析」を実行し、画像の中の全ての円形（球形）粒子の直径を測定、計算させた。解析の設定値は、粒子の明度「明」、雑音除去フィルタ「有」、重なり度「５０」、円度しきい値 「５０」、計測範囲「２０〜１００画素」とした。一次粒子径と粒子数のデータから、最も小さい一次粒子径のシリカゾルから数えて、粒子数の積算割合が５０％となったところの一次粒子径を、平均一次粒子径とした。また、一次粒子径が１１ｎｍ未満のシリカゾルまで数えたところの粒子数の積算割合を、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの含有量とした。さらに、表１中の「シリカゾル含有量」は、担体原料の総量（１００質量％）に対する全シリカゾルの含有量を表す。
（物性４）酸化物触媒の組成
酸化物触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定した。
（物性５）担体量
担体量は、後述する各実施例及び比較例において得られる酸化物触媒の総量（１００質量％）に対する担体量（質量％）として、得られた酸化物触媒を、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定し、担体量を求めた。
（評価）アクリロニトリル（不飽和ニトリル）の収率、プロパン転化率
実施例と比較例において、アクリロニトリルの収率は次のように求めた。生成したアクリロニトリルのモル数を、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：島津製作所社製の製品名「ＧＣ２０１４」）にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。測定したアクリロニトリルのモル数から、下記式に従い、アクリロニトリルの収率を求めた。
アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
また、プロパンの転化率は、次のように求めた。未反応のプロパンのモル数を、予め濃度既知のプロパンのガスをＧＣにて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。測定した未反応のプロパンのモル数から、下記式に従い、プロパンの転化率を求めた。
プロパン転化率（％）＝（（供給したプロパンのモル数）−（未反応のプロパンのモル数））／（供給したプロパンのモル数）×１００
（実施例１）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
水１７０２ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４７５．４ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６２．６ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕９３．７ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕７．１ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４８１．４ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６６．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２９３．８ｇを水２６４３．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気であり、以下の遠心式噴霧乾燥器においても同様の乾燥熱源を用いた。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均一次粒子径は５４μｍであった。粒子含有率及び平均粒子径はＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製の商品名「ＬＳ２３０」により測定した（以下の粒子含有率及び平均粒子径も同様に測定した。）。
（焼成工程）酸化物触媒（Ｅ１）
得られた乾燥粉体（Ｄ１）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下の直径も同様であった。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流、以下の対向する方向も同様である。）、及び同じ方向（すなわち並流、以下の同じ方向も同様である。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。回収した前段焼成体を６０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製焼成管に供給した。その焼成管内に１．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を２．２ＮＬ／ｍｉｎとした。６８０℃まで２時間で昇温し、６８０℃で２時間保持した後、６００℃まで８時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行って、酸化物触媒（Ｅ１）を得た。
（除去工程）
底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に酸化物触媒（Ｅ１）を５０ｇ投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは５６ｍｍ、気流の平均線速は３３２ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒（Ｅ１）中には突起体が存在しなかった。
（製造工程）プロパンのアンモ酸化反応
上記で得られた酸化物触媒（Ｅ１）を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３８ｇ充填し、反応温度４４５℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：２．９：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）で供給した。この触媒について１０日間連続反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例２〜４）
実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例５）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
水１３８１ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３８８．１ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕５１．１ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕７６．５ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕５．８ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）３９３．０ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を５４．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１７８２．８ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水８９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３１．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ３４５．６ｇを水３１１０．４ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例６）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
水２０９６ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕５８２．２ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕７６．６ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１１８．７ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕５．８ｇと、を加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）５８９．５ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を８１．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１１８８．６ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１３３．７ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を４６．９ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２３０．４ｇを水２０７３．６ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例７）
実施例１の混合工程に替えて、次の混合工程を行った以外は実施例１同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを１１６５．７ｇ、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ３６７．２ｇを水３３０４．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（実施例８）
実施例１の混合工程に替えて、次の混合工程を行った以外は実施例１同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを１７４８．５ｇ、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２４４．８ｇを水２２０３．２ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（実施例９）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
水１８２２ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４８１．４ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６６．８ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕９４．１ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕５．４ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４０７．７ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を５６．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．６ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３４．４ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２９３．８ｇを水２６４３．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１０）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
水２４８９ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕６８８．９ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕９０．７ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１３５．７ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕１０．３ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）６９７．５ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を９６．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル８６１．８ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１５８．２ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を５５．５ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ１６７．０ｇを水１５０３．４に分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１１）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
水９８７ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕２８１．４ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕３７．０ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５５．４ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕４．２ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）２８４．９ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を３９．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル２１０９．７ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水６４．６ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を２２．７ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ４０９．０ｇを水３６８０．６ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１２）
実施例１の混合工程に替えて、次の混合工程を行った以外は実施例１同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを２１０９．７ｇ、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ１７１．４ｇを水１５４２．２ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（実施例１３）
実施例１の混合工程に替えて、次の混合工程を行った以外は実施例１同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを７５７．７ｇ、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ４５２．９ｇを水４０７５．９ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（実施例１４）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
水１８７３ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４７８．５ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６８．７ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕８６．４ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕７．２ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４８０．１ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６６．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１００．７ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．５ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２９３．８ｇを水２６４３．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１５）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
水１６８１ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４３０．８ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６１．８ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１４４．３ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕４．７ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）３６４．８ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を５０．６ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する表１に記載する平均一次粒子径（９ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１６８．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３１．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２９３．８ｇを水２６４３．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１６）
実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１２１２．４ｇとＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（１４．０ｎｍ）のシリカゾル３０３．１ｇとの混合物に替えた以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１７）
実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（７．０ｎｍ）のシリカゾル７５７．８ｇとＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（１４．０ｎｍ）のシリカゾル７５７．８ｇとの混合物に替えた以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例１）
実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例２）
実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例３）
実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例９と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例４）
実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例９と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例５）
実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１４と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例６）
実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１５と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例７）
実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１５と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
Figure 0006208400
本出願は、２０１５年３月３１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−０７３７９４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、
    Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む第一の水性混合液を調製する、調製工程と、
    前記第一の水性混合液と、シリカゾルを含む担体原料と、Ｎｂ原料と、を混合し、第二の水性混合液を得る混合工程と、
    前記第二の水性混合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
    前記乾燥粉体を焼成し、前記酸化物触媒を得る焼成工程と、を有し、
    前記担体原料は、該担体原料の総量に対して、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満である前記シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、２５質量％以上含み、かつ、前記シリカゾルは、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾル粒子を５５％以上含む、酸化物触媒の製造方法。
  2. 前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される組成を有している、請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
    ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ （１）
    （式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を示し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を示す。）
  3. 式（１）において、（ａ／ｂ）は、０．５０以上０．９８以下である、請求項２に記載の酸化物触媒の製造方法。
  4. 前記酸化物触媒は、該酸化物触媒の総量に対して、担体を、３０質量％以上７０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。
  5. 前記担体原料は、さらに粉体シリカを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。
  6. 前記担体原料は、該担体原料の総量に対して、前記シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上７０質量％以下含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
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