WO2016159085A1 - 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 Download PDF

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智士 三池
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悠輔 石井
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxide catalyst and a method for producing an unsaturated nitrile.
  • Patent Document 1 contains antimony having a low scattering property as a catalyst for gas-phase catalytic oxidation or gas-phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane, has a high yield of unsaturated nitrile, and has a high space-time yield. A method for producing the catalyst is described.
  • Patent Document 2 discloses a silica-supported catalyst used for producing an unsaturated nitrile by a gas-phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane or an unsaturated carboxylic acid by a gas-phase catalytic oxidation reaction.
  • a catalyst satisfying that it is supported on 60% by mass of silica and having a pore volume of 0.15 cm 3 / g or more, and powder silica having an average primary particle diameter of 50 nm or less are used as silica raw materials. The manufacturing method used as a part is described.
  • Patent Document 3 the performance of the ammoxidation catalyst is improved by optimizing the pores formed by silica by firing a combination of sols having different primary particle diameters and powdered silica. It is described that the product can be obtained efficiently.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an oxide catalyst that can obtain an unsaturated nitrile with a high yield without requiring the introduction of complicated processes and the change of equipment.
  • the inventors of the present invention provide a method for producing an oxide catalyst used for a specific reaction, which includes a specific preparation step, a mixing step, a drying step, and a firing step.
  • the support raw material used in the mixing step contains a specific range of specific silica sol, and thus the production method of the oxide catalyst is used.
  • the present inventors have found that an unsaturated nitrile having a high molecular weight can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows. [1] A method for producing an oxide catalyst containing Mo, V, Sb, and Nb used for a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, Preparing a first aqueous mixture containing Mo, V, and Sb; and A mixing step of mixing the first aqueous mixed liquid, a carrier raw material containing silica sol, and an Nb raw material to obtain a second aqueous mixed liquid; Drying the second aqueous mixture to obtain a dry powder; and Calcining the dry powder to obtain the oxide catalyst,
  • the carrier material contains 25% by mass or more of the silica sol having an average primary particle diameter of 3.0 nm or more and less than 11 nm in terms of SiO 2 with respect to the total amount of the carrier material, and the silica sol contains primary particles.
  • a method for producing an oxide catalyst comprising 55% or more of silica sol particles having a diameter of less than 11 nm.
  • MoV a Sb b Nb c Z d O n (1) (In the formula (1), Z represents at least one element selected from the group consisting of W, La, Ce, Yb, and Y.
  • a, b, c, and d are each 0.01 ⁇ a ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.20, 0.00 ⁇ d ⁇ 0.10, and n is a valence balance Indicates a value that satisfies [3]
  • (a / b) is 0.50 or more and 0.98 or less, The manufacturing method of the oxide catalyst as described in [2].
  • [4] The method for producing an oxide catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the oxide catalyst includes a carrier in an amount of 30% by mass to 70% by mass with respect to the total amount of the oxide catalyst.
  • [5] The method for producing an oxide catalyst according to any one of [1] to [4], wherein the carrier material further contains powdered silica.
  • [6] The oxide catalyst according to any one of [1] to [5], wherein the support material contains the silica sol in an amount of 30% by mass to 70% by mass in terms of SiO 2 with respect to the total amount of the support material.
  • Production method. [7] Production of producing an unsaturated nitrile by a gas-phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane in the presence of the oxide catalyst produced by the method for producing an oxide catalyst according to any one of [1] to [6] A method for producing an unsaturated nitrile, comprising a step.
  • an oxide catalyst capable of obtaining an unsaturated nitrile having a high yield without requiring introduction of complicated processes and change of equipment. .
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the method for producing an oxide catalyst of the present embodiment is a method for producing an oxide catalyst containing Mo, V, Sb, and Nb, which is used for a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane.
  • aqueous mixed solution (A) containing Mo, V, and Sb
  • step (a) a preparation step
  • a mixing step hereinafter, referred to as “aqueous mixed solution (B)” in which the first aqueous mixed solution, the carrier raw material containing silica sol, and the Nb raw material are mixed to obtain a second aqueous mixed solution (hereinafter referred to as “aqueous mixed solution (B)”).
  • step (b) a drying step for drying the second aqueous mixture to obtain a dry powder (hereinafter also referred to as “step (c)”), and firing the dry powder.
  • step (d) a firing step for obtaining an oxide catalyst.
  • the carrier raw material contains 25% by mass or more of the silica sol having an average primary particle size of 3.0 nm or more and less than 11 nm, in terms of SiO 2 , based on the total amount of the carrier raw material, 55% or more of silica sol particles having a primary particle diameter of less than 11 nm are contained.
  • the method for producing an oxide catalyst may further include a removal step (hereinafter also referred to as “step (e)”) for removing protrusions present on the surface of the oxide catalyst particles.
  • a removal step hereinafter also referred to as “step (e)” for removing protrusions present on the surface of the oxide catalyst particles.
  • Step (a) of the present embodiment is a step of preparing an aqueous mixed solution (A) containing Mo, V, and Sb.
  • the preparation method is not limited to the following, but for example, a raw material containing Mo (hereinafter also referred to as “Mo raw material”), a raw material containing V (hereinafter also referred to as “V raw material”), and Sb. Examples thereof include a method of preparing an aqueous mixed liquid (A) by mixing raw materials (hereinafter also referred to as “Sb raw material”). In addition, it does not specifically limit as said mixing method, A well-known mixing method can be used.
  • the Mo raw material but are not limited to, for example, ammonium heptamolybdate [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ], molybdenum trioxide [MoO 3], phosphomolybdic acid [H 3 PMo 12 O 40 ], silicomolybdic acid [H 4 SiMo 12 O 40 ], and molybdenum pentachloride [MoCl 5 ].
  • ammonium heptamolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O] is preferable.
  • V raw material examples include, but are not limited to, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], vanadium pentoxide [V 2 O 5 ], and vanadium chloride [VCl 4 , VCl 3 ]. Among these, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] is preferable.
  • the Sb raw material is not limited to the following, but for example, antimony oxide [Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 ], antimony acid [HSbO 2 ], antimonic acid [HSbO 3 ], ammonium antimonate [( NH 4 ) SbO 3 ], antimony chloride [Sb 2 Cl 3 ], organic acid salts such as antimony tartrate, and metal antimony.
  • antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] is preferable.
  • the aqueous mixed liquid (A), the carrier raw material containing silica sol, and the Nb raw material are mixed to obtain an aqueous mixed liquid (B).
  • a well-known mixing method can be used.
  • the support raw material is a raw material that becomes a support in the oxide catalyst
  • the Nb raw material is a raw material containing Nb.
  • the carrier raw material of this embodiment contains silica sol.
  • the silica sol has an average primary particle size (hereinafter also referred to as “average primary particle size dZ” or simply “dZ”) of 3.0 nm or more and less than 11 nm (hereinafter also referred to as “specific silica sol”). Is contained in an amount of 25% by mass or more, preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less in terms of SiO 2 with respect to the total amount (100% by mass) of the carrier raw material.
  • the average primary particle size of the silica sol is more preferably 4.0 nm or more and less than 10 nm, and further preferably 5.0 nm or more and less than 10 nm.
  • silica sol examples include an acidic sol and a basic sol. Any silica sol may be used, and a basic sol is more preferable.
  • the silica sol having an average primary particle diameter in the above range can be obtained by appropriately selecting and combining from commercially available silica sols.
  • ammonia NH 3
  • NH 3 ammonia
  • the surface area of the carrier is increased. This suppresses the growth of active metal oxide crystals and reduces the crystallite size, thereby increasing the surface area of the active surface (crystal bottom surface) contributing to the reaction and contributing to product decomposition. It is presumed that the surface area of the crystal side surface is reduced and the yield is improved (however, the factor is not limited to this).
  • silica sol having an average primary particle diameter of 3.0 nm or more is contained in a predetermined amount or more, when the carrier raw material is made into a metal oxide slurry described later, the particles do not thicken the slurry and clog the piping.
  • the slurry does not thicken and does not tend to cause clogging of pipes or deterioration of moldability when a metal oxide slurry described later is used. It is in. Moreover, since the specific surface area of the catalyst after calcination does not become too large, adverse effects such as product decomposition of silica itself are suppressed, and the performance of the oxide catalyst does not deteriorate. Moreover, since the amount of the metal oxide with respect to the silica sol does not increase excessively by containing 30% by mass or more of the silica sol having an average primary particle size of 3.0 nm or more, the crystal growth of the active silica sol is suppressed. It is assumed that the size will be smaller.
  • Carrier material of the present embodiment includes the total amount of the carrier material (100 wt%), an average primary particle diameter of the silica sol is less than or 3.0 nm 11.0 nm in terms of SiO 2 25% by mass or more, and
  • the silica sol contains 55% or more of silica sol particles having a primary particle diameter of less than 11 nm.
  • silica sol particles having a small primary particle diameter in the entire silica sol are increased, and the growth of active metal oxide crystals is suppressed.
  • the surface area of the active surface (crystal bottom surface) contributing to the reaction increases, and the surface area of the crystal side surface contributing to product decomposition decreases and the yield is expected to improve. (However, the factor is not limited to this.)
  • content of the silica sol whose primary particle diameter is less than 11 nm is less than 98 mass%, and it is more preferable that it is less than 96 mass%.
  • the content of the silica sol is less than 98% by mass, particularly when the carrier raw material is a metal oxide slurry described later, the slurry does not thicken, and the particle shape is not deteriorated due to clogging of the pipe. There is a tendency.
  • the specific surface area of the oxide catalyst after calcination does not become too large, product decomposition by the silica sol itself is suppressed, and the performance of the oxide catalyst tends to be excellent.
  • the carrier material preferably contains 30% by mass or more, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less of silica sol in terms of SiO 2 with respect to the total amount (100% by mass) of the carrier material. More preferably, it contains 40 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the silica sol preferably contains the specific silica sol in an amount of 50% by mass to 100% by mass in terms of SiO 2 with respect to the total amount (100% by mass) of the silica sol, and is 65% by mass to 100% by mass. More preferably.
  • the silica sol of this embodiment may contain an alkali metal.
  • the concentration of the alkali metal contained in the silica sol is preferably 0.0 mass ppm or more and 200 mass ppm or less.
  • Alkali metals may be included as impurities in the silica sol. When the alkali metal concentration is in the above range, the performance of the oxide catalyst tends to be improved.
  • the silica sol may contain various impurities such as nitric acid, sulfuric acid, and ammonia. The total concentration of these impurities is also preferably from 0.0% by mass to 1.0% by mass from the same viewpoint as the alkali metal.
  • silica sols having a small average primary particle size and a low concentration of these impurities have been developed, and such silica sols have an impurity concentration in the above range.
  • the metal composition of the oxide catalyst is greatly correlated with the amount of support contained in the oxide catalyst, and when the metal composition is in accordance with the amount of each support, the performance of the oxide catalyst is remarkably improved. Therefore, the dispersion of the metal oxide as the catalytically active species after calcination is caused by the fact that the amount of the support contained in the oxide catalyst does not become too large, and the surface area of the support in the oxide catalyst does not become too small. It tends to suppress the deterioration of the properties and suppress the deterioration of the performance of the oxide catalyst.
  • the surface area of the catalyst at the time of calcination does not become too large, and the carrier raw material decomposes into the metal component that is an active species.
  • the primary particle size distribution range of the silica sol is preferably narrow, and more preferably monodispersed.
  • the primary particle size (primary particle size) of silica sol can be measured by particle size distribution, small-angle X-ray scattering, TEM, etc. Among them, TEM that can observe both the state and distribution of particles. It is preferable to measure by. When measuring with TEM, three or more fields of view can be taken at random, and the measured values of particle diameters of 100 particles or more can be averaged to obtain the average primary particle diameter of silica sol. In order to measure the diameter of 100 or more particles from the image, commercially available analysis software can be used as appropriate.
  • the carrier raw material preferably further contains powdered silica.
  • This powder silica becomes a part of the silica raw material together with the silica sol.
  • the average primary particle diameter of the powder silica in the mixing step (hereinafter also referred to as “average primary particle diameter dA of powder silica dA” or simply “dA”) is preferably 3.0 nm or more and less than 100 nm, more preferably 3 It is 0.0 nm or more and less than 40 nm, more preferably 3.0 nm or more and less than 20 nm.
  • the average primary particle diameter of the powder silica is less than 100 nm, the wear resistance of the oxide catalyst tends to be prevented from deteriorating.
  • the average primary particle diameter dZ of the silica sol is 3.0 nm or more and less than 11 nm
  • the average primary particle diameter dA of the powder silica is 3.0 nm or more and less than 20 nm.
  • the powder silica of the average primary particle diameter of the said range can be obtained by selecting and combining suitably from commercially available powder silica.
  • the average primary particle diameter dA of the powdered silica can be measured by particle size distribution, small angle X-ray scattering, TEM or the like. When measuring with TEM, three or more fields of view can be taken at random, and the measured values of particle diameters of 100 particles or more can be averaged to obtain the average primary particle diameter of powder silica. In order to measure the diameter of 100 or more particles from the image, commercially available analysis software can be used as appropriate.
  • Examples of the carrier raw material include aluminum oxide, titanium oxide, and zirconium oxide in addition to silica such as silica sol and powder silica.
  • the carrier raw materials may be used alone or in combination of two or more.
  • silica is preferred.
  • the silica sol is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 70% by mass or less in terms of SiO 2 with respect to the total amount (100% by mass) of the silica sol and the powder silica. It is 40 mass% or more and 60 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or more and 55 mass% or less.
  • the silica sol is 30% by mass or more, the wear resistance of the oxide catalyst tends to be suppressed, and when the silica sol is 70% by mass or less, the performance of the oxide catalyst is deteriorated. It tends to be suppressed.
  • Nb raw material examples include, but are not limited to, niobic acid, an inorganic acid salt of niobium, and an organic acid salt of niobium. Of these, niobic acid is preferred. Niobic acid is represented by the formula Nb 2 O 5 .nH 2 O and is also referred to as a niobium hydroxide or a niobium oxide compound.
  • the Nb raw material preferably contains water.
  • the ratio of water to Nb (Nb (mol) / water (kg)) is more preferably 0.1 or more and 10 or less from the viewpoint of stabilizing the Nb raw material. More preferably, it is 3 or more and 5.0 or less.
  • the Nb raw material may contain an organic acid salt or a free organic acid.
  • the organic acid is not particularly limited, but oxalic acid is preferable.
  • the molar ratio of organic acid to niobium in the Nb raw material (organic acid / niobium) is preferably 1.0 or more and 4.0 or less.
  • the method of adding water and organic acid to the Nb raw material is not particularly limited, and water and organic acid may be mixed in any order. Further, the above-described mixing may be performed at any temperature as long as the Nb raw material containing water is at or above the temperature at which it does not solidify and below the temperature at which it does not boil. However, it is preferable to mix at room temperature from the viewpoint of mixing operability.
  • the Nb raw material containing water preferably further contains hydrogen peroxide water.
  • the molar ratio (Nb / H 2 O 2 ) between H 2 O 2 and Nb contained in the Nb raw material is to form a complex with the Nb raw material and stabilize it in a dissolved state, and the constituent element of the oxide catalyst From the viewpoints of appropriately adjusting the oxidation-reduction state of the catalyst and making the catalyst performance of the resulting oxide catalyst appropriate, it is preferably 0.5 or more and 20 or less, and 1.0 or more and 10 or less. Is more preferably 1.0 or more and 5.0 or less.
  • a raw material (hereinafter referred to as “component Z”) containing at least one element selected from the group consisting of W, La, Ce, Yb and Y (hereinafter also referred to as “component Z”). , Also referred to as “Z raw material”) may be further mixed.
  • the Z raw material is not limited to the following as long as it is a substance containing component Z, and examples thereof include compounds containing component Z and those obtained by solubilizing the metal of component Z with an appropriate reagent.
  • the compound containing component Z is not limited to the following, but examples include ammonium salts, nitrates, carboxylates, carboxylic acid ammonium salts, peroxocarboxylates, peroxocarboxylic acid ammonium salts, ammonium halide salts, halides. Acetylacetonate and alkoxide. Among these, water-soluble raw materials such as nitrates and carboxylates are preferable.
  • the oxide catalyst obtained by the step (d) has a composition represented by the following formula (1).
  • the yield of unsaturated nitrile tends to be further improved.
  • MoV a Sb b Nb c Z d O n (1) (In the formula (1), Z represents at least one element selected from the group consisting of W, La, Ce, Yb, and Y.
  • a, b, c, and d are each 0.01 ⁇ a ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.20, 0.00 ⁇ d ⁇ 0.10, and n represents a balance of valences Represents a value that satisfies
  • (a / b) is preferably 0.50 or more and 0.98 or less, more preferably 0.60 or more and 0.97 or less, and 0.65 or more and 0.0. More preferably, it is 96 or less. It is inferred that when (a / b) is 0.98 or less, when a silica sol having a small particle diameter is used, Sb is easily dispersed in a silica carrier and active crystals are formed in a highly dispersed state. Therefore, a catalyst with a high yield tends to be obtained. Further, it is presumed that the surface area can be prevented from becoming too large even when a silica sol having a small particle diameter is used by forming a composite oxide having a low melting point between Mo and Sb during firing.
  • the composition of the oxide catalyst obtained after the step (d) may be different from the composition of the finally obtained oxide catalyst. That is, the composition of the oxide catalyst protrusion described later and the composition of the oxide catalyst main body are different, and the composition of the oxide catalyst changes before and after the step (e) of removing the protrusion. is there.
  • the “projection” refers to a material that oozes and / or adheres to the surface of a fired body obtained by the main firing described later, or a material that protrudes and / or adheres from the surface of the fired body.
  • the step (a) and / or the step (b) is carried out using an aqueous mixed solution (B) containing Mo raw material, V raw material, Sb raw material, Nb raw material, and Z raw material, with the solvent and / or dispersion medium being water.
  • B aqueous mixed solution
  • the Mo raw material, the V raw material, the Sb raw material, and the Z raw material can be added to water and heated to prepare an aqueous mixed liquid (A).
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. or more and 100 ° C. or less
  • the heating time is preferably 30 minutes or more and 5 hours or less. At this time, it is preferable that the aqueous mixed liquid (A) is stirred so that the raw material is easily dissolved.
  • the preparation atmosphere of the aqueous mixed liquid (A) may be an air atmosphere, but may be a nitrogen atmosphere from the viewpoint of adjusting the oxidation number of the resulting oxide catalyst.
  • the state after the completion of the heating is also referred to as an aqueous mixed solution (A ′).
  • the temperature of the aqueous mixed solution (A ′) is preferably maintained at 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the temperature of the aqueous mixed liquid (A ′) is 20 ° C. or higher, the metal species dissolved in the aqueous mixed liquid (A ′) tend not to precipitate.
  • a carrier raw material containing silica sol can be added to the aqueous mixed solution (A) or the aqueous mixed solution (A ′).
  • silica sol is preferably added to the aqueous mixed solution (A ′).
  • Silica sol functions as a carrier when used as an oxide catalyst.
  • the temperature when adding the silica sol is preferably 80 ° C. or less. When the silica sol is added at 80 ° C. or lower, the stability of the silica sol is relatively high, and the gelation of the aqueous mixed solution (B) tends to be suppressed.
  • the timing for adding the silica sol may be at the start of ripening described later, in the middle of ripening, or just before drying the aqueous mixture (B).
  • an appropriate amount of hydrogen peroxide water is added to the aqueous mixed solution (A) or aqueous mixed solution (A ′) as necessary. It is preferable to do.
  • the timing of adding the hydrogen peroxide solution even if it is added to the aqueous mixed solution (A) or the aqueous mixed solution (A ′) itself, the aqueous mixed solution (A) or the aqueous mixed solution (A ′) is being prepared.
  • the silica sol may be added before or after the silica sol is added.
  • the amount of hydrogen peroxide water added is 0 as the molar ratio of hydrogen peroxide water to Sb (H 2 O 2 / Sb). It is preferably from 0.01 to 5.0, more preferably from 0.5 to 3.0, and still more preferably from 1.0 to 2.5.
  • the heating temperature and heating time after adding the hydrogen peroxide solution to the aqueous mixed solution (A) or the aqueous mixed solution (A ′) are such that the liquid phase oxidation reaction with the hydrogen peroxide solution can sufficiently proceed. It is preferable to adjust. Specifically, the heating temperature is preferably 20 ° C. or more and 80 ° C. or less, and the heating time is preferably 5 minutes or more and 4 hours or less. Similarly, the rotation speed of the stirring at the time of heating can be adjusted to an appropriate rotation speed at which the liquid-phase oxidation reaction with the hydrogen peroxide solution easily proceeds. From the viewpoint of sufficiently proceeding the liquid phase oxidation reaction with hydrogen peroxide, it is preferable to keep the stirring state during heating.
  • the aqueous mixture prepared by adding hydrogen peroxide in this manner is also referred to as an aqueous mixture (A ′′).
  • the Nb raw material is preferably prepared as a mixed solution (B 0 ) by heating and stirring the Nb raw material and dicarboxylic acid in water.
  • the dicarboxylic acid include, but are not limited to, oxalic acid [(COOH) 2 ].
  • aqueous hydrogen peroxide to the mixed solution (B 0 ) to prepare an aqueous mixed solution (B 1 ).
  • the molar ratio of hydrogen peroxide to Nb H 2 O 2 / Nb
  • it is preferably 0.5 or more and 20 or less, more preferably 1.0 or more and 10 or less, and still more preferably Is more preferably 1.0 or more and 5.0 or less.
  • a silica raw material may be mixed in advance with the aqueous mixed solution (B 0 ) or the aqueous mixed solution (B 1 ).
  • the mixing order of the aqueous mixed liquid (B 0 ) or the aqueous mixed liquid (B 1 ) and the silica raw material is not particularly limited.
  • Aqueous mixture (B 0) or an aqueous mixture (B 1) a source of silica may be added to the aqueous mixture to a silica raw material (B 0) or an aqueous mixture (B 1) may be added .
  • silica material in the aqueous mixture (B 0) or an aqueous mixture (B 1) it is more preferable to do this. Moreover, it may stand still after addition, may be stirred, and also may be ultrasonicated with a homogenizer or the like. At this time, a part of another metal raw material may be added to the aqueous mixed liquid (B 0 ) or the aqueous mixed liquid (B 1 ) in advance, or a part of the other metal raw material may be added to the silica raw material. You may keep it.
  • the addition amount of the other metal raw material at this time is preferably less than 50% by mass, more preferably 0.0% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the metal raw material to be finally added. More preferably, it is 0.0 mass% or more and 30 mass% or less.
  • the powder silica is preferably added to the “aqueous mixture (A ′′)” or “solution obtained by mixing the W raw material in the aqueous mixture (B)”.
  • Powdered silica can be added as it is, but more preferably, it is preferably added as a liquid in which powdered silica is dispersed in water, that is, a powdered silica-containing suspension.
  • the powder silica concentration in the powder silica-containing suspension at this time is preferably 1.0% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the obtained aqueous mixed solution (B) may be subjected to aging treatment.
  • the aging of the aqueous mixed liquid (B) means that the aqueous mixed liquid (B) is allowed to stand for a predetermined time or is stirred.
  • the aging time is preferably 90 minutes to 50 hours, more preferably 90 minutes to 6 hours. If it is the said range, the aqueous
  • the processing speed of the spray dryer is usually limited, and after all of the aqueous mixture (B) is spray-dried, It tends to take time until the spray drying of the mixed solution is completed. In the meantime, the aging of the aqueous mixture not spray-dried is continued. Therefore, the aging time includes not only the aging time before drying in step (c) described later but also the time from the start to the end of drying.
  • the aging temperature is preferably 25 ° C. or more from the viewpoint of preventing condensation of the Mo component and precipitation of metal oxides due to V and other metal species or a plurality of metals.
  • the aging temperature is preferably 65 ° C. or less from the viewpoint of preventing hydrolysis of the complex containing Nb and hydrogen peroxide from occurring excessively and forming an aqueous mixture (B) having a preferable form.
  • the aging temperature is preferably 25 ° C. or more and 65 ° C. or less, and more preferably 45 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the reduction rate of the catalyst after calcination and the redox potential of the aqueous mixed solution (B) tend to have a certain correlation.
  • the redox potential of the aqueous mixed solution (B) is preferably 400 mV to 600 mV, more preferably 420 mV to 520 mV, and still more preferably 420 mV to 500 mV.
  • the oxidation-reduction potential of the aqueous mixed liquid (B) is not particularly limited, but can be measured by using a commercially available electrometer. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.
  • Step (c) of the present embodiment is a step of drying the aqueous mixed solution (B) to obtain a dry powder. Drying can be performed by a known method, for example, spray drying or evaporation to dryness. In the case of employing a fluidized bed reaction method in a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction in which an oxide catalyst is used, in the step (c), from the viewpoint of making the fluidity in the reactor in a preferable state It is preferable to obtain a fine spherical dry powder. From the viewpoint of obtaining a fine spherical dry powder, spray drying is preferably employed. The atomization in the spray drying method may be any of a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method. As the drying heat source, air heated by steam, an electric heater or the like can be used.
  • the average particle size of the dry powder is preferably 35 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and further preferably 45 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less. Even after firing, the average particle size does not change significantly. Examples of a method for adjusting the average particle size of the dry powder include a classification method described in Examples.
  • Step (d) of this embodiment is a step of firing the dry powder to obtain an oxide catalyst.
  • a baking apparatus for baking the dry powder for example, a rotary furnace (rotary kiln) can be used.
  • the shape of the calciner for calcining the dry powder is not particularly limited, but a tubular shape (firing tube) is preferable from the viewpoint of continuous firing, and is cylindrical. More preferred.
  • the heating method is preferably an external heating type from the viewpoint of easy adjustment of the firing temperature so as to have a preferable temperature rising pattern, and an electric furnace can be suitably used as the external heat source.
  • the size, material, etc. of the firing tube can be selected appropriately depending on the firing conditions and the production amount.
  • step (d) it is desirable that the firing is performed in two steps.
  • the first baking is pre-stage baking and the subsequent baking is main baking
  • the pre-baking and the main baking may be performed continuously, or the pre-baking may be once completed and then the main baking may be performed again.
  • each of pre-stage baking and main baking may be divided into several stages.
  • the firing atmosphere may be an air atmosphere or an air flow, but from the viewpoint of adjusting to a preferable redox state, at least a part of the firing is performed while circulating an inert gas substantially free of oxygen such as nitrogen. It is preferable to do.
  • the supply amount of the inert gas is preferably 50 NL / hr or more, more preferably 50 NL / hr or more and 5000 NL / kg per 1 kg of the dry powder. hr or less, more preferably 50 NL / hr3000 NL / hr or less.
  • “NL” means the volume of gas measured at standard temperature and pressure conditions, that is, at 0 ° C. and 1 atm.
  • the reduction rate of the fired body after the pre-stage firing is preferably 7.0% or more and 15% or less, more preferably 8.0% or more and 12% or less, and even more preferably 9.0 or more. 12% or less.
  • the method for controlling the reduction rate to a desired range is not limited to the following, for example, a method of changing the pre-stage firing temperature, a method of adding an oxidizing component such as oxygen to the atmosphere during firing, and firing The method of adding a reducing component in the atmosphere of time is mentioned. Moreover, you may combine these.
  • Reduction rate (%) ((n 0 ⁇ n) / n 0 ) ⁇ 100 (1) (Where n is the number of oxygen atoms satisfying the valence of the constituent elements other than oxygen in the catalyst precursor, and n 0 is required when the constituent elements other than oxygen in the catalyst precursor have their respective highest oxidation numbers. The number of oxygen atoms.) It is represented by
  • the value of (n 0 -n) in the above formula (1) can be obtained by oxidation-reduction titration of the sample with KMnO 4 .
  • An example of the measurement method is shown below. Precisely weigh about 200 mg of sample into a beaker. Further, an excessive amount of a KMnO 4 aqueous solution having a known concentration is added. Further, after adding 150 mL of purified water and 2 mL of 1: 1 sulfuric acid (ie, sulfuric acid aqueous solution obtained by mixing concentrated sulfuric acid and purified water at a volume ratio of 1/1), the beaker was capped with a watch glass and 70 ° C.
  • the sample is oxidized by stirring for 1 hour in a water bath at ⁇ 2 ° C. At this time, KMnO 4 is excessively present, and since unreacted KMnO 4 is present in the liquid, it is confirmed that the liquid color is purple.
  • the solution is filtered with a filter paper to collect the entire amount of the filtrate.
  • a sodium oxalate aqueous solution having a known concentration is added in excess to the KMnO 4 present in the filtrate, and the mixture is heated and stirred so that the liquid temperature becomes 70 ° C.
  • 2 mL of 1: 1 sulfuric acid is added. Stirring is continued while maintaining the liquid temperature at 70 ° C.
  • Step (e) of the present embodiment is a step of removing protrusions present on the surface of the oxide catalyst particles.
  • Many of the protrusions are protruding oxide crystals or other impurities.
  • an oxide having a composition different from that of a crystal forming most of the fired body may be formed in a shape that exudes from the fired body body.
  • Such protrusions tend to be a factor that reduces fluidity. Therefore, the performance of the oxide catalyst tends to increase by removing it from the surface of the oxide catalyst.
  • the following apparatus can be used.
  • a vertical tube having a perforated plate having one or more holes at the bottom and a paper filter at the top can be used.
  • the oxide catalyst of the present embodiment is obtained by the above-described method for producing an oxide catalyst.
  • the obtained oxide catalyst preferably has a composition represented by the following formula (1).
  • MoV a Sb b Nb c Z d O n (1) (In the formula (1), Z represents at least one element selected from the group consisting of W, La, Ce, Yb, and Y.
  • a, b, c, and d are each 0.01 ⁇ a ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.20, 0.00 ⁇ d ⁇ 0.10, and n represents a balance of valences
  • the composition of the oxide catalyst can be measured by fluorescent X-ray analysis (trade name “RIX1000” manufactured by Rigaku Corporation, Cr tube, tube voltage 50 kV, tube current 50 mA).
  • the oxide catalyst preferably contains 30% by mass or more and 70% by mass or less of the support with respect to the total amount (100% by mass) of the oxide catalyst.
  • the oxide catalyst preferably contains 30% by mass or more and 70% by mass or less of silica of silica sol and powder silica in terms of SiO 2 , more preferably 40%. It is good to use it by mass% or more and 60 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or more and 55 mass% or less.
  • the content of the carrier in the oxide catalyst is determined, for example, by measuring by fluorescent X-ray analysis (trade name “RIX1000” manufactured by Rigaku Corporation, Cr tube, tube voltage 50 kV, tube current 50 mA).
  • the method for producing an unsaturated nitrile of the present embodiment includes a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane in the presence of the oxide catalyst produced by the oxide catalyst production method of the present embodiment.
  • the production process is preferably a process for producing an unsaturated nitrile by a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane.
  • a method for producing acrylonitrile as an unsaturated nitrile using the oxide catalyst of the present embodiment packed in a reactor will be described.
  • gas-phase contact ammoxidation reaction Propane or isobutane and oxygen are used for the gas phase catalytic oxidation reaction, and propane or isobutane, ammonia and oxygen are used for the gas phase catalytic ammoxidation reaction. Of these, propane and ammonia do not necessarily have high purity.
  • the molar ratio of oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is preferably 0.1 or more and 6.0 or less, and more preferably 0.5 or more and 4.0 or less.
  • the reaction temperature is preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the reaction pressure is preferably 5.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more and 3.0 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the contact time is preferably not 0.1sec ⁇ g / cm 3 or more 10sec ⁇ g / cm 3 or less, more preferably 0.5sec ⁇ g / cm 3 or more 5.0sec ⁇ g / cm 3 or less.
  • the contact time is defined by the following formula.
  • Contact time (sec ⁇ g / cm 3 ) (W / F) ⁇ 273 / (273 + T)
  • W, F, and T are defined as follows.
  • W filled catalyst amount (g)
  • F Raw material mixed gas flow rate (Ncm 3 / sec) in standard state (0 ° C., 1.013 ⁇ 10 5 Pa)
  • T reaction temperature (° C.)
  • alkanes such as propane and isobutane and the yield of unsaturated acid or unsaturated nitrile follow the following definitions, respectively.
  • Alkane conversion (%) (number of moles of reacted alkane) / (number of moles of supplied alkane) ⁇ 100
  • Unsaturated acid or unsaturated nitrile yield (%) (number of moles of unsaturated acid or unsaturated nitrile produced) / (number of moles of supplied alkane) ⁇ 100
  • the molar ratio of oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is preferably 0.1 or more and 6.0 or less, and more preferably 0.5 or more and 4.0 or less.
  • the molar ratio of ammonia to propane or isobutane supplied to the reaction is preferably 0.3 or more and 1.50 or less, more preferably 0.7 or more and 1.20 or less.
  • the reaction temperature is preferably 320 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 370 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 5.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more and 3.0 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the contact time is preferably not 0.1sec ⁇ g / cm 3 or more 10sec ⁇ g / cm 3 or less, more preferably 0.5sec ⁇ g / cm 3 or more 5.0sec ⁇ g / cm 3 or less.
  • reaction method in the gas phase catalytic oxidation reaction and the gas phase catalytic ammoxidation reaction known methods such as a fixed bed, a fluidized bed, and a moving bed can be adopted. Among these, a fluidized bed reactor that can easily remove reaction heat is preferable.
  • the gas phase ammoxidation reaction may be a single flow type or a recycle type.
  • Niobium Mixed Solution A niobium mixed solution was prepared by the following method. To 10 kg of water, 1.420 kg of niobic acid containing 79.8% by mass of Nb 2 O 5 and 5.134 kg of oxalic acid dihydrate (H 2 C 2 O 4 .2H 2 O) were mixed. The molar ratio of charged oxalic acid / niobium was 4.8, and the concentration of charged niobium was 0.52 mol / kg. This solution was heated and stirred at 95 ° C. for 2 hours to obtain a mixed solution in which niobium was dissolved.
  • the mixture was allowed to stand and ice-cooled, and then the solid was separated by suction filtration to obtain a uniform niobium mixture.
  • the molar ratio of oxalic acid / niobium in this niobium mixture was 2.340 according to the following analysis.
  • the obtained niobium mixed liquid was used as a niobium raw material liquid (B 0 ) in the production of the oxide catalysts of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 described below.
  • Niobium concentration, oxalic acid concentration 10 g of the niobium mixture obtained above was precisely weighed, dried overnight at 95 ° C., and then heat-treated at 600 ° C. for 1 hour, and 0.8125 g of Nb 2 O 5 was added. Obtained. From this result, the niobium concentration was 0.611 mol (Nb) / kg (niobium mixed solution). Further, 3 g of this niobium mixed solution was precisely weighed into a 300 mL glass beaker, 200 mL of hot water at about 80 ° C. was added, and then 10 mL of 1: 1 sulfuric acid was added.
  • the obtained mixed liquid was titrated with 1 / 4N KMnO 4 under stirring while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. on a hot stirrer.
  • the end point was a point where a faint pale pink color by KMnO 4 lasted for about 30 seconds or more.
  • the oxalic acid concentration was calculated from the titration amount according to the following formula and found to be 1.430 mol (oxalic acid) / kg (niobium mixed solution). 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 C 2 O 4 ⁇ K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 10CO 2 + 8H 2 O
  • Redox potential of (Physical Properties 2) redox potential aqueous mixture of aqueous mixture (B 1) (B 1) is a commercially available electrometer (manufactured by DKK-TOA Corporation) was measured.
  • the sample was used for photographing by diluting the silica sol with purified water and dropping it on a microgrid so that the silica sol particles do not overlap each other.
  • the average primary particle diameter of silica sol and powder silica and the ratio of silica sol having a primary particle diameter of less than 11 nm were measured and calculated using “Image Analysis Software A Image-kun” manufactured by Asahi Kasei Engineering. “Image analysis software A image-kun” was started, an image measured with a TEM was taken in, and a pixel length was set in order to make the length in the image correspond to the actual length. “Circular particle analysis” was performed to measure and calculate the diameter of all circular (spherical) particles in the image.
  • the set values for the analysis were particle brightness “light”, noise removal filter “present”, overlap degree “50”, circularity threshold “50”, and measurement range “20 to 100 pixels”.
  • the primary particle size at which the cumulative ratio of the number of particles counted from the silica sol having the smallest primary particle size was 50% was defined as the average primary particle size.
  • the cumulative ratio of the number of particles counted up to the silica sol having a primary particle diameter of less than 11 nm was defined as the content of the silica sol having a primary particle diameter of less than 11 nm.
  • “silica sol content” in Table 1 represents the content of total silica sol with respect to the total amount (100% by mass) of the carrier raw material.
  • composition of the oxide catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (trade name “RIX1000” manufactured by Rigaku Corporation, Cr tube, tube voltage 50 kV, tube current 50 mA).
  • the amount of carrier is the amount of carrier (mass%) with respect to the total amount (100 mass%) of oxide catalysts obtained in each of Examples and Comparative Examples described later.
  • the amount of carrier was determined by line analysis (trade name “RIX1000” manufactured by Rigaku Corporation, Cr tube, tube voltage 50 kV, tube current 50 mA).
  • Example 1 (Preparation process) Aqueous mixture (A1) To 1702 g of water, 475.4 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 62.6 g of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], and antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] 93.7 g and cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O] 7.1 g were added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to prepare an aqueous mixture (A 1 ).
  • an aqueous mixed solution (A 2 ), 38.3 g of ammonium metatungstate aqueous solution (purity 50%), and 293.8 g of powdered silica having an average primary particle size (12 nm) were dispersed in 2643.8 g of water.
  • the liquid was sequentially added to the aqueous mixture (A 1 ), and then stirred and aged at 50 ° C. for 2.5 hours to obtain a slurry-like aqueous mixture (B 1 ).
  • Dry powder (C 1 ) The obtained aqueous mixture (B 1 ) is supplied to a centrifugal spray dryer (the drying heat source is air, and the same drying heat source is used in the following centrifugal spray dryer) and dried. A fine spherical dry powder (C 1 ) was obtained.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (C 1 ) was classified using a sieve having an opening of 25 ⁇ m to obtain a dry powder (D 1 ) as a classified product.
  • the obtained dry powder (D 1 ) had a particle content of 25 ⁇ m or less of 0.2% by mass and an average primary particle size of 54 ⁇ m.
  • the particle content and the average particle size were measured by a trade name “LS230” manufactured by BECKMAN COULTER (the following particle content and average particle size were also measured in the same manner).
  • Oxide catalyst (E 1 ) The obtained dry powder (D 1 ) was supplied at a feed rate of 80 g / hr, and the diameter in the rotary furnace (inner diameter. The same was true for the following diameters) was 3 inches and a continuous SUS cylinder with a length of 89 cm. Supplied to a cylindrical firing tube. In the firing tube, 1.5 NL / min of nitrogen gas is opposed to the direction in which the dry powder is supplied (ie, countercurrent, the same is true for the following opposite directions), and the same direction (ie, cocurrent, the following) The same direction is the same), and the total flow rate was 3.0 NL / min.
  • the temperature is raised to 360 ° C., which is the maximum firing temperature, over 4 hours, and the furnace temperature is set so that it can be held at 360 ° C. for 1 hour, and pre-stage firing is performed. It was.
  • the recovered pre-stage calcined body was fed at a supply rate of 60 g / hr to a continuous SUS calcining tube having a diameter of 3 inches and a length of 89 cm in a rotary furnace.
  • 1.1 NL / min of nitrogen gas was allowed to flow in the same direction as the dry powder supply direction and in the same direction, so that the total flow rate was 2.2 NL / min.
  • the temperature of the furnace was set so that the temperature could be lowered to 600 ° C. over 8 hours, and the main calcination was performed, and the oxide catalyst (E 1 )
  • Example 2 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica sol having the average primary particle size (9.0 nm) in Example 1 was replaced with the silica sol having the average primary particle size shown in Table 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 (Preparation process) Aqueous mixture (A 1 ) To 1381 g of water, 388.1 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 51.1 g of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], and antimony trioxide [Sb 2 O 3] and 76.5 g, was added to cerium nitrate [Ce (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ] 5.8 g, was prepared aqueous mixture solution (a 1) was heated with stirring for 1 hour at 95 ° C..
  • Dry powder (C 1 ) The obtained aqueous mixed solution (B 1 ) was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder (C 1 ).
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (C 1 ) was classified using a sieve having an opening of 25 ⁇ m to obtain a dry powder (D 1 ) as a classified product.
  • the obtained dry powder (D 1 ) had a particle content of 25 ⁇ m or less of 0.2% by mass and an average particle size of 54 ⁇ m.
  • the obtained dry powder (D 1 ) was subjected to a firing step, a removal step, and a production step in the same manner as in Example 1.
  • the reaction yield of acrylonitrile (AN) is shown in Table 1.
  • Example 6 (Preparation process) Aqueous mixture (A 1 ) To 2096 g of water, 582.2 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 76.6 g of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], and antimony trioxide [Sb 2 O 3] and 118.7 g, cerium nitrate [Ce and (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ] 5.8 g, was added thereto to prepare an aqueous mixture (a 1) was heated with stirring for 1 hour at 95 ° C. .
  • Dry powder (C 1 ) The obtained aqueous mixed solution (B 1 ) was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder (C 1 ).
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (C 1 ) was classified using a sieve having an opening of 25 ⁇ m to obtain a dry powder (D 1 ) as a classified product.
  • the obtained dry powder (D 1 ) had a particle content of 25 ⁇ m or less of 0.2% by mass and an average particle size of 54 ⁇ m.
  • the obtained dry powder (D 1 ) was subjected to a firing step, a removal step, and a production step in the same manner as in Example 1.
  • the reaction yield of acrylonitrile (AN) is shown in Table 1.
  • Example 7 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the following mixing process was performed instead of the mixing process in Example 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • an aqueous mixed liquid (A 2 ), 38.3 g (purity 50%) of an ammonium metatungstate aqueous solution, and 367.2 g of powdered silica having an average primary particle size (12 nm) were dispersed in 3304.8 g of water.
  • the liquid was sequentially added to the aqueous mixture (A 1 ), and then stirred and aged at 50 ° C. for 2.5 hours to obtain a slurry-like aqueous mixture (B 1 ).
  • Example 8 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the following mixing process was performed instead of the mixing process in Example 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 (Preparation process) Aqueous mixture (A 1 ) To 1822 g of water, 481.4 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 66.8 g of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], and antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] 94.1 g and cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O] 5.4 g were added and heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to prepare an aqueous mixture (A 1 ).
  • niobium mixed solution (B 0 ) having a molar ratio of oxalic acid / niobium of 2.340 56.5 g of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added and stirred at room temperature for 10 minutes. By mixing, an aqueous mixture (A 2 ) was prepared.
  • an aqueous mixed liquid (A 2 ), 34.4 g of ammonium metatungstate aqueous solution (purity 50%), and 293.8 g of powdered silica having an average primary particle size (12 nm) were dispersed in 2643.8 g of water.
  • the liquid was sequentially added to the aqueous mixture (A 1 ), and then stirred and aged at 50 ° C. for 2.5 hours to obtain a slurry-like aqueous mixture (B 1 ).
  • Dry powder (C 1 ) The obtained aqueous mixed solution (B 1 ) was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder (C 1 ).
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (C 1 ) was classified using a sieve having an opening of 25 ⁇ m to obtain a dry powder (D 1 ) as a classified product.
  • the obtained dry powder (D 1 ) had a particle content of 25 ⁇ m or less of 0.2% by mass and an average particle size of 54 ⁇ m.
  • the obtained dry powder (D 1 ) was subjected to a firing step, a removal step, and a production step in the same manner as in Example 1.
  • the reaction yield of acrylonitrile (AN) is shown in Table 1.
  • Example 10 (Preparation process) Aqueous mixture (A 1 ) To 2489 g of water, 688.9 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 90.7 g of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], and antimony trioxide [Sb 2 O 3] and 135.7 g, was added and cerium nitrate [Ce (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ] 10.3 g, was prepared aqueous mixture solution (a 1) was heated with stirring for 1 hour at 95 ° C..
  • the liquid was sequentially added to the aqueous mixture (A 1 ), and then stirred and aged at 50 ° C. for 2.5 hours to obtain a slurry-like aqueous mixture (B 1 ).
  • Dry powder (C 1 ) The obtained aqueous mixed solution (B 1 ) was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder (C 1 ).
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (C 1 ) was classified using a sieve having an opening of 25 ⁇ m to obtain a dry powder (D 1 ) as a classified product.
  • the obtained dry powder (D 1 ) had a particle content of 25 ⁇ m or less of 0.2% by mass and an average particle size of 54 ⁇ m.
  • the obtained dry powder (D 1 ) was subjected to a firing step, a removal step, and a production step in the same manner as in Example 1.
  • the reaction yield of acrylonitrile (AN) is shown in Table 1.
  • Example 11 (Preparation process) Aqueous mixture (A 1 ) To 987 g of water, 281.4 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 37.0 g of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], and antimony trioxide [Sb 2 O 3] and 55.4 g, was added to cerium nitrate [Ce (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ] 4.2 g, was prepared aqueous mixture solution (a 1) was heated with stirring for 1 hour at 95 ° C..
  • Dry powder (C 1 ) The obtained aqueous mixed solution (B 1 ) was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder (C 1 ).
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (C 1 ) was classified using a sieve having an opening of 25 ⁇ m to obtain a dry powder (D 1 ) as a classified product.
  • the obtained dry powder (D 1 ) had a particle content of 25 ⁇ m or less of 0.2% by mass and an average particle size of 54 ⁇ m.
  • the obtained dry powder (D 1 ) was subjected to a firing step, a removal step, and a production step in the same manner as in Example 1.
  • the reaction yield of acrylonitrile (AN) is shown in Table 1.
  • Example 12 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the following mixing process was performed instead of the mixing process in Example 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Aqueous mixture (B 1 ) The obtained aqueous mixture (A 1 ) was cooled to 70 ° C., and then a silica sol having an average primary particle size (9.0 nm) containing 21.0% by mass as SiO 2 was added to the aqueous mixture 2109. 79.1 g of hydrogen peroxide containing 30% by mass as H 2 O 2 was added, and stirring was continued at 55 ° C. for 30 minutes.
  • an aqueous mixed liquid (A 2 ), 38.3 g (purity 50%) of an ammonium metatungstate aqueous solution, and 171.4 g of powdered silica having an average primary particle size (12 nm) dispersed in 1542.2 g of water The liquid was sequentially added to the aqueous mixture (A 1 ), and then stirred and aged at 50 ° C. for 2.5 hours to obtain a slurry-like aqueous mixture (B 1 ).
  • Example 13 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the following mixing process was performed instead of the mixing process in Example 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Aqueous mixture (B 1 ) The obtained aqueous mixed liquid (A 1 ) was cooled to 70 ° C., and then a silica sol having an average primary particle diameter (9.0 nm) containing 21.0% by mass as SiO 2 was 757. 79.1 g of hydrogen peroxide containing 30% by mass as H 2 O 2 was added, and stirring was continued at 55 ° C. for 30 minutes.
  • an aqueous mixed liquid (A 2 ) an aqueous solution of ammonium metatungstate 38.3 g (purity 50%), and dispersion of 452.9 g of powdered silica having an average primary particle size (12 nm) in 4075.9 g of water
  • the liquid was sequentially added to the aqueous mixture (A 1 ), and then stirred and aged at 50 ° C. for 2.5 hours to obtain a slurry-like aqueous mixture (B 1 ).
  • Aqueous mixture (A 1 ) In 1873 g of water, ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O] 478.5 g, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] 68.7 g, antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] 86.4 g and cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O] 7.2 g were added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to prepare an aqueous mixture (A 1 ).
  • Dry powder (C 1 ) The obtained aqueous mixed solution (B 1 ) was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder (C 1 ).
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (C 1 ) was classified using a sieve having an opening of 25 ⁇ m to obtain a dry powder (D 1 ) as a classified product.
  • the obtained dry powder (D 1 ) had a particle content of 25 ⁇ m or less of 0.2% by mass and an average particle size of 54 ⁇ m.
  • the obtained dry powder (D 1 ) was subjected to a firing step, a removal step, and a production step in the same manner as in Example 1.
  • the reaction yield of acrylonitrile (AN) is shown in Table 1.
  • Aqueous mixture (A 1 ) In 1681 g of water, 430.8 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 61.8 g of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], and antimony trioxide [Sb 2 O 3] 144 3 g and 4.7 g of cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O] were added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to prepare an aqueous mixture (A 1 ).
  • Dry powder (C 1 ) The obtained aqueous mixed solution (B 1 ) was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder (C 1 ).
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (C 1 ) was classified using a sieve having an opening of 25 ⁇ m to obtain a dry powder (D 1 ) as a classified product.
  • the obtained dry powder (D 1 ) had a particle content of 25 ⁇ m or less of 0.2% by mass and an average particle size of 54 ⁇ m.
  • the obtained dry powder (D 1 ) was subjected to a firing step, a removal step, and a production step in the same manner as in Example 1.
  • the reaction yield of acrylonitrile (AN) is shown in Table 1.
  • Example 16 The silica sol 1515.5g of an average primary particle diameter in Example 1 (9.0 nm), as a silica sol 1212.4g and SiO 2 having an average primary particle diameter containing 21.0 wt% as SiO 2 (9.0 nm) 21
  • An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixture was replaced with 303.1 g of silica sol having an average primary particle size (14.0 nm) containing 0.0% by mass.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 The silica sol 1515.5g of an average primary particle diameter in Example 1 (9.0 nm), as a silica sol 757.8g and SiO 2 having an average primary particle diameter containing 21.0 wt% as SiO 2 (7.0 nm) 21
  • An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was replaced with a mixture of 757.8 g of silica sol having an average primary particle size (14.0 nm) containing 0.0% by mass.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica sol having the average primary particle size (9.0 nm) in Example 1 was replaced with the silica sol having the average primary particle size shown in Table 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica sol having the average primary particle size (9.0 nm) in Example 1 was replaced with the silica sol having the average primary particle size shown in Table 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 9 except that the silica sol having the average primary particle size (9.0 nm) in Example 1 was replaced with the silica sol having the average primary particle size shown in Table 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 9 except that the silica sol having the average primary particle size (9.0 nm) in Example 1 was replaced with the silica sol having the average primary particle size shown in Table 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 14 except that the silica sol having an average primary particle size (9.0 nm) in Example 1 was replaced with the silica sol having an average primary particle size described in Table 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 15 except that the silica sol having the average primary particle size (9.0 nm) in Example 1 was replaced with the silica sol having the average primary particle size shown in Table 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 An oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 15 except that the silica sol having the average primary particle size (9.0 nm) in Example 1 was replaced with the silica sol having the average primary particle size shown in Table 1.
  • Table 1 shows the reaction yield of acrylonitrile (AN) when an ammoxidation reaction of propane was conducted on this oxide catalyst in the same manner as in Example 1.

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Abstract

　本発明は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いるＭｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む第一の水性混合液を調製する調製工程と、該第一の水性混合液とシリカゾルを含む担体原料とＮｂ原料とを混合し第二の水性混合液を得る混合工程と、該第二の水性混合液を乾燥し乾燥粉体を得る乾燥工程と、該乾燥粉体を焼成し当該酸化物触媒を得る焼成工程とを有し、当該担体原料は該担体原料の総量に対して平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満である当該シリカゾルをＳｉＯ２換算で２５質量％以上含み、かつ、前記シリカゾルは、平均一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾル粒子を５５％以上含む、酸化物触媒の製造方法、を提供する。

Description

酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法
　本発明は、酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法に関する。
　現在、一般に市販されている不飽和ニトリルは、主に、オレフィンと、アンモニアと、酸素との接触的アンモ酸化反応によって、工業的に製造されたものである。一方で、近年では、オレフィンに代わってプロパン、イソブタン等のアルカンを原料として気相接触アンモ酸化反応を用い、それらの原料に対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。
　例えば、特許文献１には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、飛散性の少ないアンチモンを含有し、不飽和ニトリルの収率が高く、しかも空時収量の高い触媒の製造方法が記載されている。
　また、特許文献２には、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、又は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒であって、２０～６０質量％のシリカに担持されていること、および細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることを満足する触媒、および平均１次粒子径が５０ｎｍ以下の粉体シリカをシリカ原料の少なくとも一部として用いる製造方法が記載されている。
　さらに、特許文献３には、一次粒径の異なるゾルと粉体シリカを組み合わせて焼成することでシリカによって形成される細孔が最適化されることで、アンモ酸化触媒の性能が向上し、目的生成物が効率的に得られることが記載されている。
特開２０００－７０７１４号公報 特開２００２－２１９３６２号公報 国際公開２０１２／１４４３６９号パンフレット
　しかしながら、特許文献１～３の記載の触媒の製造方法によれば、特定の条件下での使用に耐えうるアンモ酸化反応用の触媒が得られるものの、得られた触媒を用いた場合の不飽和ニトリルの収率が工業的に十分ではなく、得られた触媒の活性も十分高いものではない。
　そこで、本発明は、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、収率の高い不飽和ニトリルを得ることができる酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、特定の調製工程、混合工程、乾燥工程、及び焼成工程を有し、当該混合工程において用いる担体原料が、所定範囲量の特定のシリカゾルを含む、酸化物触媒の製造方法を用いることによって、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、収率の高い不飽和ニトリルを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、
　Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む第一の水性混合液を調製する、調製工程と、
　前記第一の水性混合液と、シリカゾルを含む担体原料と、Ｎｂ原料と、を混合し、第二の水性混合液を得る混合工程と、
　前記第二の水性混合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
　前記乾燥粉体を焼成し、前記酸化物触媒を得る焼成工程と、を有し、
　前記担体原料は、該担体原料の総量に対して、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満である前記シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、２５質量％以上含み、かつ、前記シリカゾルは、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾル粒子を５５％以上含む、酸化物触媒の製造方法。
［２］
　前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される組成を有している、［１］に記載の酸化物触媒の製造方法。
　ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ　　　（１）
（式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を示し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を示す。）
［３］
　式（１）において、（ａ／ｂ）は、０．５０以上０．９８以下である、［２］に記載の酸化物触媒の製造方法。
［４］
　前記酸化物触媒は、該酸化物触媒の総量に対して、担体を、３０質量％以上７０質量％以下含む、［１］～［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
［５］
　前記担体原料は、さらに粉体シリカを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
［６］
　前記担体原料は、該担体原料の総量に対して、前記シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上７０質量％以下含む、［１］～［５］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
　本発明に係る酸化物触媒の製造方法によれば、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、収率の高い不飽和ニトリルを得ることができる、酸化物触媒を製造することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
〔酸化物触媒の製造方法〕
　本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む第一の水性混合液（以下、「水性混合液（Ａ）」という。）を調製する、調製工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）と、第一の水性混合液と、シリカゾルを含む担体原料と、Ｎｂ原料と、を混合し、第二の水性混合液（以下、「水性混合液（Ｂ）」という。）を得る混合工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）と、第二の水性混合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程（以下、「工程（ｃ）」ともいう。）と、乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る焼成工程（以下、「工程（ｄ）」ともいう。）と、を有する。また、上記担体原料は、該担体原料の総量に対して、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満である上記シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、２５質量％以上含み、かつ、上記シリカゾルは、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾル粒子を５５％以上含む。さらに、酸化物触媒の製造方法は、該酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去する、除去工程（以下、「工程（ｅ）」ともいう。）をさらに有してもよい。本実施形態の酸化物触媒の製造方法によれば、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とせず、収率の高い不飽和ニトリルを得ることのできる、酸化物触媒を製造することができる。また、ここでいう「収率の高い」とは、少なくとも後述する式（１）で表される組成が同一又は近似している酸化物触媒を用いた場合において、より高い収率を得られることをいう。
〔工程（ａ）：調製工程〕
　本実施形態の工程（ａ）は、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含む水性混合液（Ａ）を調製する工程である。調製方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｍｏを含む原料（以下、「Ｍｏ原料」ともいう。）、Ｖを含む原料（以下、「Ｖ原料」ともいう。）、及びＳｂを含む原料（以下、「Ｓｂ原料」ともいう。）を混合して、水性混合液（Ａ）を調製する方法が挙げられる。なお、上記の混合をする方法としては、特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。
　Ｍｏ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕、三酸化モリブデン〔ＭｏＯ３〕、リンモリブデン酸〔Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０〕、ケイモリブデン酸〔Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０〕、及び五塩化モリブデン〔ＭｏＣｌ５〕が挙げられる。このなかでも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕が好ましい。
　Ｖ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕、五酸化バナジウム〔Ｖ２Ｏ５〕、及び塩化バナジウム〔ＶＣｌ４、ＶＣｌ３〕が挙げられる。このなかでも、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕が好ましい。
　Ｓｂ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、アンチモン酸化物〔Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５〕、亜アンチモン酸〔ＨＳｂＯ２〕、アンチモン酸〔ＨＳｂＯ３〕、アンチモン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＳｂＯ３〕、塩化アンチモン〔Ｓｂ２Ｃｌ３〕、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、及び金属アンチモンが挙げられる。このなかでも、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
〔工程（ｂ）：混合工程〕
　本実施形態の工程（ｂ）においては、水性混合液（Ａ）と、シリカゾルを含む担体原料と、Ｎｂ原料と、を混合し、水性混合液（Ｂ）を得る。なお、混合方法としては、特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。なお、担体原料とは、酸化物触媒中で担体となる原料であり、Ｎｂ原料とは、Ｎｂを含む原料である。
　本実施形態の担体原料は、シリカゾルを含む。また、当該シリカゾルは、平均一次粒子径（以下、「平均一次粒子径ｄＺ」又は単に「ｄＺ」ともいう。）が３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満であるシリカゾル（以下、「特定シリカゾル」ともいう。）を担体原料の総量（１００質量％）に対して、ＳｉＯ２換算で、２５質量％以上含み、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下含み、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含む。また、シリカゾルの平均一次粒子径は、より好ましくは４．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。シリカゾルとしては、例えば、酸性ゾル、塩基性ゾルが挙げられるが、いずれのシリカゾルでもよく、塩基性ゾルがより好ましい。なお、上記範囲の平均一次粒子径のシリカゾルは、市販のシリカゾルの中から適宜選定及び組み合わせて得ることができる。また、市販のシリカゾルの平均一次粒子径を小さくして用いる場合には、市販のシリカゾルの使用直前にアンモニア（ＮＨ３）を適宜添加し、シリカゾルの粒子を高分散させることができる。
　平均一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルを所定量以上含むことで、担体の表面積が増大する。これにより、活性を有する金属酸化物の結晶の成長が抑制され、その結晶子サイズが小さくなることにより、反応に寄与する活性面（結晶底面）の表面積が増大し、かつ、生成物分解に寄与する結晶側面の表面積が減少し、収率が向上すると推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。一方、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上であるシリカゾルを所定量以上含むことで、担体原料を後述する金属酸化物スラリーにしたときに、スラリーが増粘せず、配管が詰まることでの粒子形状の悪化が発生しない。また、焼成後の酸化物触媒の比表面積が大きくなり過ぎないため、シリカ自体の生成物分解等の悪影響が抑制され、酸化物触媒の性能が悪化しない。なお、単に触媒の比表面積を小さくしようとして高温で焼成したとしても、活性種の結晶自体が悪化する傾向にある。
　平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上であるシリカゾルを７０質量％以下含むことで、後述する金属酸化物スラリーにしたときに、スラリーが増粘せず、配管の詰まりや成形性悪化が発生しない傾向にある。また、焼成後の触媒の比表面積が大きくなり過ぎないため、シリカ自体の生成物分解等の悪影響が抑制され、酸化物触媒の性能が悪化しない。また、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上のシリカゾルを３０質量％以上含むことで、シリカゾルに対する金属酸化物の量が増えすぎないため、活性を有するシリカゾルの結晶の成長が抑制され、その結晶子サイズが小さくなると推察される。
　本実施形態の担体原料は、該担体原料の総量（１００質量％）に対して、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上１１．０ｎｍ未満であるシリカゾルをＳｉＯ２換算で２５質量％以上含み、かつ、上記シリカゾルは、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾル粒子を５５％以上含む。一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの含有量が５５％以上であることで、シリカゾル全体の中の一次粒子径の小さいシリカゾル粒子が増大し、活性を有する金属酸化物の結晶の成長が抑制され、その結晶子サイズが小さくなることにより、反応に寄与する活性面（結晶底面）の表面積が増大し、かつ、生成物分解に寄与する結晶側面の表面積が減少し、収率が向上すると推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。また、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの含有量が９８質量％未満であることが好ましく、９６質量％未満であることがより好ましい。上記シリカゾルの含有量が９８質量％未満であることにより、特に担体原料を後述する金属酸化物スラリーにしたときに、スラリーが増粘せず、配管が詰まることでの粒子形状の悪化が発生しない傾向にある。また、焼成後の酸化物触媒の比表面積が大きくなり過ぎないため、シリカゾル自体による生成物分解等が抑制され、酸化物触媒の性能に優れる傾向にある。 
　さらに、担体原料は、該担体原料の総量（１００質量％）に対して、シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下含み、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含む。加えて、上記シリカゾルは、該シリカゾルの総量（１００質量％）に対して、特定シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、５０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、６５質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましい。
　本実施形態のシリカゾルは、アルカリ金属を含む場合がある。シリカゾルに含まれるアルカリ金属の濃度は、０．０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属は、シリカゾルに不純物として含まれることがある。アルカリ金属の濃度が上記範囲であると、酸化物触媒の性能が向上する傾向にある。また、シリカゾルには、硝酸、硫酸、アンモニア等の種々の不純物が混入している場合もある。これらの不純物の合計した濃度についても、アルカリ金属と同様の観点から、不純物の濃度が０．０質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。なお、近年、平均一次粒子径が小さく、かつこれらの不純物の濃度の低いシリカゾルが開発されており、そのようなシリカゾルであれば、上記範囲の不純物濃度を有する。
　酸化物触媒の金属組成は、酸化物触媒に含まれる担体量と大きく相関しており、それぞれの担体量に応じた金属組成であるときに、顕著に酸化物触媒の性能が向上する。よって、酸化物触媒に含まれる担体量が大きくなりすぎないことで、酸化物触媒中の担体の表面積が小さくなりすぎないことに起因して、焼成後において触媒活性種である金属酸化物の分散性が悪くなることを抑制し、酸化物触媒の性能悪化を抑制する傾向にある。よって、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上のシリカゾルを所定範囲量含むことで、焼成時の触媒の表面積が大きくなりすぎないこと、及び、担体原料が分解して活性種である金属成分中にシリカが入ってしまわないこと、により酸化触媒の性能悪化を抑制する。また、このシリカゾルの一次粒子径の分布範囲は狭いことが好ましく、さらに単分散なものであるほうがより好ましい。
　シリカゾルの一次粒子のサイズ（一次粒子径）は、粒径分布、小角Ｘ線散乱、ＴＥＭ等で測定することが可能であるが、これらの中でも、粒子の様子も分布も観察することができるＴＥＭで測定することが好ましい。ＴＥＭで測定する場合、３視野以上をランダムに撮影し、１００粒子以上の粒子直径の測定値を平均して、シリカゾルの平均一次粒子径とすることができる。なお、画像から１００粒子以上の粒子の直径を測定するには、適宜市販の解析ソフトを用いることができる。
　工程（ｂ）：混合工程において、担体原料は、さらに粉体シリカを含むことが好ましい。この粉体シリカは、シリカゾルとともに、シリカ原料の一部となる。混合工程における粉体シリカの平均一次粒子径（以下、「粉体シリカの平均一次粒子径ｄＡ」、又は単に「ｄＡ」ともいう。）は、３．０ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは３．０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上２０ｎｍ未満である。粉体シリカの平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であることで、酸化物触媒の耐摩耗性が悪化することを抑制する傾向にある。また、シリカゾルの平均一次粒子径ｄＺが３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満であり、かつ、粉体シリカの平均一次粒子径ｄＡが３．０ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。一方で、粉体シリカの平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上であることで、焼成時に担体原料が分解して活性種である結晶の構造中にシリカが入ってしまうことを抑制することが推察され、酸化物触媒の性能悪化を抑制する傾向にある。なお、上記範囲の平均一次粒子径の粉体シリカは、市販の粉体シリカの中から適宜選定及び組み合わせて得ることができる。粉体シリカの平均一次粒子径ｄＡは、粒径分布、小角Ｘ線散乱、ＴＥＭ等で測定することが可能である。ＴＥＭで測定する場合、３視野以上をランダムに撮影し、１００粒子以上の粒子直径の測定値を平均して、粉体シリカの平均一次粒子径とすることができる。なお、画像から１００粒子以上の粒子の直径を測定するには、適宜市販の解析ソフトを用いることができる。
　担体原料として、シリカゾル、粉体シリカ等のシリカの他に、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムが挙げられる。担体原料は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。担体原料として、好ましいのはシリカである。
　工程（ｂ）において、シリカゾルと粉体シリカとの合計量（１００質量％）に対して、該シリカゾルは、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。シリカゾルが３０質量％以上であることで、酸化物触媒の耐摩耗性が悪化することを抑制する傾向にあり、シリカゾルが７０質量％以下であることで、酸化物触媒の性能が悪化することを抑制する傾向にある。
　Ｎｂ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、ニオブの有機酸塩が挙げられる。これらの中では、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの式で表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ化合物とも称される。
　Ｎｂ原料は、水を含むことが好ましい。このとき、含まれる水とＮｂとの比（Ｎｂ（モル）／水（ｋｇ））は、Ｎｂ原料を安定化させること等の観点から、０．１以上１０以下とすることがより好ましく、０．３以上５．０以下とすることがさらに好ましい。また、Ｎｂ原料は、有機酸塩又は遊離の有機酸を含んでもよい。有機酸としては、特に限定されないが、シュウ酸が好ましい。Ｎｂ原料中のニオブに対する有機酸のモル比（有機酸／ニオブ）は、好ましくは１．０以上４．０以下である。
　Ｎｂ原料に、水と有機酸とを含ませる方法は、特に限定されず、水と有機酸とをどの順序で混合してもよい。また、水を含むＮｂ原料が凝固しない温度以上であり、沸騰しない温度以下であれば、どのような温度で上記の混合を行ってもよい。ただし、混合の操作性等の観点から、室温で混合することが好ましい。
　水を含むＮｂ原料には、過酸化水素水をさらに含むことが好ましい。このとき、Ｎｂ原料に含まれるＨ２Ｏ２とＮｂとのモル比（Ｎｂ／Ｈ２Ｏ２）は、Ｎｂ原料と錯体を形成させて溶解状態で安定化させること、酸化物触媒の構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、得られる酸化物触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、０．５以上２０以下とすることが好ましく、１．０以上１０以下とすることがより好ましく、１．０以上５．０以下とすることがさらに好ましい。
　工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）において、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「成分Ｚ」ともいう。）を含む原料（以下、「Ｚ原料」ともいう。）をさらに混合してもよい。Ｚ原料としては、成分Ｚを含む物質であれば以下のものに限定されないが、成分Ｚを含む化合物、及び成分Ｚの金属を適当な試薬で可溶化したものが挙げられる。成分Ｚを含む化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。これらのなかでも、硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が好ましい。
　工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）において、工程（ｄ）により得られる酸化物触媒が下記式（１）で表される組成を有するように、原料比を調節することが好ましい。下記式（１）で表される組成を有する酸化物触媒を用いることにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
　ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ　　　（１）
（式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を表し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を表す。）
　また、式（１）において、（ａ／ｂ）は、０．５０以上０．９８以下であることが好ましく、０．６０以上０．９７以下であることがより好ましく、０．６５以上０．９６以下であることがさらに好ましい。（ａ／ｂ）が０．９８以下であることで、小粒子径のシリカゾルを用いた場合にＳｂがシリカ担体に高分散しやすく、活性な結晶が高分散した状態で形成されることが推察され、収率の高い触媒が得られる傾向にある。また、焼成時にＭｏとＳｂが低融点の複合酸化物を形成することで、小粒子径のシリカゾルを用いた場合でも、表面積が大きくなりすぎるのを防ぐことができると推察される。
　工程（ｄ）の後に得られる酸化物触媒の組成は、最終的に得られる酸化物触媒の組成とは異なっていてもよい。つまり、後述する酸化物触媒の突起体の組成と、酸化物触媒の本体の組成は異なっており、この突起体を除去する工程（ｅ）の前後において、酸化物触媒の組成が変化するからである。工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）においては、その変化も考慮して組成比を設定することがよい。本明細書において「突起体」とは、後述する本焼成により得られた焼成体の表面に滲出及び／又は付着したもの、或いは、焼成体の表面から突出及び／又は付着したものをいう。
　以下、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）を、溶媒及び／又は分散媒を水とし、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、Ｎｂ原料、及びＺ原料を含有する水性混合液（Ｂ）を調製する場合を例にとって説明する。ただし、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）はこれに限定されない。
　工程（ａ）において、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、及びＺ原料を水に添加し、加熱して、水性混合液（Ａ）を調製することができる。水性混合液（Ａ）の調製時には、加熱温度及び加熱時間を、各原料が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは７０℃以上１００℃以下であり、加熱時間は、好ましくは３０分以上５時間以下である。このとき、水性混合液（Ａ）は、原料が溶解しやすいように攪拌されていることが好ましい。このとき、水性混合液（Ａ）の調製雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、得られる酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。水性混合液（Ａ）は、上記の加熱が終了した後の状態を、水性混合液（Ａ’）ともいう。水性混合液（Ａ’）の温度は、２０℃以上８０℃以下で保持することが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下で保持することである。水性混合液（Ａ’）の温度が２０℃以上であることで、水性混合液（Ａ’）に溶解している金属種の析出が起こりにくい傾向にある。
　次いで、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）に、シリカゾルを含む担体原料を加えることができる。このなかでも、シリカゾルを水性混合液（Ａ’）に対して加えることが好ましい。シリカゾルは、酸化物触媒としたときに担体として機能する。シリカゾルを加えるときの温度は、８０℃以下が好ましい。８０℃以下でシリカゾルを添加した場合には、シリカゾルの安定性が比較的高く、水性混合液（Ｂ）のゲル化が抑制される傾向にある。シリカゾルを添加するタイミングは、後述する熟成開始時でも、熟成途中でも、水性混合液（Ｂ）を乾燥する直前でもよい。
　さらに、得られる酸化物触媒中の複合酸化物の酸化数を調整する観点から、適量の過酸化水素水を、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）に、必要に応じて添加することが好ましい。過酸化水素水を添加するタイミングとしては、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）自体に添加しても、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）を調製する途中に添加してもよく、シリカゾル添加前でも添加後でもよい。このとき、得られる酸化物触媒の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素水の添加量は、Ｓｂに対する過酸化水素水のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ）として、０．０１以上５．０以下が好ましく、より好ましくは０．５以上３．０以下であり、さらに好ましくは１．０以上２．５以下である。
　水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）に過酸化水素水を添加した後の加熱温度及び加熱時間は、過酸化水素水による液相酸化反応が十分に進行しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは５分以上４時間以下である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に過酸化水素水による液相酸化反応が進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素水による液相酸化反応を十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態を保つことが好ましい。このようにして、過酸化水素水を添加して調製した水性混合液を水性混合液（Ａ’’）ともいう。
　次に、Ｎｂ原料は、Ｎｂ原料とジカルボン酸とを水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）として調製することが好ましい。ジカルボン酸としては、以下のものに限定されないが、例えば、シュウ酸〔（ＣＯＯＨ）２〕が挙げられる。次いで、混合液（Ｂ０）に、過酸化水素水を添加し、水性混合液（Ｂ１）として調製することが好ましい。このとき、Ｎｂに対する過酸化水素水のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ）は、Ｎｂ原料と錯体を形成させて溶解状態で安定化させること、酸化物触媒の構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、得られる酸化物触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、０．５以上２０以下とすることが好ましく、１．０以上１０以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは１．０以上５．０以下とすることがさらに好ましい。
　次いで、目的とする組成に合わせて、水性混合液（Ａ）、水性混合液（Ａ’）、又は水性混合液（Ａ’’）と、水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）と、を混合して、水性混合液（Ｂ）を得ることができる。このとき、Ｗ原料又は粉体シリカをさらに混合してもよい。
　また、水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）に、シリカ原料を予め混合しておいてもよい。水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）とシリカ原料との混合順序は、特に限定されない。水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）にシリカ原料を添加してもよいし、シリカ原料に水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）を添加してもよい。このなかでも、水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）中のＮｂの析出を抑制する観点から、水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）にシリカ原料を添加する方がより好ましい。また、添加後に静置しておいても撹拌してもよく、さらにはホモジナイザー等で超音波処理をしてもよい。このとき、あらかじめ水性混合液（Ｂ０）又は水性混合液（Ｂ１）に他の金属原料の一部を添加しておいてもよいし、シリカ原料に他の金属原料の一部を添加しておいてもよい。他の金属原料とは、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、Ｗ原料、Ｚ原料をいう。また、この際の他の金属原料の添加量は、最終的に添加する金属原料の総量に対して、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは０．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０質量％以上３０質量％以下である。
　触媒性能を適正にする観点から、粉体シリカは、「水性混合液（Ａ’’）」又は「水性混合液（Ｂ）にＷ原料を混合して得られた溶液」に添加することが好ましい。また、粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。このときの粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、１．０質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以上２０質量％以下である。粉体シリカ濃度が１．０質量％以上であることで、水性混合液（Ｂ）の粘度が低いことに起因して、触媒粒子の形状が歪となることを抑制できる傾向にある。また、触媒粒子にくぼみが発生すること等も抑制できる傾向にある。粉体シリカ濃度が３０質量％以下であることで、水性混合液（Ｂ）の粘性が大きいことに起因する、水性混合液（Ｂ）のゲル化及び配管内のつまりを回避できる傾向にあり、乾燥粉末を容易に得ることが可能となる傾向にある。さらに、酸化物触媒の性能もより向上する傾向にある。
　得られた水性混合液（Ｂ）は、熟成処理されてもよい。水性混合液（Ｂ）の熟成とは、水性混合液（Ｂ）を所定時間静置するか撹拌することをいう。熟成時間は、９０分以上５０時間以下が好ましく、９０分以上６時間以下がより好ましい。上記範囲であれば、好適な酸化還元状態（電位）を有する水性混合液（Ｂ）が形成されやすくなり、得られる複合酸化物の触媒性能がより向上する傾向にある。
　ここで、工業的に噴霧乾燥機による乾燥を経て酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液（Ｂ）が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する傾向にある。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程（ｃ）における乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
　また、熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合や、Ｖ及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐ観点から、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態の水性混合液（Ｂ）を形成する観点から、熟成温度は、６５℃以下が好ましい。上記観点から、熟成温度は２５℃以上６５℃以下が好ましく、４５℃以上６０℃以下がより好ましい。熟成の時間を延ばすこと、また、熟成の温度を上げること等を行う、又はそれらを組み合わせて行うことで、焼成時に触媒をより還元させることが可能になる。
　また、本発明者らが鋭意検討したところ、焼成後の触媒の還元率と水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位とが一定の相関をもつ傾向にあることがわかった。水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位が高くなると、焼成後の触媒は酸化方向に傾き、低い場合には還元方向に傾く。そのため、水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位は、４００ｍＶ以上６００ｍＶ以下が好ましく、より好ましくは４２０ｍＶ以上５２０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは４２０ｍＶ以上５００ｍＶ以下である。水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位は、特に限定されないが、市販の電位計を使用することにより、測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
〔工程（ｃ）：乾燥工程〕
　本実施形態の工程（ｃ）は、水性混合液（Ｂ）を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。酸化物触媒が用いられる気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、工程（ｃ）において、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。微小球状の乾燥粉体を得る観点から、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。
　噴霧速度、水性混合液（Ｂ）の送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、得られる乾燥粉体の大きさが好適になるように調整することが好ましい。乾燥粉体の平均粒子径は、好ましくは３５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは４５μｍ以上６５μｍ以下である。焼成後も平均粒子径は大きく変化することはない。乾燥粉体の平均粒子径を調製する方法として、例えば、実施例に記載の分級する方法が挙げられる。
〔工程（ｄ）：焼成工程〕
　本実施形態の工程（ｄ）は、乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る工程である。乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、例えば、回転炉（ロータリーキルン）を用いることができる。また、乾燥粉体をその中で焼成する焼成器の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、円筒状であるのがより好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から、外熱式が好ましく、外熱源として電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ、材質等は、焼成条件及び製造量に応じて適当なものを選択することができる。
　工程（ｄ）において、焼成は２回に分けて焼成することが望ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を２５０℃以上４００℃以下の温度範囲で行い、本焼成を４５０℃以上７００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
　焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり、好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上であり、より好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上５０００ＮＬ／ｈｒ以下、さらに好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ３０００ＮＬ／ｈｒ以下である。ここで、「ＮＬ」は、標準温度と圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定した気体の体積を意味する。
　前段焼成後の焼成体（前段焼成体）の還元率は、好ましくは７．０％以上１５％以下であり、より好ましくは８．０％以上１２％以下であり、さらに好ましくは９．０以上１２％以下である。還元率がこの範囲にあることで、酸化物触媒の活性がより向上し、触媒製造効率がより向上する傾向にある。還元率を所望の範囲に制御する方法として、以下のものに限定されないが、例えば、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、及び、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。触媒前駆体の還元率は下記式（１）
　　還元率（％）＝（（ｎ０－ｎ）／ｎ０）×１００・・・（１）
（式中：ｎは触媒前駆体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、ｎ０は触媒前駆体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
により表される。
　還元率を求めるにあたり、上記式（１）における（ｎ０－ｎ）の値は、試料をＫＭｎＯ４で酸化還元滴定することによって得られる。測定方法の一例を以下に示す。
　ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。さらに、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液を過剰量添加する。さらに、精製水１５０ｍＬ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と精製水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍＬを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ４が存在するため、液色は紫色であることを確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ４に対し過剰量添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になることを確認し、１：１硫酸２ｍＬを添加する。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。全ＫＭｎＯ４量、全Ｎａ２Ｃ２Ｏ４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、（ｎ０－ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
〔工程（ｅ）：除去工程〕
　本実施形態の工程（ｅ）は、酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去する工程である。上記突起体の多くは、突出した酸化物の結晶又はその他の不純物である。特に、複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成される場合がある。このような突起体は、流動性を低下させる要因になる傾向にある。そのため、酸化物触媒の表面から除去することにより、酸化物触媒の性能が上昇する傾向にある。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に１つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに焼成体を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて焼成体同士の接触を促し、突起体の除去が行われる。
〔酸化物触媒〕
　本実施形態の酸化物触媒は、上述した酸化物触媒の製造方法により得られる。得られた酸化物触媒は、下記式（１）で表される組成を有していることが好ましい。
　ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ　　　（１）
（式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を表し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を表す。）酸化物触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定することができる。
　酸化物触媒は、該酸化物触媒の総量（１００質量％）に対して、担体を３０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましい。このような範囲にある酸化物触媒を得るためには、酸化物触媒が、ＳｉＯ２換算で、シリカゾル及び粉体シリカのシリカを３０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下用い、さらに好ましくは４５質量％以上５５質量％以下用いるとよい。担体を３０質量％以上含むことで、酸化物触媒の強度がより向上する傾向にあり、７０質量％以下含むことで、酸化物触媒がより高い活性を有する傾向にある。
　酸化物触媒中の担体の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定することで求められる。
〔不飽和ニトリルの製造方法〕
　本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、本実施形態の酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒の存在化において、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する製造工程を有する。また、当該製造工程は、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する工程であることが好ましい。以下、反応器に充填した本実施形態の酸化物触媒を用いて、不飽和ニトリルとしてアクリロニトリルを製造する方法について説明する。
＜気相接触酸化反応、気相接触アンモ酸化反応＞
　気相接触酸化反応には、プロパン又はイソブタンと、酸素とが用いられ、気相接触アンモ酸化反応には、プロパン又はイソブタンと、アンモニアと、酸素とが用いられる。そのうち、プロパン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、ｎ－ブタン、イソブタン等の不純物を３容量％以下含むプロパン、及び、水等の不純物を３容量％以下程度含むアンモニア、のような工業グレードのガスであってもよい。酸素としては、以下のものに限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素、及びこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス又は水蒸気で希釈したガスが挙げられる。これらののなかでも、工業スケールで用いる場合には、簡便さから、空気が好ましい。
　気相接触酸化反応の反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比（酸素／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．１以上６．０以下であり、より好ましくは０．５以上４．０以下である。反応温度は、好ましくは３００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。反応圧力は、好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下である。接触時間は、好ましくは０．１ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
　本実施形態において、接触時間は下記式で定義される。
　接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
　ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
　　　Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
　　　Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｍ３／ｓｅｃ）
　　　Ｔ＝反応温度（℃）
プロパン、イソブタン等のアルカン転化率及び不飽和酸又は不飽和ニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
　アルカン転化率（％）＝（反応したアルカンのモル数）／（供給したアルカンのモル数）×１００
　不飽和酸又は不飽和ニトリル収率（％）＝（生成した不飽和酸又は不飽和ニトリルのモル数）／（供給したアルカンのモル数）×１００
　気相接触アンモ酸化反応の反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比（酸素／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．１以上６．０以下であり、より好ましくは０．５以上４．０以下である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比（アンモニア／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．３以上１．５０以下であり、より好ましくは０．７以上１．２０以下である。反応温度は、好ましくは３２０℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３７０℃以上４６０℃以下である。反応圧力は、好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下である。接触時間は、好ましくは０．１ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
　気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等の公知の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例において行われた各種の物性及び評価は、以下の方法により測定された。
（調製例）ニオブ混合液
　次の方法でニオブ混合液を調製した。水１０ｋｇに、Ｎｂ２Ｏ５７９．８質量％を含有するニオブ酸１．４２０ｋｇと、シュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）５．１３４ｋｇと、を混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は４．８、仕込みのニオブ濃度は０．５２ｍｏｌ／ｋｇであった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３４０であった。得られたニオブ混合液は、下記の実施例１～１２及び比較例１～４の酸化物触媒の製造におけるニオブ原料液（Ｂ０）として用いた。
（物性１）ニオブ濃度、シュウ酸濃度
　るつぼに、上記で得られたニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８１２５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１１ｍｏｌ（Ｎｂ）／ｋｇ（ニオブ混合液）であった。また、３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、その滴定量から、下記式に従って計算して求め、１．４３０ｍｏｌ（シュウ酸）／ｋｇ（ニオブ混合液）であった。
　２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
（物性２）水性混合液（Ｂ１）の酸化還元電位
　水性混合液（Ｂ１）の酸化還元電位は、市販の電位計（東亜ディーケーケー社製）を使用し、測定した。
（物性３）シリカゾルおよび粉体シリカの平均一次粒子径、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの含有量、及びシリカゾル含有量
　実施例及び比較例で用いた各シリカゾル及び粉体シリカにおける、シリカゾル及び粉体シリカの平均一次粒子径、及び一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの比率を得るために、ＴＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ　ＨＴ７７００　加速電圧１２５ｋＶ）を用いて３視野以上をランダムに撮影し、１００粒子以上のシリカゾル及び粉体シリカの画像を取得した。試料はシリカゾル粒子同士が重なり合わない様、シリカゾルを精製水で希釈し、マイクログリッドに滴下して撮影に用いた。シリカゾル及び粉体シリカの平均一次粒子径、及び一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの比率の測定及び算出には、旭化成エンジニアリング社製「画像解析ソフトＡ像君」を用いて行った。「画像解析ソフトＡ像君」を起動し、ＴＥＭで測定した画像を取り込み、画像中の長さと実際の長さを対応させるため、画素長を設定した。「円形粒子解析」を実行し、画像の中の全ての円形（球形）粒子の直径を測定、計算させた。解析の設定値は、粒子の明度「明」、雑音除去フィルタ「有」、重なり度「５０」、円度しきい値 「５０」、計測範囲「２０～１００画素」とした。一次粒子径と粒子数のデータから、最も小さい一次粒子径のシリカゾルから数えて、粒子数の積算割合が５０％となったところの一次粒子径を、平均一次粒子径とした。また、一次粒子径が１１ｎｍ未満のシリカゾルまで数えたところの粒子数の積算割合を、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾルの含有量とした。さらに、表１中の「シリカゾル含有量」は、担体原料の総量（１００質量％）に対する全シリカゾルの含有量を表す。
（物性４）酸化物触媒の組成
　酸化物触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定した。
（物性５）担体量
　担体量は、後述する各実施例及び比較例において得られる酸化物触媒の総量（１００質量％）に対する担体量（質量％）として、得られた酸化物触媒を、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定し、担体量を求めた。
（評価）アクリロニトリル（不飽和ニトリル）の収率、プロパン転化率
　実施例と比較例において、アクリロニトリルの収率は次のように求めた。生成したアクリロニトリルのモル数を、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：島津製作所社製の製品名「ＧＣ２０１４」）にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。測定したアクリロニトリルのモル数から、下記式に従い、アクリロニトリルの収率を求めた。
　アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
　また、プロパンの転化率は、次のように求めた。未反応のプロパンのモル数を、予め濃度既知のプロパンのガスをＧＣにて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。測定した未反応のプロパンのモル数から、下記式に従い、プロパンの転化率を求めた。
　プロパン転化率（％）＝（（供給したプロパンのモル数）－（未反応のプロパンのモル数））／（供給したプロパンのモル数）×１００
（実施例１）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
　水１７０２ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４７５．４ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６２．６ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕９３．７ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕７．１ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
　シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４８１．４ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６６．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２９３．８ｇを水２６４３．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
　得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気であり、以下の遠心式噴霧乾燥器においても同様の乾燥熱源を用いた。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
　得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均一次粒子径は５４μｍであった。粒子含有率及び平均粒子径はＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製の商品名「ＬＳ２３０」により測定した（以下の粒子含有率及び平均粒子径も同様に測定した。）。
（焼成工程）酸化物触媒（Ｅ１）
　得られた乾燥粉体（Ｄ１）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下の直径も同様であった。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流、以下の対向する方向も同様である。）、及び同じ方向（すなわち並流、以下の同じ方向も同様である。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。回収した前段焼成体を６０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製焼成管に供給した。その焼成管内に１．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を２．２ＮＬ／ｍｉｎとした。６８０℃まで２時間で昇温し、６８０℃で２時間保持した後、６００℃まで８時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行って、酸化物触媒（Ｅ１）を得た。
（除去工程）
　底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に酸化物触媒（Ｅ１）を５０ｇ投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは５６ｍｍ、気流の平均線速は３３２ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒（Ｅ１）中には突起体が存在しなかった。
（製造工程）プロパンのアンモ酸化反応
　上記で得られた酸化物触媒（Ｅ１）を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３８ｇ充填し、反応温度４４５℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：２．９：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）で供給した。この触媒について１０日間連続反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例２～４）
　実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例５）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
　水１３８１ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕３８８．１ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕５１．１ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕７６．５ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕５．８ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
　シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）３９３．０ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を５４．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１７８２．８ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水８９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３１．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ３４５．６ｇを水３１１０．４ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
　得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
　得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
　得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例６）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
　水２０９６ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕５８２．２ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕７６．６ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１１８．７ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕５．８ｇと、を加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
　シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）５８９．５ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を８１．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１１８８．６ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１３３．７ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を４６．９ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２３０．４ｇを水２０７３．６ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
　得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
　得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
　得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例７）
　実施例１の混合工程に替えて、次の混合工程を行った以外は実施例１同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを１１６５．７ｇ、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ３６７．２ｇを水３３０４．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（実施例８）
　実施例１の混合工程に替えて、次の混合工程を行った以外は実施例１同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを１７４８．５ｇ、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２４４．８ｇを水２２０３．２ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（実施例９）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
　水１８２２ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４８１．４ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６６．８ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕９４．１ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕５．４ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
　シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４０７．７ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を５６．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．６ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３４．４ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２９３．８ｇを水２６４３．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
　得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
　得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
　得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１０）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
　水２４８９ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕６８８．９ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕９０．７ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１３５．７ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕１０．３ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
　シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）６９７．５ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を９６．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル８６１．８ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１５８．２ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を５５．５ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ１６７．０ｇを水１５０３．４に分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
　得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
　得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
　得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１１）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
　水９８７ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕２８１．４ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕３７．０ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕５５．４ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕４．２ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
　シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）２８４．９ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を３９．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル２１０９．７ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水６４．６ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を２２．７ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ４０９．０ｇを水３６８０．６ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
　得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
　得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
　得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１２）
　実施例１の混合工程に替えて、次の混合工程を行った以外は実施例１同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを２１０９．７ｇ、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ１７１．４ｇを水１５４２．２ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（実施例１３）
　実施例１の混合工程に替えて、次の混合工程を行った以外は実施例１同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを７５７．７ｇ、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０９．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ４５２．９ｇを水４０７５．９ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（実施例１４）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
　水１８７３ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４７８．５ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６８．７ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕８６．４ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕７．２ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
　シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４８０．１ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６６．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１００．７ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．５ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２９３．８ｇを水２６４３．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
　得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
　得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
　得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１５）
（調製工程）水性混合液（Ａ１）
　水１６８１ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４３０．８ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６１．８ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１４４．３ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕４．７ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
　シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）３６４．８ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を５０．６ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ２）を調製した。
（混合工程）水性混合液（Ｂ１）
　得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する表１に記載する平均一次粒子径（９ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１６８．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３１．３ｇ（純度５０％）、平均一次粒子径（１２ｎｍ）の粉体シリカ２９３．８ｇを水２６４３．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ１）を得た。
（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ１）
　得られた水性混合液（Ｂ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
　得られた乾燥粉体（Ｃ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。
　得られた乾燥粉体（Ｄ１）に対し、実施例１同様の方法で焼成工程、除去工程、製造工程を行った。アクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１６）
　実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１２１２．４ｇとＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（１４．０ｎｍ）のシリカゾル３０３．１ｇとの混合物に替えた以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（実施例１７）
　実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾル１５１５．５ｇを、ＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（７．０ｎｍ）のシリカゾル７５７．８ｇとＳｉＯ２として２１．０質量％を含有する平均一次粒子径（１４．０ｎｍ）のシリカゾル７５７．８ｇとの混合物に替えた以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例９と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例４）
　実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例９と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例５）
　実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１４と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例６）
　実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１５と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
（比較例７）
　実施例１における平均一次粒子径（９．０ｎｍ）のシリカゾルを表１に記載の平均一次粒子径のシリカゾルに替えた以外は実施例１５と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本出願は、２０１５年３月３１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５－０７３７９４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、
    　Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む第一の水性混合液を調製する、調製工程と、
    　前記第一の水性混合液と、シリカゾルを含む担体原料と、Ｎｂ原料と、を混合し、第二の水性混合液を得る混合工程と、
    　前記第二の水性混合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
    　前記乾燥粉体を焼成し、前記酸化物触媒を得る焼成工程と、を有し、
    　前記担体原料は、該担体原料の総量に対して、平均一次粒子径が３．０ｎｍ以上１１ｎｍ未満である前記シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、２５質量％以上含み、かつ、前記シリカゾルは、一次粒子径が１１ｎｍ未満であるシリカゾル粒子を５５％以上含む、酸化物触媒の製造方法。
  2. 　前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される組成を有している、請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
    　ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ　　　（１）
    （式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を示し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を示す。）
  3. 　式（１）において、（ａ／ｂ）は、０．５０以上０．９８以下である、請求項２に記載の酸化物触媒の製造方法。
  4. 　前記酸化物触媒は、該酸化物触媒の総量に対して、担体を、３０質量％以上７０質量％以下含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。
  5. 　前記担体原料は、さらに粉体シリカを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。
  6. 　前記担体原料は、該担体原料の総量に対して、前記シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上７０質量％以下含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
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