CN113477243A - 氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法。在丙烷或异丁烷的气相接触氧化反应或气相接触氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法具备：制备包含Mo、V和Sb的第一水性混合液的制备工序；将第一水性混合液与包含二氧化硅溶胶的载体原料与Nb原料进行混合而得到第二水性混合液的混合工序；将第二水性混合液进行干燥而得到干燥粉体的干燥工序；以及将干燥粉体进行焙烧而得到氧化物催化剂的焙烧工序，载体原料包含相对于载体原料的总量以SiO2换算为25质量％以上的二氧化硅溶胶，二氧化硅溶胶的平均一次粒径为3.0nm以上且小于11nm，二氧化硅溶胶包含55％以上的平均一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶颗粒。

Description

氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法
本申请是申请日为2016年3月30日、申请号为201680020196.8、发明名称为氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法。
背景技术
当今，通常市售的不饱和腈主要通过烯烃与氨与氧气的接触性氨氧化反应来进行工业制造。另一方面，近年来，用丙烷、异丁烷等烷烃代替烯烃作为原料并使用气相接触氨氧化反应，制造与这些原料对应的不饱和腈的方法备受关注，还提出了多种在此时使用的催化剂。
例如，专利文献1记载了：作为丙烷或异丁烷的气相接触氧化或气相接触氨氧化的催化剂的、含有飞散性少的锑且不饱和腈的收率高、且时空产量高的催化剂的制造方法。
此外，专利文献2记载了一种催化剂，其是通过丙烷或异丁烷的气相接触氨氧化反应制造不饱和腈或者通过气相接触氧化反应制造不饱和羧酸时使用的二氧化硅负载催化剂，其负载于20～60质量％的二氧化硅，且孔容为0.15cm3/g以上，并且记载了将平均一次粒径为50nm以下的粉体二氧化硅用作至少一部分二氧化硅原料的制造方法。
进而，专利文献3记载了：通过将一次粒径不同的溶胶与粉体二氧化硅组合并进行焙烧而使由二氧化硅形成的细孔最佳化，由此提高氨氧化催化剂的性能，能够有效地得到目标产物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-70714号公报
专利文献2：日本特开2002-219362号公报
专利文献3：国际公开2012/144369号单行本
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据专利文献1～3记载的催化剂的制造方法，虽然能够得到可耐受特定条件下的使用的氨氧化反应用催化剂，但使用所得催化剂时的不饱和腈的收率在工业上不充分，所得催化剂的活性也未充分高。
因而，本发明的目的在于，提供无需导入复杂工序和变更设备、能够得到收率高的不饱和腈的氧化物催化剂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用在特定反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，即具有特定的制备工序、混合工序、干燥工序和焙烧工序，且该混合工序中使用的载体原料包含规定范围量的特定二氧化硅溶胶的氧化物催化剂制造方法，无需导入复杂工序和变更设备，能够得到收率高的不饱和腈，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种氧化物催化剂的制造方法，其是制造在丙烷或异丁烷的气相接触氧化反应或气相接触氨氧化反应中使用的包含Mo、V、Sb和Nb的氧化物催化剂的方法，具备下述工序：
制备包含Mo、V和Sb的第一水性混合液的制备工序；
将前述第一水性混合液与包含二氧化硅溶胶的载体原料与Nb原料进行混合，从而得到第二水性混合液的混合工序；
将前述第二水性混合液进行干燥，从而得到干燥粉体的干燥工序；以及
将前述干燥粉体进行焙烧，从而得到前述氧化物催化剂的焙烧工序，
前述载体原料包含相对于该载体原料的总量以SiO2换算为25质量％以上的前述二氧化硅溶胶，所述二氧化硅溶胶的平均一次粒径为3.0nm以上且小于11nm，并且，前述二氧化硅溶胶包含55％以上的一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶颗粒。
[2]根据[1]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述氧化物催化剂具有下述式(1)所示的组成。
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(式(1)中，Z表示选自由W、La、Ce、Yb和Y组成的组中的至少1种元素。a、b、c和d分别表示处于0.01≤a≤0.35、0.01≤b≤0.35、0.01≤c≤0.20、0.00≤d≤0.10的范围的值；n表示满足化合价平衡的值。)
[3]根据[2]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，在式(1)中，(a/b)为0.50以上且0.98以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述氧化物催化剂包含相对于该氧化物催化剂的总量为30质量％以上且70质量％以下的载体。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述载体原料还包含粉体二氧化硅。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述载体原料包含相对于该载体原料的总量以SiO2换算为30质量％以上且70质量％以下的前述二氧化硅溶胶。
[7]一种不饱和腈的制造方法，其具备：在通过[1]～[6]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法制造的氧化物催化剂的存在下，利用丙烷或异丁烷的气相接触氨氧化反应来制造不饱和腈的制造工序。
发明的效果
根据本发明所述的氧化物催化剂的制造方法，能够制造无需导入复杂工序和变更设备、可得到收率高不饱和腈的氧化物催化剂。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不是指本发明限定于下述内容。本发明可在其主旨范围内适当变形来实施。
〔氧化物催化剂的制造方法〕
本实施方式的氧化物催化剂的制造方法是制造在丙烷或异丁烷的气相接触氧化反应或气相接触氨氧化反应中使用的包含Mo、V、Sb和Nb的氧化物催化剂的方法，具备下述工序：制备包含Mo、V和Sb的第一水性混合液(以下称为“水性混合液(A)”)的制备工序(以下也称为“工序(a)”)；将第一水性混合液与包含二氧化硅溶胶的载体原料与Nb原料进行混合，从而得到第二水性混合液(以下称为“水性混合液(B)”)的混合工序(以下也称为“工序(b)”)；将第二水性混合液进行干燥，从而得到干燥粉体的干燥工序(以下也称为“工序(c)”)；以及，将干燥粉体进行焙烧，从而得到氧化物催化剂的焙烧工序(以下也称为“工序(d)”)。此外，上述载体原料包含相对于该载体原料的总量以SiO2换算为25质量％以上的上述二氧化硅溶胶，所述二氧化硅溶胶的平均一次粒径为3.0nm以上且小于11nm，并且，上述二氧化硅溶胶包含55％以上的一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶颗粒。进而，氧化物催化剂的制造方法还可以具有去除在该氧化物催化剂的颗粒表面存在的突起体的去除工序(以下也称为“工序(e)”)。根据本实施方式的氧化物催化剂的制造方法，可制造无需导入复杂工序和变更设备、能够得到收率高的不饱和腈的氧化物催化剂。此外，此处提及的“收率高”是指：使用至少后述式(1)所示的组成相同或近似的氧化物催化剂时，能够得到更高的收率。
〔工序(a)：制备工序〕
本实施方式的工序(a)是制备包含Mo、V和Sb的水性混合液(A)的工序。作为制备方法，不限定于下述方法，可列举出：例如将包含Mo的原料(以下也称为“Mo原料”)、包含V的原料(以下也称为“V原料”)和包含Sb的原料(以下也称为“Sb原料”)进行混合，从而制备水性混合液(A)的方法。应予说明，作为进行上述混合的方法，没有特别限定，可以使用公知的混合方法。
作为Mo原料，不限定于下述原料，可列举出例如七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、三氧化钼〔MoO3〕、磷钼酸〔H3PMo12O40〕、硅钼酸〔H4SiMo12O40〕和五氯化钼〔MoCl5〕。其中，优选为七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕。
作为V原料，不限定于下述原料，可列举出例如偏钒酸铵〔NH4VO3〕、五氧化钒〔V2O5〕和氯化钒〔VCl4、VCl3〕。其中，优选为偏钒酸铵〔NH4VO3〕。
作为Sb原料，不限定于下述原料，可列举出例如氧化锑〔Sb2O3、Sb2O5〕、亚锑酸〔HSbO2〕、锑酸〔HSbO3〕、锑酸铵〔(NH4)SbO3〕、氯化锑〔Sb2Cl3〕、锑的酒石酸盐等有机酸盐和金属锑。其中，优选为三氧化二锑〔Sb2O3〕。
〔工序(b)：混合工序〕
本实施方式的工序(b)中，将水性混合液(A)与包含二氧化硅溶胶的载体原料与Nb原料进行混合，得到水性混合液(B)。应予说明，作为混合方法，没有特别限定，可以使用公知的混合方法。应予说明，载体原料是指在氧化物催化剂中成为载体的原料，Nb原料是指包含Nb的原料。
本实施方式的载体原料包含二氧化硅溶胶。此外，该二氧化硅溶胶包含相对于载体原料的总量(100质量％)以SiO2换算为25质量％以上、优选包含30质量％以上且70质量％以下、更优选包含40质量％以上且60质量％以下的平均一次粒径(以下也称为“平均一次粒径dZ”或简称为“dZ”)为3.0nm以上且小于11nm的二氧化硅溶胶(以下也称为“特定二氧化硅溶胶”)。此外，二氧化硅溶胶的平均一次粒径更优选为4.0nm以上且小于10nm，进一步优选为5.0nm以上且小于10nm。作为二氧化硅溶胶，可列举出例如酸性溶胶、碱性溶胶，可以为任意的二氧化硅溶胶，更优选为碱性溶胶。应予说明，平均一次粒径为上述范围的二氧化硅溶胶可以从市售的二氧化硅溶胶中适当选择并组合来获得。此外，使市售的二氧化硅溶胶的平均一次粒径减小并使用时，可以在市售的二氧化硅溶胶即将使用之前适当添加氨(NH3)，从而使二氧化硅溶胶的颗粒实现高分散。
通过包含规定量以上的平均一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶，载体的表面积增大。由此可推测：具有活性的金属氧化物的晶体生长受到抑制，其晶粒尺寸(crystallitesize)变小，由此，有助于反应的活性面(晶体底面)的表面积增加、且有助于产物分解的晶体侧面的表面积减少、收率提高(其中，主要原因不限定于此)。另一方面，通过包含规定量以上的平均一次粒径为3.0nm以上的二氧化硅溶胶，将载体原料制成后述金属氧化物浆料时，浆料不会增稠，不会因配管堵塞而发生颗粒形状的恶化。此外，由于焙烧后的氧化物催化剂的比表面积不会过大，因此，二氧化硅自身的产物分解等不良影响受到抑制，氧化物催化剂的性能不会恶化。应予说明，即使单纯地想要减小催化剂的比表面积而在高温下进行焙烧，也存在活性种的晶体自身恶化的倾向。
通过包含70质量％以下的平均一次粒径为3.0nm以上的二氧化硅溶胶，在制成后述金属氧化物浆料时，存在浆料不会增稠、不发生配管堵塞和成形性恶化的倾向。此外，由于焙烧后的催化剂的比表面积不会过大，因此，二氧化硅自身的产物分解等不良影响受到抑制，氧化物催化剂的性能不会恶化。此外可推测：通过包含30质量％以上的平均一次粒径为3.0nm以上的二氧化硅溶胶，金属氧化物相对于二氧化硅溶胶的量不会过度增加，因此，具有活性的二氧化硅溶胶的晶体生长受到抑制，其晶粒尺寸变小。
本实施方式的载体原料包含相对于该载体原料的总量(100质量％)以SiO2换算为25质量％以上的平均一次粒径为3.0nm以上且小于11.0nm的二氧化硅溶胶，并且，上述二氧化硅溶胶包含55％以上的一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶颗粒。可推测：通过使一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶的含量为55％以上，二氧化硅溶胶整体中的一次粒径小的二氧化硅溶胶颗粒增大，具有活性的金属氧化物的晶体生长受到抑制，其晶粒尺寸变小，因此，有助于反应的活性面(晶体底面)的表面积增大，且有助于产物分解的晶体侧面的表面积减少，收率提高(其中，主要因素不限定于此)。此外，一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶的含量优选小于98质量％、更优选小于96质量％。通过使上述二氧化硅溶胶的含量小于98质量％，尤其是在将载体原料制成后述金属氧化物浆料时，存在浆料不会增稠、不会因配管堵塞而发生颗粒形状恶化的倾向。此外，由于焙烧后的氧化物催化剂的比表面积不会过大，因此，存在由二氧化硅溶胶自身导致的产物分解等受到抑制、氧化物催化剂的性能优异的倾向。
进而，载体原料优选包含相对于该载体原料的总量(100质量％)以SiO2换算为30质量％以上、更优选包含30质量％以上且70质量％以下、进一步优选包含40质量％以上且60质量％以下的二氧化硅溶胶。并且，上述二氧化硅溶胶优选包含相对于该二氧化硅溶胶的总量(100质量％)以SiO2换算为50质量％以上且100质量％以下、更优选包含65质量％以上且100质量％以下的特定二氧化硅溶胶。
本实施方式的二氧化硅溶胶有时包含碱金属。二氧化硅溶胶中包含的碱金属的浓度优选为0.0质量ppm以上且200质量ppm以下。碱金属有时在二氧化硅溶胶中以杂质的形式包含。如果碱金属的浓度为上述范围，则存在氧化物催化剂的性能提高的倾向。此外，二氧化硅溶胶有时还混入有硝酸、硫酸、氨等各种杂质。关于这些杂质的总浓度，从与碱金属相同的观点出发，杂质的浓度也优选为0.0质量％以上且1.0质量％以下。应予说明，近年来开发了平均一次粒径小且这些杂质的浓度低的二氧化硅溶胶，如果为这样的二氧化硅溶胶，则具有上述范围的杂质浓度。
氧化物催化剂的金属组成与氧化物催化剂中包含的载体量明显有关，为与各自的载体量相符的金属组成时，氧化物催化剂的性能显著提高。因而，通过使氧化物催化剂中包含的载体量不会过大，从而使氧化物催化剂中的载体的表面积不会过小，由此存在下述倾向：抑制在焙烧后作为催化剂活性种的金属氧化物的分散性变差，抑制氧化物催化剂的性能恶化。因而，通过包含规定范围量的平均一次粒径为3.0nm以上的二氧化硅溶胶，焙烧时的催化剂的表面积不会过大、且不会发生载体原料分解而导致二氧化硅混入至作为活性种的金属成分中，由此抑制氧化催化剂的性能恶化。此外，优选该二氧化硅溶胶的一次粒径的分布范围狭窄，进而更优选为单分散。
二氧化硅溶胶的一次颗粒的尺寸(一次粒径)可通过粒径分布、小角X射线散射、TEM等进行测定，这些之中，优选通过既可观察颗粒形貌又可观察分布的TEM进行测定。通过TEM进行测定时，可以随机地拍摄3个视野以上，将100个颗粒以上的颗粒直径的测定值取平均，作为二氧化硅溶胶的平均一次粒径。应予说明，为了由图像测定100个颗粒以上的颗粒直径，可以适当使用市售的分析软件。
工序(b)：在混合工序中，载体原料优选还包含粉体二氧化硅。该粉体二氧化硅与二氧化硅溶胶一同成为二氧化硅原料的一部分。混合工序中的粉体二氧化硅的平均一次粒径(以下也称为“粉体二氧化硅的平均一次粒径dA”或者简称为“dA”)优选为3.0nm以上且小于100nm、更优选为3.0nm以上且小于40nm、进一步优选为3.0nm以上且小于20nm。通过使粉体二氧化硅的平均一次粒径小于100nm，存在抑制氧化物催化剂的耐磨耗性恶化的倾向。此外，二氧化硅溶胶的平均一次粒径dZ更优选为3.0nm以上且小于11nm，并且，粉体二氧化硅的平均一次粒径dA更优选为3.0nm以上且小于20nm。另一方面，可推测：通过使粉体二氧化硅的平均一次粒径为3.0nm以上，会抑制在焙烧时载体原料分解而导致二氧化硅混入至作为活性种的晶体结构中，存在抑制氧化物催化剂的性能恶化的倾向。应予说明，平均一次粒径为上述范围的粉体二氧化硅可以从市售的粉体二氧化硅中适当选择并组合得到。粉体二氧化硅的平均一次粒径dA可通过粒径分布、小角X射线散射、TEM等进行测定。通过TEM进行测定时，可以随机地拍摄3个视野以上，将100个颗粒以上的颗粒直径的测定值取平均，作为粉体二氧化硅的平均一次粒径。应予说明，为了由图像测定100个颗粒以上的颗粒直径，可以适当使用市售的分析软件。
作为载体原料，除了二氧化硅溶胶、粉体二氧化硅等二氧化硅之外，可列举出例如氧化铝、氧化钛、氧化锆。载体原料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为载体原料，优选为二氧化硅。
工序(b)中，相对于二氧化硅溶胶与粉体二氧化硅的合计量(100质量％)，该二氧化硅溶胶以SiO2换算优选为30质量％以上且70质量％以下、更优选为40质量％以上且60质量％以下、进一步优选为45质量％以上且55质量％以下。通过使二氧化硅溶胶为30质量％以上，存在抑制氧化物催化剂的耐磨耗性恶化的倾向，通过使二氧化硅溶胶为70质量％以下，存在抑制氧化物催化剂的性能恶化的倾向。
作为Nb原料，不限定于下述原料，可列举出例如铌酸、铌的无机酸盐、铌的有机酸盐。这些之中，优选为铌酸。铌酸用式子Nb2O5·nH2O表示，也称为氢氧化铌或氧化铌化合物。
Nb原料优选包含水。此时，从使Nb原料稳定等的观点出发，所含的水与Nb之比(Nb(摩尔)/水(kg))更优选设为0.1以上且10以下、进一步优选设为0.3以上且5.0以下。此外，Nb原料可以包含有机酸盐或游离的有机酸。作为有机酸，没有特别限定，优选为草酸。Nb原料中的有机酸相对于铌的摩尔比(有机酸/铌)优选为1.0以上且4.0以下。
使Nb原料中包含水和有机酸的方法没有特别限定，可以将水和有机酸以任何顺序进行混合。此外，只要是包含水的Nb原料不会凝固的温度以上且不会沸腾的温度以下，则可以以任何温度进行上述混合。其中，从混合的操作性等的观点出发，优选在室温下进行混合。
包含水的Nb原料优选还包含过氧化氢水溶液。此时，从与Nb原料形成络合物而在溶解状态下稳定化、恰当地调节氧化物催化剂的构成元素的氧化还原状态、使所得氧化物催化剂的催化性能恰当等的观点出发，Nb原料中包含的H2O2与Nb的摩尔比(Nb/H2O2)优选设为0.5以上且20以下、更优选设为1.0以上且10以下、进一步优选设为1.0以上且5.0以下。
工序(a)和/或工序(b)中，也可以进一步混合有包含选自由W、La、Ce、Yb和Y组成的组中的至少1种元素(以下也称为“成分Z”)的原料(以下也称为“Z原料”)。作为Z原料，只要是包含成分Z的物质，就不限定于下述物质，可列举出可以包含成分Z的化合物和用适当的试剂溶解成分Z的金属而得到的物质。作为包含成分Z的化合物，不限定于下述化合物，可列举出例如铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧化羧酸盐、过氧化羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐。这些之中，优选为硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
工序(a)和/或工序(b)中，优选以通过工序(d)得到的氧化物催化剂具有下述式(1)所示组成的方式调节原料比。通过使用具有下述式(1)所示组成的氧化物催化剂，存在不饱和腈的收率进一步提高的倾向。
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(式(1)中，Z表示选自由W、La、Ce、Yb和Y组成的组中的至少1种元素。a、b、c和d分别表示处于0.01≤a≤0.35、0.01≤b≤0.35、0.01≤c≤0.20、0.00≤d≤0.10的范围的值；n表示满足化合价平衡的值。)
此外，式(1)中，(a/b)优选为0.50以上且0.98以下、更优选为0.60以上且0.97以下、进一步优选为0.65以上且0.96以下。可推测：通过使(a/b)为0.98以下，使用小粒径的二氧化硅溶胶时，Sb容易高分散至二氧化硅载体，以活性晶体进行了高分散的状态来形成，存在能够得到收率高的催化剂的倾向。此外可推测：通过在焙烧时使Mo与Sb形成低熔点的复合氧化物，即使在使用小粒径的二氧化硅溶胶时，也能够防止表面积变得过大。
在工序(d)后得到的氧化物催化剂的组成可以与最终得到的氧化物催化剂的组成不同。换言之，这是因为：后述氧化物催化剂的突起体的组成与氧化物催化剂本体的组成不同，在去除该突起体的工序(e)的前后，氧化物催化剂的组成会发生变化。在工序(a)和/或工序(b)中，也可以考虑该变化来设定组成比。本说明书中，“突起体”是指：渗出和/或附着于通过后述正式焙烧而得到的焙烧体的表面的物质、或者从焙烧体的表面突出和/或附着于该表面的物质。
以下，以将溶剂和/或分散介质设为水来制备含有Mo原料、V原料、Sb原料、Nb原料和Z原料的水性混合液(B)的情况为例，对工序(a)和/或工序(b)进行说明。其中，工序(a)和/或工序(b)不限定于此。
工序(a)中，将Mo原料、V原料、Sb原料和Z原料添加至水中，进行加热，可以制备水性混合液(A)。制备水性混合液(A)时，优选以各原料呈现可充分溶解的状态的方式调整加热温度和加热时间。具体而言，加热温度优选为70℃以上且100℃以下，加热时间优选为30分钟以上且5小时以下。此时，水性混合液(A)优选进行搅拌，以使原料容易溶解。此时，水性混合液(A)的制备气氛可以为空气气氛，从调整所得氧化物催化剂的氧化数的观点出发，也可以制成氮气气氛。也将水性混合液(A)结束上述加热后的状态称为水性混合液(A’)。水性混合液(A’)的温度优选在20℃以上且80℃以下进行保持，更优选在40℃以上且80℃以下进行保持。通过使水性混合液(A’)的温度为20℃以上，存在溶解于水性混合液(A’)的金属种不易发生析出的倾向。
接着，可以向水性混合液(A)或水性混合液(A’)中添加包含二氧化硅溶胶的载体原料。其中，优选对水性混合液(A’)添加二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶在制成氧化物催化剂时作为载体发挥功能。添加二氧化硅溶胶时的温度优选为80℃以下。在80℃以下添加二氧化硅溶胶时，存在二氧化硅溶胶的稳定性较高、水性混合液(B)的凝胶化受到抑制的倾向。添加二氧化硅溶胶的时机可以是后述熟化开始时，也可以在熟化的过程中，还可以在即将干燥水性混合液(B)之前。
进而，从调整所得氧化物催化剂中的复合氧化物的氧化数的观点出发，优选根据需要将适量的过氧化氢水溶液添加至水性混合液(A)或水性混合液(A’)中。作为添加过氧化氢水溶液的时机，可以添加至水性混合液(A)或水性混合液(A’)自身，也可以在制备水性混合液(A)或水性混合液(A’)的过程中添加，还可以在二氧化硅溶胶添加前或添加后进行添加。此时，从将所得氧化物催化剂的氧化数调整至恰当范围的观点出发，过氧化氢水溶液的添加量以过氧化氢水溶液相对于Sb的摩尔比(H2O2/Sb)计优选为0.01以上且5.0以下、更优选为0.5以上且3.0以下、进一步优选为1.0以上且2.5以下。
向水性混合液(A)或水性混合液(A’)中添加过氧化氢水溶液后的加热温度和加热时间优选以呈现基于过氧化氢水溶液的液相氧化反应可充分进行的状态的方式进行调整。具体而言，加热温度优选为20℃以上且80℃以下，加热时间优选为5分钟以上且4小时以下。加热时的搅拌转速可同样地调整至基于过氧化氢水溶液的液相氧化反应容易进行的适当转速。从充分进行基于过氧化氢水溶液的液相氧化反应的观点出发，在加热的期间优选保持搅拌状态。将这样添加过氧化氢水溶液而制备的水性混合液也称为水性混合液(A”)。
接着，Nb原料优选将Nb原料和二羧酸在水中进行加热搅拌而以混合液(B0)的形式进行制备。作为二羧酸，不限定于下述二羧酸，可列举出例如草酸〔(COOH)2〕。接着，优选向混合液(B0)中添加过氧化氢水溶液而以水性混合液(B1)的形式进行制备。此时，从与Nb原料形成络合物而在溶解状态下稳定化、恰当调节氧化物催化剂的构成元素的氧化还原状态、使所得氧化物催化剂的催化性能恰当等的观点出发，过氧化氢水溶液相对于Nb的摩尔比(H2O2/Nb)优选设为0.5以上且20以下、更优选设为1.0以上且10以下、进一步优选设为1.0以上且5.0以下。
接着，按照目标组成，将水性混合液(A)、水性混合液(A’)或水性混合液(A”)与水性混合液(B0)或水性混合液(B1)进行混合，能够得到水性混合液(B)。此时，可以进一步混合W原料或粉体二氧化硅。
此外，可以预先向水性混合液(B0)或水性混合液(B1)中混合二氧化硅原料。水性混合液(B0)或水性混合液(B1)与二氧化硅原料的混合顺序没有特别限定。可以向水性混合液(B0)或水性混合液(B1)中添加二氧化硅原料，也可以向二氧化硅原料中添加水性混合液(B0)或水性混合液(B1)。其中，从抑制水性混合液(B0)或水性混合液(B1)中的Nb析出的观点出发，更优选向水性混合液(B0)或水性混合液(B1)中添加二氧化硅原料。此外，在添加后可以静置也可以搅拌，进而，还可以用均化器等进行超声波处理。此时，可以预先向水性混合液(B0)或水性混合液(B1)中添加一部分其它金属原料，也可以向二氧化硅原料中添加一部分其它金属原料。其它金属原料是指Mo原料、V原料、Sb原料、W原料、Z原料。此外，此时的其它金属原料的添加量相对于最终添加的金属原料的总量优选小于50质量％、更优选为0.0质量％以上且40质量％以下、进一步优选为0.0质量％以上且30质量％以下。
从使催化性能恰当的观点出发，粉体二氧化硅优选添加至“水性混合液(A”)”或者“将W原料混合至水性混合液(B)而得到的溶液”中。此外，粉体二氧化硅也可以直接添加，更优选以使粉体二氧化硅分散于水而得到的液体、即含有粉体二氧化硅的悬浮液的形式进行添加。此时的含有粉体二氧化硅的悬浮液中的粉体二氧化硅浓度优选为1.0质量％以上且30质量％以下、更优选为3.0质量％以上且20质量％以下。通过使粉体二氧化硅浓度为1.0质量％以上，存在能够抑制由水性混合液(B)的粘度低而引起的催化剂颗粒的形状变形的倾向。此外，存在还能够抑制催化剂颗粒产生凹坑等的倾向。通过使粉体二氧化硅浓度为30质量％以下，存在能够避免由水性混合液(B)的粘性大导致的水性混合液(B)的凝胶化和配管内的堵塞的倾向，存在可容易地获得干燥粉末的倾向。进而，存在氧化物催化剂的性能也进一步提高的倾向。
所得水性混合液(B)可以进行熟化处理。水性混合液(B)的熟化是指将水性混合液(B)静置或搅拌规定时间。熟化时间优选为90分钟以上且50小时以下、更优选为90分钟以上且6小时以下。如果为上述范围，则存在容易形成具有适合氧化还原状态(电位)的水性混合液(B)、所得复合氧化物的催化性能进一步提高的倾向。
此处，工业上利用喷雾干燥机经由干燥来制造氧化物催化剂时，通常，喷雾干燥机的处理速度成为限速因素，存在一部分水性混合液(B)被喷雾干燥后至全部混合液的喷雾干燥均结束为止耗费时间的倾向。其间，未被喷雾干燥处理的水性混合液继续熟化。因此，熟化时间不仅包括后述工序(c)中的干燥前的熟化时间，还包括干燥开始后至结束为止的时间。
此外，从防止Mo成分的缩合、防止基于V和其它金属种或多种金属的金属氧化物析出的观点出发，熟化温度优选为25℃以上。此外，从不使包含Nb和过氧化氢的络合物过度发生水解、形成优选形态的水性混合液(B)的观点出发，熟化温度优选为65℃以下。从上述观点出发，熟化温度优选为25℃以上且65℃以下、更优选为45℃以上且60℃以下。通过延长熟化时间或提高熟化温度等、或者将它们组合进行，能够在焙烧时进一步还原催化剂。
此外，本发明人等进行了深入研究，结果得知：存在焙烧后的催化剂的还原率与水性混合液(B)的氧化还原电位具有一定的相关性的倾向。如果水性混合液(B)的氧化还原电位变高，则焙烧后的催化剂倾向于氧化方向，水性混合液(B)的氧化还原电位低时，倾向于还原方向。因此，水性混合液(B)的氧化还原电位优选为400mV以上且600mV以下、更优选为420mV以上且520mV以下、进一步优选为420mV以上且500mV以下。水性混合液(B)的氧化还原电位没有特别限定，可通过使用市售的电位计进行测定。具体而言，通过后述实施例所述的方法进行测定。
〔工序(c)：干燥工序〕
本实施方式的工序(c)是将水性混合液(B)进行干燥而得到干燥粉体的工序。干燥可通过公知的方法来进行，也可以通过例如喷雾干燥或蒸发干固来进行。在使用氧化物催化剂的气相接触氧化反应或气相接触氨氧化反应中采用流动床反应方式时，从使反应器内的流动性呈现优选状态等的观点出发，在工序(c)中，优选得到微球状的干燥粉体。从得到微球状的干燥粉体的观点出发，优选采用喷雾干燥。喷雾干燥法中的喷雾化可以为离心方式、二流体喷嘴方式或高压喷嘴方式中的任一者。作为干燥热源，可以使用通过蒸汽、电加热器等进行了加热的空气。
喷雾速度、水性混合液(B)的送液速度、离心方式时的雾化器的转速等优选以所得干燥粉体的大小达到适当的方式进行调整。干燥粉体的平均粒径优选为35μm以上且75μm以下，更优选为40μm以上且70μm以下、进一步优选为45μm以上且65μm以下。焙烧后，平均粒径也不会明显变化。作为制备干燥粉体的平均粒径的方法，可列举出例如实施例记载的分级方法。
〔工序(d)：焙烧工序〕
本实施方式的工序(d)是将干燥粉体进行焙烧而得到氧化物催化剂的工序。作为用于焙烧干燥粉体的焙烧装置，可以使用例如旋转炉(转炉)。此外，将干燥粉体在其中进行焙烧的焙烧器的形状没有特别限定，如果为管状(焙烧管)，则从能够实施连续焙烧的观点出发是优选的，更优选为圆筒状。从容易将焙烧温度调整为优选的升温模式等的观点出发，加热方式优选为外热式，作为外热源，可适合地使用电炉。焙烧管的大小、材质等可根据焙烧条件和制造量来适当选择。
工序(d)中，焙烧期望分成2次来进行焙烧。将最初的焙烧记作预焙烧，并将后续的焙烧记作正式焙烧时，优选在250℃以上且400℃以下的温度范围内进行预焙烧，并在450℃以上且700℃以下的温度范围内进行正式焙烧。预焙烧和正式焙烧可以连续实施，也可以在先完成预焙烧后，重新实施正式焙烧。此外，预焙烧和正式焙烧各自可分成多阶段。
焙烧气氛可以在空气气氛下也可以在空气流通下，从调整至优选的氧化还原状态的观点出发，优选一边流通氮气等实质上不含氧气的非活性气体一边实施至少一部分焙烧。通过间歇式来进行焙烧时，从调整至优选的氧化还原状态的观点出发，非活性气体的供给量相对于干燥粉体1kg优选为50NL/小时以上、更优选为50NL/小时以上且5000NL/小时以下、进一步优选为50NL/小时且3000NL/小时以下。此处，“NL”是指在标准温度和压力条件、即0℃、1个大气压下测定的气体体积。
预焙烧后的焙烧体(预焙烧体)的还原率优选为7.0％以上且15％以下、更优选为8.0％以上且12％以下、进一步优选为9.0以上且12％以下。通过使还原率处于该范围，存在氧化物催化剂的活性进一步提高、催化剂制造效率进一步提高的倾向。作为将还原率控制至期望范围的方法，不限定于下述方法，可列举出：例如变更预焙烧温度的方法、向焙烧时的气氛中添加氧气等氧化性成分的方法、以及向焙烧时的气氛中添加还原性成分的方法。此外，也可以将它们进行组合。催化剂前体的还原率用下述式(1)表示。
还原率(％)＝((n0-n)/n0)×100···(1)
(式中：n为满足催化剂前体中的除了氧之外的构成元素的化合价的氧原子数，n0为催化剂前体的除了氧之外的构成元素具有各自的最高氧化数时所需的氧原子数。)
求出还原率时，上述式(1)中的(n0-n)值通过用KMnO4对试样进行氧化还原滴定来获得。以下示出测定方法的一例。
向烧杯中精密称量试样约200mg。进而添加过量的浓度已知的KMnO4水溶液。进而添加纯化水150mL、1:1硫酸(即，将浓硫酸与纯化水以1/1的容量比混合得到的硫酸水溶液)2mL后，用表面皿覆盖烧杯，在70℃±2℃的热水浴中搅拌1小时，使试样氧化。此时，KMnO4过量存在，液体中存在未反应的KMnO4，因此，确认液体颜色为紫色。在氧化结束后，利用滤纸进行过滤，回收所有的滤液。对于滤液中存在的KMnO4添加过量的浓度已知的草酸钠水溶液，以液体温度达到70℃的方式进行加热搅拌。确认液体达到无色透明，添加1:1硫酸2mL。一边将液温保持为70℃±2℃一边持续搅拌，用浓度已知的KMnO4水溶液进行滴定。将液体颜色因KMnO4而持续约30秒钟略微淡粉红色时作为终点。根据总KMnO4量、总Na2C2O4量求出试样氧化所消耗的KMnO4量。由该值算出(n0-n)，由此求出还原率。
〔工序(e)：去除工序〕
本实施方式的工序(e)是去除在氧化物催化剂的颗粒表面存在的突起体的工序。上述突起体大多是突出的氧化物的晶体或其它杂质。尤其是包含多种金属的焙烧体的情况下，与形成大部分焙烧体的晶体具有不同组成的氧化物有时以自焙烧体主体部渗出那样的形状来形成。这样的突起体存在成为使流动性降低的主要因素的倾向。因此，通过从氧化物催化剂的表面进行去除，存在氧化物催化剂的性能上升的倾向。以克数量级来去除突起体时，可以使用下述装置。即，可以使用在底部具有1个以上的孔的开孔板、且在上部设置有纸过滤器的垂直管。通过向该垂直管中投入焙烧体，并使空气自下部进行流通，从而自各个孔流通气流而促进焙烧体彼此的接触，进行突起体的去除。
〔氧化物催化剂〕
本实施方式的氧化物催化剂通过上述氧化物催化剂的制造方法来获得。所得氧化物催化剂优选具有下述式(1)所示的组成。
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(式(1)中，Z表示选自由W、La、Ce、Yb和Y组成的组中的至少1种元素。a、b、c和d分别表示处于0.01≤a≤0.35、0.01≤b≤0.35、0.01≤c≤0.20、0.00≤d≤0.10的范围的值；n表示满足化合价平衡的值)。氧化物催化剂的组成可通过荧光X射线分析(理学株式会社制造的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压为50kV、管电流为50mA)进行测定。
氧化物催化剂包含相对于该氧化物催化剂的总量(100质量％)为30质量％以上且70质量％以下的载体。为了获得处于这种范围的氧化物催化剂，氧化物催化剂优选包含以SiO2换算为30质量％以上且70质量％以下的二氧化硅溶胶和粉体二氧化硅的二氧化硅，更优选使用40质量％以上且60质量％以下，进一步优选使用45质量％以上且55质量％以下。通过包含30质量％以上的载体，存在氧化物催化剂的强度进一步提高的倾向，通过包含70质量％以下，存在氧化物催化剂具有更高活性的倾向。
氧化物催化剂中的载体含量可通过例如荧光X射线分析(理学株式会社制造的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压为50kV、管电流为50mA)进行测定来求出。
〔不饱和腈的制造方法〕
本实施方式的不饱和腈的制造方法具备下述工序：在通过本实施方式的氧化物催化剂的制造方法而制造的氧化物催化剂的存在下，利用丙烷或异丁烷的气相接触氧化反应或气相接触氨氧化反应来制造不饱和腈的制造工序。此外，该制造工序优选为利用丙烷或异丁烷的气相接触氨氧化反应来制造不饱和腈的工序。以下，针对使用填充至反应器内的本实施方式的氧化物催化剂，作为不饱和腈制造丙烯腈的方法进行说明。
<气相接触氧化反应、气相接触氨氧化反应>
气相接触氧化反应可以使用丙烷或异丁烷且使用氧气，气相接触氨氧化反应可以使用丙烷或异丁烷、且使用氨和氧气。其中，丙烷和氨不一定需要为高纯度，可以为包含3体积％以下的乙烷、乙烯、正丁烷、异丁烷等杂质的丙烷；以及包含3体积％以下左右的水等杂质的氨之类的工业级别的气体。作为氧气，不限定于以下气体，可列举出例如空气、富氧空气、纯氧和将它们用氦气、氩气、二氧化碳、氮气等非活性气体或水蒸气进行了稀释的气体。这些之中，以工业级别进行使用时从方便性出发，优选为空气。
作为气相接触氧化反应的反应条件，没有特别限定，可列举出下述条件。供于反应的氧气相对于丙烷或异丁烷的摩尔比(氧气/(丙烷和异丁烷))优选为0.1以上且6.0以下，更优选为0.5以上且4.0以下。反应温度优选为300℃以上且500℃以下、更优选为350℃以上且500℃以下。反应压力优选为5.0×104Pa以上且5.0×105Pa以下、更优选为1.0×105Pa以上且3.0×105Pa以下。接触时间优选为0.1秒·g/cm3以上且10秒·g/cm3以下、更优选为0.5秒·g/cm3以上且5.0秒·g/cm3以下。通过设为上述范围，存在可进一步抑制副产物生成、进一步提高不饱和腈收率的倾向。
本实施方式中，接触时间用下述式定义。
接触时间(秒·g/cm3)＝(W/F)×273/(273+T)
此处，W、F和T如下定义。
W＝填充催化剂量(g)
F＝标准状态(0℃、1.013×105Pa)下的原料混合气体流量(Ncm3/秒)
T＝反应温度(℃)
丙烷、异丁烷等的烷烃转化率和不饱和酸或不饱和腈收率分别基于下述定义。
烷烃转化率(％)＝(发生了反应的烷烃的摩尔数)/(供给的烷烃的摩尔数)×100
不饱和酸或不饱和腈收率(％)＝(生成的不饱和酸或不饱和腈的摩尔数)/(供给的烷烃的摩尔数)×100
作为气相接触氨氧化反应的反应条件，没有特别限定，可列举出下述条件。供于反应的氧气相对于丙烷或异丁烷的摩尔比(氧气/(丙烷和异丁烷))优选为0.1以上且6.0以下、更优选为0.5以上且4.0以下。供于反应的氨相对于丙烷或异丁烷的摩尔比(氨/(丙烷和异丁烷))优选为0.3以上且1.50以下、更优选为0.7以上且1.20以下。反应温度优选为320℃以上且500℃以下、更优选为370℃以上且460℃以下。反应压力优选为5.0×104Pa以上且5.0×105Pa以下、更优选为1.0×105Pa以上且3.0×105Pa以下。接触时间优选为0.1秒·g/cm3以上且10秒·g/cm3以下、更优选为0.5秒·g/cm3以上且5.0秒·g/cm3以下。通过设为上述范围，存在能够进一步抑制副产物生成、进一步提高不饱和腈收率的倾向。
气相接触氧化反应和气相接触氨氧化反应的反应方式可以采用固定床、流动床、移动床等公知的方式。其中，优选为容易去除反应热的流动床反应器。此外，气相接触氨氧化反应可以为单流式，也可以为再循环式。
实施例
以下列举出具体的实施例和比较例，进一步详细地说明本实施方式，但本实施方式在不超过其主旨的范围内，完全不限定于下述的实施例和比较例。后述实施例和比较例中进行的各种物性和评价通过下述方法进行测定。
(制备例)铌混合液
利用下述方法制备铌混合液。向10kg水中混合含有Nb2O5 79.8质量％的铌酸1.420kg和草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)5.134kg。投入的草酸/铌的摩尔比为4.8、投入的铌浓度为0.52mol/kg。通过将该液体以95℃加热搅拌2小时，得到溶解有铌的混合液。将该混合液静置并冰冷后，通过抽吸过滤来滤去固体，得到均匀的铌混合液。该铌混合液的草酸/铌的摩尔比通过下述分析为2.340。所得铌混合液用作下述实施例1～12和比较例1～4的氧化物催化剂的制造中的铌原料液(B0)。
(物性1)铌浓度、草酸浓度
向坩埚中精密称量上述得到的铌混合液10g，以95℃干燥一夜后，以600℃热处理1小时，从而得到Nb2O5 0.8125g。根据该结果，铌浓度为0.611mol(Nb)/kg(铌混合液)。此外，向300mL的玻璃烧杯中精密称量该铌混合液3g，添加约80℃的热水200mL，接着添加1:1硫酸10mL。将所得混合液在热搅拌器上一边保持70℃的液温，一边在搅拌下使用1/4当量的KMnO4进行滴定。将因KMnO4持续约30秒以上略微淡粉红色的时间点作为终点。草酸浓度根据下述式由其滴定量计算求出，为1.430mol(草酸)/kg(铌混合液)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(物性2)水性混合液(B1)的氧化还原电位
水性混合液(B1)的氧化还原电位使用市售的电位计(东亚DKK公司制)进行测定。
(物性3)二氧化硅溶胶和粉体二氧化硅的平均一次粒径、一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶的含量和二氧化硅溶胶含量
为了得到实施例和比较例所使用的各二氧化硅溶胶和粉体二氧化硅中的、二氧化硅溶胶和粉体二氧化硅的平均一次粒径和一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶的比率，使用TEM(HITACHI HT7700加速电压为125kV)，随机地拍摄3个视野以上，获得100个颗粒以上的二氧化硅溶胶和粉体二氧化硅的图像。试样以二氧化硅溶胶颗粒彼此不重合的方式将二氧化硅溶胶用纯化水进行稀释，滴加至微栅(micro grid)并用于拍摄。为了测定和计算二氧化硅溶胶和粉体二氧化硅的平均一次粒径、以及一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶的比率，使用Asahi Kasei Engineering Corporation制造的“图像分析软件A像君”进行。启动“图像分析软件A像君”，读取由TEM测定的图像，为了使图像中的长度与实际的长度相对应而设定像素长度。运行“圆形颗粒分析”，测定并计算图像中的全部圆形(球形)颗粒的直径。关于分析的设定值，颗粒的亮度设为“明”、噪音去除过滤器设为“有”、重叠度设为“50”、圆度阈值设为“50”、测量范围设为“20～100个像素”。根据一次粒径和颗粒数的数据，自一次粒径最小的二氧化硅溶胶起开始计数，将颗粒数的累积比例达到50％时的一次粒径记作平均一次粒径。此外，将数至一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶为止时的颗粒数的累积比例记作一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶的含量。进而，表1中的“二氧化硅溶胶含量”表示全部二氧化硅溶胶相对于载体原料总量(100质量％)的含量。
(物性4)氧化物催化剂的组成
氧化物催化剂的组成通过荧光X射线分析(理学株式会社制造的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压为50kV、管电流为50mA)进行测定。
(物性5)载体量
关于载体量，以后述各实施例和比较例中得到的载体量(质量％)相对于氧化物催化剂的总量(100质量％)的形式，通过荧光X射线分析(理学株式会社制造的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压为50kV、管电流为50mA)测定所得氧化物催化剂，求出载体量。
(评价)丙烯腈(不饱和腈)的收率、丙烷转化率
在实施例和比较例中，丙烯腈的收率如下求出。如下测定生成的丙烯腈的摩尔数：预先用气相色谱仪(GC：岛津制作所制造的制品名“GC2014”)对浓度已知的丙烯腈气体进行分析而采取标准曲线后，将通过氨氧化反应生成的气体定量注入至GC，并进行测定。根据下述式，由测定的丙烯腈的摩尔数求出丙烯腈的收率。
丙烯腈的收率(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
此外，丙烷的转化率如下求出。未反应丙烷的摩尔数如下测定：预先用GC对浓度已知的丙烷气体进行分析而采取标准曲线后，将通过氨氧化反应而生成的气体定量注入至GC，并进行测定。根据下述式，由测定的未反应丙烷的摩尔数求出丙烷的转化率。
丙烷转化率(％)＝((供给的丙烷的摩尔数)-(未反应丙烷的摩尔数))/(供给的丙烷的摩尔数)×100
(实施例1)
(制备工序)水性混合液(A1)
向水1702g中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕475.4g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕62.6g、三氧化二锑〔Sb2O3〕93.7g和硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕7.1g，一边搅拌一边以95℃加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
向草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)481.4g中添加含有H2O2 30质量％的过氧化氢水溶液66.7g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶1515.5g，进一步添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液109.1g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液38.3g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅293.8g分散至水2643.8g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(干燥工序)干燥粉体(C1)
将所得水性混合液(B1)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气，在以下的离心式喷雾干燥器中也使用同样的干燥热源。)，并进行干燥，得到微球状的干燥粉体(C1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
使用网眼为25μm的筛对所得干燥粉体(C1)进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(D1)。所得干燥粉体(D1)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％，平均一次粒径为54μm。颗粒含有率和平均粒径通过BECKMAN COULTER公司制造的商品名“LS230”进行测定(以下的颗粒含有率和平均粒径也同样地测定。)。
(焙烧工序)氧化物催化剂(E1)
将所得干燥粉体(D1)以80g/小时的供给量供给至旋转炉内的直径(内径。以下的直径也相同。)为3英寸、长度为89cm的连续式SUS制圆筒状焙烧管。向该焙烧管内沿着与干燥粉体的供给方向相对的方向(即对流，下述相对的方向也相同)和相同方向(即并流，下述相同方向也相同。)分别流通1.5NL/分钟的氮气，将总流量设为3.0NL/分钟。一边使焙烧管以4转/分钟的速度进行旋转，一边耗费4小时升温至作为最高焙烧温度的360℃为止，以能够在360℃下保持1小时的方式设定炉的温度，并进行预焙烧。将回收的预焙烧体以60g/小时的供给量供给至旋转炉内的直径为3英寸、长度为89cm的连续式SUS制焙烧管。向该焙烧管内沿着与干燥粉体的供给方向相对的方向和相同方向分别流通1.1NL/分钟的氮气，将总流量设为2.2NL/分钟。用2小时升温至680℃为止，以680℃保持2小时后，以耗费8小时能够降温至600℃为止的方式设定炉的温度，进行正式焙烧，从而得到氧化物催化剂(E1)。
(去除工序)
向底部具备直径为1/64英寸的具有3个孔的开孔圆盘、且上部设置有纸过滤器的垂直管(内径为41.6mm、长度为70cm)内投入氧化物催化剂(E1)50g。接着，经由各个孔，从其垂直管的下方朝向上方在室温下流通空气，促进焙烧体彼此的接触。此时的气流流通方向上的气流长度为56mm、气流的平均线速为332m/s。24小时后得到的氧化物催化剂(E1)中不存在突起体。
(制造工序)丙烷的氨氧化反应
使用上述得到的氧化物催化剂(E1)，通过下述方法，将丙烷供于气相接触氨氧化反应。向内径为25mm的维克玻璃(vycor glass)流动床型反应管中填充氧化物催化剂38g，以445℃的反应温度、50kPa的反应压力将丙烷:氨:氧气:氦气＝1:1:2.9:18的摩尔比的混合气体以3.0(秒·g/cm3)的接触时间进行供给。关于该催化剂，将进行10天的连续反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(实施例2～4)
除了将实施例1中的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶替换成表1记载的平均一次粒径的二氧化硅溶胶之外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(实施例5)
(制备工序)水性混合液(A1)
向水1381g中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕388.1g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕51.1g、三氧化二锑〔Sb2O3〕76.5g和硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕5.8g，一边搅拌一边以95℃加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
向草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)393.0g中添加含有H2O2 30质量％的过氧化氢水溶液54.5g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计含有21.0质量％的一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶1782.8g，进一步添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液89.1g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液31.3g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅345.6g分散至水3110.4g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(干燥工序)干燥粉体(C1)
将所得水性混合液(B1)供给至离心式喷雾干燥器，并进行干燥，从而得到微球状的干燥粉体(C1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
使用网眼为25μm的筛对所得干燥粉体(C1)进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(D1)。所得干燥粉体(D1)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％，平均粒径为54μm。
对于所得干燥粉体(D1)，利用与实施例1相同的方法进行焙烧工序、去除工序、制造工序。将丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(实施例6)
(制备工序)水性混合液(A1)
向水2096g中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕582.2g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕76.6g、三氧化二锑〔Sb2O3〕118.7g和硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕5.8g，一边搅拌一边以95℃加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
向草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)589.5g中添加含有H2O2 30质量％的过氧化氢水溶液81.7g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶1188.6g，进一步添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液133.7g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液46.9g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅230.4g分散至水2073.6g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(干燥工序)干燥粉体(C1)
将所得水性混合液(B1)供给至离心式喷雾干燥器，并进行干燥，从而得到微球状的干燥粉体(C1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
使用网眼为25μm的筛对所得干燥粉体(C1)进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(D1)。所得干燥粉体(D1)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％，平均粒径为54μm。
对于所得干燥粉体(D1)，利用与实施例1相同的方法进行焙烧工序、去除工序、制造工序。将丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(实施例7)
除了进行下述混合工序来代替实施例1的混合工序之外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶1165.7g、以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液109.1g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液38.3g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅367.2g分散至水3304.8g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(实施例8)
除了进行下述混合工序来代替实施例1的混合工序之外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计算含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶1748.5g、以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液109.1g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液38.3g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅244.8g分散至水2203.2g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(实施例9)
(制备工序)水性混合液(A1)
向水1822g中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕481.4g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕66.8g、三氧化二锑〔Sb2O3〕94.1g和硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕5.4g，一边搅拌一边以95℃加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
向草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)407.7g中添加含有H2O2 30质量％的过氧化氢水溶液56.5g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶1515.5g，进一步添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液109.6g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液34.4g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅293.8g分散至水2643.8g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(干燥工序)干燥粉体(C1)
将所得水性混合液(B1)供给至离心式喷雾干燥器，并进行干燥，从而得到微球状的干燥粉体(C1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
使用网眼为25μm的筛对所得干燥粉体(C1)进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(D1)。所得干燥粉体(D1)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％，平均粒径为54μm。
对于所得干燥粉体(D1)，利用与实施例1相同的方法进行焙烧工序、去除工序、制造工序。将丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(实施例10)
(制备工序)水性混合液(A1)
向水2489g中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕688.9g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕90.7g、三氧化二锑〔Sb2O3〕135.7g和硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕10.3g，一边搅拌一边以95℃加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
向草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)697.5g中添加含有H2O2 30质量％的过氧化氢水溶液96.7g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶861.8g，进一步添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液158.2g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液55.5g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅167.0g分散至水1503.4而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(干燥工序)干燥粉体(C1)
将所得水性混合液(B1)供给至离心式喷雾干燥器，并进行干燥，从而得到微球状的干燥粉体(C1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
使用网眼为25μm的筛对所得干燥粉体(C1)进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(D1)。所得干燥粉体(D1)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％，平均粒径为54μm。
对于所得干燥粉体(D1)，利用与实施例1相同的方法进行焙烧工序、去除工序、制造工序。将丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(实施例11)
(制备工序)水性混合液(A1)
向水987g中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕281.4g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕37.0g、三氧化二锑〔Sb2O3〕55.4g和硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕4.2g，一边搅拌一边以95℃加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
向草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)284.9g中添加含有H2O2 30质量％的过氧化氢水溶液39.5g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶2109.7g，进一步添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液64.6g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液22.7g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅409.0g分散至水3680.6g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(干燥工序)干燥粉体(C1)
将所得水性混合液(B1)供给至离心式喷雾干燥器，并进行干燥，从而得到微球状的干燥粉体(C1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
使用网眼为25μm的筛对所得干燥粉体(C1)进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(D1)。所得干燥粉体(D1)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％，平均粒径为54μm。
对于所得干燥粉体(D1)，利用与实施例1相同的方法进行焙烧工序、去除工序、制造工序。将丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(实施例12)
除了进行下述混合工序来代替实施例1的混合工序之外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶2109.7g、以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液109.1g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液38.3g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅171.4g分散至水1542.2g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(实施例13)
除了进行下述混合工序来代替实施例1的混合工序之外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶757.7g、以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液109.1g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液38.3g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅452.9g分散至水4075.9g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(实施例14)
(制备工序)水性混合液(A1)
向水1873g中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕478.5g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕68.7g、三氧化二锑〔Sb2O3〕86.4g和硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕7.2g，一边搅拌一边以95℃加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
向草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)480.1g中添加含有H2O2 30质量％的过氧化氢水溶液66.5g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶1515.5g，进一步添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液100.7g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液38.5g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅293.8g分散至水2643.8g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(干燥工序)干燥粉体(C1)
将所得水性混合液(B1)供给至离心式喷雾干燥器，并进行干燥，从而得到微球状的干燥粉体(C1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
使用网眼为25μm的筛对所得干燥粉体(C1)进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(D1)。所得干燥粉体(D1)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％，平均粒径为54μm。
对于所得干燥粉体(D1)，利用与实施例1相同的方法进行焙烧工序、去除工序、制造工序。将丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(实施例15)
(制备工序)水性混合液(A1)
向水1681g中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕430.8g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕61.8g、三氧化二锑〔Sb2O3〕144.3g和硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕4.7g，一边搅拌一边以95℃加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
向草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)364.8g中添加含有H2O2 30质量％的过氧化氢水溶液50.6g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
(混合工序)水性混合液(B1)
将所得水性混合液(A1)冷却至70℃后，对该水性混合液添加以SiO2计含有21.0质量％的表1记载的平均一次粒径(9nm)的二氧化硅溶胶1515.5g，进一步添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液168.1g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液31.3g(纯度为50％)、使平均一次粒径(12nm)的粉体二氧化硅293.8g分散至水2643.8g而得到的分散液依次添加至水性混合液(A1)后，以50℃搅拌熟化2.5小时，从而得到浆料状的水性混合液(B1)。
(干燥工序)干燥粉体(C1)
将所得水性混合液(B1)供给至离心式喷雾干燥器，并进行干燥，从而得到微球状的干燥粉体(C1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
使用网眼为25μm的筛对所得干燥粉体(C1)进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(D1)。所得干燥粉体(D1)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％，平均粒径为54μm。
对于所得干燥粉体(D1)，利用与实施例1相同的方法进行焙烧工序、去除工序、制造工序。将丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(实施例16)
将实施例1中的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶1515.5g替换成以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶1212.4g与以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(14.0nm)的二氧化硅溶胶303.1g的混合物，除此之外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(实施例17)
将实施例1中的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶1515.5g替换成以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(7.0nm)的二氧化硅溶胶757.8g与以SiO2计含有21.0质量％的平均一次粒径(14.0nm)的二氧化硅溶胶757.8g的混合物，除此之外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(比较例1)
除了将实施例1中的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶替换成表1记载的平均一次粒径的二氧化硅溶胶之外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(比较例2)
除了将实施例1中的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶替换成表1记载的平均一次粒径的二氧化硅溶胶之外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(比较例3)
除了将实施例1中的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶替换成表1记载的平均一次粒径的二氧化硅溶胶之外，与实施例9同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(比较例4)
除了将实施例1中的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶替换成表1记载的平均一次粒径的二氧化硅溶胶之外，与实施例9同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(比较例5)
除了将实施例1中的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶替换成表1记载的平均一次粒径的二氧化硅溶胶之外，与实施例14同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(比较例6)
除了将实施例1中的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶替换成表1记载的平均一次粒径的二氧化硅溶胶之外，与实施例15同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
(比较例7)
除了将实施例1中的平均一次粒径(9.0nm)的二氧化硅溶胶替换成表1记载的平均一次粒径的二氧化硅溶胶之外，与实施例15同样地制造氧化物催化剂。关于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
[表1]
Figure BDA0003112412370000371
本申请基于2015年3月31日向日本特许厅申请的日本专利申请(特许2015-073794号)，将其内容作为参照援引至此。

Claims (7)

1.一种氧化物催化剂的制造方法，其是制造在丙烷或异丁烷的气相接触氧化反应或气相接触氨氧化反应中使用的包含Mo、V、Sb和Nb的氧化物催化剂的方法，具备下述工序：
制备包含Mo、V和Sb的第一水性混合液的制备工序；
将所述第一水性混合液与包含二氧化硅溶胶的载体原料与Nb原料进行混合，从而得到第二水性混合液的混合工序；
将所述第二水性混合液进行干燥，从而得到干燥粉体的干燥工序；以及
将所述干燥粉体进行焙烧，从而得到所述氧化物催化剂的焙烧工序，
所述载体原料包含相对于该载体原料的总量以SiO2换算为25质量％以上的所述二氧化硅溶胶，所述二氧化硅溶胶的平均一次粒径为3.0nm以上且小于11nm，并且，所述二氧化硅溶胶包含55％以上的一次粒径小于11nm的二氧化硅溶胶颗粒。
2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述氧化物催化剂具有下述式(1)所示的组成，
MoVaSbbNbcZdOn (1)
式(1)中，Z表示选自由W、La、Ce、Yb和Y组成的组中的至少1种元素；a、b、c和d分别表示处于0.01≤a≤0.35、0.01≤b≤0.35、0.01≤c≤0.20、0.00≤d≤0.10的范围的值；n表示满足化合价平衡的值。
3.根据权利要求2所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，在式(1)中，(a/b)为0.50以上且0.98以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述氧化物催化剂包含相对于该氧化物催化剂的总量为30质量％以上且70质量％以下的载体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述载体原料还包含粉体二氧化硅。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述载体原料包含相对于该载体原料的总量以SiO2换算为30质量％以上且70质量％以下的所述二氧化硅溶胶。
7.一种不饱和腈的制造方法，其具备：在通过权利要求1～6中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法制造的氧化物催化剂的存在下，利用丙烷或异丁烷的气相接触氨氧化反应来制造不饱和腈的制造工序。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018025774A1 (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 旭化成株式会社 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法
RU2713201C1 (ru) 2016-08-12 2020-02-04 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила и ненасыщенной кислоты
BR112021003208A2 (pt) 2018-08-23 2021-05-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha método para produzir catalisador para amoxidação e método para produzir acrilonitrila
WO2021153174A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 旭化成株式会社 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法
KR20230099704A (ko) * 2020-12-28 2023-07-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매 및 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법
JP7383205B1 (ja) * 2022-03-10 2023-11-17 旭化成株式会社 触媒及び触媒の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002219362A (ja) * 2001-01-24 2002-08-06 Asahi Kasei Corp 低比重シリカ担持触媒
CN101121128A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂
CN101723388A (zh) * 2008-10-15 2010-06-09 赢创德固赛有限责任公司 基于热解制备的二氧化硅的颗粒及其制备方法和用途
WO2010070030A2 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst and process for selective hydrogenation of alkynes and dienes.
CN101909745A (zh) * 2007-12-26 2010-12-08 旭化成化学株式会社 氧化物催化剂的制造方法
CN102300636A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 旭化成化学株式会社 二氧化硅负载催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法
CN102892502A (zh) * 2010-05-13 2013-01-23 旭化成化学株式会社 混合物催化剂
CN103476491A (zh) * 2011-04-21 2013-12-25 旭化成化学株式会社 二氧化硅负载催化剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3202488B2 (ja) 1994-07-19 2001-08-27 株式会社日立製作所 データ符号化及び復号化方式
JP4187837B2 (ja) 1998-08-28 2008-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
JP2002292284A (ja) 2001-04-03 2002-10-08 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物触媒及びそれを用いる気相接触酸化反応方法
JP4162915B2 (ja) * 2002-04-25 2008-10-08 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法
US7595277B2 (en) 2003-06-09 2009-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyst for oxidation or ammoxidation
CN101279252B (zh) * 2007-04-04 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 用于烷烃氨氧化反应的催化剂
RU2488440C1 (ru) * 2012-07-18 2013-07-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием
EP2902105B1 (en) 2012-09-27 2019-03-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite oxide catalyst, method for producing same, and method for producing unsaturated nitrile

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002219362A (ja) * 2001-01-24 2002-08-06 Asahi Kasei Corp 低比重シリカ担持触媒
CN101121128A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂
CN101909745A (zh) * 2007-12-26 2010-12-08 旭化成化学株式会社 氧化物催化剂的制造方法
CN101723388A (zh) * 2008-10-15 2010-06-09 赢创德固赛有限责任公司 基于热解制备的二氧化硅的颗粒及其制备方法和用途
WO2010070030A2 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst and process for selective hydrogenation of alkynes and dienes.
CN102300636A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 旭化成化学株式会社 二氧化硅负载催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法
CN102892502A (zh) * 2010-05-13 2013-01-23 旭化成化学株式会社 混合物催化剂
CN103476491A (zh) * 2011-04-21 2013-12-25 旭化成化学株式会社 二氧化硅负载催化剂

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