TW201700172A - 氧化物觸媒之製造方法、及不飽和腈之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氧化物觸媒之製造方法，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸胺氧化反應的包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之製造方法，且其包括如下步驟：製備步驟，其係製備包含Mo、V、及Sb之第一水性混合液；混合步驟，其係將該第一水性混合液、包含二氧化矽溶膠之載體原料、及Nb原料混合而獲得第二水性混合液；乾燥步驟，其係將該第二水性混合液乾燥而獲得乾燥粉體；及焙燒步驟，其係將該乾燥粉體焙燒而獲得該氧化物觸媒；且該載體原料係相對於該載體原料之總量以SiO2換算計而包含25質量%以上之平均一次粒徑為3.0nm以上且未達11nm之該二氧化矽溶膠，並且上述二氧化矽溶膠包含55%以上之平均一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠粒子。

Description

氧化物觸媒之製造方法、及不飽和腈之製造方法
本發明係關於一種氧化物觸媒之製造方法、及不飽和腈之製造方法。
當前，普通市售之不飽和腈主要係藉由烯烴、氨與氧之接觸胺氧化反應以工業方式製造而成者。另一方面，近年來，正著眼於將丙烷、異丁烷等烷烴代替烯烴作為原料且使用氣相接觸胺氧化反應而製造與該等原料相對應之不飽和腈之方法，此時所使用之觸媒亦提出有多種。
例如於專利文獻1中，作為丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸胺氧化之觸媒，記載有含有飛散性較少之銻、不飽和腈之產率較高、而且空時產量較高之觸媒之製造方法。
又，於專利文獻2中記載有如下觸媒、及將平均一次粒徑為50nm以下之粉體二氧化矽用作二氧化矽原料之至少一部分之製造方法，上述觸媒係於藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸胺氧化反應而製造不飽和腈、或藉由氣相接觸氧化反應而製造不飽和羧酸時所使用之二氧化矽擔載觸媒，且滿足：擔載於20~60質量%之二氧化矽上、及孔隙體積為0.15cm3/g以上。
進而，於專利文獻3中記載有：藉由將一次粒徑不同之溶膠與粉體二氧化矽組合進行焙燒，而使因二氧化矽所形成之孔隙最佳化，藉此胺氧化觸媒之性能提高，可有效率地獲得目標產物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-70714號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-219362號公報
[專利文獻3]國際公開2012/144369號公報
然而，根據專利文獻1~3記載之觸媒之製造方法，雖可獲得可耐受特定條件下之使用之胺氧化反應用之觸媒，但使用所獲得之觸媒之情形之不飽和腈之產率於工業上並不充分，所獲得之觸媒之活性亦並不充分高。
因此，本發明之目的在於提供一種可於無需導入複雜步驟及變更設備之情況下獲得產率較高之不飽和腈的氧化物觸媒之製造方法。
本發明者等人為了解決上述先前技術之問題而進行了努力研究，結果發現，藉由使用如下氧化物觸媒之製造方法，可於無需導入複雜步驟及變更設備之情況下獲得產率較高之不飽和腈，從而完成了本發明，上述氧化物觸媒之製造方法係用於特定反應之氧化物觸媒之製造方法，且其包括特定之製備步驟、混合步驟、乾燥步驟、及焙燒步驟，並且於該混合步驟中使用之載體原料包含特定範圍量之特定之二氧化矽溶膠。
即，本發明如下。
[1]一種氧化物觸媒之製造方法，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸胺氧化反應的包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之製造方法，且其包括如下步驟：製備步驟，其係製備包含Mo、V、及Sb之第一水性混合液； 混合步驟，其係將上述第一水性混合液、包含二氧化矽溶膠之載體原料、及Nb原料混合，獲得第二水性混合液；乾燥步驟，其係將上述第二水性混合液乾燥，獲得乾燥粉體；及焙燒步驟，其係將上述乾燥粉體進行焙燒，獲得上述氧化物觸媒；並且上述載體原料係相對於該載體原料之總量以SiO2換算計而包含25質量%以上之平均一次粒徑為3.0nm以上且未達11nm之上述二氧化矽溶膠，且上述二氧化矽溶膠包含55%以上之一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠粒子。
[2]如[1]記載之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒具有下述式(1)所表示之組成。
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(式(1)中，Z表示選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素；a、b、c、及d分別表示處於0.01≦a≦0.35、0.01≦b≦0.35、0.01≦c≦0.20、0.00≦d≦0.10之範圍之值，n表示滿足原子價之平衡之值)。
[3]如[2]記載之氧化物觸媒之製造方法，其中於式(1)中，(a/b)為0.50以上且0.98以下。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒係相對於該氧化物觸媒之總量而包含30質量%以上且70質量%以下之載體。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之氧化物觸媒之製造方法，其中上述載體原料進而包含粉體二氧化矽。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之氧化物觸媒之製造方法，其中上述載體原料係相對於該載體原料之總量以SiO2換算計而包含30質量%以 上且70質量%以下之上述二氧化矽溶膠。
[7]一種不飽和腈之製造方法，其包括如下製造步驟：於藉由如[1]~[6]中任一項記載之氧化物觸媒之製造方法所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸胺氧化反應而製造不飽和腈。
根據本發明之氧化物觸媒之製造方法，可製造一種可於無需導入複雜步驟及變更設備之情況下獲得產率較高之不飽和腈之氧化物觸媒。
以下，對本實施方式(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態為用以說明本發明之例示，其主旨並非將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內適當地變化而實施。
[氧化物觸媒之製造方法]
本實施形態之氧化物觸媒之製造方法係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸胺氧化反應的包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之製造方法，且其包括如下步驟：製備步驟(以下，亦稱為「步驟(a)」)，其係製備包含Mo、V、及Sb之第一水性混合液(以下，稱為「水性混合液(A)」)；混合步驟(以下，亦稱為「步驟(b)」)，其係將第一水性混合液、包含二氧化矽溶膠之載體原料、及Nb原料混合，獲得第二水性混合液(以下，稱為「水性混合液(B)」)；乾燥步驟(以下，亦稱為「步驟(c)」)，其係將第二水性混合液乾燥，獲得乾燥粉體；及焙燒步驟(以下，亦稱為「步驟(d)」)，其 係將乾燥粉體焙燒，獲得氧化物觸媒。又，上述載體原料係相對於該載體原料之總量以SiO2換算計而包含25質量%以上之平均一次粒徑為3.0nm以上且未達11nm之上述二氧化矽溶膠，且上述二氧化矽溶膠包含55%以上之一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠粒子。進而，氧化物觸媒之製造方法亦可進而包括將存在於該氧化物觸媒之粒子表面之突起物去除之去除步驟(以下，亦稱為「步驟(e)」)。根據本實施形態之氧化物觸媒之製造方法，可製造一種可於無需導入複雜步驟及變更設備之情況下獲得產率較高之不飽和腈之氧化物觸媒。又，所謂此處所述之「產率較高」，係指至少於使用後述式(1)所表示之組成相同或近似之氧化物觸媒之情形時，可獲得更高之產率。
[步驟(a)：製備步驟]
本實施形態之步驟(a)係製備包含Mo、V及Sb之水性混合液(A)之步驟。作為製備方法，並不限定於以下者，例如可列舉：將包含Mo之原料(以下，亦稱為「Mo原料」)、包含V之原料(以下，亦稱為「V原料」)、及包含Sb之原料(以下，亦稱為「Sb原料」)混合而製備水性混合液(A)之方法。再者，作為進行上述混合之方法，並無特別限定，可使用公知之混合方法。
作為Mo原料，並不限定於以下者，例如可列舉：七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]、三氧化鉬[MoO3]、磷鉬酸[H3PMo12O40]、矽鉬酸[H4SiMo12O40]、及五氯化鉬[MoCl5]。其中，較佳為七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]。
作為V原料，並不限定於以下者，例如可列舉：偏釩酸銨[NH4VO3]、五氧化二釩[V2O5]、及氯化釩[VCl4、VCl3]。其中，較佳為偏釩酸銨[NH4VO3]。
作為Sb原料，並不限定於以下者，例如可列舉：銻氧化物[Sb2O3、Sb2O5]、亞銻酸[HSbO2]、銻酸[HSbO3]、銻酸銨 [(NH4)SbO3]、氯化銻[Sb2Cl3]、銻之酒石酸鹽等有機酸鹽、及金屬銻。其中，較佳為三氧化二銻[Sb2O3]。
[步驟(b)：混合步驟]
於本實施形態之步驟(b)中，將水性混合液(A)、包含二氧化矽溶膠之載體原料、及Nb原料混合，獲得水性混合液(B)。再者，作為混合方法，並無特別限定，可使用公知之混合方法。再者，作為載體原料係於氧化物觸媒中成為載體之原料，所謂Nb原料係包含Nb之原料。
本實施形態之載體原料包含二氧化矽溶膠。又，該二氧化矽溶膠係相對於載體原料之總量(100質量%)以SiO2換算計而包含25質量%以上之平均一次粒徑(以下，亦稱為「平均一次粒徑dZ」或簡稱為「dZ」)為3.0nm以上且未達11nm之二氧化矽溶膠(以下，亦稱為「特定二氧化矽溶膠」)，較佳為包含30質量%以上且70質量%以下，更佳為包含40質量%以上且60質量%以下。又，二氧化矽溶膠之平均一次粒徑更佳為4.0nm以上且未達10nm，進而較佳為5.0nm以上且未達10nm。作為二氧化矽溶膠，例如可列舉酸性溶膠、鹼性溶膠，任一種二氧化矽溶膠均可，更佳為鹼性溶膠。再者，上述範圍之平均一次粒徑之二氧化矽溶膠可自市售之二氧化矽溶膠之中適當選定及組合而獲得。又，於將市售之二氧化矽溶膠之平均一次粒徑減小而使用之情形時，可於即將使用市售之二氧化矽溶膠之前適當添加氨(NH3)，使二氧化矽溶膠之粒子高度分散。
藉由包含特定量以上之平均一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠，載體之表面積增大。推測，藉此具有活性之金屬氧化物之結晶之成長得到抑制，其微晶尺寸變小，藉此有助於反應之活性面(結晶底面)之表面積增大，且有助於產物分解之結晶側面之表面積減少，產率提高(但主要原因並不限定於此)。另一方面，藉由包含特定量以上 之平均一次粒徑為3.0nm以上之二氧化矽溶膠，於將載體原料製成後述金屬氧化物漿料時，漿料不會增黏，從而不會產生因配管堵塞而引起之粒子形狀之劣化。又，由於焙燒後之氧化物觸媒之比表面積不會變得過大，故而二氧化矽本身之產物分解等不良影響得到抑制，氧化物觸媒之性能不會劣化。再者，即便僅欲使觸媒之比表面積減小而於高溫下焙燒，亦存在活性種之結晶本身劣化之傾向。
藉由包含70質量%以下之平均一次粒徑為3.0nm以上之二氧化矽溶膠，於製成後述金屬氧化物漿料時，存在漿料不會增黏而不會產生配管之堵塞或成形性劣化之傾向。又，由於焙燒後之觸媒之比表面積不會變得過大，故而二氧化矽本身之產物分解等不良影響得到抑制，氧化物觸媒之性能不會劣化。又推測，藉由包含30質量%以上之平均一次粒徑為3.0nm以上之二氧化矽溶膠，金屬氧化物相對於二氧化矽溶膠之量不會過於增加，故而具有活性之二氧化矽溶膠之結晶之成長得到抑制，其微晶尺寸變小。
本實施形態之載體原料係相對於該載體原料之總量(100質量%)以SiO2換算計而包含25質量%以上之平均一次粒徑為3.0nm以上且未達11.0nm之二氧化矽溶膠，且上述二氧化矽溶膠包含55%以上之一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠粒子。推測藉由一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠之含量為55%以上，二氧化矽溶膠總體中之一次粒徑較小之二氧化矽溶膠粒子增大，具有活性之金屬氧化物之結晶之成長得到抑制，其微晶尺寸變小，藉此有助於反應之活性面(結晶底面)之表面積增大，且有助於產物分解之結晶側面之表面積減少，產率提高(但主要原因並不限定於此)。又，較佳為一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠之含量未達98質量%，更佳為未達96質量%。藉由上述二氧化矽溶膠之含量未達98質量%，尤其於將載體原料製成後述金屬氧化物漿料時，存在漿料不會增黏而不會產生因配管堵塞引起之粒子形狀 劣化之傾向。又，由於焙燒後之氧化物觸媒之比表面積不會變得過大，故而存在二氧化矽溶膠本身之產物分解等得到抑制，氧化物觸媒之性能優異之傾向。
進而，載體原料較佳為相對於該載體原料之總量(100質量%)以SiO2換算計而包含30質量%以上之二氧化矽溶膠，更佳為包含30質量%以上且70質量%以下，進而較佳為包含40質量%以上且60質量%以下。此外，上述二氧化矽溶膠較佳為相對於該二氧化矽溶膠之總量(100質量%)以SiO2換算計而包含50質量%以上且100質量%以下之特定二氧化矽溶膠，更佳為包含65質量%以上且100質量%以下。
本實施形態之二氧化矽溶膠存在包含鹼金屬之情況。二氧化矽溶膠中包含之鹼金屬之濃度較佳為0.0質量ppm以上且200質量ppm以下。鹼金屬存在以雜質之形式包含於二氧化矽溶膠中之情況。若鹼金屬之濃度為上述範圍，則存在氧化物觸媒之性能提高之傾向。又，於二氧化矽溶膠中亦存在混入有硝酸、硫酸、氨等各種雜質之情形。關該等雜質之合計之濃度，就與鹼金屬相同之觀點而言，較佳為雜質之濃度為0.0質量%以上且1.0質量%以下。再者，近年來，正開發平均一次粒徑較小且該等雜質之濃度較低之二氧化矽溶膠，若為此種二氧化矽溶膠，則具有上述範圍之雜質濃度。
氧化物觸媒之金屬組成與氧化物觸媒所包含之載體量有很大關聯，於為與各載體量相應之金屬組成時，氧化物觸媒之性能顯著提高。因此，藉由使氧化物觸媒所包含之載體量不變得過大，氧化物觸媒中之載體之表面積不會變得過小，因此存在如下傾向：抑制於焙燒後作為觸媒活性種之金屬氧化物之分散性變差，抑制氧化物觸媒之性能劣化。因此，藉由包含特定範圍量之平均一次粒徑為3.0nm以上之二氧化矽溶膠，焙燒時之觸媒之表面積不會變得過大，及載體原料不會分解而使二氧化矽進入至作為活性種之金屬成分中，由此抑制氧化 觸媒之性能劣化。又，該二氧化矽溶膠之一次粒徑之分佈範圍較佳為較窄，更佳為以進一步單分散者為宜。
二氧化矽溶膠之一次粒子之尺寸(一次粒徑)可利用粒徑分佈、小角度X射線散射、TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)等進行測定，該等之中，較佳為利用可觀察粒子之狀態及分佈之TEM進行測定。於利用TEM進行測定之情形時，可隨機拍攝3個視場以上，並將100個粒子以上之粒子直徑之測定值進行平均，作為二氧化矽溶膠之平均一次粒徑。再者，於根據圖像對100個粒子以上之粒子之直徑進行測定時，可適當使用市售之分析軟體。
於步驟(b)：混合步驟中，載體原料較佳為進而包含粉體二氧化矽。該粉體二氧化矽與二氧化矽溶膠一起成為二氧化矽原料之一部分。混合步驟中之粉體二氧化矽之平均一次粒徑(以下，亦稱為「粉體二氧化矽之平均一次粒徑dA」、或簡稱為「dA」)較佳為3.0nm以上且未達100nm，更佳為3.0nm以上且未達40nm，進而較佳為3.0nm以上且未達20nm。藉由粉體二氧化矽之平均一次粒徑未達100nm，存在抑制氧化物觸媒之耐磨耗性劣化之傾向。又，更佳為二氧化矽溶膠之平均一次粒徑dZ為3.0nm以上且未達11nm，且粉體二氧化矽之平均一次粒徑dA為3.0nm以上且未達20nm。另一方面推測，藉由粉體二氧化矽之平均一次粒徑為3.0nm以上，而抑制於焙燒時載體原料分解而二氧化矽進入至作為活性種之結晶之結構中之情況，而存在抑制氧化物觸媒之性能劣化之傾向。再者，上述範圍之平均一次粒徑之粉體二氧化矽可自市售之粉體二氧化矽中適當選定及組合而獲得。粉體二氧化矽之平均一次粒徑dA可利用粒徑分佈、小角度X射線散射、TEM等進行測定。於利用TEM進行測定之情形時，可隨機地拍攝3個視場以上，並將100個粒子以上之粒子直徑之測定值進行平均，作為粉體二氧化矽之平均一次粒徑。再者，於根據圖像對100個粒子以上 之粒子之直徑進行測定時，可適當使用市售之分析軟體。
作為載體原料，除二氧化矽溶膠、粉體二氧化矽等二氧化矽以外，例如可列舉氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯。載體原料可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。作為載體原料，較佳為二氧化矽。
於步驟(b)中，相對於二氧化矽溶膠與粉體二氧化矽之合計量(100質量%)，該二氧化矽溶膠以SiO2換算計較佳為30質量%以上且70質量%以下，更佳為40質量%以上且60質量%以下，進而較佳為45質量%以上且55質量%以下。藉由二氧化矽溶膠為30質量%以上，存在抑制氧化物觸媒之耐磨耗性劣化之傾向，藉由二氧化矽溶膠為70質量%以下，存在抑制氧化物觸媒之性能劣化之傾向。
作為Nb原料，並不限定於以下者，例如可列舉：鈮酸、鈮之無機酸鹽、鈮之有機酸鹽。該等之中，較佳為鈮酸。鈮酸係以Nb2O5‧nH2O之式而表示，亦被稱為鈮氫氧化物或氧化鈮化合物。
Nb原料較佳為包含水。此時，關於所包含之水與Nb之比(Nb(莫耳)/水(kg))，就使Nb原料穩定化等觀點而言，更佳為設為0.1以上且10以下，進而較佳為設為0.3以上且5.0以下。又，Nb原料亦可包含有機酸鹽或游離之有機酸。作為有機酸，並無特別限定，較佳為草酸。Nb原料中之有機酸相對於鈮之莫耳比(有機酸/鈮)較佳為1.0以上且4.0以下。
使Nb原料中包含水及有機酸之方法並無特別限定，可將水及有機酸以任何順序混合。又，只要為包含水之Nb原料不凝固之溫度以上且不沸騰之溫度以下，則可於任何溫度下進行上述混合。其中，就混合之操作性等觀點而言，較佳為於室溫下進行混合。
於包含水之Nb原料中，較佳為進而包含過氧化氫水。此時，關於Nb原料所包含之H2O2與Nb之莫耳比(Nb/H2O2)，就與Nb原料形成錯 合物並於溶解狀態下穩定、適當調節氧化物觸媒之構成元素之氧化還原狀、及使所獲得之氧化物觸媒之觸媒性能適當等觀點而言，較佳為設為0.5以上且20以下，更佳為設為1.0以上且10以下，進而較佳為設為1.0以上且5.0以下。
於步驟(a)及/或步驟(b)中，亦可進而混合包含選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素(以下，亦稱為「成分Z」)之原料(以下，亦稱為「Z原料」)。作為Z原料，只要為包含成分Z之物質，則並不限定於以下者，可列舉包含成分Z之化合物、及利用適當之試劑將成分Z之金屬溶解而成者。作為包含成分Z之化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷氧化物。該等之中，較佳為硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
於步驟(a)及/或步驟(b)中，較佳為以藉由步驟(d)而獲得之氧化物觸媒具有下述式(1)所表示之組成之方式調節原料比。藉由使用具有下述式(1)所表示之組成之氧化物觸媒，存在不飽和腈之產率進一步提高之傾向。
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(式(1)中，Z表示選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素。a、b、c、及d分別表示處於0.01≦a≦0.35、0.01≦b≦0.35、0.01≦c≦0.20、0.00≦d≦0.10之範圍之值，n表示滿足原子價之平衡之值)。
又，於式(1)中，(a/b)較佳為0.50以上且0.98以下，更佳為0.60以上且0.97以下，進而較佳為0.65以上且0.96以下。推測藉由(a/b)為0.98以下，於使用小粒徑之二氧化矽溶膠之情形時，Sb容易高度分散於二氧化矽載體中，以經高度分散之狀態形成活性之結晶，從而存在可獲得產率較高之觸媒之傾向。又推測，於焙燒時，Mo與Sb形成低熔點 之複合氧化物，由此即便於使用小粒徑之二氧化矽溶膠之情形時，亦可防止表面積變得過大。
步驟(d)之後所獲得之氧化物觸媒之組成亦可與最終所獲得之氧化物觸媒之組成不同。即，其原因在於：後述氧化物觸媒之突起物之組成與氧化物觸媒本體之組成不同，於將該突起物去除之步驟(e)之前後，氧化物觸媒之組成發生變化。於步驟(a)及/或步驟(b)中，以亦考慮該變化而設定組成比為宜。本說明書中所謂「突起物」，係指於藉由後述正式焙燒而得之焙燒體之表面上滲出及/或附著者、或自焙燒體之表面突出及/或附著者。
以下，以將溶劑及/或分散介質設為水而製備含有Mo原料、V原料、Sb原料、Nb原料、及Z原料之水性混合液(B)之情形為例，對步驟(a)及/或步驟(b)進行說明。但步驟(a)及/或步驟(b)並不限定於此。
於步驟(a)中，可將Mo原料、V原料、Sb原料、及Z原料添加至水中並進行加熱而製備水性混合液(A)。於製備水性混合液(A)時，較佳為以成為各原料可充分溶解之狀態之方式而調整加熱溫度及加熱時間。具體而言，加熱溫度較佳為70℃以上且100℃以下，加熱時間較佳為30分鐘以上且5小時以下。此時，水性混合液(A)較佳為進行攪拌以使原料容易溶解。此時，水性混合液(A)之製備環境可為空氣環境，就調整所獲得之氧化物觸媒之氧化數之觀點而言，亦可設為氮氣環境。關於水性混合液(A)，亦將上述加熱結束後之狀態稱為水性混合液(A')。水性混合液(A')之溫度較佳為保持於20℃以上且80℃以下，更佳為保持於40℃以上且80℃以下。藉由水性混合液(A')之溫度為20℃以上，存在不易引起溶解於水性混合液(A')之金屬物質析出之傾向。
繼而，可於水性混合液(A)或水性混合液(A')中添加包含二氧化矽溶膠之載體原料。其中，較佳為對水性混合液(A')添加二氧化矽溶 膠。二氧化矽溶膠於製成氧化物觸媒時作為載體而發揮功能。添加二氧化矽溶膠時之溫度較佳為80℃以下。於在80℃以下添加二氧化矽溶膠之情形時，二氧化矽溶膠之穩定性相對較高，存在抑制水性混合液(B)之凝膠化之傾向。添加二氧化矽溶膠之時點可為後述熟化開始時，亦可為熟化中途，亦可為即將對水性混合液(B)進行乾燥之前。
進而，就調整所獲得之氧化物觸媒中之複合氧化物之氧化數之觀點而言，較佳為於水性混合液(A)或水性混合液(A')中視需要添加適量之過氧化氫水。作為添加過氧化氫水之時點，可添加至水性混合液(A)或水性混合液(A')本身中，亦可於製備水性混合液(A)或水性混合液(A')之中途添加，於二氧化矽溶膠添加前或添加後均可。此時，就將所獲得之氧化物觸媒之氧化數調整至適當之範圍之觀點而言，過氧化氫水之添加量以過氧化氫水相對於Sb之莫耳比(H2O2/Sb)計，較佳為0.01以上且5.0以下，更佳為0.5以上且3.0以下，進而較佳為1.0以上且2.5以下。
於水性混合液(A)或水性混合液(A')中添加過氧化氫水之後之加熱溫度及加熱時間較佳為以成為利用過氧化氫水之液相氧化反應可充分進行之狀態之方式進行調整。具體而言，加熱溫度較佳為20℃以上且80℃以下，加熱時間較佳為5分鐘以上且4小時以下。加熱時之攪拌之轉速可同樣地調整為利用過氧化氫水之液相氧化反應容易進行之適度之轉速。就使利用過氧化氫水之液相氧化反應充分地進行之觀點而言，較佳為於加熱之期間中保持攪拌狀態。將以此方式添加過氧化氫水所製備之水性混合液亦稱為水性混合液(A")。
繼而，Nb原料較佳為將Nb原料與二羧酸於水中進行加熱攪拌而製備成混合液(B0)。作為二羧酸，並不限定於以下者，例如可列舉草酸[(COOH)2]。繼而，較佳為於混合液(B0)中添加過氧化氫水而製備成水性混合液(B1)。此時，關於過氧化氫水相對於Nb之莫耳比 (H2O2/Nb)，就與Nb原料形成錯合物並於溶解狀態下穩定、適當地調節氧化物觸媒之構成元素之氧化還原狀態、及使所獲得之氧化物觸媒之觸媒性能適當等觀點而言，較佳為設為0.5以上且20以下，更佳為設為1.0以上且10以下，進而較佳為設為1.0以上且5.0以下。
繼而，可根據目標組成將水性混合液(A)、水性混合液(A')、或水性混合液(A")與水性混合液(B0)或水性混合液(B1)混合，獲得水性混合液(B)。此時，亦可進而混合W原料或粉體二氧化矽。
又，亦可於水性混合液(B0)或水性混合液(B1)中預先混合二氧化矽原料。水性混合液(B0)或水性混合液(B1)與二氧化矽原料之混合順序並無特別限定。可於水性混合液(B0)或水性混合液(B1)中添加二氧化矽原料，亦可於二氧化矽原料中添加水性混合液(B0)或水性混合液(B1)。其中，就抑制水性混合液(B0)或水性混合液(B1)中之Nb析出之觀點而言，更佳為於水性混合液(B0)或水性混合液(B1)中添加二氧化矽原料。又，於添加後可靜置亦可進行攪拌，進而亦可利用均質機等進行超音波處理。此時，可預先於水性混合液(B0)或水性混合液(B1)中添加其他金屬原料之一部分，亦可預先於二氧化矽原料中添加其他金屬原料之一部分。所謂其他金屬原料，係指Mo原料、V原料、Sb原料、W原料、Z原料。又，此時其他金屬原料之添加量相對於最終添加之金屬原料之總量而較佳為未達50質量%，更佳為0.0質量%以上且40質量%以下，進而較佳為0.0質量%以上且30質量%以下。
就使觸媒性能適當之觀點而言，粉體二氧化矽較佳為添加至「於水性混合液(A")」或「水性混合液(B)中混合W原料所獲得之溶液」中。又，粉體二氧化矽亦可直接進行添加，但更佳為以使粉體二氧化矽分散於水中而成之液體、即含粉體二氧化矽之懸浮液之形式進行添加為宜。此時之含粉體二氧化矽之懸浮液中之粉體二氧化矽濃度較佳為1.0質量%以上且30質量%以下，更佳為3.0質量%以上且20質量 %以下。藉由粉體二氧化矽濃度為1.0質量%以上，存在可抑制因水性混合液(B)之黏度較低而引起觸媒粒子之形狀變形之傾向。又，存在亦可抑制觸媒粒子產生凹陷等之傾向。藉由粉體二氧化矽濃度為30質量%以下，存在可避免因水性混合液(B)之黏性較大而引起之水性混合液(B)之凝膠化及配管內之堵塞之傾向，且存在可容易地獲得乾燥粉末之傾向。進而，存在氧化物觸媒之性能亦進一步提高之傾向。
所獲得之水性混合液(B)亦可進行熟化處理。所謂水性混合液(B)之熟化，係指將水性混合液(B)靜置或攪拌特定時間。熟化時間較佳為90分鐘以上且50小時以下，更佳為90分鐘以上且6小時以下。若為上述範圍，則存在如下傾向：容易形成具有較佳之氧化還原狀態(電位)之水性混合液(B)，所獲得之複合氧化物之觸媒性能進一步提高。
此處，於工業上經由噴霧乾燥機之乾燥而製造氧化物觸媒之情形時，通常存在如下傾向：噴霧乾燥機之處理速度受到速率限制，於一部分水性混合液(B)經噴霧乾燥後，直至所有混合液之噴霧乾燥結束為止需要時間。於此期間中，繼續進行未經噴霧乾燥處理之水性混合液之熟化。因此，熟化時間不僅為後述步驟(c)中之乾燥前之熟化時間，亦包含乾燥開始後至結束為止之時間。
又，關於熟化溫度，就防止Mo成分之縮合、或由V及其他金屬種或複數種金屬所致的金屬氧化物之析出之觀點而言，較佳為25℃以上。又，就不過度引起包含Nb及過氧化氫之錯合物之水解，形成較佳形態之水性混合液(B)之觀點而言，熟化溫度較佳為65℃以下。就上述觀點而言，熟化溫度較佳為25℃以上且65℃以下，更佳為45℃以上且60℃以下。藉由延長熟化之時間，另外提高熟化之溫度等，或將該等組合進行，可於焙燒時使觸媒進一步還原。
又，本發明者等人進行了努力研究，結果得知存在如下傾向：焙燒後之觸媒之還原率與水性混合液(B)之氧化還原電位具有一定之 關聯。若水性混合液(B)之氧化還原電位變高，則焙燒後之觸媒傾向於氧化方向，於較低之情形時傾向於還原方向。因此，水性混合液(B)之氧化還原電位較佳為400mV以上且600mV以下，更佳為420mV以上且520mV以下，進而較佳為420mV以上且500mV以下。水性混合液(B)之氧化還原電位並無特別限定，可藉由使用市售之電位計進行測定。具體而言，藉由後述實施例中記載之方法進行測定。
[步驟(c)：乾燥步驟]
本實施形態之步驟(c)係將水性混合液(B)乾燥而獲得乾燥粉體之步驟。乾燥可利用公知之方法進行，例如亦可藉由噴霧乾燥或蒸乾而進行。於使用氧化物觸媒之氣相接觸氧化反應或氣相接觸胺氧化反應中採用流體床反應方式之情形時，就將反應器內之流動性調整為較佳狀態等觀點而言，較佳為於步驟(c)中獲得微小球狀之乾燥粉體。就獲得微小球狀之乾燥粉體之觀點而言，較佳為採用噴霧乾燥。噴霧乾燥法之噴霧化可為離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式之任一種。作為乾燥熱源，可使用經蒸氣、電加熱器等加熱之空氣。
噴霧速度、水性混合液(B)之送液之速度、離心方式之情形之霧化器之轉速等較佳為以所獲得之乾燥粉體之大小變得較佳之方式進行調整。乾燥粉體之平均粒徑較佳為35μm以上且75μm以下，更佳為40μm以上且70μm以下，進而較佳為45μm以上且65μm以下。平均粒徑於焙燒後亦不會大幅度地變化。作為製備乾燥粉體之平均粒徑之方法，例如可列舉實施例中記載之分級之方法。
[步驟(d)：焙燒步驟]
本實施形態之步驟(d)係將乾燥粉體焙燒而獲得氧化物觸媒之步驟。作為用以對乾燥粉體進行焙燒之焙燒裝置，例如可使用旋轉爐(旋轉窯)。又，將乾燥粉體於其中進行焙燒之焙燒器之形狀並無特別限定，若為管狀(焙燒管)，則就可連續地實施焙燒之觀點而言較佳， 更佳為圓筒狀。關於加熱方式，就容易以成為較佳之升溫模式之方式調整焙燒溫度等觀點而言，較佳為外熱式，作為外熱源，可較佳地使用電爐。焙燒管之大小、材質等可根據焙燒條件及製造量而選擇適當者。
於步驟(d)中，焙燒較理想為分2次進行焙燒。於將最初之焙燒視為預焙燒、將其後之焙燒視為正式焙燒之情形時，較佳為於250℃以上且400℃以下之溫度範圍內進行預焙燒，且於450℃以上且700℃以下之溫度範圍內進行正式焙燒。可連續地實施預焙燒與正式焙燒，亦可暫時完成預焙燒後再實施正式焙燒。又，預焙燒及正式焙燒分別可分成數階段。
焙燒環境可為空氣環境下亦可為空氣流通下，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，較佳為一面流通氮等實質上不含氧之惰性氣體一面實施焙燒之至少一部分。於以批次式進行焙燒之情形時，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，相對於乾燥粉體1kg，惰性氣體之供給量較佳為50NL/hr以上，更佳為50NL/hr以上且5000NL/hr以下，進而較佳為50NL/hr以上且3000NL/hr以下。此處，「NL」意指於標準溫度及壓力條件即0℃、一個大氣壓下所測得之氣體之體積。
預焙燒後之焙燒體(預焙燒體)之還原率較佳為7.0%以上且15%以下，更佳為8.0%以上且12%以下，進而較佳為9.0以上且12%以下。藉由還原率處於該範圍，存在氧化物觸媒之活性進一步提高，觸媒製造效率進一步提高之傾向。作為將還原率控制於所需範圍內之方法，並不限定於以下者，例如可列舉：變更預焙燒溫度之方法、於焙燒時之環境中添加氧等氧化性成分之方法、及於焙燒時之環境中添加還原性成分之方法。又，亦可將該等進行組合。觸媒前驅物之還原率係藉由下述式(1) 還原率(%)=((n0-n)/n0)×100 (1)(式中：n為滿足觸媒前驅物之氧以外之構成元素之原子價的氧原子之數，n0為於觸媒前驅物之氧以外之構成元素具有各自之最高氧化數時所需要的氧原子之數)
而表示。
於求出還原率時，上述式(1)之(n0-n)之值係藉由利用KMnO4對試樣進行氧化還原滴定而獲得。將測定方法之一例示於以下。
準確稱量試樣約200mg至燒杯中。進而，添加過量之濃度已知之KMnO4水溶液。進而，添加純化水150mL、1：1硫酸(即，將濃硫酸與純化水以容量比1/1進行混合而獲得之硫酸水溶液)2mL後，以錶盤對燒杯加蓋，於70℃±2℃之熱水浴中攪拌1Hr，使試樣氧化。此時，由於KMnO4過量地存在，於液體中存在未反應之KMnO4，故而確認液體顏色為紫色。於氧化結束後，利用濾紙進行過濾，回收濾液總量。對濾液中所存在之KMnO4添加過量之濃度已知之草酸鈉水溶液，以液溫成為70℃之方式加熱攪拌。確認液體變得無色透明，添加1：1硫酸2mL。一面將液溫保持於70℃±2℃一面持續攪拌，利用濃度已知之KMnO4水溶液進行滴定。將液體顏色因KMnO4而持續微弱之淡粉色約30秒時作為終點。根據總KMnO4量、總Na2C2O4量而求出試樣之氧化所消耗之KMnO4量。根據該值算出(n0-n)，據此求出還原率。
[步驟(e)：去除步驟]
本實施形態之步驟(e)係將存在於氧化物觸媒之粒子表面之突起物去除之步驟。上述突起物大多為突出之氧化物之結晶或其他雜質。尤其於包含複數種金屬之焙燒體之情形時，存在如下情況：以自焙燒體本體部滲出般之形狀而形成組成與形成焙燒體之大部分之結晶不同之氧化物。此種突起物存在成為使流動性降低之主要原因之傾向。因 此，藉由自氧化物觸媒之表面去除，存在氧化物觸媒之性能上升之傾向。於以克量級進行突起物之去除之情形時，可使用下述裝置。即，可使用底部具備具有1個以上之孔之開孔板、且上部設有濾紙之垂直管。藉由將焙燒體投入至該垂直管中，並使空氣自下部流通，氣流自各孔流動而促進焙燒體彼此之接觸，進行突起物之去除。
[氧化物觸媒]
本實施形態之氧化物觸媒係藉由上述氧化物觸媒之製造方法而獲得。所獲得之氧化物觸媒較佳為具有下述式(1)所表示之組成。
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(式(1)中，Z表示選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素。a、b、c、及d分別表示處於0.01≦a≦0.35、0.01≦b≦0.35、0.01≦c≦0.20、0.00≦d≦0.10之範圍之值，n表示滿足原子價之平衡之值)氧化物觸媒之組成可藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50kV、管電流50mA)進行測定。
氧化物觸媒較佳為相對於該氧化物觸媒之總量(100質量%)而包含30質量%以上且70質量%以下之載體。為了獲得處於此種範圍之氧化物觸媒，較佳為氧化物觸媒以SiO2換算計而包含30質量%以上且70質量%以下之二氧化矽溶膠及粉體二氧化矽之二氧化矽，更佳為使用40質量%以上且60質量%以下，進而較佳為以使用45質量%以上且55質量%以下為宜。藉由包含30質量%以上之載體，存在氧化物觸媒之強度進一步提高之傾向，藉由包含70質量%以下，存在氧化物觸媒具有更高活性之傾向。
氧化物觸媒中之載體之含量例如係藉由利用螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50kV、管電流50mA)進行測定而求出。
[不飽和腈之製造方法]
本實施形態之不飽和腈之製造方法包括如下製造步驟：於藉由本實施形態之氧化物觸媒之製造方法所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸胺氧化反應而製造不飽和腈。又，該製造步驟較佳為藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸胺氧化反應而製造不飽和腈之步驟。以下，對使用填充至反應器中之本實施形態之氧化物觸媒製造丙烯腈作為不飽和腈之方法進行說明。
<氣相接觸氧化反應、氣相接觸胺氧化反應>
於氣相接觸氧化反應中，使用丙烷或異丁烷、及氧，於氣相接觸胺氧化反應中，使用丙烷或異丁烷、氨、及氧。其中，丙烷及氨無須為高純度，可為包含3體積%以下之乙烷、乙烯、正丁烷、異丁烷等雜質之丙烷，及包含3體積%以下左右之水等雜質之氨般之工業級氣體。作為氧，並不限定於以下者，例如可列舉空氣、富含氧之空氣、純氧及利用氦、氬、二氧化碳、氮等惰性氣體或水蒸氣將該等稀釋而成之氣體。該等之中，於以工業級使用之情形時，就簡便性而言，較佳為空氣。
作為氣相接觸氧化反應之反應條件，並無特別限定，可列舉以下條件。供給至反應之氧相對於丙烷或異丁烷相對於莫耳比(氧/(丙烷及異丁烷))較佳為0.1以上且6.0以下，更佳為0.5以上且4.0以下。反應溫度較佳為300℃以上且500℃以下，更佳為350℃以上且500℃以下。反應壓力較佳為5.0×104Pa以上且5.0×105Pa以下，更佳為1.0×105Pa以上且3.0×105Pa以下。接觸時間較佳為0.1sec‧g/cm3以上且10sec‧g/cm3以下，更佳為0.5sec‧g/cm3以上且5.0sec‧g/cm3以下。藉由設為上述範圍，存在可進一步抑制副產物之生成，進一步提高不飽和腈之產率之傾向。
於本實施形態中，接觸時間係由下述式定義。
接觸時間(sec‧g/cm3)=(W/F)×273/(273+T)
此處，W、F及T係如下般定義。
W=填充觸媒量(g)
F=於標準狀態(0℃，1.013×105Pa)下之原料混合氣體流量(Ncm3/sec)
T=反應溫度(℃)
丙烷、異丁烷等烷烴轉化率及不飽和酸或不飽和腈產率分別依照如下定義。
烷烴轉化率(%)=(已反應之烷烴之莫耳數)/(供給之烷烴之莫耳數)×100
不飽和酸或不飽和腈產率(%)=(所生成之不飽和酸或不飽和腈之莫耳數)/(供給之烷烴之莫耳數)×100
作為氣相接觸胺氧化反應之反應條件，並無特別限定，可列舉以下條件。供給於反應之氧相對於丙烷或異丁烷之莫耳比(氧/(丙烷及異丁烷))較佳為0.1以上且6.0以下，更佳為0.5以上且4.0以下。供給至反應之氨相對於丙烷或異丁烷之莫耳比(氨/(丙烷及異丁烷))較佳為0.3以上且1.50以下，更佳為0.7以上且1.20以下。反應溫度較佳為320℃以上且500℃以下，更佳為370℃以上且460℃以下。反應壓力較佳為5.0×104Pa以上且5.0×105Pa以下，更佳為1.0×105Pa以上且3.0×105Pa以下。接觸時間較佳為0.1sec‧g/cm3以上且10sec‧g/cm3以下，更佳為0.5sec‧g/cm3以上且5.0sec‧g/cm3以下。藉由設為上述範圍，存在可進一步抑制副產物之生成，進一步提高不飽和腈之產率之傾向。
氣相接觸氧化反應及氣相接觸胺氧化反應之反應方式可採用固定床、流體床、移動床等公知之方式。其中，較佳為反應熱之去除容易之流體床反應器。又，氣相接觸胺氧化反應可為單流式，亦可為循 環式。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例進一步詳細地對本實施形態進行說明，但本實施形態只要不超出其主旨，則絲毫不受以下實施例及比較例所限定。後述實施例及比較例中所進行之各種物性及評價係藉由以下方法進行測定。
(製備例)鈮混合液
利用以下方法製備鈮混合液。於水10kg中混合含有79.8質量%之Nb2O5之鈮酸1.420kg、草酸二水合物(H2C2O4‧2H2O)5.134kg。添加之草酸/鈮之莫耳比為4.8，添加之鈮濃度為0.52mol/kg。將該液體於95℃下加熱攪拌2小時，藉此獲得鈮溶解之混合液。將該混合液靜置、冰浴冷卻後，藉由抽氣過濾將固體過濾分離，獲得均勻之鈮混合液。根據下述分析，該鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比為2.340。所獲得之鈮混合液係作為製造下述實施例1~12及比較例1~4之氧化物觸媒之鈮原料液(B0)而使用。
(物性1)鈮濃度、草酸濃度
準確稱量上述所獲得之鈮混合液10g至坩堝中，於95℃下乾燥一夜後，於600℃下進行1小時熱處理，獲得0.8125g之Nb2O5。根據該結果，鈮濃度為0.611mol(Nb)/kg(鈮混合液)。又，準確稱量該鈮混合液3g至300mL之玻璃燒杯中，加入約80℃之熱水200mL，繼而加入1：1硫酸10mL。一面使所獲得之混合液於加熱攪拌器上保持於液溫70℃，一面於攪拌下使用1/4規定KMnO4進行滴定。將因KMnO4而微弱之淡粉色持續約30秒以上之點作為終點。草酸濃度係根據該滴定量依照下述式計算而求出，為1.430mol(草酸)/kg(鈮混合液)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(物性2)水性混合液(B1)之氧化還原電位
水性混合液(B1)之氧化還原電位係使用市售之電位計(東亞DKK公司製造)進行測定。
(物性3)二氧化矽溶膠及粉體二氧化矽之平均一次粒徑、一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠之含量、及二氧化矽溶膠含量
為了獲得實施例及比較例中所使用之各二氧化矽溶膠及粉體二氧化矽之二氧化矽溶膠及粉體二氧化矽之平均一次粒徑、及一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠之比率，使用TEM(HITACHI HT7700加速電壓125kV)隨機拍攝3個視場以上，取得100個粒子以上二氧化矽溶膠及粉體二氧化矽之圖像。關於試樣，以純化水將二氧化矽溶膠稀釋以使二氧化矽溶膠粒子彼此不重疊，並滴加至微型砂粒中用於拍攝。二氧化矽溶膠及粉體二氧化矽之平均一次粒徑、及一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠之比率之測定及算出係使用Asahi Kasei Engineering公司製造之「圖像分析軟體A像君」而進行。啟動「圖像分析軟體A像君」，引入利用TEM測得之圖像，為了使圖像中之長度與實際之長度對應，設定像素長。執行「圓形粒子分析」，測定圖像中之所有圓形(球形)粒子之直徑，並進行計算。分析之設定值係設為粒子之亮度「亮」、雜音去除濾波器「有」、重疊度「50」、圓度閾值「50」、測量範圍「20~100像素」。根據一次粒徑及粒子數之資料，自一次粒徑最小之二氧化矽溶膠開始計數，將粒子數之累計比率成為50%時之一次粒徑作為平均一次粒徑。又，將計數至一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠為止之粒子數之累計比率作為一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠之含量。進而，表1中之「二氧化矽溶膠含量」表示所有二氧化矽溶膠相對於載體原料之總量(100質量%)之含量。
(物性4)氧化物觸媒之組成
氧化物觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50kV、管電流50mA)進行測定。
(物性5)載體量
關於載體量，以相對於後述各實施例及比較例中所獲得之氧化物觸媒之總量(100質量%)之載體量(質量%)之形式，藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50kV、管電流50mA)對所獲得之氧化物觸媒進行測定，求出載體量。
(評價)丙烯腈(不飽和腈)之產率、丙烷轉化率
於實施例及比較例中，丙烯腈之產率係如下般求出。利用氣相層析儀(GC：島津製作所公司製造之製品名「GC2014」)預先對濃度已知之丙烯腈之氣體進行分析而獲得校準曲線後，將藉由胺氧化反應而生成之氣體定量注入至GC中，測定所生成之丙烯腈之莫耳數。根據所測得之丙烯腈之莫耳數，依照下述式求出丙烯腈之產率。
丙烯腈之產率(%)=(所生成之丙烯腈之莫耳數)/(供給之丙烷之莫耳數)×100
又，丙烷之轉化率係如下般求出。利用GC預先對濃度已知之丙烷之氣體進行分析而獲得校準曲線後，將藉由胺氧化反應所生成之氣體定量注入至GC中，測定未反應之丙烷之莫耳數。根據所測得之未反應之丙烷之莫耳數，依照下述式求出丙烷之轉化率。
丙烷轉化率(%)=((供給之丙烷之莫耳數)-(未反應之丙烷之莫耳數))/(供給之丙烷之莫耳數)×100
(實施例1)
(製備步驟)水性混合液(A1)
於水1702g中加入七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]475.4g、偏釩酸銨[NH4VO3]62.6g、三氧化二銻[Sb2O3]93.7g、硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]7.1g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時，製備水性混合液(A1)。
於草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)481.4g中添加含有0質 量%之H2O23之過氧化氫水66.7g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性混合液(A2)。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠1515.5g，進而添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水109.1g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液38.3g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽293.8g分散於水2643.8g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(乾燥步驟)乾燥粉體(C1)
將所獲得之水性混合液(B1)供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，於以下之離心式噴霧乾燥器中亦使用相同之乾燥熱源)中進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體(C1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
對所獲得之乾燥粉體(C1)使用網眼25μm之篩進行分級，獲得作為分級品之乾燥粉體(D1)。所獲得之乾燥粉體(D1)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均一次粒徑為54μm。粒子含有率及平均粒徑係藉由BECKMAN COULTER公司製造之商品名「LS230」進行測定(以下粒子含有率及平均粒徑亦係同樣地進行測定)。
(焙燒步驟)氧化物觸媒(E1)
將所獲得之乾燥粉體(D1)以80g/hr之供給量供給至旋轉爐內之直徑(內徑；以下直徑亦相同)3吋、長度89cm之連續式之SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)製圓筒狀焙燒管中。於該焙燒管內，向與乾燥粉體之供給方向對向之方向(即對流，以下之對向方向亦相同)、及相同方向(即並流，以下之相同方向亦相同)分別流通1.5NL/min之 氮氣，將合計之流量設為3.0NL/min。一面使焙燒管以4轉/min之速度旋轉，一面歷時4小時升溫至作為最高焙燒溫度之360℃，以可於360℃下保持1小時之方式設定爐之溫度進行預焙燒。將所回收之預焙燒體以60g/hr之供給量供給至旋轉爐內之直徑3吋、長度89cm之連續式之SUS製焙燒管中。於該焙燒管內，向與乾燥粉體之供給方向對向之方向、及相同方向分別流通1.1NL/min之氮氣，將合計之流量設為2.2NL/min。以2小時升溫至680℃，以於680℃下保持2小時後、可歷時8小時降溫至600℃之方式設定爐之溫度，進行正式焙燒，獲得氧化物觸媒(E1)。
(去除步驟)
將氧化物觸媒(E1)50g投入至底部具備直徑1/64吋之具有3個孔之開孔圓盤、上部設有濾紙之垂直管(內徑41.6mm，長度70cm)中。繼而，於室溫下使空氣經由各孔自該垂直管之下方朝上方流通，促進焙燒體彼此之接觸。此時之氣流流動之方向之氣流長度為56mm，氣流之平均線速度為332m/s。24小時後所獲得之氧化物觸媒(E1)中不存在突起物。
(製造步驟)丙烷之胺氧化反應
使用上述所獲得之氧化物觸媒(E1)，藉由以下方法將丙烷供於氣相接觸胺氧化反應。將氧化物觸媒38g填充至內徑25mm之維柯玻璃流體床型反應管中，於反應溫度445℃、反應壓力50kPa下以接觸時間3.0(sec‧g/cm3)供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：2.9：18之莫耳比之混合氣體。將對該觸媒進行10天連續反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(實施例2~4)
將實施例1之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠換成表1記載之平均一次粒徑之二氧化矽溶膠，除此以外，與實施例1同樣地製造 氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(實施例5)
(製備步驟)水性混合液(A1)
於水1381g中加入七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]388.1g、偏釩酸銨[NH4VO3]51.1g、三氧化二銻[Sb2O3]76.5g、硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]5.8g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時，製備水性混合液(A1)。
於草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)393.0g中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水54.5g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性混合液(A2)。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠1782.8g，進而添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水89.1g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液31.3g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽345.6g分散於水3110.4g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(乾燥步驟)乾燥粉體(C1)
將所獲得之水性混合液(B1)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體(C1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
對所獲得之乾燥粉體(C1)使用網眼25μm之篩進行分級，獲得作為分級品之乾燥粉體(D1)。所獲得之乾燥粉體(D1)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為54μm。
利用與實施例1相同之方法對所獲得之乾燥粉體(D1)進行焙燒步驟、去除步驟、製造步驟。將丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(實施例6)
(製備步驟)水性混合液(A1)
於水2096g中加入七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]582.2g、偏釩酸銨[NH4VO3]76.6g、三氧化二銻[Sb2O3]118.7g、硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]5.8g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時，製備水性混合液(A1)。
於草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)589.5g中添加含有0質量%之H2O23之過氧化氫水81.7g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性混合液(A2)。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，添加含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠1188.6g，進而添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水133.7g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液46.9g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽230.4g分散於水2073.6g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(乾燥步驟)乾燥粉體(C1)
將所獲得之水性混合液(B1)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體(C1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
對所獲得之乾燥粉體(C1)使用網眼25μm之篩進行分級，獲得作為分級品之乾燥粉體(D1)。所獲得之乾燥粉體(D1)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為54μm。
利用與實施例1相同之方法對所獲得之乾燥粉體(D1)進行焙燒步驟、去除步驟、製造步驟。將丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(實施例7)
進行以下混合步驟代替實施例1之混合步驟，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠1165.7g、含有30質量%之H2O2之過氧化氫水109.1g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液38.3g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽367.2g分散於水3304.8g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(實施例8)
進行以下混合步驟代替實施例1之混合步驟，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠1748.5g、含有30質量%之H2O2之過氧化氫水109.1g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液38.3g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽244.8g分散於水2203.2g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(實施例9)
(製備步驟)水性混合液(A1)
於水1822g中加入七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]481.4g、偏釩酸銨[NH4VO3]66.8g、三氧化二銻[Sb2O3]94.1g、硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]5.4g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時，製備水性混合液(A1)。
於草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)407.7g中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水56.5g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性混合液(A2)。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠1515.5g，進而添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水109.6g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液34.4g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽293.8g分散於水2643.8g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(乾燥步驟)乾燥粉體(C1)
將所獲得之水性混合液(B1)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體(C1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
對所獲得之乾燥粉體(C1)使用網眼25μm之篩進行分級，獲得作為分級品之乾燥粉體(D1)。所獲得之乾燥粉體(D1)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為54μm。
利用與實施例1相同之方法對所獲得之乾燥粉體(D1)進行焙燒步驟、去除步驟、製造步驟。將丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(實施例10)
(製備步驟)水性混合液(A1)
於水2489g中加入七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]688.9g、偏釩酸銨[NH4VO3]90.7g、三氧化二銻[Sb2O3]135.7g、硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]10.3g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時，製備水性混合液(A1)。
於草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)697.5g中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水96.7g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性混合液(A2)。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠861.8g，進而添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水158.2g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液55.5g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽167.0g分散於水1503.4中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(乾燥步驟)乾燥粉體(C1)
將所獲得之水性混合液(B1)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體(C1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
對所獲得之乾燥粉體(C1)使用網眼25μm之篩進行分級，獲得作為分級品之乾燥粉體(D1)。所獲得之乾燥粉體(D1)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為54μm。
利用與實施例1相同之方法對所獲得之乾燥粉體(D1)進行焙燒步驟、去除步驟、製造步驟。將丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(實施例11)
(製備步驟)水性混合液(A1)
於水987g中加入七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]281.4g、偏釩酸銨[NH4VO3]37.0g、三氧化二銻[Sb2O3]55.4g、硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.2g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時，製備水性混合液(A1)。
於草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)284.9g中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水39.5g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性混合液(A2)。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠2109.7g，進而添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水64.6g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液22.7g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽409.0g分散於水3680.6g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(乾燥步驟)乾燥粉體(C1)
將所獲得之水性混合液(B1)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體(C1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
對所獲得之乾燥粉體(C1)使用網眼25μm之篩進行分級，獲得作為分級品之乾燥粉體(D1)。所獲得之乾燥粉體(D1)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為54μm。
利用與實施例1相同之方法對所獲得之乾燥粉體(D1)進行焙燒步驟、去除步驟、製造步驟。將丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(實施例12)
進行以下混合步驟代替實施例1之混合步驟，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠2109.7g、含有30質量%之H2O2之過氧化氫水109.1g，並於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液38.3g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽171.4g分散於水1542.2g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(實施例13)
進行以下混合步驟代替實施例1之混合步驟，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠757.7g、含有30質量%之H2O2之過氧化氫水109.1g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液38.3g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽452.9g分散於水4075.9g而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(實施例14)
(製備步驟)水性混合液(A1)
於水1873g中加入七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]478.5g、偏釩酸銨[NH4VO3]68.7g、三氧化二銻[Sb2O3]86.4g、硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]7.2g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時，製備水性混合液(A1)。
於草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)480.1g中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水66.5g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性混合液(A2)。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠1515.5g，進而添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水100.7g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液38.5g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽293.8g分散於水2643.8g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(乾燥步驟)乾燥粉體(C1)
將所獲得之水性混合液(B1)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體(C1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
對所獲得之乾燥粉體(C1)使用網眼25μm之篩進行分級，獲得作為分級品之乾燥粉體(D1)。所獲得之乾燥粉體(D1)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為54μm。
利用與實施例1相同之方法對所獲得之乾燥粉體(D1)進行焙燒步驟、去除步驟、製造步驟。將丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(實施例15)
(製備步驟)水性混合液(A1)
於水1681g中加入七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]430.8g、偏釩酸銨[NH4VO3]61.8g、三氧化二銻[Sb2O3]144.3g、硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.7g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時，製備水性混合液(A1)。
於草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)364.8g中添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水50.6g，於室溫下攪拌混合10分鐘，製備水性混合液(A2)。
(混合步驟)水性混合液(B1)
將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有21.0質量%之SiO2之表1記載之平均一次粒徑(9nm)之二氧化矽溶膠1515.5g，進而添加含有30質量%之H2O2之過氧化氫水168.1g，於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而，將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液31.3g(純度50%)、使平均一次粒徑(12nm)之粉體二氧化矽293.8g分散於水2643.8g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
(乾燥步驟)乾燥粉體(C1)
將所獲得之水性混合液(B1)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體(C1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
對所獲得之乾燥粉體(C1)使用網眼25μm之篩進行分級，獲得作為分級品之乾燥粉體(D1)。所獲得之乾燥粉體(D1)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為54μm。
利用與實施例1相同之方法對所獲得之乾燥粉體(D1)進行焙燒步驟、去除步驟、製造步驟。將丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(實施例16)
將實施例1之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠1515.5g換成 含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠1212.4g與含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(14.0nm)之二氧化矽溶膠303.1g之混合物，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(實施例17)
將實施例1之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠1515.5g換成含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(7.0nm)之二氧化矽溶膠757.8g與含有21.0質量%之SiO2之平均一次粒徑(14.0nm)之二氧化矽溶膠757.8g之混合物，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(比較例1)
將實施例1之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠換成表1記載之平均一次粒徑之二氧化矽溶膠，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(比較例2)
將實施例1之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠換成表1記載之平均一次粒徑之二氧化矽溶膠，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(比較例3)
將實施例1之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠換成表1記載之平均一次粒徑之二氧化矽溶膠，除此以外，與實施例9同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化 反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(比較例4)
將實施例1之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠換成表1記載之平均一次粒徑之二氧化矽溶膠，除此以外，與實施例9同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(比較例5)
將實施例1之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠換成表1記載之平均一次粒徑之二氧化矽溶膠，除此以外，與實施例14同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(比較例6)
將實施例1之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠換成表1記載之平均一次粒徑之二氧化矽溶膠，除此以外，與實施例15同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
(比較例7)
將實施例1之平均一次粒徑(9.0nm)之二氧化矽溶膠換成表1記載之平均一次粒徑之二氧化矽溶膠，除此以外，與實施例15同樣地製造氧化物觸媒。將與實施例1同樣地對該氧化物觸媒進行丙烷之胺氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
本申請案係基於2015年3月31日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-073794號)者，其內容係以參照之形式引入至本文中。

Claims (7)

  1. 一種氧化物觸媒之製造方法，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸胺氧化反應的包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之製造方法，且其包括如下步驟：製備步驟，其係製備包含Mo、V、及Sb之第一水性混合液；混合步驟，其係將上述第一水性混合液、包含二氧化矽溶膠之載體原料、及Nb原料混合，獲得第二水性混合液；乾燥步驟，其係將上述第二水性混合液乾燥，獲得乾燥粉體；及焙燒步驟，其係將上述乾燥粉體焙燒，獲得上述氧化物觸媒；且上述載體原料係相對於該載體原料之總量以SiO2換算計而包含25質量%以上之平均一次粒徑為3.0nm以上且未達11nm之上述二氧化矽溶膠，且上述二氧化矽溶膠包含55%以上之一次粒徑未達11nm之二氧化矽溶膠粒子。
  2. 如請求項1之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒具有下述式(1)所表示之組成：MoVaSbbNbcZdOn (1)(式(1)中，Z表示選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素；a、b、c、及d分別表示處於0.01≦a≦0.35、0.01≦b≦0.35、0.01≦c≦0.20、0.00≦d≦0.10之範圍之值，n表示滿足原子價之平衡之值)。
  3. 如請求項2之氧化物觸媒之製造方法，其中於式(1)中，(a/b)為0.50以上且0.98以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧 化物觸媒係相對於該氧化物觸媒之總量而包含30質量%以上且70質量%以下之載體。
  5. 如請求項1至4中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其中上述載體原料進而包含粉體二氧化矽。
  6. 如請求項1至5中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其中上述載體原料係相對於該載體原料之總量以SiO2換算計而包含30質量%以上且70質量%以下之上述二氧化矽溶膠。
  7. 一種不飽和腈之製造方法，其包括如下製造步驟：於藉由如請求項1至6中任一項之氧化物觸媒之製造方法所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸胺氧化反應而製造不飽和腈。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3495043B1 (en) * 2016-08-02 2020-09-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing oxide catalyst and process for producing unsaturated nitrile
JP6717948B2 (ja) 2016-08-12 2020-07-08 旭化成株式会社 酸化物触媒の製造方法、並びに不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法
US11701648B2 (en) 2018-08-23 2023-07-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing catalyst for ammoxidation, and method for producing acrylonitrile
JP7191254B2 (ja) * 2020-01-31 2022-12-16 旭化成株式会社 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法
JP7383205B1 (ja) 2022-03-10 2023-11-17 旭化成株式会社 触媒及び触媒の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3202488B2 (ja) 1994-07-19 2001-08-27 株式会社日立製作所 データ符号化及び復号化方式
JP4187837B2 (ja) 1998-08-28 2008-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
JP4878684B2 (ja) * 2001-01-24 2012-02-15 旭化成ケミカルズ株式会社 低比重シリカ担持触媒
JP2002292284A (ja) * 2001-04-03 2002-10-08 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物触媒及びそれを用いる気相接触酸化反応方法
JP4162915B2 (ja) * 2002-04-25 2008-10-08 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法
JP4553260B2 (ja) * 2003-06-09 2010-09-29 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒
CN100506377C (zh) * 2006-08-11 2009-07-01 中国石油化工股份有限公司 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂
CN101279252B (zh) * 2007-04-04 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 用于烷烃氨氧化反应的催化剂
US9731285B2 (en) * 2007-12-26 2017-08-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing oxide catalysts
CN101723388A (zh) * 2008-10-15 2010-06-09 赢创德固赛有限责任公司 基于热解制备的二氧化硅的颗粒及其制备方法和用途
EP2204235A1 (en) * 2008-12-19 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst and process for selective hydrogenation of alkynes and dienes
WO2010087262A1 (ja) * 2009-01-30 2010-08-05 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ担持触媒の製造方法、及び不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法
KR101446851B1 (ko) * 2010-05-13 2014-10-01 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 혼합물 촉매
MY162465A (en) 2011-04-21 2017-06-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Silica-supported catalyst
RU2488440C1 (ru) * 2012-07-18 2013-07-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием
CN104661745A (zh) * 2012-09-27 2015-05-27 旭化成化学株式会社 复合氧化物催化剂及其制造方法、和不饱和腈的制造方法

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