TWI569874B - Production method of oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile - Google Patents
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Description
本發明係關於一種氧化物觸媒之製造方法、及使用該二氧化矽擔載氧化物觸媒之不飽和腈之製造方法。
目前,通常市售之不飽和腈主要為藉由烯烴、氨、與氧氣之接觸氨氧化反應而於工業上製造者。另一方面,近年來,業界亦著眼於以丙烷或異丁烷等烷烴代替烯烴作為原料進行氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之方法,而提出有多種此時使用之觸媒。
專利文獻1中記載有含有飛散性較小之銻作為丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化之觸媒,不飽和腈之產率較高,且空時產量較高之觸媒之製造方法。
專利文獻2中記載有如下製造方法:將藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應而製造不飽和腈時或藉由氣相接觸氧化反應而製造不飽和羧酸時所使用之二氧化矽擔載觸媒且滿足擔載於20~60質量%之二氧化矽及細孔體積為0.15cm3/g以上之觸媒、及平均1次粒徑為50nm以下之粉體二氧化矽用作二氧化矽原料之至少一部分。
專利文獻3中記載有在設置存在於粒子表面之突起體之去除步驟之基礎上,使添加組成最佳化,而使丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化反應中之觸媒性能提高的氧化物觸媒之製造方法。
[專利文獻1]日本專利特開2000-70714
[專利文獻2]日本專利特開2002-219362
[專利文獻3]WO12/090979
然而,於先前之觸媒之製備方法中,觸媒製造步驟複雜化而於工業上之觸媒製造並不容易。
本發明係鑒於上述問題而完成者,提供一種無需導入複雜步驟或變更設備,與先前相比顯示出更高之性能之氧化物觸媒之製造方法、及不飽和腈之製造方法。
本發明者等人進行了研究,結果明確即便氧化物觸媒之組成相同,但若調整氧化物觸媒時之水性混合液之固形成分濃度不同,則觸媒之性能亦會產生差異。對氧化物觸媒之製造方法進而進行了努力研究,結果發現,藉由將除載體以外之金屬成分相對於水性混合液之濃度(固形金屬成分濃度)調整為特定之範圍,可製造金屬成分均勻地分散之二氧化矽擔載觸媒,從而完成本發明。
即,本發明如以下所述。
[1]
一種用於不飽和腈之製造之氧化物觸媒之製造方法,其包括如下步驟:步驟(a),製備包含Mo、V、及Sb之水性混合液(A);步驟(b),將上述水性混合液(A)、載體成分、與Nb原料於20℃以上且80℃以下之溫度下進行混合,而獲得水性混合液(B);步驟(c),將上述水性混合液(B)乾燥,而獲得乾燥粉體;及步驟(d),對上述乾燥粉體進行焙燒,而獲得氧化物觸媒;並且
上述水性混合液(B)之固形金屬成分濃度為2.0~8.0質量%。
[2]
如前項[1]之氧化物觸媒之製造方法,其中上述水性混合液(B)之固形成分濃度為6.0~20質量%。
[3]
如前項[1]或[2]之氧化物觸媒之製造方法,其中上述載體成分包含二氧化矽,且該二氧化矽之混合量為相對於上述氧化物觸媒之總量以SiO2換算而成為20~70質量%之量。
[4]
如前項[1]至[3]中任一項之氧化物觸媒之製造方法,其中上述氧化物觸媒包含滿足下述組成式(1)之金屬成分,組成式(1):Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
(式中,成分Z係選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種以上之元素,a、b、c、d、e、及n表示各元素之原子比,且0.10≦a≦0.20,0.15≦b≦0.30,0.010≦c≦0.50,0≦d≦0.40,0≦e≦0.20)。
[5]
如前項[4]之氧化物觸媒之製造方法,其中上述組成式(1)中之a及b滿足0.5≦a/b≦0.98。
[6]
一種不飽和腈之製造方法,其包括如下步驟:使用藉由如前項[1]至[5]中任一項之氧化物觸媒之製造方法而製造之氧化物觸媒,使丙烷或異丁烷進行氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應,而製造對應之不飽和腈。
根據本發明,可提供無需導入複雜步驟或變更設備,與先前相比不飽和腈之產率更高之氧化物觸媒之製造方法、及不飽和腈之製造方法。
以下,對用以實施本發明之形態(以下,簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示,並非意在將本發明限定於以下之內容。本發明可於其主旨之範圍內適當地進行變化而實施。
[氧化物觸媒]
本實施形態之用於不飽和腈之製造之氧化物觸媒之製造方法包括如下步驟:步驟(a),製備包含Mo、V、及Sb之水性混合液(A);步驟(b),將上述水性混合液(A)、載體成分、與Nb原料混合並於20℃以上且80℃以下之溫度下攪拌,而獲得水性混合液(B);步驟(c),將上述水性混合液(B)乾燥,而獲得乾燥粉體;及步驟(d),對上述乾燥粉體進行焙燒,而獲得氧化物觸媒;並且上述水性混合液(B)之固形金屬成分濃度為2.0~8.0質量%。
[步驟(a)]
於步驟(a)中,製備包含Mo、V及Sb之水性混合液(A)。具體而言,將包含Mo之原料(亦稱為Mo原料)、包含V之原料(亦稱為V原料)、及包含Sb之原料(亦稱為Sb原料)進行混合,而製備水性混合液(A)。再者,作為混合方法,並無特別限定,可使用公知之混合方法。
作為包含Mo之原料(以下,亦稱為「Mo原料」),並無特別限定,具體而言,可使用七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]、三氧化鉬[MoO3]、磷鉬酸[H3PMo12O40]、矽鉬酸[H4SiMo12O40]、五氯化鉬[MoCl5]等。其中,尤佳為七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]。
作為包含V之原料(以下,亦稱為「V原料」),並無特別限定,具體而言,可使用偏釩酸銨[NH4VO3]、五氧化釩[V2O5]、氯化釩[VCl4、VCl3]等。其中,尤佳為偏釩酸銨[NH4VO3]。
作為包含Sb之原料(以下,亦稱為「Sb原料」),並無特別限定,具體而言,可使用銻氧化物[Sb2O3、Sb2O5]、亞銻酸[HSbO2]、銻酸[HSbO3]、銻酸銨[(NH4)SbO3]、氯化銻[Sb2Cl3]、銻之酒石酸鹽等有機酸鹽、金屬銻等。其中,尤佳為三氧化二銻[Sb2O3]。
[步驟(b)]
於步驟(b)中,將水性混合液(A)、載體成分、與Nb原料於20℃以上且80℃以下之溫度下進行混合,而獲得水性混合液(B)。再者,作為混合方法,並無特別限定,可使用公知之混合方法。
作為載體成分,並無特別限定,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等。載體成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。作為載體成分,尤佳為二氧化矽。藉由使用二氧化矽,可獲得含有二氧化矽之觸媒,較佳為二氧化矽擔載觸媒。作為二氧化矽之原料,並無特別限定,具體而言,可使用矽溶膠,亦可對二氧化矽原料之一部分或全部量使用粉體二氧化矽。
於步驟(b)中,於使用二氧化矽作為載體成分之情形時,其混合量相對於氧化物觸媒之總量,以SiO2換算較佳為成為20~70質量%之量,更佳為成為40~65質量%之量,進而較佳為成為40~60質量%之量。藉由使氧化物觸媒所含之二氧化矽之含量為20質量%以上,有觸媒之強度進一步提高之傾向,藉由為70質量%以下,有具有更高活性
之傾向。
作為包含Nb之原料(以下,亦稱為「Nb原料」),並無特別限定,具體而言,可使用鈮酸、鈮之無機酸鹽及鈮之有機酸鹽,尤佳為鈮酸。鈮酸係以Nb2O5‧nH2O表示,亦被稱為氫氧化鈮或氧化鈮化合物。
又,較佳為向Nb原料中添加水。此時,就使Nb原料穩定化等觀點而言,所添加之水與Nb之比(莫耳/kg)較佳為設為0.1~10,更佳為設為0.3~5。
進而,Nb原料亦可包含有機酸鹽或游離之有機酸。作為有機酸,並無特別限定,較佳為草酸。有機酸/鈮之莫耳比較佳為1~4。
將Nb原料、水、與有機酸進行混合之方法並無特別限定,可以任何順序進行混合。又,只要為Nb水溶液不凝固之溫度以上且Nb水溶液不沸騰之溫度以下,則可於任何溫度下進行混合。就操作性等觀點而言,較佳為於室溫下進行混合。
較佳為向Nb水溶液中添加過氧化氫水。此時,就與Nb原料形成錯合物而於溶解狀態下穩定化、將觸媒構成元素之氧化還原狀態調節為恰當、以及使所獲得之觸媒之觸媒性能恰當等觀點而言,H2O2與Nb之比(莫耳比)較佳為設為0.5~20,更佳為設為1~10。
先前,關於將觸媒之形狀或強度調整為適當而高效率地製備觸媒,認為重要的是即將進行步驟(c)前之水性混合液(B)之固形金屬成分濃度不過低。然而,經本發明者等人研究,結果明確,若即將進行步驟(c)前之水性混合液(B)中之固形金屬成分濃度為2.0~8.0質量%,則不飽和腈之產率反而提高。
因此,就觸媒之形狀及強度、不飽和腈之產率提高之觀點而言,水性混合液(B)之固形金屬成分濃度為2.0~8.0質量%,較佳為2.5~7.5質量%,更佳為3.0~7.0質量%,進而較佳為3.5~6.5質量%。若
固形金屬成分濃度未達2.0質量%,則觸媒粒子之形狀或強度降低。另一方面,若固形金屬成分濃度超過8.0質量%,則Sb原料之溶解性變差,無法於載體上良好地分散金屬成分,因此觸媒性能降低。再者,所謂「固形金屬成分」係指水性混合液(B)中之固形成分中除載體成分以外之成分。所謂「固形金屬成分濃度」係指用固形金屬成分之質量除以水性混合液(B)之質量,將所獲得之值乘以100而算出之值。
又,就使觸媒粒子之形狀或強度、觸媒性能恰當等觀點而言,水性混合液(B)之固形成分濃度較佳為6.0~20質量%,更佳為6.5~19.5質量%,進而較佳為7.0~19質量%,進而更佳為7.5~18.5質量%。藉由使水性混合液(B)之固形成分濃度為6.0質量%以上,有觸媒形狀、活性及不飽和腈產率進一步提高之傾向。又,藉由使水性混合液(B)之固形成分濃度為20質量%以下,有活性及不飽和腈產率進一步提高之傾向。再者,所謂「固形成分濃度」係指用固形成分之質量除以水性混合液(B)之質量,將所獲得之值乘以100而算出之值。
水性混合液(B)之固形成分濃度及固形金屬成分濃度之測定方法並無特別限定,例如可使用電感耦合電漿發光分光分析(ICP)。水性混合液(B)之固形成分濃度係藉由以下方法算出。於測得水性混合液(B)之質量後,於100℃下對水性混合液(B)進行蒸發乾燥,而獲得水性混合液(B)中之全部固形成分(δ)。測定全部固形成分(δ)之質量。而且,水性混合液(B)之固形成分濃度係藉由用全部固形成分(δ)之質量(Mδ)除以水性混合液(B)之質量(MD)再乘以100而算出。
固形成分濃度(%)=Mδ/MD×100
又,水性混合液(B)之固形金屬成分濃度係藉由如下方式算出。使用ICP(Inductively Coupled Plasma,感應耦合電漿)對水性混合液(B)或者稀釋成特定濃度之水性混合液(B)進行測定,藉此可算出載體成分之元素(Si、Al、Zr等)之各濃度X(mg/L)。此處,將用於測定之溶
液之體積設為V(L)。此時,水性混合液(B)內之各載體元素之氧化物(例如於Si時為SiO2)之質量(MT)係根據下述式算出。
水性混合液內之各載體元素之氧化物之質量(MT)=X(mg/L)×V(L)×1000×各載體元素之氧化物之分子量(g)/各載體元素之原子量(g)
而且,其後,用水性混合液(B)內之全部固形成分之質量(Mδ)中除去水性混合液(B)內之載體元素之氧化物之質量(MT)以外之值除以水性混合液(B)之質量(MD)再乘以100,藉此可算出固形金屬成分濃度。
固形金屬成分濃度(%)=(Mδ-MT)/MD×100
觸媒構成元素之濃度之測定方法並無特別限定,可採用一般之測定金屬濃度之方法,例如可使用螢光X射線分析(XRF)。於測定固體粒子狀之觸媒中之金屬之濃度之情形時,就測定之簡便性、定量之精度等觀點而言,可適宜地使用XRF(X-ray Fluorescent,X射線螢光分析)。於對極微量之金屬進行分析之情形時,可使觸媒溶解於適當之溶液中,使用該溶解液並藉由ICP或原子吸光進行測定。又,於欲進行碳、氫、氮之定量之情形時,可適宜地使用CHN(Carbon-Hydrogen-Nitrogen,碳-氫-氮)分析。
於步驟(a)及/或(b)中,亦可進而混合包含W之原料(以下,亦稱為「W原料」)。作為W原料,並無特別限定,具體而言,可使用:銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷氧化物、三苯基化合物、多金屬氧酸鹽、多金屬氧酸銨鹽等之鎢鹽;及三氧化鎢、二氧化鎢、鎢酸、偏鎢酸銨水溶液、仲鎢酸銨、矽鎢酸、矽鎢鉬酸、矽鎢酸等。其中,較佳為偏鎢酸銨水溶液。
於步驟(a)及/或(b)中,亦可進而混合包含選自由La、Ce、Pr、
Yb、Y、Sc、Sr、Ba所組成之群中之至少1種以上之元素(以下,亦稱為「成分Z」)之原料(以下,亦稱為「Z原料」)。作為Z原料,只要為包含成分Z之物質,則無特別限定,可使用包含成分Z之化合物或利用適當之試劑使成分Z之金屬可溶化而獲得者。作為包含成分Z之化合物,並無特別限定,例如可使用銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷氧化物等。其中,較佳為使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
於步驟(a)及/或(b)中,較佳為以藉由步驟(d)所獲得之氧化物觸媒成為下述組成式(1)所表示之組成比之方式調節原料比。藉由滿足下述組成式(1),不飽和腈之產率進一步提高。
Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
(式中,成分Z係選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種以上之元素,a、b、c、d、e、及n表示各元素之原子比,且0.10≦a≦0.20,0.15≦b≦0.30,0.010≦c≦0.50,0≦d≦0.40,0≦e≦0.20)。
又,上述組成式(1)中之a及b較佳為滿足0.5≦a/b≦0.98,更佳為滿足0.55≦a/b≦0.97,進而較佳為滿足0.60≦a/b≦0.96。作為原料之Sb化合物於水中之溶解性低於其他觸媒構成金屬成分。相對於此,藉由於水溶液中利用V將Sb氧化,可使Sb化合物之溶解性提高。因此,就使漿料中之金屬成分均勻化之觀點而言,通常期望V相對於Sb相對較多。但是,若為本實施形態之氧化物觸媒之製造方法,則即便於觸媒組成之V/Sb之比率、即a/b較低、用以使Sb溶解之V相對於Sb相對較少之條件下,亦可使漿料中之金屬成分均勻化。
該組成比可為與最終獲得之氧化物觸媒之組成比不同之值。該情況係由於下述觸媒之突起體具有與觸媒本體不同之組成,藉由將其自觸媒本體去除而觸媒整體之組成比亦會變化,故而於步驟(a)及/或
(b)中亦加入該變化而設定組成比。於本說明書中,所謂「突起體」表示滲出及/或附著於藉由下述正式焙燒而獲得之焙燒體之表面者,係指自焙燒體之表面突出或附著於焙燒體之表面者。
以下,以將溶劑及/或分散介質設為水而製備含有Mo原料、V原料、Sb原料、Nb原料、W原料、及Z原料之二氧化矽擔載觸媒之水性混合液(B)之情形為例對上述步驟(a)及/或(b)進行說明。但是,步驟(a)及/或(b)並不限定於此。
將Mo原料、V原料、Sb原料、及Z原料添加至水中並進行加熱,而製備水性混合液(A)。製備水性混合液(A)時之加熱溫度及加熱時間較佳為以成為可使各原料充分地溶解之狀態之方式進行調整。具體而言,加熱溫度較佳為70℃~100℃,加熱時間較佳為30分鐘~5小時。此時,水性混合液(A)較佳為以原料容易溶解之方式進行攪拌。又,水性混合液(A)之固形成分濃度較佳為3~9質量%。進而,此時,水性混合液(A)之製備環境可為空氣環境,但就調整所獲得之氧化物觸媒之氧化數之觀點而言,亦可設為氮氣環境。將水性混合液(A)之加熱結束後之狀態設為水性混合液(A')。水性混合液(A')之溫度較佳為保持為20℃以上且80℃以下,更佳為40℃以上且80℃以下。藉由使水性混合液(A')之溫度為20℃以上,有不易產生溶解於水性混合液(A')中之金屬種析出之傾向。
繼而,向水性混合液(A)或水性混合液(A')中添加矽溶膠。其中,較佳為將矽溶膠添加至水性混合液(A')中。矽溶膠係作為載體而發揮功能。添加矽溶膠時之溫度較佳為80℃以下。於80℃以下之溫度下添加矽溶膠之情形時,有矽溶膠之穩定性相對較高,而水性混合液(B)之凝膠化受到抑制之傾向。添加矽溶膠之時機可為下述熟化開始時,亦可為熟化過程中,亦可為即將對水性混合液(B)進行乾燥之前。
進而,就調整所獲得之複合氧化物之氧化數之觀點而言,較佳為視需要將適量之過氧化氫水添加至水性混合液(A)或水性混合液(A')中。作為添加過氧化氫水之時機,即便為添加至水性混合液(A)或水性混合液(A')本身中,亦可於製備水性混合液(A)或水性混合液(A')之過程中添加,亦可於矽溶膠添加前或添加後添加。此時,就將所獲得之氧化物觸媒之氧化數調整為適當範圍之觀點而言,過氧化氫水之添加量以H2O2/Sb(莫耳比)計,較佳為0.01~5,更佳為0.5~3,進而較佳為1~2.5。
將過氧化氫水添加至水性混合液(A)或水性混合液(A')中之後之加熱溫度及加熱時間較佳為以成為可使利用過氧化氫水之液相氧化反應充分地進行之狀態之方式進行調整。具體而言,加熱溫度較佳為20℃~80℃,加熱時間較佳為5分鐘~4小時。加熱時之攪拌之轉數同樣地可調整為容易進行利用過氧化氫水之液相氧化反應之適當轉數。就使利用過氧化氫水之液相氧化反應充分地進行之觀點而言,較佳為於加熱期間保持攪拌狀態。如此,將添加過氧化氫水而製備之水性混合液設為(A")。
其次,較佳為將作為Nb原料之Nb原料與二羧酸於水中加熱攪拌而製備混合液(B0)。作為二羧酸,並無特別限定,例如可列舉草酸[(COOH)2]。繼而,較佳為向混合液(B0)中添加過氧化氫水而製備水性混合液(B1)。此時,就形成Nb原料與錯合物並於溶解狀態下使其等穩定化、將觸媒構成元素之氧化還原狀態調節為恰當、以及使所獲得之觸媒之觸媒性能變得恰當等觀點而言,H2O2/Nb(莫耳比)較佳為設為0.5~20,更佳為設為1~10。
繼而,根據設為目標之組成,將水性混合液(A)、(A')及(A")中之任一種與水性混合液(B0)或(B1)中之任一種加以混合,而獲得水性混合液(B)。此時,亦可進而混合W原料或粉體二氧化矽。
就使觸媒性能變得恰當之觀點而言,較佳為將粉體二氧化矽添加至「水性混合液(A")」或「將W原料混合至水性混合液(B)中而獲得之溶液」中。又,粉體二氧化矽亦可直接添加,更佳為以使粉體二氧化矽分散至水中而獲得之液體、即含粉體二氧化矽之懸浮液之形式添加。此時之含粉體二氧化矽之懸浮液中之粉體二氧化矽濃度較佳為1~30質量%,更佳為3~20質量%。藉由使粉體二氧化矽濃度為1質量%以上,有可抑制因水性混合液(B)之黏度較低而引起之觸媒粒子之形狀變形之傾向。又,有亦可抑制觸媒粒子產生凹陷等之傾向。藉由使粉體二氧化矽濃度為30質量%以下,有可避免因水性混合液(B)之黏性較大而引起之水性混合液(B)之凝膠化、配管內之堵塞之傾向,從而可容易地獲得乾燥粉末。進而,有觸媒性能亦進一步提高之傾向。
於進行下述步驟(c)時,以水性混合液(B)之固形金屬成分濃度成為2.0~8.0質量%之方式製備水性混合液(B)。又,較佳為以水性混合液(B)之固形成分濃度成為6.0~20質量%之方式製備水性混合液(B)。作為固形金屬成分濃度及固形成分濃度之調整方法,並無特別限定,例如可列舉使製備水性混合液A1時所使用之水之量或矽溶膠之濃度、粉體二氧化矽分散液之濃度等增減之方法。
繼而,亦可對所獲得之水性混合液(B)進行熟化處理。所謂水性混合液(B)之熟化係指將水性混合液(B)靜置或攪拌特定時間。熟化時間較佳為90鐘以上且50小時以下,更佳為90分鐘以上且6小時以下。若為上述範圍,則有容易形成具有較佳之氧化還原狀態(電位)之水性混合液(B),而所獲得之複合氧化物之觸媒性能進一步提高之傾向。
此處,於經過工業上利用噴霧乾燥機所進行之乾燥而製造氧化物觸媒之情形時,通常噴霧乾燥機之處理速度成為速率限制,於一部分之水性混合液(B)經噴霧乾燥後至全部混合液之噴霧乾燥結束為止
需要時間。其間,未經噴霧乾燥處理之水性混合液之熟化持續進行。因此,熟化時間中不僅包括下述步驟(c)中之乾燥前之熟化時間,亦包含乾燥開始後至結束為止之時間。
又,就防止Mo成分之縮合、或由V及其他金屬種或複數種金屬形成之金屬氧化物之析出之觀點而言,熟化溫度較佳為25℃以上。又,就不會過度引起包含Nb與過氧化氫之錯合物之水解且形成較佳形態之水性混合液(B)之觀點而言,熟化溫度較佳為65℃以下。就上述觀點而言,熟化溫度較佳為25℃以上且65℃以下,更佳為45℃以上且60℃以下。藉由進行延長熟化時間,又,提高熟化溫度等,或者將該等組合進行,可於焙燒時使觸媒進一步還原。
又,本發明者等人經過努力研究,結果得知,焙燒後之觸媒之還原率與水性混合液(B)之氧化還原電位具有一定關聯。若水性混合液(B)之氧化還原電位增高,則焙燒後之觸媒成為氧化性,於還原電位減低之情形時成為還原性。因此,水性混合液(B)之氧化還原電位較佳為400~600mV,更佳為450~550mV,進而較佳為470~510mV。水性混合液(B)之氧化還原電位並無特別限定,可藉由使用市售之電位計進行測定。
[步驟(c)]
步驟(c)係將水性混合液(B)乾燥,而獲得乾燥粉體之步驟。乾燥可藉由公知方法進行,例如亦可藉由噴霧乾燥或蒸發乾燥而進行。於氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中採用流體床反應方式之情形時,就使反應器內之流動性成為較佳狀態等觀點而言,較佳為獲得微小球狀之乾燥粉體。因此,較佳為採用噴霧乾燥。噴霧乾燥法中之噴霧化可為離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式中之任一者。作為乾燥熱源,可使用蒸氣、經電加熱器等加熱之空氣。
噴霧速度、水性混合液(B)之送液速度、離心方式之情形時之霧
化器之轉數等較佳為以所獲得之乾燥粉體之大小成為適宜之方式調整。乾燥粉體之平均粒徑較佳為35~75μm,更佳為40~70μm,進而較佳為45~65μm。於焙燒後平均粒徑亦不會較大地變化。
[步驟(d)]
步驟(d)係對乾燥粉體進行焙燒,而獲得氧化物觸媒之步驟。作為用以對乾燥粉體進行焙燒之焙燒裝置,例如可使用旋轉爐(rotary kiln)。又,使乾燥粉體於其中進行焙燒之焙燒器之形狀並無特別限定,若為管狀(焙燒管),則就可實施連續焙燒之觀點而言較佳,尤佳為圓筒狀。就容易將焙燒溫度調整為較佳之升溫模式等觀點而言,加熱方式較佳為外熱式,可適宜地使用電爐。焙燒管之大小及材質等可根據焙燒條件或製造量而選擇適當者。
於步驟(d)中,關於焙燒,較理想為分2次進行焙燒。於將最初之焙燒設為前段焙燒,將後續之焙燒設為正式焙燒之情形時,較佳為於250~400℃之溫度範圍內進行前段焙燒,於450~700℃之溫度範圍內進行正式焙燒。可連續地實施前段焙燒與正式焙燒,亦可於暫時結束前段焙燒後重新實施正式焙燒。又,前段焙燒及正式焙燒之各者亦可被分為數階段。
焙燒環境可為空氣環境下亦可為空氣流通下,但就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言,較佳為一面使氮氣等實質上不包含氧氣之惰性氣體流通一面實施焙燒之至少一部分。於以批次式進行焙燒之情形時,就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言,惰性氣體之供給量相對於乾燥粉體D每1kg,較佳為50NL/hr以上,更佳為50~5000NL/hr,進而較佳為50~3000NL/hr。此處,「NL」意指於標準溫度、壓力條件、即0℃、1氣壓下所測得之氣體之體積。
前段焙燒體之還原率較佳為7~15%,更佳為8~12%,進而較佳為9~12%。藉由使還原率為該範圍,有氧化物觸媒之活性進一步提
高,而觸媒製造效率進一步提高之傾向。作為將還原率控制為所需範圍之方法,具體而言,可列舉變更前段焙燒溫度之方法、於焙燒時之環境中添加氧氣等氧化性成分之方法、或於焙燒時之環境中添加還原性成分之方法等。又,亦可將該等組合。
[步驟(e)]
步驟(e)係去除存在於氧化物觸媒之粒子表面之突起體的步驟。大部分突起體係突出之氧化物之結晶或其他雜質。尤其是於包含複數種金屬之焙燒體之情形時,存在組成與形成焙燒體之大部分之結晶不同之氧化物會以自焙燒體本體部滲出之形狀形成之情況。此種突起體會成為使流動性降低之主要原因。因此,藉由自觸媒表面去除,有觸媒性能上升之傾向。於以克量級(gram scale)進行突起體之去除之情形時,可使用下述裝置。即,使用於底部具備具有1個以上之孔之開孔板且於上部設置有濾紙之垂直管。將焙燒體投入該垂直管中,並自下部使空氣流通,藉此使氣流自各孔流動而促進焙燒體彼此之接觸,從而去除突起體。
[氧化物觸媒]
藉由上述製造方法而獲得之氧化物觸媒較佳為包含滿足下述組成式(1)之金屬成分。
組成式(1):Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
(式中,成分Z係選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種以上之元素,a、b、c、d、e、及n表示各元素之原子比,且0.10≦a≦0.20,0.15≦b≦0.30,0.010≦c≦0.50,0≦d≦0.40,0≦e≦0.20)。
又,上述組成式(1)中之a及b較佳為滿足0.5≦a/b≦0.98,更佳為滿足0.55≦a/b≦0.97,進而較佳為滿足0.60≦a/b≦0.96。藉由使a/b為
上述範圍內,有目標產物之產率進一步提高之傾向。
[不飽和腈之製造方法]
本實施形態之不飽和腈之製造方法包括如下步驟:使用藉由上述氧化物觸媒之製造方法而獲得之氧化物觸媒,使丙烷或異丁烷進行氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應,而製造對應之不飽和腈。以下,對使用填充至反應器中之氧化物觸媒而製造丙烯腈之方法進行說明。
(原料)
原料之丙烷及氨並非必須為高純度,可使用如包含3vol%以下之乙烷、乙烯、正丁烷、異丁烷等雜質之丙烷或包含3vol%以下左右之水等雜質之氨之工業級之氣體。作為含氧之氣體,亦可將空氣、富氧後之空氣、純氧、或該等經氦氣、氬氣、二氧化碳、氮氣等惰性氣體或者水蒸氣稀釋之氣體供於反應。其中,於以工業級使用之情形時,就簡便性之方面而言,較佳為使用空氣。
(反應條件)
於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應中,具體而言,係於上述氧化物觸媒之存在下使丙烷或異丁烷與氧氣進行反應。作為反應條件,並無特別限定,可列舉以下之條件。供於反應之氧氣相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.1~6,更佳為0.5~4。反應溫度較佳為300~500℃,更佳為350~500℃。反應壓力較佳為5×104~5×105Pa,更佳為1×105~3×105Pa。接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cm3),更佳為0.5~5(sec‧g/cm3)。藉由設為上述範圍,有可進一步抑制副生成物之生成,從而進一步提高不飽和腈之產率之傾向。
於本實施形態中,接觸時間係根據下述式而定義。
接觸時間(sec‧g/cm3)=(W/F)×273/(273+T)
此處,W、F及T係如以下般定義。
W=填充觸媒量(g)
F=標準狀態(0℃、1.013×105Pa)下之原料混合氣體流量(Ncm3/sec)
T=反應溫度(℃)
於丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應中,具體而言,係於上述氧化物觸媒之存在下使丙烷或異丁烷、氧氣與氨進行反應。作為反應條件,並無特別限定,可列舉以下之條件。供於反應之氧氣相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.1~6,更佳為0.5~4。供於反應之氨相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.3~1.5,更佳為0.7~1.2。反應溫度較佳為320~500℃,更佳為370~460℃。反應壓力較佳為5×104~5×105Pa,更佳為1×105~3×105Pa。接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cm3),更佳為0.5~5(sec‧g/cm3)。藉由設為上述範圍,有可進一步抑制副生成物之產生,從而進一步提高不飽和腈之產率之傾向。
氣相接觸氧化反應及氣相接觸氨氧化反應中之反應方式可採用固定床、流體床、移動床等先前方式。其中,較佳為容易去除反應熱之流體床反應器。又,氣相接觸氨氧化反應可為單流式,亦可為循環式。
以下,藉由實施例與比較例對本實施之形態更詳細地進行說明,但本實施之形態並不限定於該等實施例。
[丙烯腈(不飽和腈)之產率]
於實施例與比較例中,丙烯腈之產率係依據下述之定義。關於所生成之丙烯腈之莫耳數,於利用氣相層析儀(GC:島津股份有限公司製造,製品名GC2014)對預先已知濃度之丙烯腈之氣體進行分析並製作校準曲線後,將藉由氨氧化反應而產生之氣體定量注入至GC,
進行測定。
丙烯腈之產率(%)=(所生成之丙烯腈之莫耳數)/(所供給之丙烷之莫耳數)×100
[水性混合液(B)之氧化還原電位]
水性混合液(B)之氧化還原電位並無特別限定,藉由使用市售之電位計(東亞DKK公司製造)進行測定。
[活性]
觸媒之活性係依據下述之定義。未反應丙烷之莫耳數係將氨氧化反應後之氣體定量注入至GC,進行測定。
觸媒之活性=-ln(未反應丙烷之莫耳數(%)/100)×3.6(103sec/h)/接觸時間(sec‧g/cm3)×觸媒之鬆比重(g/cm3)
[固形成分濃度]
固形成分濃度係藉由用全部固形成分(δ)之質量(Mδ)除以水性混合液(B)之質量(MD)再乘以100而算出。全部固形成分(δ)之質量(Mδ)係作為使水性混合液(B)之揮發成分全部揮發後之剩餘質量而求出。
固形成分濃度(%)=Mδ/MD×100
[固形金屬成分濃度]
關於固形金屬成分濃度,用水性混合液(B)內之全部固形成分之質量(Mδ)中除去水性混合液(B)內之載體元素之氧化物之質量(MT)以外之值除以水性混合液(B)之質量(MD)再乘以100,藉此算出固形成分金屬濃度。
固形金屬成分濃度(%)=(Mδ-MT)/MD×100
此處,載體元素之氧化物之質量(MT)係根據添加量並按照以下之順序而算出。將包含載體成分之元素(Si、Al、Zr等)之原料之添加量設為N(g),將純度設為P(%)。此時,載體元素之氧化物(例如於Si時為SiO2)之質量(MT)係根據下述式而算出。
水性混合液內之各載體元素之氧化物之質量(MT)=N(g)×P(%)/100
若於添加量不明確之情形時,則載體元素之氧化物之質量(MT)係根據以下順序而算出。藉由使用ICP測定水性混合液(B)或者稀釋成特定濃度之水性混合液(B),可算出載體成分之元素(Si、Al、Zr等)之各濃度X(mg/L)。此處,將用於測定之溶液之體積設為V(L)。此時,水性混合液(B)內之各載體元素之氧化物(例如,若為Si則為SiO2)之質量(MT)係根據下述式而算出。
水性混合液內之各載體元素之氧化物之質量(MT)=X(mg/L)×V(L)×1000×各載體元素之氧化物之分子量(g)/各載體元素之原子量(g)
[實施例1]
(鈮混合液之製備)
藉由以下之方法製備鈮混合液。
向水10kg中,混合含有Nb2O5 79.8質量%之鈮酸1.650kg與草酸二水合物[H2C2O4‧2H2O]6.354kg。所添加之草酸/鈮之莫耳比為5.1,所添加之鈮濃度為0.55(mol-Nb/kg-液)。將該液於95℃下加熱攪拌2小時,藉此獲得溶解有鈮之混合液。於將該混合液靜置、冰浴冷卻後,藉由吸濾對固體進行過濾,而獲得均勻之鈮混合液。該鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比根據下述分析而為2.420。
精確稱量該鈮混合液10g並置於坩鍋中,於95℃下乾燥一晚,然後於600℃下進行1小時熱處理,而獲得Nb2O5 0.8154g。根據該結果,鈮濃度為0.613(mol-Nb/kg-液)。又,精確稱量該鈮混合液3g並置於300mL之玻璃燒杯中,添加約80℃之熱水200mL,繼而添加1:1硫酸10mL。於加熱攪拌器上一面將所獲得之混合液保持為液溫70℃一面於攪拌下使用1/4當量濃度之KMnO4進行滴定。將因KMnO4產生
之輕微之淡桃色持續約30秒以上之點設為終點。草酸之濃度根據滴定量並依據下述式進行計算,結果為1.485(mol-草酸/kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所獲得之鈮混合液係用作下述實施例1~5之氧化物觸媒之製造中之鈮原料液(B0)。
(乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(C1)。向水2202g中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]132.3g、偏釩酸銨[NH4VO3]16.6g、三氧化二銻[Sb2O3]23.6g、進而硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]2.5g,一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A1)。
向草酸/鈮之莫耳比為2.420之鈮混合液129.5g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水18.2g,並於室溫下攪拌混合10分鐘,而製備水性混合液(A2)。
於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後,添加含有SiO2 34.1質量%之矽溶膠229.6g,進而添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水18.2g,並於55℃下持續攪拌30分鐘。其次,將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液14.2g(純度50%)、使粉體二氧化矽77.5g分散至水700.4g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A1)中之後,於50℃下攪拌熟化2.5小時,而獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
將所獲得之水性混合液(B1)供於離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣,以下同樣)中進行乾燥,而獲得微小球狀之乾燥粉體(C1)。乾燥器之入口溫度為210℃,出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用網眼25μm之篩對所獲得之乾燥粉體(C1)進行分級,而獲得作為分級品之乾燥粉體(C2)。所獲得之乾燥粉體(C2)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%,平均粒徑為54μm。粒子含有率及平均粒徑係
利用BECKMAN COULTER製造之LS230(商品名)而測定(以下同樣)。
(乾燥粉體(C2)之焙燒)
將所獲得之乾燥粉體(C2)以80g/hr之供給量供於旋轉爐內之直徑(內徑,以下同樣)3英吋、長度89cm之連續式SUS製圓筒狀焙燒管。使1.5NL/min之氮氣分別沿與乾燥粉體之供給方向相對向之方向(即對流,以下同樣)、及相同之方向(即並流,以下同樣)流動至該焙燒管內,並將合計之流量設為3.0NL/min。以使焙燒管一面以4轉/分鐘之速度旋轉一面歷時4小時升溫至最高焙燒溫度即360℃,並可於360℃下保持1小時之方式設定爐之溫度,進行前段焙燒。對在焙燒管出口回收之前段焙燒體進行少量取樣,於氮氣環境下加熱至400℃後,測定還原率,結果為10.2%。將所回收之前段焙燒體以60g/hr之供給量供於旋轉爐內之直徑3英吋、長度89cm之連續式SUS製焙燒管。使1.1NL/min之氮氣分別沿與乾燥粉體之供給方向相對向之方向、及相同之方向流動至該焙燒管內,並將合計之流量設為2.2NL/min。以可於歷時2小時升溫至680℃、並於680℃下保持2小時後歷時8小時降溫至600℃之方式設定爐之溫度,進行正式焙燒,而獲得焙燒體(D1)。
(突起體之去除)
向於底部具備具有3個直徑1/64英吋之孔之開孔圓盤且於上部設置有濾紙之垂直管(內徑41.6mm,長度70cm)中投入焙燒體(D1)50g。繼而,於室溫下,經由各孔使空氣自該垂直管之下方朝上方流通,而促進焙燒體彼此之接觸。此時之氣流流動之方向上之氣流長度為56mm,氣流之平均線速度為332m/s。於24小時後,所獲得之氧化物觸媒(E1)中不存在突起體。
藉由螢光X射線分析(裝置:RIGAKU股份有限公司製造,RINT 1000(商品名),Cr管球,管電壓50kV,管電流50mA,以下同樣)對以上述方式獲得之氧化物觸媒(E1)之組成進行測定。將所獲得之結果
示於表1。
(丙烷之氨氧化反應)
使用上述獲得之氧化物觸媒(E1),藉由以下之方法將丙烷供於氣相接觸氨氧化反應。將氧化物觸媒35g填充至內徑25mm之維柯玻璃(vycor glass)流體床型反應管中,並於反應溫度440℃、反應壓力常壓下,以接觸時間3.0(sec‧g/cm3)供給丙烷:氨:氧氣:氦氣=1:1:3:18之莫耳比之混合氣體。將對該觸媒進行10天連續反應時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
[實施例2]
將最先添加之水設為4579g,除此以外,以與實施例1相同之條件製備觸媒,而獲得實施例2之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例3]
將添加至水性混合液(A1)中之矽溶膠設為401.7g,不使欲添加至水性混合液(A2)中之粉體二氧化矽分散至水中而添加粉體二氧化矽本身135.7g,除此以外,以與實施例1相同之條件製備觸媒,而獲得實施例3之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例4]
將最先添加之水設為5767g,除此以外,以與實施例1相同之條件製備觸媒,而獲得實施例4之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例5]
(乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(C1)。向水1251g中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]108.7g、偏釩酸銨[NH4VO3]13.6g、三氧化二
銻[Sb2O3]21.2g、進而硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]2.1g,一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A1)。
向草酸/鈮之莫耳比為2.420之鈮混合液(B0)107.0g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水18.2g,並於室溫下攪拌混合10分鐘,而製備水性混合液(A2)。
於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後,添加含有SiO2 34.1質量%之矽溶膠401.7g,進而添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水18.2g,並於55℃下持續攪拌30分鐘。其次,將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液11.7g(純度50%)、粉體二氧化矽135.7g依序添加至水性混合液(A1)中之後,於50℃下攪拌熟化2.5小時,而獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
其後之操作係於與實施例1相同之條件下進行,而獲得實施例5之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例6]
將添加至水性混合液(A1)中之矽溶膠設為220.4g,並使欲添加至水性混合液(A2)中之粉體二氧化矽74.4g分散至水700.4g中後添加,除此以外,以與實施例2相同之條件製備觸媒,而獲得實施例6之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[比較例1]
將最先添加之水設為5767g,將添加至水性混合液(A1)中之矽溶膠設為482.1g,並由粉體二氧化矽162.8g與水1470.8g而製備添加至水性混合液(A2)中之粉體二氧化矽分散液,除此以外,以與實施例1相同之條件製備觸媒,而獲得比較例1之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[比較例2]
將最先添加之水設為63.4g,除此以外,以與實施例1相同之條件製備觸媒,而獲得比較例2之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[比較例3]
將最先添加之水設為9157.9g,將添加至水性混合液(A1)中之矽溶膠設為688.7g,並由粉體二氧化矽232.6g與水700.4g而製備添加至水性混合液(A2)中之粉體二氧化矽分散液,除此以外,以與實施例1相同之條件製備觸媒,而獲得比較例3之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[比較例4]
將最先添加之水設為700.0g,將添加至水性混合液(A1)之矽溶膠設為344.3g,並由粉體二氧化矽116.3g與水700.4g而製備添加至水性混合液(A2)中之粉體二氧化矽分散液,除此以外,以與實施例1相同之條件製備觸媒,而獲得比較例4之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例7]
將最先添加之水設為8150g,除此以外,以與實施例1相同之條件製備觸媒,而獲得實施例7之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[比較例5]
將最先添加之水設為1100g,除此以外,以與實施例1相同之條件製備觸媒,而獲得比較例5之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例8]
(乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(C1)。向水3125g中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]216.05g、偏釩酸銨[NH4VO3]29.95g、三氧化二銻[Sb2O3]42.15g、進而硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]2.4g,一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A1)。
向草酸/鈮之莫耳比為2.420之鈮混合液(B0)189.2g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水33.2g,並於室溫下攪拌混合10分鐘,而製備水性混合液(A2)。
於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後,添加含有SiO2 34.1質量%之矽溶膠403.9g,進而添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水49.2g,並於55℃下持續攪拌30分鐘。其次,將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液7.1g(純度50%)、使粉體二氧化矽105.75g分散至水1427.5g中而成之液體依序添加至水性混合液(A1)中之後,於50℃下攪拌熟化2.5小時,而獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
其後之操作係於與實施例1相同之條件下進行,而獲得實施例8之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[比較例6]
將最先添加之水設為778.5g,除此以外,以與實施例8相同之條件製備觸媒,而獲得比較例6之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例9]
(乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(C1)。向水2800g中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]409.5g、偏釩酸銨[NH4VO3]40.4g、三氧化二銻[Sb2O3]100.9g、進而硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]6.1g,一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A1)。
向草酸/鈮之莫耳比為2.420之鈮混合液(B0)385.5g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水56.4g,並於室溫下攪拌混合10分鐘,而製備水性混合液(A2)。
於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後,添加含有SiO2 34.1質量%之矽溶膠711.1g,進而添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水117.5g,並於55℃下持續攪拌30分鐘。繼而,將水性混合液(A2)、偏鎢酸銨水溶液47g(純度50%)、使粉體二氧化矽242.5g分散至水3480.8g中而成之液體依序添加至水性混合液(A1)中之後,於50℃下攪拌熟化2.5小時,而獲得漿料狀之水性混合液(B1)。
其後之操作係於與實施例1相同之條件下進行,而獲得實施例9之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[比較例7]
將最先添加之水設為700g,除此以外,以與實施例9相同之條件製備觸媒,而獲得比較例7之氧化物觸媒(E1)。繼而,使用該觸媒並藉由與實施例1相同之方法進行丙烷之氨氧化反應。
將使用實施例1~9、比較例1~7所示之觸媒之反應之活性、產率示於表1。
於產率上升0.5%,相應地作為副生成物之COx減少0.5%之情形時,若根據以下之條件進行計算,則1年可使COx減少約8萬噸。就可以此程度之大規模削減作為溫室效應氣體之COx之觀點而言,實施例1~5相對於比較例1~4發揮出有利效果。
(條件)
世界之丙烯腈生產能力:約600萬噸/年
改善前AN產率53%,COx19%
改善後AN產率53.5%,COx18.5%
本申請案係基於2014年3月31日向日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-074011)者,其內容作為參照而併入本文中。
本發明之氧化物觸媒之製造方法作為製造用於不飽和腈之製造之氧化物觸媒的方法而具有產業上之可利用性。
Claims (8)
- 一種用於不飽和腈之製造之氧化物觸媒之製造方法,其包括如下步驟:步驟(a),製備包含Mo、V、及Sb之水性混合液(A);步驟(b),將上述水性混合液(A)、載體成分、與Nb原料於20℃以上且80℃以下之溫度下進行混合,而獲得水性混合液(B);步驟(c),將上述水性混合液(B)乾燥,而獲得乾燥粉體;及步驟(d),對上述乾燥粉體進行焙燒,而獲得氧化物觸媒;並且上述水性混合液(B)之固形金屬成分濃度為2.0~8.0質量%。
- 如請求項1之氧化物觸媒之製造方法,其中上述水性混合液(B)之固形成分濃度為6.0~20質量%。
- 如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法,其中上述載體成分包含二氧化矽,且該二氧化矽之混合量為相對於上述氧化物觸媒之總量以SiO2換算而成為20~70質量%之量。
- 如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法,其中上述氧化物觸媒包含滿足下述組成式(1)之金屬成分,組成式(1):Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)(式中,成分Z係選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種以上之元素,a、b、c、d、e、及n表示各元素之原子比,且0.10≦a≦0.20,0.15≦b≦0.30,0.010≦c≦0.50,0≦d≦0.40,0≦e≦0.20)。
- 如請求項3之氧化物觸媒之製造方法,其中上述氧化物觸媒包含 滿足下述組成式(1)之金屬成分,組成式(1):Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)(式中,成分Z係選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種以上之元素,a、b、c、d、e、及n表示各元素之原子比,且0.10≦a≦0.20,0.15≦b≦0.30,0.010≦c≦0.50,0≦d≦0.40,0≦e≦0.20)。
- 如請求項4之氧化物觸媒之製造方法,其中上述組成式(1)中之a及b滿足0.5≦a/b≦0.98。
- 如請求項5之氧化物觸媒之製造方法,其中上述組成式(1)中之a及b滿足0.5≦a/b≦0.98。
- 一種不飽和腈之製造方法,其包括如下步驟:使用藉由如請求項1至7中任一項之氧化物觸媒之製造方法而製造之氧化物觸媒,使丙烷或異丁烷進行氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應,而製造對應之不飽和腈。
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