TWI530321B - Composite oxide catalyst and its manufacturing method - Google Patents
Composite oxide catalyst and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- TWI530321B TWI530321B TW100149006A TW100149006A TWI530321B TW I530321 B TWI530321 B TW I530321B TW 100149006 A TW100149006 A TW 100149006A TW 100149006 A TW100149006 A TW 100149006A TW I530321 B TWI530321 B TW I530321B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- calcination
- calcined body
- dry powder
- composite oxide
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 337
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 190
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 53
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 573
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 420
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 236
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 234
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 221
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 184
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 180
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 166
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 157
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 149
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 123
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 123
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 118
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 117
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 91
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 87
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 62
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 34
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 24
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 20
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 3
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 claims 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 118
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 113
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 87
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 64
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 58
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 55
- 239000000047 product Substances 0.000 description 49
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 46
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 44
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 35
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 35
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 33
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 32
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 description 21
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 19
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 17
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 16
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 16
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 12
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 11
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical class O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 3
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical class OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- CYNYICDAWRDESQ-UHFFFAOYSA-N azanium oxido formate Chemical compound N.OOC=O CYNYICDAWRDESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N tungsten(iv) oxide Chemical compound O=[W]=O DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXFBQAMLJMDXOD-UHFFFAOYSA-N (+)-hydrogentartrate bitartrate salt Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O SXFBQAMLJMDXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Bi] Chemical compound [Mo].[Bi] BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPEHQHXBPDGGDP-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;propan-2-one Chemical compound CC#N.CC(C)=O GPEHQHXBPDGGDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N hexacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAYUQEZUGGXARF-UHFFFAOYSA-N lanthanum tungsten Chemical compound [La].[W] FAYUQEZUGGXARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本發明係關於一種於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化反應中使用的複合氧化物觸媒及其製造方法、以及使用該複合氧化物觸媒之不飽和酸或不飽和腈之製造方法。
先前，已知有使丙烯或異丁烯氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化而製造對應之不飽和羧酸或不飽和腈的方法。近年來，業界正著眼於藉由代替丙烯或異丁烯，使丙烷或異丁烷氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化，而製造對應之不飽和羧酸或不飽和腈的方法。因此，作為丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化的觸媒，亦提出有各種氧化物觸媒。
氨氧化觸媒通常為視需要混合鉬、釩、銻、鈮等並進行乾燥及煅燒而獲得之金屬氧化物。由於金屬氧化物中所含之金屬的組成會直接影響觸媒性能，故而對於各種組成比進行了研究。進而，近年來，已知僅藉由組成比而未表現出之金屬氧化物之物性亦可影響觸媒性能。
例如於專利文獻1中，記載有含有鉬、釩、銻、鈮，還原率為8~12%，比表面積為5~30 m2/g之金屬氧化物。
又，於專利文獻2中，記載有於氨氧化觸媒之表面生成突起狀之阻礙流動性之物質的情況。根據專利文獻2，可知藉由自觸媒表面去除該物質，可維持目標物之產率，而製造不飽和酸、不飽和腈。
[專利文獻1]國際公開2004-108278號手冊
[專利文獻2]日本專利特開2007-216212號公報
如上述專利文獻1及2中所記載般，若確實地藉由選擇觸媒製備條件而使金屬氧化物之還原率與比表面積變得適當，則藉由提昇觸媒性能，去除於煅燒後於觸媒之表面生成的突起狀之物質(以下，稱為「突起體」)，變得容易維持目標物之產率。
然而，根據本發明者等人研究之結果，由於突起體之組成與觸媒之核心部分不同，故而若去除突起體，則所製造之觸媒之組成與所添加之組成不同。即，可知即便使所添加之組成最佳化，並以此為前提決定還原率或比表面積，亦由於其後會將一部分作為突起體而去除，故而會使組成偏離最佳值。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種複合氧化物觸媒及其製造方法，該複合氧化物觸媒係用於丙烷或異丁烷的氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化反應，且經過去除存在於粒子表面之突起體的步驟後，所構成之金屬具有適當之組成比。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究，結果發現於複合氧化物之組成中，突起體之去除步驟尤其會較大地影響釩與銻的組成比之V/Sb、及釩與鈮之組成比之V/Nb。並且，發現於原料製備階段中，藉由使添加組成最佳化，可獲得包含具有適當之金屬組成比的複合氧化物之觸媒，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1] 一種觸媒，其係於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中使用的複合氧化物觸媒，並且包含下述組成式(1)所表示之複合氧化物：
Mo1VaSbbNbcWdZeOn...(1)
(式中，成分Z表示選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少1種以上的元素，a、b、c、d、e、n分別表示相對於1原子Mo之各元素的原子比，為0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1，原子比a/b、a/c為0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3)。
[2] 如上述[1]之複合氧化物觸媒，其以SiO2換算包含20~70質量%之二氧化矽。
[3] 一種觸媒製造方法，其係包含下述組成式(1)：
Mo1VaSbbNbcWdZeOn...(1)
(式中，成分Z表示選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少1種以上的元素，a、b、c、d、e、n分別表示相對於1原子Mo之各元素的原子比，其中0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1，原子比a/b、a/c為0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3)所表示之複合氧化物的複合氧化物觸媒之製造方法；並且包括如下(I)~(V)之步驟：
(I) 製備含有Mo、V、Sb、Nb、W、及Z，且相對於1原子Mo之V之原子比a、Sb之原子比b、Nb之原子比c、W之原子比d、Z之原子比e分別為0.1≦a≦0.5、0.1≦b≦0.5、0.01≦c≦0.5、0≦d≦0.4、0≦e≦0.2之原料調配液，
(II) 乾燥上述原料調配液而獲得乾燥粉體，
(III) 前段煅燒上述乾燥粉體而獲得前段煅燒體，
(IV) 正式煅燒上述前段煅燒體而獲得於粒子表面具有突起體之煅燒體，以及
(V) 利用氣流去除存在於上述煅燒體之粒子表面的突起體；
上述前段煅燒體之還原率為8~12%，且上述煅燒體之比表面積為7~20 m2/g。
[4] 如上述[3]之複合氧化物觸媒之製造方法，其中上述乾燥粉體之粒徑25 μm以下的粒子含有率為20質量%以下，且平均粒徑為35~75 μm。
[5] 如上述[3]或[4]之複合氧化物觸媒之製造方法，其中於上述步驟(V)中去除上述突起體，直至上述煅燒體所具有之上述突起體相對於上述煅燒體之總質量的量成為2質量%以下。
[6] 如上述[3]至[5]中任一項之複合氧化物觸媒之製造方法，其中於上述氣流流動之方向上的氣流長度為55 mm以上，且上述氣流之平均流速以於攝氏15℃、1大氣壓下之線速度計為80 m/s以上、500 m/s以下。
[7] 如上述[3]至[6]中任一項之複合氧化物觸媒的製造方法，其中上述步驟(I)包括如下(a)~(d)之步驟：
(a) 製備含有Mo、V、Sb及成分Z之水性混合液，
(b) 向於上述(a)步驟中獲得之水性混合液中添加二氧化矽溶膠及過氧化氫水，
(c) 向於上述(b)步驟中獲得之溶液中混合含有Nb、二羧酸及過氧化氫水之水溶液與W化合物，以及
(d) 向於上述(c)步驟中獲得之溶液中添加含粉體二氧化矽之懸浮液而進行熟化。
[8] 如上述[3]至[7]中任一項之複合氧化物觸媒的製造方法，其中上述(III)前段煅燒步驟及/或上述(IV)正式煅燒步驟包括如下(i)及(ii)之步驟：
(i) 對在其中煅燒上述前段煅燒體及/或煅燒體之煅燒器施加衝擊，以及
(ii) 於低於上述正式煅燒時之煅燒溫度的溫度下，將上述前段煅燒體及/或煅燒體退火。
[9] 一種不飽和酸之製造方法，其係於使丙烷或異丁烷氣相接觸氧化反應而製造對應之不飽和酸的方法中，使用如上述[1]或[2]之複合氧化物觸媒。
[10] 一種不飽和腈之製造方法，其係於使丙烷或異丁烷氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈的方法中，使用如上述[1]或[2]之複合氧化物觸媒。
根據本發明，可提供一種將構成之金屬組成比最佳化的複合氧化物觸媒。由於將其金屬組成比最佳化，故而本發明之複合氧化物觸媒表現出良好之觸媒性能。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
再者，於圖式中，對相同要素賦予相同符號，並省略重複之說明。又，上下左右等位置關係只要不特別說明，則視為基於圖式所示之位置關係者。裝置或構件之尺寸比率並不限定於圖示的比率。
本實施形態之複合氧化物觸媒係於丙烷或異丁烷的氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中使用之複合氧化物觸媒，且包含下述組成式(1)所表示之複合氧化物觸媒：
Mo1VaSbbNbcWdZeOn...(1)
(式中，成分Z表示選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少1種以上的元素，a、b、c、d、e、n分別表示相對於1原子Mo之各元素的原子比，為0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1，原子比a/b、a/c為0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3)。
由於使其金屬組成比最佳化，故而本實施形態之複合氧化物觸媒具有良好的觸媒性能。作為本實施形態之複合氧化物觸媒的製造方法，並無特別限定，較佳為藉由包括如下(I)~(V)之步驟的方法而製造：
(I) 製備含有Mo、V、Sb、Nb、W、及Z，並且相對於1原子Mo之V之原子比a、Sb之原子比b、Nb之原子比c、W之原子比d、Z之原子比e分別為0.1≦a≦0.5、0.1≦b≦0.5、0.01≦c≦0.5、0≦d≦0.4、0≦e≦0.2之原料調配液，
(II) 乾燥上述原料調配液而獲得乾燥粉體，
(III) 前段煅燒上述乾燥粉體而獲得前段煅燒體，以及
(IV) 正式煅燒上述前段煅燒體而獲得於粒子表面具有突起體之煅燒體，
(V) 利用氣流去除存在於上述煅燒體之粒子表面的突起體；並且
上述前段煅燒體之還原率為8~12%，且上述煅燒體之比表面積為7~20 m2/g。
(步驟(I)原料調配步驟)
步驟(I)係製備含有Mo、V、Sb、Nb、W、及Z，且相對於1原子Mo之V之原子比a、Sb之原子比b、Nb之原子比c、W之原子比d、Z之原子比e分別為0.1≦a≦0.5、0.1≦b≦0.5、0.01≦c≦0.5、0≦d≦0.4、0≦e≦0.2之原料調配液的步驟。再者，於於本說明書中，「調配」與「製備」相互為同義。
於原料調配步驟中，使複合氧化物觸媒之構成元素以特定之比例溶解或分散於溶劑及/或分散介質中，而獲得原料調配液。作為原料調配液之溶劑，較佳為水介質，通常可使用水。原料調配液含有Mo、V、Sb、Nb、W、及Z(Z表示選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少1種以上的元素)。作為原料調配液之原料，可使用包含複合氧化物觸媒之構成元素的鹽或化合物。
於原料調配步驟中，係以相對於1原子Mo之V之原子比a、Sb之原子比b、Nb之原子比c、W之原子比d、Z之原子比e分別成為0.1≦a≦0.5、0.1≦b≦0.5、0.01≦c≦0.5、0≦d≦0.4、0≦e≦0.2之方式製備原料調配液。將該組成比設定為與最終獲得之複合氧化物觸媒的組成比不同之值。其原因在於：後述之觸媒的突起體具有與觸媒本體不同之組成，且藉由自本體上將其去除，觸媒整體之組成比成為偏離原料調配步驟中的組成比者。於本說明書中，所謂「突起體」，表示於藉由後述正式煅燒而獲得之煅燒體之表面滲出及/或附著之物，係指自煅燒體之表面突出或附著之物。此處，突起體多為突出之氧化物的晶體或其他雜質。尤其是於為包含複數種金屬之煅燒體的情形時，與形成煅燒體之大部分之晶體為組成不同的氧化物有時係以如自煅燒體本體部滲出之形狀而形成。於該情形時，突起體多係於如球體之煅燒體(例如直徑30~150 μm)的表面以複數個如突起之形狀(例如高度0.1 μm~20 μm)而形成。對突起體之組成及其去除步驟詳述如下。
作為Mo之原料，可使用：七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]、三氧化鉬[MoO3]、磷鉬酸[H3PMo12O40]、矽鉬酸[H4SiMo12O40]、五氯化鉬[MoCl5]等，尤佳為七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]。
作為V之原料，可使用：偏釩酸銨[NH4VO3]、五氧化釩[V2O5]、氯化釩[VCl4、VCl3]等，尤佳為偏釩酸銨[NH4VO3]。
作為Sb之原料，可使用：銻氧化物[Sb2O3、Sb2O5]、偏亞銻酸[HSbO2]、偏銻酸[HSbO3]、偏銻酸銨[(NH4)SbO3]、三氯化銻[Sb2Cl3]、銻之酒石酸鹽等有機酸鹽、金屬銻等，尤佳為三氧化二銻[Sb2O3]。
作為Nb之原料，可使用鈮酸、鈮之無機酸鹽及鈮之有機酸鹽，尤佳為鈮酸。鈮酸係以Nb2O5‧nH2O表示，且亦稱為鈮氫氧化物或氧化鈮水合物。進而，Nb之原料較佳為於二羧酸/鈮的莫耳比為1~4的Nb原料液之狀態下使用，作為二羧酸，較佳為草酸。
作為W之原料，可使用：銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮化物、烷醇鹽、三苯基化合物、多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)、多金屬氧酸銨鹽等鎢之鹽、三氧化鎢、二氧化鎢、鎢酸、偏鎢酸銨水溶液、對鎢酸銨、矽鎢酸、矽鎢鉬酸、矽鎢酸等，其中，較佳為偏鎢酸銨水溶液。
作為Z(選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少1種以上的元素)之原料，只要為包含該等元素之物質，則並無特別限制，可使用包含該等元素之化合物或利用適當的試劑使該等元素之金屬可溶化者。作為包含該等元素之化合物，通常可使用：銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮化物、烷醇鹽等，較佳為使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
於原料之調配時，觸媒構成元素之原料的溶解程序、混合程序或分散程序並無特別限定。可使原料溶解、混合或分散於相同之水介質中，或者亦可於使原料單獨地溶解、混合或分散於水介質中後，混合水介質。又，亦可視需要加熱及/或攪拌。
於複合氧化物觸媒中，重點之一為成分Z均勻地分佈於觸媒粒子內，且若觸媒為此種狀態，則較佳。此處，所謂「均勻」，係指於觸媒粒子中，成分Z之分佈無偏向。較佳為係指含有成分Z之氧化物粒子之80%以上(質量比率)係作為具有1 μm以下的粒徑之微粒子，而存在於觸媒粒子內。再者，於複合氧化物觸媒包含二氧化矽之情形時，若適當地對「均勻」下定義，則所謂均勻，係指於對觸媒粒子之剖面進行組成分析時，成分Z與Si之訊號強度比的分散值(標準偏差除以平均值之值)在0~0.5之範圍內。此處，該分散值係以「Dx」表示。
於上述組成分析中，可使用通常之組成分析方法，例如SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)-EDX(Energy Dispersive Spectroscopy，能量散佈光譜儀)、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射線光電子能譜儀)、SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy，二次離子質譜儀)、EPMA(Electron Probe Microanalyzer，電子探針X射線微區分析儀)等。較佳為可使用EPMA。此處，所謂EPMA，為Electron Probe X-ray Microanalyzer(其中，有時亦將該X-ray省略而稱呼)之通稱，該分析裝置係藉由觀測利用對物質照射加速之電子束而獲得之特性X射線，而可進行接觸電子束之微小區域(光點)的組成分析之裝置。利用該EPMA，通常可獲得關於觸媒粒子或載體粒子等固體粒子之剖面之特定元素的濃度分佈或組成變化之資訊。
再者，利用上述EPMA之成分Z與Si的強度比之分散值(Dx)，係對所欲測定之粒子的剖面，按照於通常之觸媒領域內進行之粒子剖面的利用EPMA之域分析之方法，如下所述般測定、算出者。即，首先，以覆蓋觸媒粒子剖面之全部區域的方式，進行相對於該觸媒粒子剖面之任意位置(x，y)之Si的X射線波峰強度(計數值ISi)之分佈之測定。繼而，相同地，亦以覆蓋觸媒粒子剖面之全部區域的方式，測定成分Z之X射線波峰強度(計數值IX)的分佈。基於與所獲得之Si及成分Z相關的一系列資料(x、y、ISi、IX)，求出於相同位置(x、y)中之成分Z及Si的波峰強度比IR(IR=IX/ISi)，並求出IR之簡單平均(IR)av及標準偏差S。將簡單平均(IR)av除以該標準偏差S之值設為上述分散值(Dx)。此時，以通常之方法求出簡單平均及標準偏差即可。於本說明書中，「複合氧化物觸媒(亦僅稱為「觸媒」)」係指自正式煅燒後之煅燒體上去除於粒子表面生成的突起體者，但由於分散值之測定係取決於剖面之觀察，不影響表面之狀態，故而即便於正式煅燒後，突起體之去除步驟前測定，亦表示相同之值。
又，為避免上述測定中之粒子剖面之邊緣效應的資料之不確定性，較佳為除去觸媒粒子剖面之剖面積之10%的相當於粒子外周部分之區域，將自觸媒粒子剖面之中心起90%的區域之資料作為有效區域而算出。當然，亦可自最初開始，僅對除去粒子外周部之10%部分之區域的觸媒粒子剖面之內部，進行利用EPMA之上述域分析，並自其資料求出分散值Dx。
繼而，表示觸媒粒子剖面之域分析的適當之方法。
首先，將所欲測定之粒子包埋於適當的基質樹脂中，將其研磨，並切削整體直至可觀察到所埋設之觸媒粒子的剖面。繼而，如下所述般對可觀察到剖面之觸媒粒子進行EPMA測定。
(1) 設定試樣之位置，以使上述觸媒粒子之剖面進入EPMA測定時的觀測視野內。
(2) 對該觸媒粒子剖面照射電子束，計算自接觸電子束之部分上出現之Si或成分Z的特性X射線之強度，並以電子束掃描所分析之區域，藉此進行域分析。
於本實施形態中之複合氧化物觸媒為含有二氧化矽之觸媒，較佳為經二氧化矽擔載之二氧化矽擔載觸媒的情形時，較佳為製備原料調配液，以使其含有二氧化矽原料。二氧化矽之原料可使用二氧化矽溶膠，二氧化矽原料之一部分或全部亦可使用粉體二氧化矽。
觸媒中所含之二氧化矽之含量，較佳為載體二氧化矽之含量以SiO2換算，相對於包含複合氧化物與二氧化矽之觸媒的總質量，就提昇觸媒之強度的觀點而言，較佳為20質量%以上，就賦予充分之活性的觀點而言，較佳為70質量%以下。相對於觸媒之總質量，該含量更佳為40~65質量%。
較佳為相對於二氧化矽溶膠中之SiO2的質量，二氧化矽溶膠含有10~270 wt ppm之硝酸離子，更佳為含有10~270 wt ppm之硝酸離子。原因雖不確定，但考慮有如下主要原因。但是，主要原因並不限定於此。即，藉由將二氧化矽載體原料之二氧化矽溶膠中的硝酸離子濃度調整為特定之範圍，可適當地調整二氧化矽溶膠之凝聚狀態。藉由使用此種二氧化矽溶膠作為載體原料，目標物之產率變得良好，且可獲得物理強度優異之二氧化矽擔載觸媒。
此處，相對於二氧化矽溶膠中的二氧化矽之硝酸離子濃度可利用離子色譜法求出。將測定裝置及測定條件示於以下。測定裝置可使用Tosoh股份有限公司製造之裝置(商品名「IC-2001」)。管柱使用TSKgel superIC-AZ(商品名)，使用TSKguardcolumn superIC-AZ(商品名)作為保護管柱。進而，使用TSKsuppress A(商品名)作為抑制閥洗淨液，溶析液係將1.9 mmol/L之NaHCO3水溶液與3.2 mmol/L之Na2CO3水溶液混合而使用。此時之流速為0.8 mL/min。
為了說明調整二氧化矽溶膠中之硝酸離子濃度的方法，首先，對工業二氧化矽溶膠之製造方法進行說明。作為二氧化矽溶膠之工業製造方法，存在(1)水玻璃中和後之透析、(2)電透析、(3)金屬矽於氨或胺水溶液中之溶解、(4)二氧化矽凝膠之解凝、(5)利用離子交換樹脂之水玻璃的脫Na等方法。於該等之中，最通常之二氧化矽溶膠的製法為(5)利用離子交換樹脂之方法(離子交換樹脂法)。為了提高於高濃度下之穩定性，於藉由離子交換樹脂法而製造之二氧化矽溶膠中，添加LiOH、NaOH、KOH等作為穩定劑。因此，二氧化矽溶膠之穩定的pH值區域通常為8~10左右。為了保持二氧化矽溶膠之穩定的分散狀態，必須使溶膠中之二氧化矽粒子相互電荷排斥。因此，如上所述般添加穩定劑，而使OH-吸附於二氧化矽粒子之表面，從而發揮負電荷之穩定化效果，藉此防止凝膠化。然而，一般認為若添加過剩之鹼(穩定劑中之鹼金屬離子)，則結果吸附鹼離子，且使負電荷減少，故而變得不穩定。近年來，市售有具有該等二氧化矽溶膠本來之特性，且可使用於各種用途中之較多的二氧化矽溶膠。作為市售之二氧化矽溶膠，例如可列舉：於日產化學工業股份有限公司之Snowtex系列中，二氧化矽溶膠濃度為30%之Snowtex30、進而使用於可能引起凝膠化之用途中的SnowtexC、目的在於使用揮發性弱鹼基作為穩定劑而無殘留鹼分之虞的SnowtexN、適合於必需使用於酸性中之用途的SnowtexO等(參考文獻：觸媒工學講座10元素別觸媒便覽昭和42年2月25日發行)。
若著眼於利用上述製法而獲得之二氧化矽溶膠的二氧化矽粒子之表面，則區別為酸性型及鹼性型。然而，無論何種型，於二氧化矽溶膠中均幾乎不存在硝酸離子。例如於酸性型中，主要使用氫離子作為穩定劑，另一方面，於鹼性型中，使用鈉離子或銨離子作為穩定劑。可使用SO4 2-、Cl-等作為酸性型之平衡陰離子，且通常可使用OH-作為鹼性型中之平衡陰離子。
於二氧化矽溶膠為上述酸性型、鹼性型之任一種的情形時，為了獲得相對於二氧化矽之質量，硝酸離子之質量比例為10~270 wt ppm的二氧化矽溶膠，較佳為於使用通常之二氧化矽溶膠之製法即利用硫酸或鹽酸中和水玻璃的水溶液之方法時，添加硝酸或硝酸銨等硝酸鹽，並將相對於二氧化矽之硝酸離子量調整為10~270 wt ppm。又，亦可於利用硫酸或鹽酸中和後，藉由離子交換，交換水玻璃水溶液中之陰離子與硝酸離子。亦可以滴管等向已製備之二氧化矽溶膠中添加硝酸離子而調整硝酸離子量。硝酸源除硝酸之外，亦可為硝酸銨等鹽。二氧化矽溶膠之一次粒子通常為球體，但亦可為非球體之二氧化矽溶膠，亦可使用球體彼此連接成念珠狀之溶膠等。
二氧化矽載體之原料可僅為二氧化矽溶膠，亦可將一部分替代為粉體二氧化矽。藉由使用粉體二氧化矽作為二氧化矽載體之原料，可期待觸媒活性及/或目標物之產率提昇等效果，另一方面，若不使用二氧化矽溶膠而僅利用粉體二氧化矽製備觸媒，則觸媒之耐磨損性明顯變低。於本說明書中，所謂用語「粉體二氧化矽」，表示固體之SiO2的微粒子。若粉體二氧化矽之一次粒徑過大，則存在所獲得之觸媒變脆的傾向，故而較佳為奈米尺寸之粉體二氧化矽。粉體二氧化矽較佳為以高熱法製造者。作較佳之粉體二氧化矽的具體例，可列舉日本Aerosil股份有限公司製造之Aerosil200(商品名)。
就容易於原料調配液中添加及混合之觀點而言，較佳為預先使粉體二氧化矽分散於水中。作為使粉體二氧化矽分散於水中之方法，並無特別限制，可單獨使用或者組合使用通常之均質機、均質攪拌機或超音波振動器而使其分散。此時之粉體二氧化矽的一次形狀可為球體，亦可為非球體。
於併用二氧化矽溶膠與粉體二氧化矽作為二氧化矽載體之原料的情形時，較佳為將二氧化矽溶膠與粉體二氧化矽之合計量中的20~70質量%設為粉體二氧化矽。若粉體二氧化矽超過70質量%，則存在觸媒之耐磨損性變低之傾向，若未達20質量%，則存在觸媒活性及/或目標物之產率變低的傾向。再者，粉體二氧化矽亦可不含硝酸離子。為了提高目標物之產率及/或物理強度，即便於相對於SiO2，將二氧化矽溶膠中之硝酸離子濃度(相對於二氧化矽之質量的硝酸離子之質量比例)調整為10~270 wt ppm的情形時，亦無需調整粉體二氧化矽中所含之硝酸離子。
以下，以將溶劑及/或分散介質設為水，而製備含有Mo化合物、V化合物、Sb化合物、Nb化合物、W化合物及Z化合物之二氧化矽擔載觸媒的原料調配液之情形為例，說明原料調配步驟。但是，原料調配步驟並不限定於此。
首先，製備含有Mo、V、Sb及成分Z之水性混合液。更具體而言，係於水中添加Mo化合物、V化合物、Sb化合物、及成分Z化合物，並加熱而製備水性混合液(A)。較佳為調整水性混合液(A)製備時之加熱溫度及加熱時間，以使原料化合物成為可充分地溶解之狀態，加熱溫度較佳為70℃~100℃，加熱時間較佳為30分鐘~5小時。可相同地將加熱時之攪拌之旋轉數調整為原料容易溶解的適當之旋轉數。於原料為金屬鹽之情形時，就使其充分地溶解之觀點而言，較佳為保持攪拌狀態。此時，容器內可為空氣環境，就調整所獲得之複合氧化物觸媒的氧化數之觀點而言，亦可設為氮氣體環境。將水性混合液(A)於加熱結束後的狀態設為水性混合液(A')。水性混合液(A')之溫度較佳為保持為20℃以上、80℃以下，更佳為40℃以上、80℃以下。於水性混合液(A')的溫度未達20℃之情形時，可能產生溶解於水性混合液(A')中之金屬種的析出。
繼而，向水性混合液(A)、或者加熱結束後之水性混合液(A')中添加二氧化矽溶膠。二氧化矽溶膠係作為載體而發揮作用。添加二氧化矽溶膠時之溫度較佳為80℃以下。於在超過80℃之溫度下添加二氧化矽溶膠之情形時，有二氧化矽溶膠之穩定性變弱，而使原料調配液凝膠化之虞。添加二氧化矽溶膠之時間可於後述之熟化開始時，亦可於熟化中途，亦可於乾燥原料調配液前。其中，較佳為於水性混合液(A')中添加二氧化矽溶膠。進而，就調整所獲得之複合氧化物的氧化數之觀點而言，較佳為視需要於水性混合液(A')中添加適量之過氧化氫水。作為添加過氧化氫水時間，即便於水性混合液(A')本身中添加，亦可於調配水性混合液(A')之中途添加，且亦可於二氧化矽溶膠添加前或添加後。此時，就將所獲得之複合氧化物觸媒之氧化數調整為適當的範圍之觀點而言，過氧化氫水之添加量以H2O2/Sb(莫耳比)計，較佳為0.01~5，更佳為0.5~3，尤佳為1~2.5。
較佳為調整向水性混合液(A')中添加過氧化氫水後之加熱溫度及加熱時間，以使利用過氧化氫水之液相氧化反應成為可充分地進行的狀態，加熱溫度較佳為30℃~70℃，加熱時間較佳為5分鐘~4小時。相同地可將加熱時之攪拌之旋轉數調整為利用過氧化氫水的液相氧化反應容易進行之適當之旋轉數。就充分地進行利用過氧化氫水之液相氧化反應的觀點而言，較佳為於加熱期間保持攪拌狀態。將如此製備之水性混合液設為(A")。
繼而，於水中加熱攪拌Nb化合物與二羧酸而製備混合液(B0)。作為二羧酸之例，可列舉草酸[(COOH)2]。繼而，較佳為向混合液(B0)中添加過氧化氫水而製備水性混合液(C)。此時，就形成Nb化合物與錯合物，並於溶解狀態下使其穩定化、將觸媒構成元素之氧化還原狀態調節成適當、以及使所獲得之觸媒的觸媒性能為適當等觀點而言，較佳為將H2O2/Nb(莫耳比)設為0.5~20，更佳為設為1~10。
繼而，根據作為目標之組成，適當地混合水性混合液(A")、水性混合液(C)、W化合物、及粉體二氧化矽，而獲得水性混合液(D)。繼而，對所獲得之水性混合液(D)進行熟化處理，而獲得原料調配液。就使所獲得之觸媒的觸媒性能為適當之觀點而言，較佳為向將水性混合液(A")、水性混合液(C)及W化合物混合而獲得之溶液中添加此處所使用的粉體二氧化矽。又，可直接添加粉體二氧化矽，較佳為製成更佳之使粉體二氧化矽分散於水中的液體、即含粉體二氧化矽之懸浮液而添加。此時之含粉體二氧化矽之懸浮液中的粉體二氧化矽濃度較佳為1~30質量%，更佳為3~20質量%。於粉體二氧化矽濃度未達1質量%之情形時，由於漿料之黏度過低，有所獲得之粒子的形狀變形、又，於觸媒粒子中容易產生凹陷等之虞。另一方面，於粉體二氧化矽濃度超過30質量%之情形時，有原料調配液之黏性變得過大、原料調配液產生凝膠化、於配管內產生堵塞而較難獲得乾燥粉末、及觸媒性能下降等之虞。
所謂水性混合液(D)之熟化，係指以規定時間將水性混合液(D)靜置或攪拌。熟化時間較佳為90分鐘以上、50小時以下，更佳為90分鐘以上、6小時以下。若熟化時間未達90分鐘或超過50小時，則存在難以形成具有適當之氧化還原狀態(電位)的水性混合液(D)，而使所獲得之複合氧化物的觸媒性能下降之傾向。此處，於工業上經過利用噴霧乾燥機之乾燥而製造複合氧化物觸媒之情形時，通常噴霧乾燥機之處理速度成為限速，且於將一部分之水性混合液(D)噴霧乾燥後，至全部混合液之噴霧乾燥結束為止需要時間。於此期間，繼續未經噴霧乾燥處理之水性混合液的熟化。因此，於熟化時間中不僅包括後述步驟(II)中之乾燥前的熟化時間，亦包括自乾燥開始後至結束為止之時間。就防止Mo成分之縮合、或因V或者複數種金屬導致之金屬氧化物的析出之觀點而言，熟化溫度較佳為25℃以上。又，就為了不過度產生包含Nb與過氧化氫之錯合物的水解，而形成較佳之形態的漿料之觀點而言，熟化溫度較佳為65℃以下。就上述觀點而言，熟化溫度較佳為25℃以上、65℃以下，更佳為30℃以上、60℃以下。
熟化時之容器內環境較佳為具有充分的氧濃度。若氧濃度不充分，則存在難以產生水性混合液(D)之實質性變化的情形。更具體而言，容器內之氣相氧濃度較佳為1體積%以上，例如可於空氣環境下進行熟化。氣相氧濃度可藉由通常之測定方法，例如使用氧化鋯式氧濃度計之測定方法而進行測定。測定氣相氧濃度之位置較佳為水性混合液(III)與氣相的界面附近。例如較佳為於1分鐘以內進行3次於相同地點之氣相氧濃度的測定，且以3次測定結果之平均值作為氣相氧濃度。
用以降低氣相氧濃度之稀釋氣體並無特別限定，例如可列舉：氮、氦、氬、二氧化碳及水蒸氣等。於工業上較佳為氮氣。又，作為用以增加氣相氧濃度之氣體，較佳為純氧或高氧濃度之空氣。
一般認為藉由熟化，水性混合液(D)中所含之成分的氧化還原狀態產生某些變化。所謂產生某些變化，亦可自於熟化中產生水性混合液(D)之顏色的變化、氧化還原電位之變化等方面揭示。其結果，於氧濃度1~25體積%之環境下，根據有無進行90分鐘以上、50小時以下之熟化，所獲得之複合氧化物觸媒的性能亦表現出不同。即，於熟化中，極難正確地鑑定液中成分之形態變化，妥當的是藉由製造熟化時間不同之觸媒並評價性能，認為對性能良好之觸媒所實施的熟化時間較佳，此時形成了某較佳形態之漿料。
相對於水性混合液(D)之氧化還原電位，水性混合液(C)之電位600 mV/AgCl占主導地位。例如於水性混合液(C)草酸包含Nb過氧化物之情形時，一般認為因草酸Nb過氧化物與其他金屬成分引起某些氧化還原反應而產生經時之電位的下降。水性混合液(D)之氧化還原電位較佳為450~530 mV/AgCl，更佳為470~510 mV/AgCl。
就不會過度減緩對水性混合液(D)中所含之成分之氧化還原狀態造成某些影響的氧化還原反應之進行，並防止原料調配液階段中之氧化還原狀態有過度還原的傾向之觀點而言，較佳為將熟化中之氧濃度設為1體積%以上。另一方面，就防止氧化還原反應過度進行而使原料調配液有過度氧化之傾向的觀點而言，較佳為將熟化中之氧濃度設為25體積%以下。總之，由於氣相氧會對原料調配液之氧化還原狀態造成影響，故而必須將氧濃度維持在適當之範圍內。其範圍較佳為5~23體積%，更佳為10~22體積%。
於水性混合液(D)之熟化中，亦可使水分蒸發而引起濃縮。其中，若於開放系統中進行熟化，則必然引起水分之蒸發，但若不於氧濃度1~25體積%環境下進行，則有觸媒性能未得到改善之虞。
於熟化中之攪拌時，就防止原料調配液之凝膠化的觀點、及將所獲得之原料調配液之黏度調整為適當的狀態之觀點而言，較佳為控制液體密度、原料調配液量、攪拌翼之旋轉數等。若原料調配液之黏度過低，則於後述噴霧乾燥步驟中，有所獲得之粒子的形狀變形，或於觸媒粒子中容易產生凹陷之虞。另一方面，若黏度過高，則有原料調配液產生凝膠化，於配管內產生堵塞而較難獲得乾燥粉末、或觸媒性能下降之虞。因此，較佳為藉由控制液體密度、原料調配液量、攪拌翼之旋轉數等，獲得適當黏度之原料調配液。
於熟化中之攪拌中，例如可使用多段翼、多段傾斜翼、固定翼、螺旋軸翼、螺旋帶翼等作為通常之攪拌翼、攪拌葉片等。又，例如可使用螺旋槳、盤形渦輪、風扇渦輪、彎曲葉片風扇渦輪、楔形葉片渦輪、帶角度之葉片渦等作為低黏度液體用攪拌翼。
自攪拌裝置之攪拌翼對用以製備原料調配液之裝置中的每單位體積之原料調配液施加之動力(以下稱為「Pv」)較佳為0.005~300 kW/m3，更佳為0.01~280 kW/m3，進而較佳為0.1~250 kW/m3。若以Pv未達0.005 kW/m3之攪拌動力攪拌原料調配液，則有原料調配液產生凝膠化，於配管內產生堵塞而較難獲得乾燥粉末、或觸媒性能下降之虞。又，若以Pv超過300 kW/m3之攪拌動力攪拌原料調配液，則容易於噴霧乾燥後之觸媒粒子中產生凹陷。凹陷之存在會對觸媒的強度造成不良影響。該Pv值係以下述式(A)表示，且可藉由調節液體密度、原料調配液量、攪拌翼之旋轉數等而控制。
Pv=Np×ρ×n3×d5/V...(A)
此處，Np：與攪拌所需之動力相關的無因次數即動力數(-)、ρ：液體密度(kg/m3)、n：攪拌翼之旋轉數(s-1)、d：攪拌翼徑(m)、V：原料調配液量(m3)Np值可使用下述計算式(B1)算出。
[數1]
此處
A=14+(b/D){670(d/D-0.6)2+185} ‧‧‧(B2)B= ‧‧‧(B3)p=1.1+4(b/D)-2.5(d/D-0.5)2-7(b/D)4 ‧‧‧(B4)Re=104(1-slnθ)×[25/(b/D)×(d/D-0.4)2+[(b/D)/{0.11(b/D)-0.0048}]]‧‧‧(B5)
此處，上述式(B1)~(B5)中之各符號分別如下。
b表示攪拌翼之寬度(m)，d表示攪拌翼徑(m)，D表示攪拌槽徑(m)，Z表示液體深度(m)，θ表示攪拌翼自水平方向之傾斜角(°)。
又，就抑制原料調配液產生凝膠化，阻塞配管內而較難獲得乾燥粉末之情況，進而抑制觸媒性能下降之觀點、及抑制於噴霧乾燥後之觸媒粒子中產生凹陷或觸媒粒子呈變形的粒子形狀之觀點等而言，所獲得之原料調配液於室溫(25℃)下的黏度較佳為1~100 cp，更佳為2~90 cp，進而較佳為2.5~80 cp。
原料調配液之黏度例如可藉由使用市售的黏度計測定之方法、及測定原料調配液流通之配管內的壓力損失之方法而進行測定。於測定如於非攪拌狀態下緩慢地進行凝膠化之液體的黏度之情形時，存在於使用市售之黏度測定時，黏度緩慢地產生變化之可能性。因此，就測定值之再現性的觀點而言，較佳為藉由測定原料調配液流通之配管內的壓力損失之方法而測定黏度。
於藉由測定原料調配液流通之配管內之壓力損失的方法而測定原料調配液之黏度之情形時，液體黏度可藉由如下之計算式(式C1)算出。
[數2]
此處，式中之符號分別如下。
μ：液體黏度(cp)、ΔP：配管內之壓力損失(mmH2O)、u：液體流通平均速度(m/s)、L：配管長度(m)、D：配管徑(m)
於藉由將溶解有各觸媒成分之複數種原料液混合而獲得原料調配液的情形時，對於各原料液製備時之各自的Pv之上限，並無特別限定。又，對於Pv之下限，亦並無特別限定，較佳為設為如固體粒子之全部或大部分呈離開獲得原料液之裝置的槽底而於裝置內流動之狀態之Pv值以上。再者，於製備原料液時，亦可於各自之原料液中的固體粒子實質上全部溶解後，停止攪拌。
又，為了調整原料調配液之pH值，亦可視需要向原料調配液中添加酸及/或鹼。
於複合氧化物觸媒為二氧化矽擔載觸媒之情形時，就使包含觸媒構成元素之化合物充分地溶解及/或分散的觀點、將觸媒構成元素之氧化還原狀態調整成適當的觀點、將所獲得之觸媒粒子形狀及/或強度設為較佳的狀態之觀點、及提昇所獲得之複合氧化物的觸媒性能之觀點等而言，較佳為製備原料調配液，以使其包含二氧化矽溶膠。可適當地添加二氧化矽溶膠。又，可將二氧化矽溶膠之一部分製成粉體二氧化矽的水分散液，亦可適當地添加粉體二氧化矽之水分散液。
以上原料調配步驟可根據生產量而反覆實施。
本實施形態中之原料調配步驟較佳為包括如下(a)~(d)之步驟：
(a) 製備含有Mo、V、Sb及成分Z之水性混合液，
(b) 向於(a)步驟中獲得之水性混合液中添加二氧化矽溶膠及過氧化氫水，
(c) 向於(b)步驟中獲得之溶液中混合含有Nb、二羧酸及過氧化氫水之水溶液與W化合物，以及
(d)向於(c)步驟中獲得之溶液中添加含粉體二氧化矽之懸浮液而進行熟化。
(步驟(II)乾燥步驟)
步驟(II)為乾燥上述原料調配液而獲得乾燥粉體之步驟。
藉由乾燥經過原料調配步驟而獲得之懸濁液狀的原料調配液，可獲得乾燥粉體。乾燥可藉由公知之方法進行，例如亦可藉由噴霧乾燥或蒸發乾燥而進行。於在氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中採用流體床反應方式之情形時，就使反應器內之流動性為較佳的狀態等觀點而言，較佳為獲得微小球狀之乾燥粉體，故而較佳為採用噴霧乾燥。噴霧乾燥法中之噴霧化亦可為離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式之任一種。作為乾燥熱源，例如可使用藉由蒸氣、電加熱器等進行加熱之空氣。就使所獲得之觸媒粒子形狀及/或強度為較佳的狀態之觀點、及提昇所獲得之複合氧化物的觸媒性能之觀點等而言，噴霧乾燥裝置之乾燥機之入口的乾燥熱源之溫度(以下，亦稱為「乾燥機之入口溫度」)較佳為150~300℃。又，乾燥機之出口的排氣溫度(以下，亦稱為「乾燥機之出口溫度」)較佳為100~160℃。
較佳為調整噴霧速度、原料調配液之輸送速度、於為離心方式之情形時的霧化器之旋轉數等，以使所獲得之乾燥粉體的大小變得適當。乾燥粉體之平均粒徑較佳為5μm~200 μm，更佳為10~150 μm。
乾燥粉體之平均粒徑可根據JIS R 1629-1997「精細陶瓷原料之利用雷射繞射型散射法的粒徑分佈測定方法」測定粒徑分佈，並根據體積標準進行平均而求出。更詳細而言，係將乾燥粉體之一部分於空氣中於400℃下煅燒1小時，將所獲得之粒子作為對象，並使用雷射繞射型散射法粒度分佈測定裝置BECKMAN COULTER製造之LS230(商品名)而測定。
於將乾燥粉體之一部分「於空氣中於400℃下煅燒1小時」後測定平均粒徑，係為了防止乾燥粉體溶解於水中。即，「於空氣中於400℃下煅燒1小時」主要是為了測定，與後述煅燒步驟無關。可認為於該煅燒之前後，粒徑大致不變化。
更具體而言，乾燥粉體之平均粒徑的測定係根據隨附於雷射繞射型散射法粒度分佈測定裝置(BECKMAN COULTER製造，商品名「LS230」)中之手冊，如下所述般進行。首先，於進行基底測定(RunSpeed60)後，於適當大小之螺旋管中秤量粒子0.2 g，並添加水10 cc。將螺旋管蓋上蓋子(進行密封)並充分地振盪，而使粒子分散於水中。利用裝置施加300 W之超音波，並再次充分地振盪螺旋管。其後，一面繼續超音波之施加，一面以成為適當之濃度(濃度10，PIDS60)的方式，使用滴管向裝置本體注入分散於水中之粒子。若濃度表示穩定，則停止超音波之施加，並於靜置10秒鐘後開始測定(測定時間90秒鐘)。將測定結果之中位徑的值(D50)作為平均粒徑。
較佳亦為回收藉由步驟(II)而獲得之乾燥粉體的一部分，並測定其吸收或反射光譜。藉由持續地測量於步驟(II)中獲得之乾燥粉體的吸收或反射光譜，可自吸收或反射光譜預測最終獲得之複合氧化物觸媒的性能。此處，例如由於乾燥步驟中之加熱，複合氧化物觸媒之氧化還原度產生變化，而使所獲得之複合氧化物觸媒的性能受到影響，故而以此為例，對複合氧化物觸媒之性能的預測進行說明。於步驟(II)中，因於噴霧乾燥水性原料(原料調配液)而獲得乾燥粉體時，一部分之乾燥粉體附著及堆積於裝置內的壁面及/或底部而長時間滯留於裝置內，故而存在對乾燥粉體施加無意之熱而使氧化還原度變化的情形。因於在空氣環境中進行後述煅燒步驟之情形時，係以於煅燒步驟中進行氧化為前提，故而乾燥粉體之氧化還原度較難對完成的觸媒之性能產生影響。另一方面，於在惰性氣體環境中進行煅燒步驟之情形時，乾燥粉體之氧化還原度容易對複合氧化物觸媒的性能產生影響。尤其是於考慮複合氧化物觸媒之氧化還原度而使製備法最佳化的情形時，若乾燥粉體的氧化還原度偏離適當之範圍，則理所當然地存在性能惡化之傾向。詳細之機理雖不明確，但隨著氧化還原度變化，乾燥粉體之顏色產生變化。若以Mo-V系觸媒為例，則尤其存在乾燥粉體越變黑，其複合氧化物觸媒的性能越惡化之傾向。一般認為其原因在於：例如乾燥粉體中所含之有機成分或無機成分因無意之加熱而熱解，藉此使周圍之金屬元素還原、或者產生金屬元素彼此之氧化還原反應。因此，可監測乾燥粉體之吸收或反射光譜並調查變色程度，而預測該複合氧化物觸媒之性能。
作為吸收或反射光譜之測定方法，並無特別限定，例如可根據使用可見/紫外分光光度計測定之乾燥粉體的吸光度而求出。本發明者等人潛心研究，結果可知變黑之性能較差之乾燥粉體的波長500 nm以上之吸光度大於未變黑之乾燥粉體之吸光度。因此，可選擇波長500 nm以上，較佳為500 nm以上、800 nm以下之範圍內之任意波長的吸光度作為監測之指標。
較佳為連續地測定乾燥粉體之吸收或反射光譜。此處，所謂「連續地測定」，係指以3個月1次以上之頻度進行測定。較佳為以1個月1次，進而較佳之1週1次，尤佳之1天1次以上的頻度進行測定。越頻繁地進行測定，越可降低大量地生成氧化還原度不適當之乾燥粉體的風險。其中，由於亦存在根據製造條件乾燥粉體之吸收或反射光譜不易變化，而無需頻繁之測定的情形，故而只要適當地設定測定之頻度即可。
又，為了防止噴霧乾燥裝置內之乾燥粉體的堆積，並不限定機構，較佳為裝著對噴霧乾燥裝置施加振動之振動機或施加衝擊的氣力抖動器。又，較佳亦為以適當之頻度暫時停止噴霧乾燥，並以水等洗淨裝置內。較佳為於容易產生無意之加熱之步驟(II)後立即進行乾燥粉體的吸收光譜之測量或反射光譜之測量。
設置於乾燥裝置中之氣力抖動器的操作條件可根據裝置之大小、壁之厚度、附著物之剝離情況等任意地調整。作為操作條件，可列舉氣力抖動器之打擊強度、打擊頻度、氣力抖動器之設置個數的增減，設置位置之變更等。氣力抖動器之打擊強度較佳為即便於長期運行中，壁面及/或其他乾燥裝置部位亦不會變形、破損之程度的強度。打擊頻度較佳為1分鐘1次以上，更佳為10秒鐘1次以上。關於氣力抖動器之設置個數或設置位置，較佳為對於長期運行後之內部觀察中附著較多的部位增設個數，或將幾乎無附著之部位的抖動器移設至附著較多之部位等。
可視需要根據如上述般測定之吸收或反射光譜，進行用以決定上述步驟(I)及(II)中之各條件的下述步驟(A)。
[步驟(A)]
步驟(A)係自所測定之乾燥粉體之吸收或反射光譜預測最終獲得的複合氧化物觸媒之性能，並基於所預測之複合氧化物觸媒之性能控制各步驟中的操作條件之步驟，藉由進行該步驟(A)，可有效地獲得性能更優異之觸媒。
為了使用所測定之乾燥粉體的吸收或反射光譜，預測最終獲得之複合氧化物觸媒的性能，可使用於不同原料之製備條件下及/或乾燥條件下獲得的乾燥粉體之吸收或反射光譜、及自該乾燥粉體獲得之複合氧化物觸媒的性能之相關圖。作為於不同原料之製備條件下及/或乾燥條件下獲得的乾燥粉體之吸收或反射光譜，較佳為使用相對於利用紫外可見分光光度計而獲得之特定波長的吸光度。
所謂於不同原料之製備條件下獲得的乾燥粉體，係於步驟(I)中，例如於使觸媒構成元素之原料溶解或分散於水介質中時，藉由變更溶解程序或混合程序，或添加氧化劑或還原劑，而改變觸媒成分之氧化還原度等原料調配液之狀態，進而經過步驟(II)而獲得之乾燥粉體。更具體而言，係例如於步驟(I)中，藉由增減二羧酸之量、調整溶液之固形物成分濃度、延長處理時間、及變更處理溫度等方法，而使原料調配液之狀態產生變化，進而經過步驟(II)而獲得之乾燥粉體。
所謂於不同乾燥條件下獲得之乾燥粉體，係例如改變步驟(II)中之原料調配液的平均單位時間之供給量、平均單位時間之供給乾燥熱源量(例如供給空氣量)、乾燥熱源溫度(例如供給空氣溫度)及/或安裝於乾燥裝置上之防乾燥粉體堆積裝置等的操作條件等而獲得之乾燥粉體。於噴霧化為離心方式之情形時，亦可變更圓盤之旋轉數或圓盤徑等條件而獲得乾燥粉體。又，亦可使用有意地變更時間及/或溫度並進行加熱，使於步驟(II)中獲得之乾燥粉體變色而獲得的乾燥粉體。
可與上述方法相同地測定於不同原料之製備條件下及/或乾燥條件下獲得之乾燥粉體的吸收或反射光譜。進而，使用於相同條件下煅燒而獲得之複合氧化物觸媒，調查於進行丙烷或者異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化反應等情形時的觸媒性能。作為所調查之觸媒性能，可列舉：產率、活性、轉化率、副產物之產率等，亦可組合該等。
繼而，製作於不同原料之製備條件下及/或乾燥條件下獲得之乾燥粉體的吸收或反射光譜與觸媒性能之相關圖。可自使用該相關圖測定之乾燥粉體的吸收或反射光譜，預測最終獲得之複合氧化物觸媒的性能。
根據藉由本步驟(A)而最終獲得之複合氧化物觸媒的性能之預測值，變更各步驟之操作條件，藉此可簡易地獲得性能更優異之複合氧化物觸媒。於工業上，連續地監測乾燥粉體之吸收或反射光譜，並根據上述吸收或反射光譜變更操作條件，藉此可有效地獲得性能優異之複合氧化物觸媒。
於本步驟(A)中，根據所監測之吸收或反射光譜，決定上述(I)原料調配步驟及(II)乾燥步驟之操作條件。就控制之容易程度的觀點而言，較佳為根據吸收或反射光譜決定(II)乾燥步驟之操作條件。
[步驟(A-1)]
步驟(A-1)係根據所測定之吸收或反射光譜，決定步驟(I)之製備條件的步驟。於本步驟中，自於步驟(I)中於不同製備條件下獲得之原料調配液，並使用於步驟(II)中獲得之乾燥粉體之吸收或反射光譜與自該乾燥粉體獲得的複合氧化物觸媒之性能之相關圖決定製備條件，以使最終獲得之複合氧化物觸媒的性能變得良好。
於本步驟中，作為「決定製備條件之」方法，並無特別限定，可列舉：於使觸媒構成元素之原料溶解或分散於水介質中時，利用溶解程序或混合程序控制觸媒成分之氧化還原度的方法、及添加氧化劑或還原劑之方法等。例如藉由增減二羧酸之量、調整溶液之固形物成分濃度、延長處理時間、變更處理溫度等方法，亦可決定調整條件。
[步驟(A-2)]
步驟(A-2)係根據所測定之吸收或反射光譜，決定步驟(II)之乾燥條件的步驟。於本步驟中，使用於步驟(II)中，於不同乾燥條件下獲得之乾燥粉體之吸收或反射光譜與自該乾燥粉體獲得的複合氧化物觸媒之性能之相關圖決定乾燥條件，以使最終獲得之複合氧化物觸媒的性能變得良好。
於本步驟中，作為「決定乾燥條件之」方法，並無特別限定，於使用噴霧乾燥裝置之情形時，可列舉變更成水性原料(原料調配液)之平均單位時間的供給量、平均單位時間之供給乾燥熱源量(例如供給空氣量)、乾燥熱源溫度(例如供給空氣溫度)、安裝於乾燥裝置上之防乾燥粉體堆積裝置等的操作條件之方法等。就維持所獲得之觸媒的性能或物理形狀/強度等觀點而言，更佳為變更防乾燥粉體堆積裝置之操作條件的方法。又，於噴霧化為離心方式之情形時，亦可變更圓盤之旋轉數或圓盤徑。又，亦可組合該等。
乾燥粉體係以粒徑25 μm以下之粒子含有率成為較佳之20質量%以下，更佳之15質量%以下，進而較佳之10質量%以下，進而更佳之5質量%以下，尤佳之2質量%以下的方式而製備。若粒徑25 μm以下之粒子含有率超過20質量%，則存在所獲得之觸媒的性能惡化，且流體床反應裝置中之目標產物的產率下降之傾向。
觸媒性能惡化之原因雖不確定，一般認為其原因或許在於若粒徑25 μm以下之粒子含有率超過20質量%，則流動性惡化而容易於煅燒器內產生煅燒不均。尤其是於連續式煅燒時，由於將粒徑較小之乾燥粉體粒子回送至煅燒器內，而較所需時間更長時間地暴露於煅燒環境中，故而有如下之虞：於後述之前段煅燒時，前段煅燒體之還原率變得不適當，或者於正式煅燒時，產生煅燒過多而使晶體分解等問題，進而，推測其原因在於：由於容易產生前段煅燒體粒子之固著，故而有因固著物於煅燒器壁面上之積層，而使向內部之傳熱變差、或混入長時間固著之煅燒過多的觸媒之虞。此處，所謂「前段煅燒體」，係指藉由後述前段煅燒步驟而生成之化合物。由於上述原因，先前，於藉由連續式煅燒製造觸媒之情形時，即便將觸媒組成設為相同，亦較難穩定地製造具有與批次式煅燒之情形為相同程度的性能(例如目標產物之產率)之觸媒。另一方面，根據本實施形態之製造方法，即便為連續式煅燒，亦可獲得與批次式煅燒之情形為相同程度的性能者。其中，主要原因並不限定於上述。
又，於觸媒中包含Mo、Sb等之情形時，於煅燒中容易生成低熔點之化合物。一般認為由於粒徑25 μm以下之粒子與粒徑超過25 μm的粒子相比，表面之比例較大，故而變得更容易產生固著。若固著量變得過多，則會產生無法獲得觸媒層之充分的煅燒溫度、無法確保生產量等問題。因此，較佳為於煅燒前之階段中將粒徑25 μm以下之粒子的比例設較少之狀態。
乾燥粉體之平均粒徑進而較佳為35~75 μm，更佳為40~65 μm，尤佳為45~60 μm。於將複合氧化物觸媒使用於流體床型之觸媒反應中時，若平均粒徑未達35 μm，則有流動性惡化而使目標產物之產率下降、或容易自流體床反應器飛濺而使觸媒量的損失變大等之虞。另一方面，若平均粒徑超過75 μm，則由於流動性惡化，與反應氣體之接觸效率變差，故而有目標產物的產率下降之虞。
藉由將乾燥粉體之平均粒徑調整為35~75 μm，粒徑25 μm以下之粒子含有率調整為20質量%以下，可於煅燒步驟中，將前段煅燒體之還原率調整成較佳之範圍。對於其機理，本發明者等人考慮如下。
乾燥粉體通常含有胺根、有機酸、無機酸，且於一面使惰性氣體流通一面進行煅燒之情形時，於該等蒸發、分解等時，將觸媒構成元素還原。胺根蒸發而成為氨氣，並將前段煅燒體粒子自氣相還原。前段煅燒體之還原率根據於後特別所述的前段煅燒中之煅燒時間或煅燒溫度而產生變化。於煅燒時間較長之情形時，或於煅燒溫度較高之情形時，容易進行還原，且還原率變高。於較多地包含相對小粒徑的前驅物之情形時，若典型地平均粒徑未達35 μm、或粒徑25 μm以下之粒子含有率超過20質量%，則與惰性氣體一同，或於使用煅燒管之情形時，隨著煅燒管之旋轉飛舞而回流至煅燒管中的小粒子增多。其結果存在滯留於煅燒管內之時間長於所需時間的粒子，且較難將還原率設為較佳之範圍。又，亦認為小粒子與氨氣接觸之表面較多而容易還原。反之，若平均粒徑超過75 μm，則由於粒子較大，與氨氣接觸之表面較少而較難還原。作為結果，一般認為較難將還原率調整為較佳之範圍。
此處，粒徑25μm以下之粒子含有率可使用孔徑25 μm，直徑20 cm之篩子，使乾燥粉體20 g接觸振動器(例如National製造之Panabrator)3分鐘而進行篩選，測定通過篩子之粒子之質量及殘留於篩子上的粒子之質量，並使用以下之式而算出。
(粒徑25 μm以下之粒子含有率(%))=(通過篩子之粒子的質量)÷{(通過篩子之粒子的質量)+(殘留於篩子上之粒子的質量)}×100
於將乾燥粉體之一部分「於空氣中於400℃下煅燒1小時」後測定粒徑25 μm以下的粒子之含有率，係為了防止乾燥粉體溶解於水中。即，「於空氣中於400℃下煅燒1小時」主要是為了測定，與後述煅燒步驟無關。可認為於該煅燒之前後，粒徑大致不變化。進行該煅燒之樣品的還原率可能與其他乾燥粉體不同。然而，由於通常樣品為極少量，故而即便供給或不供給至後述煅燒步驟，亦幾乎不影響觸媒整體之性能。再者，平均粒徑之測定對象可未必為乾燥粉體，亦可視需要測定經煅燒之前段煅燒體的平均粒徑。
作為製備粒徑25 μm以下之粒子含有率為20質量%以下，且平均粒徑為35~75 μm之粒子的方法，可列舉對噴霧乾燥之條件，例如霧化器之旋轉數、噴霧乾燥溫度、原料混合液之供給量等進行調整的方法，或將乾燥粉體分級之方法。作為將乾燥粉體分級之方法，並無特別限定，例如可使用離心式分級器、風力分級器、重力分級機、慣性分級機、篩子、旋風分離器等通常之方法。於乾式及濕式之分級機中，就防止觸媒構成元素於溶劑中之溶出、不對觸媒性能造成不良影響等觀點而言，可較佳地利用乾式之分級機。就增加觸媒之生成量的觀點而言，較佳為將分級操作中之乾燥粉體的回收率調整成如較佳之75質量%以上，更佳之80質量%以上的條件，或選定滿足此種條件之裝置而使用。
((III)前段煅燒步驟及(IV)正式煅燒步驟)
步驟(III)為前段煅燒乾燥粉體而獲得前段煅燒體之步驟。
步驟(IV)為正式煅燒前段煅燒體而獲得於粒子表面具有突起體之煅燒體的步驟。
於本說明書中，將步驟(III)與步驟(IV)合併而均稱為「煅燒步驟」。
於步驟(III)及(IV)中，煅燒於乾燥步驟中獲得之乾燥粉體。煅燒溫度、時間、環境等條件只要以乾燥粉體中所含之有機成分之去除或複合氧化物的晶體成長之觀點等適當地決定即可，並無特別限定。於本實施形態之製造方法中，如下所述般變更溫度等條件，而進行作為前段煅燒、正式煅燒之多階段的煅燒。
(乾燥粉體之煅燒方法)
作為用以煅燒乾燥粉體之煅燒裝置，例如可使用旋轉爐(回轉窯)。又，於其中煅燒乾燥粉體之煅燒器的形狀並無特別限定，若為管狀(煅燒管)，則就可實施連續煅燒之觀點而言，較佳，尤佳為圓筒狀。就容易調整煅燒溫度，以使其成較佳之升溫圖案等觀點而言，加熱方式較佳為外熱式，可較佳地使用電爐。煅燒管之大小及材質等可根據煅燒條件或製造量選擇適當者。就使觸媒層內之煅燒溫度分佈均勻、及將煅燒時間及製造量調整成適當之值等觀點而言，煅燒管之內徑較佳為70~2000 mm，更佳為100~1200 mm。又，就儘量使煅燒管內之乾燥粉體及觸媒前驅物粒子的滯留時間，即煅燒時間之分佈變窄的觀點、防止煅燒管之變形之觀點、及將煅燒時間及製造量調整成適當之值的觀點等而言，煅燒管之長度較佳為200~10000 mm，更佳為800~8000 mm。
於對煅燒器(例如煅燒管)施加衝擊之情形時，就具有不因衝擊而破損之程度之充分的厚度之觀點而言，其厚度較佳為2 mm以上，更佳為4 mm以上。又，就使衝擊充分地傳遞至煅燒器內部之觀點而言，其厚度較佳為100 mm以下，更佳為50 mm以下。煅燒器之材質只要較佳為具有耐熱性，且具有不因衝擊而破損之程度的強度者，則並無特別限定，例如可較佳地使用SUS。
再者，於本說明書中，所謂「觸媒前驅物」，係指於煅燒步驟之中途階段中生成的化合物。
亦可於煅燒管之內部將於中心部具有用以使粉體通過之孔的堰板設置成與粉體之流動垂直(或大致垂直)，而將煅燒管分隔成2個以上之區域。藉由設置堰板，變得容易確保煅燒管內之粉體的滯留時間。堰板之數可為1塊，亦可為複數塊。就改善針對煅燒環境之耐久性及耐熱性的觀點而言，堰板之材質較佳為金屬，且可較佳地使用與煅燒管為相同材質者。堰板之高度可根據應確保之滯留時間而進行調節。例如於利用具有內徑150 mm、長度1150 mm之SUS製之煅燒管的旋轉爐，於250 g/hr之條件下供給粉體的情形時，堰板之高度較佳為5~50 mm，更佳為10~40 mm，進而較佳為13~35 mm。堰板之厚度並無特別限定，較佳為根據煅燒管之大小而進行調節。例如於為具有內徑150 mm、長度1150 mm之SUS製之煅燒管的旋轉爐之情形時，堰板之厚度較佳為0.3 mm以上、30 mm以下，更佳為0.5 mm以上、15 mm以下。
為了防止乾燥粉體之裂痕、龜裂等，且均勻地煅燒，較佳為使煅燒管旋轉。煅燒管之旋轉速度較佳為0.1~30 rpm，更佳為0.5~20 rpm，進而較佳為1~10 rpm。於具有煅燒管之旋轉爐中，較佳為相對於旋轉方向，爐於垂直方向具有傾斜。較佳為進而較佳地升高供給側，降低煅燒後之粉體排出側而使旋轉爐傾斜。自粉體排出側觀察到之該角度的仰角較佳為0.3°以上、15°以下，更佳為0.3°以上、5°以下。
於乾燥粉體之煅燒時，較佳為使乾燥粉體之加熱溫度自低於400℃的溫度開始升溫，並連續地或斷斷續續地升溫至在550~700℃之範圍內的溫度。
煅燒環境可於空氣環境下，亦可於空氣流通下。其中，就調整成較佳之氧化還原狀態的觀點而言，較佳為一面使氮等實質不含上氧之惰性氣體流通，一面實施煅燒之至少一部分。於以批次式進行煅燒之情形時，就調整成較佳之氧化還原狀態的觀點而言，相對於每1 kg乾燥粉體，惰性氣體之供給量為50 NL/hr以上。較佳為50~5000 NL/hr，更佳為50~3000 NL/hr。此處，「NL」係指於標準溫度、壓力條件，即於50℃、1大氣壓下測定之升。
於以連續式進行煅燒之情形時，就調整成較佳之氧化還原狀態的觀點而言，相對於每1 kg乾燥粉體，惰性氣體之供給量為50 NL以上。較佳為50~5000 NL，更佳為50~3000 NL。此時，惰性氣體與乾燥粉體可為對流，亦可為平行流，若考慮自乾燥粉體中產生之氣體成分或與乾燥粉體一同微量混入的空氣，則較佳為對流接觸。於在上述原料調配步驟中，採用於水性混合液(A)中添加過氧化氫水之方法，經過包含於液體中將鉬、釩、銻氧化至儘可能高之氧化數的情況之步驟，而獲得原料調配液之情形時，尤佳為一面使氮等實質上不含氧之惰性氣體流通，一面進行乾燥粉體之煅燒。
乾燥粉體通常除水分之外，含有胺根、有機酸、無機酸等。於一面使實質上不含氧之惰性氣體流通，一面煅燒之情形時，於使該等蒸發、分解等時，將觸媒構成元素還原。於乾燥粉體中之觸媒構成元素大致為最高氧化數的情形時，為了將觸媒之還原率設定成所需的範圍，於煅燒步驟中僅實施還原即可，故而於工業上較為簡便。
另一方面，亦可如下所述般，向煅燒環境中添加氧化性成分或還原性成分，以使前段煅燒體之還原率成為所需的範圍。於本實施形態之製造方法中，所獲得之前段煅燒體的還原率為8~12%，較佳為9~11%，進而較佳為9.5~11%。又，較佳為以煅燒體之比表面積成為7~20 m2/g之方式實施煅燒，比表面積更佳為10~16 m2/g。由於煅燒體之比表面積為7~20 m2/g，故而存在發揮可獲得更充分之活性，且進一步抑制劣化，亦進一步提高產率之效果的傾向。又，關於用以維持氧化反應或氨氧化反應中之產率的鉬化合物之添加效果，由於未進一步充分地發揮其效果，且未顯示出急遽之劣化，故而存在可降低鉬化合物之添加量及添加頻度的傾向。關於其原因，雖不明確，但推測其原因在於：若煅燒體之比表面積未達7 m2/g，則參與反應之活性物質的活性面亦較小，而較難發揮鉬化合物之添加效果。又，推測為若煅燒體之比表面積超過20 m2/g，則活性物質之活性面變大，另一方面，自活性面之鉬的逃逸亦變快。但是，主要原因並不限定於該等。
前段煅燒體之還原率係藉由下述式(A)表示：
還原率(%)=((n0-n)/n0)×100...(A)
(式中，n為滿足前段煅燒體中之氧以外之構成元素的原子價之氧原子之數，n0為於前段煅燒體之氧以外之構成元素具有各自的最高氧化數時所需之氧原子之數)。
具體而言，煅燒乾燥粉體，此時，係於如下煅燒條件下進行：自低於400℃之溫度開始將乾燥粉體的加熱溫度升溫，並連續地或斷斷續續地升溫至在450~700℃之範圍內的溫度。此時，調節煅燒條件，以使加熱溫度達到400℃時之煅燒中的前段煅燒體之還原率成為8~12%。
通常，乾燥粉體中所含之草酸等有機成分之量或源自原料的銨鹽之胺根之量、煅燒開始時之升溫速度、於在惰性氣體環境下進行煅燒之情形時的惰性氣體之量、又，於在空氣環境下進行煅燒之情形時的溫度及時間會對前段煅燒體之還原率造成影響。為了將前段煅燒體之還原率設為8~12%，於煅燒時，自低於400℃之溫度開始升溫，使乾燥粉體中之草酸根、胺根等分解，使氣體之產生大致結束，並將加熱溫度達到400℃時之煅燒中的前段煅燒體之還原率設為8~12%較為重要。
又，最終煅燒(加熱)之溫度或時間、及於觸媒經二氧化矽擔載之情形時的二氧化矽擔載量影響煅燒體之比表面積，加熱溫度達到400℃時之還原率與最終煅燒溫度造成尤其大的影響。煅燒之最終階段係於450℃~700℃，0.5小時~20小時之條件下實施。最終之煅燒溫度越高，且時間越長，越存在比表面積縮小之傾向。又，若加熱溫度達到400℃時之還原率較低，則煅燒體之比表面積縮小，若加熱溫度達到400℃時之還原率較高，則存在比表面積增大之傾向。明確之原因雖不確定，但於分成前段煅燒與正式煅燒之二階段進行煅燒的情形時，於將正式煅燒之溫度設為固定的情形時，前段煅燒之最高煅燒溫度較高者之比表面積增大，於前段煅燒之最高煅燒溫度較低的情形時，比表面積縮小。
於利用旋轉爐進行煅燒之情形時，可藉由於煅燒時，調整乾燥粉體之供給量，而調整煅燒體之比表面積。藉由減少供給量，乾燥粉體於系統內之滯留時間變長，故而進行利用藉由於煅燒管內加熱乾燥粉體而產生之氨等還原性氣體的乾燥粉體之還原。其結果，還原率增高，且於正式煅燒後獲得之觸媒的比表面積增大。反之，若增加乾燥粉體之供給量，則還原率下降，且觸媒之比表面積縮小。又，亦可利用前段煅燒時之氮量調整比表面積。一般認為藉由增加氮量，迅速地將煅燒時之還原前段煅燒體的成分氣體排出至系統外，故而較難還原前段煅燒體，其結果，一般認為煅燒體之比表面積縮小。反之，若減少氮量，則還原率增高，且煅燒體之比表面積增大。
為了將煅燒體之比表面積設為7~20 m2/g，若將加熱溫度達到400℃時之還原率設為8~12%的範圍內，且將最終之煅燒溫度設為450℃~700℃，則較佳。
煅燒步驟較佳為包括前段煅燒之步驟與正式煅燒之步驟，且於250~400℃之溫度範圍內進行該前段煅燒，於450~700℃之溫度範圍內進行該正式煅燒。可連續地實施前段煅燒與正式煅燒，亦可暫時結束前段煅燒後再次實施正式煅燒。又，亦可將前段煅燒及正式煅燒分別分成數段。
於測定煅燒中之前段煅燒體的還原率之情形時，雖亦可於該溫度下自煅燒裝置中取出試樣，但因存在於高溫下與空氣接觸而氧化，而使還原率變化之情形，故而較佳為於冷卻至室溫後，將自煅燒裝置中取出者作為代表試樣。作為將加熱溫度達到400℃時之還原率控制在所需的範圍之方法，具體而言，可列舉：變更前段煅燒溫度之方法、向煅燒時之環境氣體中添加氧等氧化性成分的方法、或向煅燒時之環境氣體中添加還原性成分的方法等。又，亦可組合該等。
所謂變更前段煅燒溫度之方法，係藉由變更前段煅燒時之煅燒溫度，而改變加熱溫度達到400℃時之還原率的方法。通常，若降低前段煅燒溫度，則還原率下降，若升高前段煅燒溫度，則還原率顯示出上升之傾向，故而可改變前段煅燒溫度而控制還原率。又，於使用氮之情形時，亦可藉由增減所供給之氮量、增減所供給之乾燥粉體的量、及於使用旋轉爐之煅燒時增減旋轉數，而控制還原率。一般認為若增加所供給之氮，則因爐之加熱而自乾燥粉體氣化的被氧化成分無法經存在於煅燒爐內之金屬氧化物氧化(將金屬氧化物還原)，而使向系統外排出之比例增加，故而難以進行煅燒體之還原。又，一般認為若所供給之乾燥粉體減少，則藉由延長觸媒於旋轉爐中之滯留時間而進行還原。又，於為旋轉爐之情形時，一般認為若減少旋轉數，則由於觸媒之爐內移動速度下降，故而與更多之被氧化性分接觸的時間變長而進行還原。
所謂為了將加熱溫度達到400℃時之還原率控制在所需的範圍內，而向煅燒時之環境氣體中添加氧等氧化性成分的方法，係可使用於降低還原率時之方法。再者，該階段中之煅燒為前段煅燒。所謂向煅燒時之環境氣體中添加之氧化性成分，係指供給至煅燒裝置中之惰性氣體中的氧化性成分。氧化性成分之添加量係以進入煅燒裝置中的惰性氣體中之濃度而進行管理。藉由添加氧化性成分，可控制還原率。於氧化性成分為氧之情形時，將空氣(或包含空氣之惰性氣體)供給至煅燒裝置中，而可將空氣中之氧用作氧化性成分。
所謂為了將加熱溫度達到400℃時之還原率控制在所需的範圍內，而向煅燒時之環境氣體中添加還原性成分的方法，係可使用於升高還原率時之方法。所謂向煅燒時之環境氣體中添加的還原性成分，係指供給至煅燒裝置中之惰性氣體中的還原性成分。還原性成分之添加量係以進入煅燒裝置中之惰性氣體中的濃度而進行管理。藉由添加還原性成分，可控制還原率。通常，作為還原性成分，可列舉：氫、氰酸、甲烷、乙烷，丙烷、一氧化碳、一氧化氮及氨等。可使用該等中之一者，或者組合使用複數種氣體。於該等之中，較佳為添加以氨作為主成分之氣體。
再者，於加熱溫度達到400℃之時點之前段煅燒體的還原率非所需之還原率之情形時，可自實際之還原率與所需之還原率的差算出必需之氧化性物質或還原性物質之總量，並添加至煅燒之環境氣體中。為了調節還原率，亦可視需要向惰性氣體流通下之煅燒環境氣體中添加氧化性成分(例如氧)或還原性成分(例如氨)。於求出還原率時，上述式(2)中之(n0-n)之值係藉由利用KMnO4氧化還原滴定試樣而獲得。對於煅燒結束前之前段煅燒體與煅燒結束後之煅燒體，均可藉由氧化還原滴定而求出(n0-n)之值。然而，於正式煅燒結束前之前段煅燒體與正式煅燒結束後之煅燒體中，利用氧化還原滴定之測定的條件不同。將正式煅燒結束前之前段煅燒體與正式煅燒結束後之煅燒體各自的測定方法之一例示於以下。
如下所述般對煅燒結束前之前段煅燒體進行測定。
於燒杯中準確稱量前段煅燒體約200 mg。進而過量添加已知濃度之KMnO4水溶液。進而於添加70℃之純水150 mL、1:1硫酸(即，以容量比1/1混合濃硫酸與水而獲得之硫酸水溶液)2 mL後，以錶玻璃蓋住燒杯，並於70℃±2℃之熱水浴中攪拌1 hr，而使試樣氧化。此時，由於過剩地存在KMnO4，且於液體中存在未反應之KMnO4，故而確認液色為紫色。於氧化結束後，利用濾紙進行過濾，並將濾液全部回收。向存在於濾液中之KMnO4中，過量添加已知濃度之草酸鈉水溶液，並加熱攪拌，以使液溫成為70℃。確認液體成為無色透明，並添加1:1硫酸2 mL。一面將液溫保持為70℃±2℃一面繼續攪拌，以已知濃度之KMnO4水溶液進行滴定。將液色因KMnO4而持續微弱之淡粉色約30秒鐘的時點作為終點。
自總KMnO4量、總Na2C2O4量求出於試樣之氧化中消耗的KMnO4量。自該值算出(n0-n)，並基於此求出還原率。
如下所述般對正式煅燒結束後之煅燒體進行測定。
於燒杯中準確稱量以瑪瑙製研缽研碎之煅燒體約200 mg。添加95℃之純水150 mL、1:1硫酸(即，以容量比1/1混合濃硫酸與水而獲得之硫酸水溶液)4 mL。一面將液溫保持為95℃±2℃一面繼續攪拌，以已知濃度之KMnO4水溶液進行滴定。此時，液色因滴加KMnO4而暫時地成為紫色，緩慢地少量滴加KMnO4，以使紫色不會持續30秒鐘以上。又，因水之蒸發而使液量減少，故而追加95℃之純水，以使液量成為固定。將液色因KMnO4而持續微弱之淡粉色約30秒鐘的時點作為終點。
如此求出於試樣之氧化中消耗的KMnO4量。自該值算出(n0-n)，並基於此求出還原率。
又，除上述測定方法之外，亦可如下所述般對正式煅燒結束前之前段煅燒體與正式煅燒結束後之煅燒體的任一者進行測定。
於試樣之構成元素不揮發、逃逸之條件下，加熱直至高於煅燒前段煅燒體或煅燒體之煅燒溫度的溫度，而進行利用氧之完全氧化，求出所增加之質量(所結合之氧的量)，自此求出(n0-n)之值，並基於此求出還原率。
用以於惰性氣體或較佳之氧化/還原環境氣體中實施煅燒環境氣體的方法並無特別限定。其中，作為煅燒裝置，較佳為使用具有適當之密封構造，且可充分地阻隔與外部空氣之接觸者。
就容易將所獲得之觸媒調整為較佳的氧化還原狀態、可提昇觸媒性能等觀點而言，較佳為於惰性氣體流通下，且前段煅燒溫度較佳為於250℃~400℃，更佳為於300℃~400℃之範圍內進行前段煅燒。較佳為以250℃~400℃之溫度範圍內的固定溫度保持前段煅燒溫度，亦可於250℃~400℃之範圍內變動溫度，或緩慢地升溫或者降溫。就容易將所獲得之觸媒調整成較佳的氧化還原狀態、可提昇觸媒性能等觀點而言，加熱溫度之保持時間較佳為30分鐘以上，更佳為3~12小時。達到前段煅燒溫度為止之溫度圖案可為直線升溫圖案，亦可為如描繪出向上或向下凸起之升溫圖案。又，可於升溫中存在降溫時間，亦可反覆升溫及降溫。進而，於升溫過程中，亦可利用乾燥粉體及/或觸媒前驅物中所含之成分而引起吸熱反應，從而暫時地降溫。
至達到前段煅燒溫度為止之升溫時的平均升溫速度無特別限定，就容易將所獲得之觸媒調整成較佳的氧化還原狀態、可提昇觸媒性能等觀點而言，通常為0.1~15℃/分鐘左右，較佳為0.5~5℃/分鐘，更佳為1~2℃/分鐘。
就容易將所獲得之觸媒調整成較佳的比表面積、充分地形成對反應活潑之晶體構造、可提昇觸媒性能等觀點而言，正式煅燒較佳為可於惰性氣體流通下，且較佳為於450~700℃，更佳為於620~700℃下實施。較佳為以620~700℃之溫度範圍內的固定溫度保持正式煅燒時之煅燒溫度(正式煅燒溫度)，亦可於620~700℃之範圍內變動溫度，或緩慢地升溫、降溫。又，於升溫中可含降溫時間，亦可反覆升溫、降溫。於升溫過程中，利用前段煅燒體中所含之成分而引起吸熱反應，作為結果，亦可包含降溫之圖案。
於經過正式煅燒步驟之煅燒體的粒子表面生成突起體。該突起體之組成雖具有因所添加的組成及/或煅燒條件所引起之不同，但根據本發明者等人之研究，可明瞭Mo及Sb相對較多，且比率接近於Mo:Sb=10:2或10:4(原子比)。具有此種組成之突起體於丙烷或異丁烷的氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中，若存在於反應器中，則容易引起副反應，故而較理想為於反應前去除。因此，於本實施形態之製造方法中，所調配之原料調配液的組成係以去除該突起體作為前提而設計。並且，為了使最終獲得之觸媒的組成為最佳化，於煅燒步驟中充分地生成突起體，並將其充分地去除變得較為重要。
根據本發明者等人之研究，突起體之生成程度與煅燒體的比表面積有關聯，明確之原因雖不確定，但於比表面積較小之情形時，存在突起體之量較多的傾向。如上所述，藉由去除容易引起副反應之突起體的成分，提昇觸媒之性能。因此，於後述突起體之去除步驟中，為了可進行充分之去除，較佳為於煅燒步驟中，以生成適當之量的突起體之方式進行調整。又，較佳為進行調整，以使於內部不殘留與突起體為相同組成之複合氧化物，且可減小表面積而以不使觸媒性能惡化之適當的比表面積獲得煅燒體。以適當之比表面積調整的觸媒不僅可維持短期之觸媒性能，亦可長期穩定性地維持高性能。明確之原因雖不確定，但一般認為於無法充分地去除突起體之情形時，於反應中殘存於觸媒內部或者表面之突起體成分由於為低熔點，一部分或者全部熔解，從而可能產生因觸媒之流動性的下降、表面微孔之阻塞所引起的性能之下降。可根據正式煅燒時之最高煅燒溫度及供給至正式煅燒的前段煅燒體之供給量調整比表面積。由於正式煅燒時之最高煅燒溫度升高，而進行前段煅燒中所含之二氧化矽成分的熔結，故而比表面積減少。又，若減少前段煅燒體之供給量，則旋轉爐內之前段煅燒體的滯留時間延長，故而進行二氧化矽之熔結，而使比表面積減少。明確之原因雖不確定，若煅燒體之比表面積過小，則由於突起體之量增加，故而引起生產量之下降，若煅燒體之比表面積過大，則突起體之量減少，但觸媒性能亦下降。就上述觀點而言，於本實施形態之製造方法中，較佳為將煅燒體之比表面積調整成7~20 m2/g，更佳為調整成10~16 m2/g。
比表面積可使用MICROMETRICS股份有限公司製造之Gemini2360(商品名)，並根據BET單點法求出。
煅燒體之比表面積可根據煅燒溫度而進行調整。為了獲得具有特定之比表面積的煅燒體，雖亦可根據前段煅燒之溫度而增減比表面積，但調整容易受比表面積影響之正式煅燒的煅燒溫度，係用以獲得具有目標比表面積之煅燒體的較佳之態樣。
正式煅燒時間較佳為0.5~20小時，更佳為1~15小時。於以堰板分隔煅燒管之情形時，前段煅燒體及/或煅燒體連續地通過至少2個區域，就確保乾燥粉體等於適當之煅燒管內的滯留時間等觀點而言，較佳為連續地通過2~20個區域，進而較佳為連續地通過4~15個區域。可使用1個以上之控制器進行溫度之控制，為了獲得上述所需之煅燒圖案，較佳為於每個以該等堰板分隔之區域中設置加熱器與控制器，並進行控制。例如以將煅燒管進入加熱爐內之部分的長度8等分之方式設置7塊堰板，於使用分隔成8個區域之煅燒管的情形時，較佳為以前段煅燒體及/或正式煅燒體之溫度成為上述所需的煅燒溫度圖案之方式，對8個區域利用設置於各個區域中之加熱器與控制器控制設定溫度。例如於使用以將煅燒器進入加熱爐內之部分的長度8等分之方式設置7塊堰板，而分隔成8個區域之煅燒器的情形時，為了獲得上述所需之煅燒圖案，可如下所述般進行調整。於前段煅燒中，較佳為進行調整，以使自前段煅燒體之供給側計數，插入至滯留於煅燒器內之前段煅燒體之區域內心部的熱電偶之溫度分別成為如下：區域1:120~280℃、區域2:180~330℃、區域3:250~350℃、區域4:270~380℃、區域5:300~380℃、區域6:300~390℃、區域7:320~390℃、區域8:260~380℃。於正式煅燒中，較佳為相同地進行調整，以使溫度成為如下：區域1:360~560℃、區域2:450~650℃、區域3:600~700℃、區域4:620~700℃、區域5:580~700℃、區域6:480~690℃、區域7:450~630℃、區域8:370~580℃。
於使用煅燒管連續地煅燒添加組成為Mo1V0.209Sb0.236Nb0.091W0.027Ce0.005Ox，且作為載體之二氧化矽之含量為所有乾燥粉體中的47.0質量%之乾燥粉體之情形時，以前段煅燒之溫度為350℃的情形為例。為了獲得7~20 m2/g之比表面積的煅燒體，較佳為將正式煅燒之溫度設為600~700℃，為了使比表面積為10~16 m2/g，較佳為將正式煅燒之溫度設為640~700℃。具有7~20 m2/g之比表面積之煅燒體於粒子之外表面較多地含有突起體，而可於突起體之去除步驟中去除更多的突起體。因此，容易將最終獲得之觸媒的組成設為如設計之最佳值。
例如於如下情形時，可將前段煅燒體之還原率設為8~12%，將煅燒體之比表面積設為7~20 m2/g，更佳為設為10~16 m2/g:一面以6 rpm使內徑為500 mm、長度為4500 mm、厚度為20 mm，且為了將管內8等分而設置有堰板之SUS製煅燒管旋轉，一面將前段煅燒時之最高煅燒溫度設為350℃，進而，一面於合計1050 NL/min之條件下使系統內的惰性氣體(氮氣)量流通，一面以35 kg/hr之速度供給乾燥粉體而進行前段煅燒，其後，一面以6 rpm使相同之SUS製煅燒管旋轉，一面於6次/分鐘之條件下使用錘等對正式煅燒管(進行正式煅燒之煅燒管)進行打擊，將正式煅燒時之最高煅燒溫度設為650℃，進而一面於合計667 NL/min之條件下使系統內的惰性氣體(氮氣)量流通，一面以20 kg/hr之速度供給前段煅燒體而進行正式煅燒。於該情形時，於使乾燥粉體或前段煅燒體之供給量變化的情形時，為了將前段煅燒體之還原率設為8~12%，將煅燒體之比表面積設為7~20 m2/g，更佳為設為10~16 m2/g，例如較佳為如下所述般變更條件。
於前段煅燒時，主要表示還原率之變得適當的方法例。於將乾燥粉體之供給量自35 kg/hr增加至60 kg/hr的情形時，為了將還原率設為8~12%，較佳為將導入至系統內之惰性氣體增加至1500~1800 NL/min。於不增加惰性氣體之供給量的情形時，較佳為藉由將增高堰板之高度、增加堰板之數、加長煅燒管之長度、增大煅燒管之內徑等組合，而延長乾燥粉體滯留於煅燒管內之時間。又，較佳亦為升高前段煅燒時之最高煅燒溫度。一般認為藉由降低旋轉爐之旋轉數，至存在於流通於煅燒管內之氣體之境界面附近的乾燥粉體向難以與流通氣體接觸之粉體層下部移動為止之時間增加，而變得容易於粉體層上部進行利用還原性氣體之還原反應。因此，亦可藉由減少旋轉爐之旋轉數而提高前段煅燒體的還原率。
反之，於將乾燥粉體之供給量自45 kg/hr減少至20 kg/hr的情形時，為了將還原率設為8~12%，較佳為將導入至系統內之惰性氣體減少至400~800 NL/min。於不減少惰性氣體之供給量的情形時，較佳為藉由降低堰板之高度、減少堰板之數、縮短煅燒管之長度、及縮小煅燒管之內徑，而縮短乾燥粉體滯留於煅燒管內之時間。又，較佳亦為降低前段煅燒時之最高煅燒溫度。於增加旋轉爐之旋轉數的情形時，一般認為至存在於流通於煅燒管內之氣體之境界面附近的乾燥粉體向難以與流通氣體接觸之粉體層下部移動為止之時間縮短，而變得難以於粉體層上部進行利用還原性氣體之還原反應。因此，亦可藉由增加旋轉爐之旋轉數而降低前段煅燒體之還原率。
雖然前段煅燒體之比表面積亦不如煅燒體的比表面積，但可根據前段煅燒之條件而進行適度地調整。明確之原因雖不確定，由於還原率與比表面積存在比例關係，故而藉由進行與上述相同之管理，變得容易使比表面積之範圍變得適當。然而，煅燒體之比表面積的調整較大地依賴於正式煅燒之煅燒方法。
將於正式煅燒時，自具有8~12%之還原率之前段煅燒體獲得具有適當之比表面積的煅燒體之例示於以下。
於正式煅燒步驟中，於一面以6 rpm使內徑為500 mm、長度為4500 mm、厚度為20 mm，且為了將管內8等分而設置有堰板之SUS製煅燒管旋轉，一面將正式煅燒時之最高煅燒溫度設為650℃，進而於合計667 NL/min之條件下一面使系統內的惰性氣體(氮氣)量流通，一面以20 kg/hr之速度供給前段煅燒體而進行正式煅燒的情形時，於將正式煅燒體之比表面積控制在7~20 m2/g的範圍內之情形時，例如較佳為進行如下之運行。例如於將前段煅燒體對正式煅燒管內之供給量減少至10 kg/hr的情形時，為了維持適當之比表面積的範圍，較佳為將惰性氣體(氮氣)量調整成250~400 NL/min。又，藉由分別或任意地組合降低堰板之高度、減小煅燒管之徑、縮短煅燒管之長度、增大煅燒管之設置角度的傾斜(其中，降低下流側)、縮短煅燒管內之最高溫度範圍(此處所指之「最高溫度範圍」，於前段煅燒時，表示300~390℃之範圍，於正式煅燒時，表示600~700℃之範圍的溫度範圍)的長度方向之寬度、及降低正式煅燒時之最高溫度等而進行調整，可更簡便地將比表面積調整至目標範圍內。另一方面，於將前段煅燒體對正式煅燒管內之供給量增加至40 kg/hr的情形時，較佳為將惰性氣體(氮氣)量調整成1000~1600 NL/min。又，藉由分別或任意地組合增加堰板之高度、加粗煅燒管之徑、加長煅燒管之長度、減小煅燒管之設置角度的傾斜(其中，降低下流側)、縮短煅燒管內之最高溫度範圍的長度方向之寬度、及升高正式煅燒時之最高煅燒溫度等並進行調整，可將比表面積調整至目標範圍內。如此於前段煅燒時變更條件時，亦可藉由調整正式煅燒時之條件，而維持適當之還原率以及適當之比表面積。
又，由於650℃之煅燒溫度較大地超過了構成金屬的氧化物之熔點，故而氧化物較多地固著於煅燒管之壁面。因此，較佳為藉由使用錘等打擊正式煅燒管，或者增加其打擊次數，或增加旋轉爐(回轉窯)之旋轉數等，延長前段煅燒體之滯留時間。關於該等打擊次數或旋轉數之增加率，可自對正式煅燒管之前段煅燒體之供給量與自正式煅燒管中排出的煅燒體之量之質量平衡任意地設定。再者，亦可視需要向惰性氣體流通下之煅燒環境氣體中添加氧化性成分(例如氧)或還原性成分(例如氨)。
可直線提高達到正式煅燒溫度為止之升溫圖案，亦可描繪向上或向下凸起之弧而升溫。又，於升溫中亦可含降溫時間，亦可反覆升溫、降溫。於升溫過程中，因殘留於前段煅燒體中之成分而引起吸熱反應，作為結果，亦可包含降溫之圖案。
作為達到正式煅燒溫度為止之升溫時的平均升溫速度，並無特別限定，較佳為0.5~8℃/min。就容易充分地形成對反應活潑之晶體構造、提昇觸媒性能等觀點而言，正式煅燒結束後之平均降溫速度較佳為0.05~50℃/min，更佳為0.05~20℃/min。
又，就容易充分地形成對反應活潑之晶體構造、提昇觸媒性能等觀點而言，較佳亦為暫時保持為低於正式煅燒溫度之溫度而退火。所保持之溫度為較正式煅燒溫度低5℃，較佳為低10℃，進而較佳為低50℃之溫度。就與上述相同之觀點而言，所保持之時間較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，進而較佳為3小時以上，尤佳為10小時以上。關於退火之階段，只要於正式煅燒後將煅燒體退火即可。
於暫時結束前段煅燒後再次實施正式煅燒之情形時，亦可於正式煅燒前進行低溫處理。低溫處理所需之時間，即於降低前段煅燒體及/或煅燒體之溫度後，至進行升溫而設為煅燒溫度為止所需之時間可根據煅燒器之大小、厚度、材質、觸媒生產量、連續地煅燒前段煅燒體及/或煅燒體之一系列期間、固著速度、固著量等適當地調整。就充分地剝離固著於煅燒管壁面上之前段煅燒體及/或煅燒體、穩定地維持氧化物層溫度、提昇所獲得之觸媒的性能等觀點而言，於連續地煅燒體煅燒之一系列期間中，低溫處理所需之時間較佳為30天以內，更佳為15天以內，進而較佳為3天以內，尤佳為2天以內。再者，所謂氧化物層溫度，係指利用插入至堆積於煅燒器內之粒子狀之前段煅燒體及/或正式煅燒體中的熱電偶而測定之溫度。又，例如於利用具有內徑為500 mm、長度4500 mm，厚度為20 mm之SUS製之煅燒管的旋轉爐，一面於6 rpm之條件下旋轉，一面以35 kg/hr之速度供給前段煅燒體，且正式煅燒溫度為645℃之情形時，可花費1天左右，進行於前段煅燒後將溫度降低至400℃後，升溫而設為645℃之步驟。於連續地煅燒1年之情形時，藉由以1個月1次之頻度實施此種低溫處理，可一面穩定地維持氧化物層溫度一面煅燒。
又，若於煅燒步驟中對煅燒器施加衝擊，則存在使固著之塊狀物產生龜裂的效果增加之傾向，又，若於實施低溫處理之情形時，亦對煅燒器施加衝擊，則存在將產生龜裂之塊狀物自煅燒器上容易地剝離的傾向，故而較佳。
對煅燒器施加之衝擊依賴於供給至煅燒器內之前段煅燒體的層之深度，或煅燒器(例如煅燒管)之直徑、長度、厚度、材質，施加衝擊之裝置之材質、種類、形狀、位置，以及施加衝擊之頻度等，故而較佳為根據該等適當地設定。
就充分地減少對煅燒器內壁之固著的觀點而言，施加衝擊之部位(以下，亦稱為衝擊點)的振動加速度較佳為0.1 m/s2以上，更佳為10 m/s2以上。又，就防止煅燒器之破損、及不打亂流通於煅燒器內之粉體的流動之觀點而言，較佳為3000 m/s2以下，更佳為300 m/s2以下。
於本實施形態中，所謂對煅燒器施加衝擊之「振動加速度」，於煅燒器為煅燒管之情形時，係指相對於煅燒器總長L，與粉體流動方向平行地於距煅燒器粉體入口L/4、3L/8、L/2之距離之位置測定的值之平均值。將測定位置設為於煅燒器剖面方向與衝擊點相同之位置。振動加速度之測定可利用安裝於煅燒器上之振動計進行測定。可使用旭化成TECHNOSYSTEM股份有限公司製造之MD220(商品名)作為振動計。
作為施加衝擊之方法，並無特別限定，可較佳地使用氣力抖動器、錘、錘鍛裝置等。作為打擊前端部與煅燒器直接觸之部分的材質，只要為具有充分之耐熱性的材質，則並無特別限定，例如可使用可耐衝擊之通常的樹脂、金屬等，其中，較佳為金屬。金屬較佳為具有不使煅燒器破損、變形之程度的硬度者，可較佳地使用銅製、SUS製者。施加衝擊之部位亦並無特別限定，可於便於操作之地點進行，但為了可有效地直接對煅燒器施加衝擊，較佳為對未經煅燒器之加熱爐覆蓋的部位施加。
施加衝擊之部位可為1個部位，亦可為複數個部位。於使用煅燒管作為煅燒器之情形時，為了有效地傳遞振動，較佳為自與煅燒管之旋轉軸垂直的方向施加衝擊。施加衝擊之頻度並無特別限定，由於存在更良好地減少煅燒器內之固著的傾向，故而較佳為穩定地對煅燒器施加衝擊。此處，所謂「穩定地施加衝擊」，係指較佳為以1秒鐘以上、1小時以下1次，更佳為以1秒鐘以上、1分鐘以下1次之頻度施加衝擊。較佳為根據振動加速度，供給至煅燒器內之前段煅燒體的層之深度，煅燒器(例如煅燒管)之直徑、長度、厚度、材質，施加衝擊之裝置的材質、種類、形狀適當地調整施加衝擊之頻度。
(V)突起體之去除步驟
本實施形態之製造方法中之步驟(V)係利用氣流去除存在於煅燒體的粒子表面之突起體之步驟。
於經過煅燒步驟之煅燒體的粒子表面存在突出之突起體。於步驟(V)中，去除該突起體，且較佳為相對於煅燒體之總質量，將煅燒體所具有之突起體的量設為2質量%以下。作為突起體之去除方法，一般認為存在若干方法，於該等之中，較佳為於氣體流通下，藉由煅燒體彼此之接觸等去除的方法。例如可列舉於儲存煅燒體之料斗等中使氣體流通的方法、向流體床反應器中添加煅燒體，並使氣體於其中流通之方法。於無需用於去除突起體之特別裝置的方面而言，使用流體床反應器的方法為較佳之態樣，但由於非原本期待煅燒體(觸媒)彼此之接觸而設計之裝置，或只要未實施投入較少量之煅燒體並花費時間使其流動等對策，則存在無法根據煅燒體之投入量、流通時間或氣體量等條件而充分地去除突起體的情形。根據本發明者等人之研究，藉由使充分之流速之氣流與具有突起體之煅燒體接觸，可有效地去除突起體。若設置可使適當之流速之氣流與煅燒體接觸之構造之裝置，則即便於較大之範圍內，亦可有效地去除突起體。
例如具有容納煅燒體之本體、設置於本體之上部的煅燒體之回收機構、及連接於回收機構上之上述煅燒體的回送機構，且上述回送機構係以與下端氣流接觸之方式而設置，並藉由回收機構回收於本體內與氣流接觸之煅燒體的一部分，藉由回送機構將煅燒體回送至本體內之裝置，即便為較大之規模，亦可有效地去除突起體。
若使氣體流通於填充有煅燒體之流體床反應器等裝置中，則煅燒體相互接觸而去除突起狀之突起體。由於自煅燒體上剝離之突起體遠遠小於煅燒體，故而與流通之氣體一同流出至流體床反應器之外。較佳為向裝置內填充煅燒體，以使此時之煅燒體的密度成為300~1300 kg/m3。所使用之裝置的軀體部分之剖面積較佳為0.1~100 m2，更佳為0.2~85 m2。
所流通之氣體較佳為氮等惰性氣體或空氣。於料斗、流體床反應器等填充有煅燒體之裝置之軀體部分中流通的氣體之線速度(線速)較佳為0.03 m/s~5 m/s，更佳為0.05~1 m/s。又，氣體之流通時間較佳為1~168小時。具體而言，本實施形態之突起體去除裝置係藉由具備本體，且使上述本體中所容納之煅燒體與氣流接觸、或者由於氣流而流動之粒子彼此接觸，而自煅燒體上去除存在於煅燒體之表面的突起體之裝置，於氣流流動之方向上的氣流長度為55 mm以上，且於換算成於攝氏15℃、1大氣壓下之線速度的情形時，氣流之平均流速較佳為80 m/s以上、500 m/s以下。
於流體床反應中使用之觸媒具有突起體，或混合存在自煅燒體上剝離之突起體與觸媒的情形時，觸媒之流動性容易惡化。若觸媒之流動性惡化，則伴隨於此產生反應器內之觸媒的分佈不均化，作為其結果，除熱效率下降，蓄熱而產生異常反應，或亦可能藉由反應而促進目標產物之分解反應。又，一般認為於流體床反應器等用以去除之突起體之裝置內的煅燒體因彼此之相互接觸等，而使突出體之一部分剝離，並於自該裝置內部向系統外排出之情形時，混入至後續步驟中，而使此步驟之負荷增加。因此，較佳為煅燒體與突起體未混合存在於此裝置中。
圖1係概略性地表示適合於以較大之規模自煅燒體上去除突起體的裝置之一例者。圖1中所示之裝置具有本體1、貫通本體1之側面的氣體導入管2、及設置於本體1之上表面，並與旋風分離器4連接之出口配管3。
本體1大致為圓柱狀，且下部呈反向之圓錐狀。於本體1中容納有煅燒體，就有效地去除突起體之觀點而言，所容納之煅燒體的量較佳為於靜止之狀態下，沿本體1內之氣體導入管2的垂直方向進入，直至將存在於最高位置上之氣體導入口浸沒。雖亦可於本體1中容納大量之煅燒體，但於該情形時，必須考慮旋風分離器等分離裝置之分離能。
氣體導入管2係以本體1之大約一半之高度水平地導入，且如圖2所示，係於本體1之中央附近分枝，進而成為下垂之分支管21。於圖1所示之例中，氣體導入管2之複數個分支管21係沿垂直方向向下地設置，但分支管21之方向並不限定於此，可為向上，可為上下兩種朝向，亦可為水平方向。如圖1之部分放大圖所示般，各自之分支管21具有複數個噴嘴210，通過氣體導入管2供給之氣體係自各噴嘴210中噴出。再者分支管21之構造並不限定於具有噴嘴210，如圖3(a)所示般，亦可於分支管21上具有複數個開口部211，如圖3(b)所示般，於分支管21上設置有垂直之再分枝部22，且再分枝部22亦可具有複數個開口部220。於圓錐狀之本體下部中嵌有複數個下部氣體導入噴嘴6。於圖1中所示之例中，氣體導入噴嘴6為L字型，且於垂直地導入至本體中後，沿斜下方開口，故而滯留於本體內之煅燒體係藉由自噴嘴6導入的氣體而朝著本體1之下方流動。本體1之下端開有口，並與第二氣體導入管7連接，故而藉由自氣體導入噴嘴6中供給之氣體而聚集於下端的煅燒體係利用自第二氣體導入管7中供給之氣體而於本體1內流動。氣體導入噴嘴前端部61之形狀並不限定於L字型，可為I型，亦可為無自本體1之內面突出的噴嘴，而將壁面開口之狀態。又，於為L字型噴嘴之情形時，亦無需向下開口，可根據與自其他第二氣體導入管7中供給之氣體之朝向的關聯或本體1之形狀等適當地設定朝向上方、朝向側面等。
出口配管3之一端係安裝於本體1的上表面中央部，且另一端係與旋風分離器4連接。旋風分離器4係藉由離心力將煅燒體與自煅燒體上剝離之突起體分離。去除突起體之相對較大之煅燒體的粒子係自旋風分離器之下端通過回流配管5而回流至本體1中，另一方面，由於突起體較輕，故而係通過於旋風分離器之上表面開口的排出管線8而去除。較佳為於排出管線8之前端上設置有過濾器(未作圖示)，以捕捉經排出之突起體。
圖4所示之裝置於本體1之下端設置有煅燒體循環管線71，除此以外，與圖1所示之例相同。循環管線71之另一端部係於本體1之側面上開口，故而流入至循環管線71中之煅燒體係藉由於線71中設置氣動輸送管等而經氣體輸送，從而回送至本體1內部。
圖5所示之裝置的第一旋風分離器4之出口配管41與第二旋風分離器42連接，除此以外，與圖1所示之裝置相同。設置於第一旋風分離器4、第二旋風分離器42之下端的回流配管51、52分別與本體1之側面連接，而將所回收之表面體回送至本體1中。
圖6所示之裝置係以如下方式構成：本體1為包含外管11與內管12之雙層構造，且自氣體導入管2將氣體導入至外管11與內管12之間，除此以外，與圖1所示之裝置大致相同，故而僅將不同點說明如下。內管12具有複數個開口部13，且供給至外管11與內管12間之氣體係自開口部13向本體1內噴出。內管12雖於出口配管3及回流配管5上開口，但外管11未與該等連接，故而煅燒體不會進入外管11與內管12之間，而通過出口配管3進入旋風分離器4中，並自回流配管5回流至本體1中。又，第二氣體導入管7亦僅於內管12上開口，且可自氣體導入管7供給適當量之氣體，以使煅燒體不會滯留於本體1之底部。
再者，於圖6所示之例中，雖未設置具有複數個分支管21之氣體導入管2，但於具有雙層構造之本體1的情形時，亦可設置具有如圖1所示之分支管21的氣體導入管2。
圖7所示之裝置的出口配管3及回流配管5具有雙層構造，除此以外，與圖1所示之例大致相同，故而僅說明不同點。出口配管3包含外管31及內管32，並自噴嘴33將氣體供給至該等之間，回流配管5包含外管53及內管54，並自噴嘴55將氣體供給至該等之間。亦可將該圖7所示之裝置與圖6所示之裝置組合使用。
就提高氣體與突起體之接觸效率的觀點而言，較佳為每單位煅燒體之氣流流通口之數較多。氣流流通口亦可藉由於容納煅燒體，並用以與氣流接觸之本體的壁面上直接開孔而設置，亦可於本體內部藉由穿通配管、管道等於該配管、管道等上開孔而設置流通口。然而，於氣流彼此接觸之情形時，由於煅燒體彼此亦接觸，而可能使煅燒體出現裂痕或豁口，故而較佳為以氣流彼此不交叉之方式進行設計。就防止煅燒體破裂，或者配管或本體磨損之觀點而言，較佳為氣流不直接與管道或本體之壁等接觸。
此處，所謂氣流流通口，表示於在氣流流動之方向上的氣流長度為55 mm以上，且上述氣流之平均流速以於攝氏15℃、1大氣壓下之線速度計為80.0 m/s以上、500 m/s以下之狀態下，氣流進入本體內部之孔，例如係指圖1中之符號210，圖3中之符號211、220，圖6中之符號13，圖7中之符號32、54等所表示的孔。
氣流流通口之大小較佳為直徑為0.04 mm~20 cm左右，更佳為0.04 mm~5 cm左右，該流通口之形狀亦可為任意者。又，氣流之孔徑亦可不均勻。進而較佳為氣流流通口之個數較多，但如上所述般於在氣流彼此接觸之距離內設置有孔之情形時，一般認為煅燒體彼此接觸會使煅燒體破裂等。因此，考慮根據如下之堀尾等人之文獻(1)、YATES等人之文獻(2)中記載的式而算出之氣流徑、氣流長度、氣流容積等，較理想為以煅燒體彼此不接觸之方式隔開流通口彼此的間隔。就接觸效率及觸媒之流動性的觀點而言，此時之於氣流流動的方向之氣流長度較理想為只要不與本體壁或管道等裝置接觸，則為55 mm以上。再者，氣流長度可使用YATES等人之式而算出，氣流徑可使用堀尾等人之式而計算。
氣流長度於設定如下時：hj：氣流長度[m]、dor：流孔徑[m]、dp：觸媒之粒徑[m]、uor：流孔流速[m/s]、μ：氣體之黏度[kg‧m/sec]、ρg：氣體之密度[kg/m3]、ρp：觸媒粒子密度[kg/m3]、g：重力加速度[m/s2]，係以包括下式的式表示：
hj/dor=21.2‧(uor2/(g‧dρ))0.37‧(dor‧uor‧ρg/μ)0.05×(ρg/ρp)0.68‧(dp/dor)0.24‧dor。
另一方面，氣流徑於設定如下時：dj：氣流徑[m]、fj：0.02(常數)、Frj=ρg‧uor2/((1-εmf)‧ρp‧dp‧g)、k=(1-sinΦr)/(1+sinΦr)、Φr：觸媒之靜止角(此處與30°近似)、lor：間距[m]，係以包括如下之式的式表示：
(dj/dor)=1.56‧((fj‧Frj)/(k0.5‧tanΦr))0.3‧(dor/lor)0.2。
(1) Horio,M.,T. Yamada,and I. Muchi: Preprints of the 14th Fall Meeting of Soc. of Chem. Engrs.,Japan,p.760(1980)。
(2) Yates,J.G.,P. N. Rowe and D. J. Cheesman: AIChE J.,30,890(1984)。
氣流之流速係根據氣流流通口的面積與氣體之流量而計算，為了自煅燒體表面有效地剝離突起體，於換算成作為於攝氏15℃、1大氣壓下之線速度的情形時，自各流通口流出之氣流的平均流速為80 m/s以上、500 m/s以下，較佳為200 m/s以上、341 m/s以下。
此處，於將噴嘴配管之內壓設為a(kg/cm2G)、將噴嘴部壓力設為b(kg/cm2G)、將此時之氣體的溫度設為k(℃)、將壓力設為p(kPa)、將氣體流通口之面積設為S(m2)時，噴出流量Y(m3/h)與氣流之流速u(m/s)可根據如下之計算式求出。藉由將所求出之線速度平均，可求出氣流之平均流速。
[數3]
[數4]
以上述線速度使氣體與煅燒體接觸之時間較佳為10小時以上、100小時以下。於接觸時間未達10小時之情形時，存在突起體殘存於煅燒體表面之傾向，於超過100小時之情形時，存在將煅燒體表面削去而使觸媒之生產效率下降的傾向。氣體與煅燒體之接觸時間較佳為15小時以上、60小時以下。為了提高煅燒體之循環，並更有效地去除突起體，亦可設置如以氣動輸送管等輸送、循環而使其與氣流接觸之機構。又，亦可藉由向裝置之本體內導入螺旋狀的旋轉體或旋轉之棒狀者，使其旋轉並攪拌，而提高氣流之接觸效率。
於本實施形態之突起體的去除步驟中，較佳為組合如下方法：於使高速氣體(氣流)流通，並使該氣流與煅燒體接觸而使煅燒體流動化之同時，藉由氣流剪切去除煅燒體表面之突起體，同時，亦藉由運動之煅燒體粒子的相互接觸而去除。不論此時之氣體的種類，較佳為經乾燥之空氣或者氮等惰性氣體。
此處，本發明者等人認為將氣流容積(V)與氣流流通口之孔數(K)相乘的值係反映氣流可對煅燒體施加速度之總體積，並將其與氣流速度(u)之平方相乘者假設為與用以去除突起體的總能量相似者。並且，一面使各變數獨立地變化，一面隨著時間測定於煅燒體量為M之煅燒體中所殘存的突起體之量，並調查將u2×V×K除以煅燒體量(M)之值與自煅燒體表面去除充分之量的突起體所需之時間之關聯。其結果，揭示由於u2×V×K/M相對於處理所需之時間大致存在反比例的關係，故而作為能量之指標較為適當(以下，亦將u2×V×K/M稱為「能量換算值」)。
於以工業規模製造觸媒之情形時，可認為較佳為鑒於作業之容易程度等，以將各步驟所需之時間控制在固定的範圍內之方式加以設計，關於突起體之去除步驟，若以例如於1天以內結束之方式設定處理時間，則較易運行。如上所述般，由於能量換算值與去除處理所需之時間大致存在反比例的關係，故而藉由適度地增大能量換算值，可將與其大致存在反比例之關係之去除處理的時間設為較佳之時間以內。就將突起體之去除步驟所需的時間設為1天以內之觀點而言，本發明者等人實驗性地調查較佳之能量換算值，結果可知：較佳為設定u2、V、K及M，以使使用氣流之流速u(m/s)、通過氣流流通口之氣流所形成的體積(氣流容積)V(m3)、氣流流通口之孔數K、及系統內所容納之煅燒體的質量M(kg)而表示之能量換算值u2×V×K/M(m5/s2/kg)滿足下式：
14<u2×V×K/M。另一方面，就防止伴隨煅燒體彼此及/或煅燒體與系統之壁面等接觸之煅燒體的裂痕之觀點而言，可知：較佳為設定各數值，以使能量換算值滿足下式：
u2×V×K/M<100。即，發現藉由滿足下述式(X)：
14<u2×V×K/M<100(X)，
可將去除步驟之處理時間控制在固定的範圍內，且可防止煅燒體之破裂，故而可更有效地自煅燒體表面去除突起體。再者，能量換算值之適當值亦依賴於去除裝置之因子，且根據裝置之形狀、大小，噴嘴之朝向，與壁之接觸等而產生變化，於為於工業上使用之規模的裝置之情形時，更佳為滿足20<u2×V×K/M<90，進而較佳為滿足30<u2×V×K/M<80。
由於利用突起體去除裝置自煅燒體上剝離之突起體遠遠小於球狀的觸媒，並與流通之氣體一同流出，故而亦可利用過濾器等捕獲。然而，同時由於過濾器亦可捕獲微小之(然而，大於突起體之)觸媒粒，故而較佳為使用如旋風分離器之分離裝置，提高分離效率。可具備複數個旋風分離器等分離裝置，亦可組合使用不同之分離裝置。考慮將微小之粒徑之觸媒與突起體的混合物等自旋風分離器回送至本體內之情形，亦可具備如於旋風分離器下部設置例如三向閥等，而於系統外另外回收之機構。將經分離之觸媒成分再次輸送至本體的內部，此時，較佳為再次回送至觸媒與氣流接觸之位置。例如於全部氣體之流動最終朝向上方的情形時，一般認為觸媒亦隨著該氣體之流動而上升，故而較佳為於低於氣流口之位置設置經分離的觸媒之回流口。於突起體之靜止角較大之情形時或於突起體具有黏性之情形時，不僅可能附著於本體內部之壁面上，亦可能附著於配管上而阻塞配管，故而較佳為適當地將抖動器、淨化空氣等導入至系統內。進而，為了去除附著於配管上之突起體，亦可具備如使用水、乙醇等液體而洗淨之機構。
於在克量級內進行突起體之去除的情形時，可使用下述裝置。即，可使用於底部具備具有1個以上之孔的開孔板、及於上部設置有濾紙之垂直管。藉由將煅燒體投入該垂直管中，並自下部使空氣流通，氣流自各孔中流動而促進煅燒體彼此的接觸，從而進行突起體之去除。
於本實施形態之製造方法中，去除突起體後獲得之複合氧化物觸媒包含具有下述式(1)：
Mo1VaSbbNbcWdZeOn...(1)
(式中，成分Z為選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少1種以上的元素，a、b、c、d、e、n分別表示相對於1原子Mo之各元素的原子比，為0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1，原子比為a/b、a/c為0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3)所表示之組成的複合氧化物。於本實施形態之製造方法中，雖亦取決於原料調配液之添加組成，通常藉由突起體之去除，Mo及V、Sb減少，且原子比a/b、a/c滿足0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3。關於原子比a/b，藉由滿足0.85≦a/b<1.0，因源自V之過剩之丙烷的燃燒所引起之產率之下降減少，且源自Sb之過剩的其他晶體相之成長減少。較佳為0.88≦a/b<1.0，更佳為0.90≦a/b<1.0。又，關於原子比a/c，一般認為藉由滿足1.4<a/c<2.3，促進用於適當之氨氧化之結晶性的反應場之成長，於Nb較少之情形時，結晶性之氨氧化反應場減少，若Nb過多，則可能促進反應場以外之晶體相的成長。較佳為1.5<a/c<2.3，更佳為1.6<a/c<2.3。
若觸媒之微晶徑為20~250 nm，則較佳。於微晶徑小於20 nm之情形時，由於晶體粒子較小，觸媒活性點亦減少。又，由於預測連本來可能成為活性物質者亦會成為其他晶體系或非晶質，故而容易引起副反應。於觸媒之微晶徑超過250 nm的情形時，由於該觸媒之活性物質一方面為觸媒的活性物質，又，另一方面亦為促進副反應者，故而藉由觸媒變得過大，促進副反應之傾向增大。就相同之觀點而言，觸媒之微晶徑進而較佳為40~150 nm。
通常可使用X射線繞射測定晶體之大小。於本說明書中，將觸媒之微晶徑(L)設為使用Rigaku股份有限公司製造之RINT2500VHF(商品名)，並利用下述謝樂(Scherrer)公式而求出的值。
L=Kλ/(βCosθ)
此處，K為常數，設為0.9。λ為X射線之波長，為1.5418 ，β為該角度中之半高寬(單位：弧度)，係自實際之半高寬b中減去完全並較佳地成長之晶體的半高寬之B(於本裝置中使用0.1)之值。θ與β係以弧度輸入。晶體粒子之成長與煅燒溫度、觸媒組成較大地相關。於該觸媒之活性物質為相同的組成之情形時，藉由升高煅燒溫度，可增大活性物質之微晶尺寸。又，藉由減緩自正式煅燒溫度降低溫度時之降溫速度，微晶尺寸會增大，另一方面，若急遽地降低溫度，則微晶尺寸會縮小。進而，若提高煅燒時之氧化/還原條件、原料之添加的組成、例如Nb等元素之含有率，則微晶尺寸縮小，如此藉由調整各種條件，可控制微晶之大小。
本實施形態中之複合氧化物觸媒於供給至丙烷或異丁烷的氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應前之階段中，包含具有上述式(1)所表示之組成的複合氧化物。於開始觸媒反應後，由於Mo等金屬元素之昇華或新觸媒之添加等，金屬組成比產生變化，但於反應開始前之階段中，具有式(1)所表示之組成對在初始階段及持續性反應中顯示出較佳的反應成績較為重要。即，由於使反應開始前之複合氧化物的組成最佳化者為式(1)所表示之組成，故而即便其後成為不同之組成，只要於反應開始時具有該組成即可。
於使丙烷或異丁烷氣相接觸氧化反應而製造對應之不飽和酸的方法中，本實施形態之氣相接觸氧化反應為使用上述複合氧化物觸媒的不飽和酸之製造方法。
又，於使丙烷或異丁烷氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈的方法中，本實施形態之氣相接觸氨氧化反應為使用上述複合氧化物觸媒的不飽和腈之製造方法。
丙烷、異丁烷及氨之供給原料無需為高純度，可使用工業等級之氣體。可使用空氣、純氧或利用純氧濃縮之空氣作為供給氧源。進而，亦可供給氦、氖、氬、二氧化碳、水蒸氣、氮等作為稀釋氣體。
丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應可於如下之條件下進行。
向反應供給之氧相對於丙烷或異丁烷的莫耳比較佳為0.1~6，更佳為0.5~4。反應溫度較佳為300~500℃，更佳為350~500℃。反應壓力較佳為5×104~5×105 Pa，更佳為1×105~3×105 Pa。接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cc)，更佳為0.5~5(sec‧g/cc)。
於本實施形態中，接觸時間係根據下式而進行定義。
接觸時間(sec‧g/cc)=(W/F)×273/(273+T)
此處，將W、F及T定義如下。
W=填充觸媒量(g)
F=於標準狀態(0℃，1.013×105 Pa)下之原料混合氣體流量(Ncc/sec)
T=反應溫度(℃)
丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應可於如下之條件下進行。
向反應供給之氧相對於丙烷或異丁烷的莫耳比較佳為0.1~6，更佳為0.5~4。向反應供給之氨相對於丙烷或異丁烷的莫耳比較佳為0.3~1.5，更佳為0.7~1.2。反應溫度較佳為350~500℃，更佳為380~470℃。反應壓力較佳為5×104~5×105 Pa，更佳為1×105~3×105 Pa。接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cc)，更佳為0.5~5(sec‧g/cc)。
氣相氧化反應及氣相氨氧化反應中之反應方式可採用固定床、流體床、移動床等先前之方式，較佳為反應熱之去除較為容易的流體床反應器。又，氣相接觸氨氧化反應可為單流式，亦可為循環式。
以下藉由實施例與比較例更詳細地說明本實施之形態，但本實施之形態並不限定於該等實施例。
於實施例與比較例中，丙烷或異丁烷之轉化率、丙烯腈或甲基丙烯腈之產率分別按照如下之定義。
丙烷轉化率(%)=(所反應之丙烷之莫耳數)/(所供給之丙烷之莫耳數)×100
丙烯腈(AN)產率(%)=(所生成之丙烯腈之莫耳數)/(所供給之丙烷之莫耳數)×100
(前段煅燒體之還原率的測定方法)
於燒杯中準確稱量前段煅燒體約200 mg。於其中過量添加已知濃度之KMnO4水溶液。進而添加70℃之純水150 mL、1:1硫酸(即，以容量比1/1混合濃硫酸與水而獲得之硫酸水溶液。以下相同)2 mL。繼而，以錶玻璃蓋住該燒杯，並於70℃±2℃之熱水浴中攪拌1 hr，而使試樣氧化。此時，由於過剩地存在KMnO4，且於液體中存在未反應之KMnO4，故而確認液色為紫色。於氧化結束後，利用濾紙進行過濾，並將濾液全部回收。向存在於濾液中之KMnO4中，過量添加已知濃度之草酸鈉(Na2C2O4)水溶液，並加熱攪拌，以使液溫成為70℃。確認液體成為無色透明，並添加1:1硫酸2 mL。一面將液溫保持為70℃±2℃一面繼續攪拌，以已知濃度之KMnO4水溶液進行滴定。此時，將液色因KMnO4而持續微弱之淡粉色約30秒鐘的時點作為終點。
自總KMnO4量、總Na2C2O4量求出於試樣之氧化中消耗的KMnO4量。自該值算出(n0-n)，並基於此求出還原率。
(煅燒體之比表面積的測定方法)
使用MICROMETRICS股份有限公司製造之Gemini2360(商品名)，並利用BET單點法求出煅燒體之比表面積。
(鈮混合液之製備)
藉由如下之方法製備鈮混合液。
於水10 kg中混合含有79.8質量%之Nb2O5的鈮酸1.530 kg與草酸二水合物[H2C2O4‧2H2O]5.266 kg。所添加之草酸/鈮的莫耳比為5.0，所添加之鈮濃度為0.50(mol-Nb/kg-溶液)。於95℃下將該液加熱攪拌2小時加，而獲得溶解有鈮之混合液。於將該混合液靜置、冰浴冷卻後，藉由抽氣過濾而將固體過濾分離，從而獲得均勻之鈮混合液。根據下述分析，該鈮混合液之草酸/鈮的莫耳比為2.68。
於坩堝中準確稱量該鈮混合液10 g，於95℃下乾燥一夜後，於600℃下熱處理1小時，而獲得Nb2O50.7895 g。根據該結果，鈮濃度為0.594(mol-Nb/kg-溶液)。於300 mL之玻璃燒杯中準確稱量該鈮混合液3 g，並添加約80℃之熱水200 mL，繼而添加1:1硫酸10 mL。一面於加熱攪拌器上將所獲得之混合液的液溫保持為70℃，一面於攪拌下，使用1/4當量KMnO4進行滴定。將因KMnO4引起之微弱的淡粉色持續約30秒鐘之時點作為終點。草酸之濃度係根據下式自滴定量而計算，結果為1.592(mol-草酸/kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
將所獲得之鈮混合液(B0)用作於下述實施例1~14之複合氧化物觸媒的製造中之鈮原料液。
(實施例1)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.557 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]432.1 g、偏釩酸銨[NH4VO3]59.9 g、及三氧化二銻[Sb2O3]84.3 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
於鈮混合液(B0)378.4 g中添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水66.3 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠807.8 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽211.5 g分散於水2.855 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣。以下相同)中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為54 μm。粒子含有率及平均粒徑係利用BECKMAN COULTER製造之LS230(商品名)而進行測定(以下相同)。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將所獲得之乾燥粉體(E1)以80 g/hr之供給量供給至旋轉爐內之直徑(內徑。以下相同)3吋、長度89 cm的連續式之SUS製圓筒狀煅燒管。於該煅燒管內，使1.5 NL/min之氮氣分別向與乾燥粉體之供給方向相對向的方向(即對流。以下相同)、及相同之方向(即平行流。以下相同)流動，並將合計之流量設為3.0 NL/min。於SUS製煅燒管之兩端上設置氣力抖動器，並以氣力抖動器之打擊頻度成為於每1分鐘10次之間的打擊之方式進行設定。又，以利用打擊之SUS製煅燒管表面之振動加速度成為50 m/s2的方式設定氣力抖動器入口之空氣壓力。振動加速度係使用振動計(旭化成TECHNOSYSTEM股份有限公司製造之MD-220(商品名)。以下相同)而進行測定。一面以4旋轉/分鐘之速度使煅燒管旋轉，一面花費4小時升溫至最高煅燒溫度之370℃，以可於370℃下保持1小時之方式設定爐的溫度，並進行前段煅燒。對在煅燒管出口回收之前段煅燒體少量取樣，並於氮氣環境下加熱至400℃後，測定還原率，結果為10.2%。將所回收之前段煅燒體以60 g/hr之供給量供給至旋轉爐內的直徑3吋、長度89 cm之連續式之SUS製煅燒管。於該煅燒管內，使1.1 NL/min之氮氣向與乾燥粉體之供給方向相對向的方向、及相同之方向流動，並將合計之流量設為2.2 NL/min。於SUS製煅燒管之兩端上設置氣力抖動器，並以氣力抖動器之打擊頻度成為於每1分鐘10次之間的打擊之方式進行設定。又，以利用打擊之SUS製煅燒管表面之振動加速度成為50 m/s2的方式設定氣力抖動器入口之空氣壓力。振動加速度係使用振動計進行測定。於以2小時升溫至680℃，並在680℃下保持2小時後，以可花費8小時降溫至300℃之方式設定爐的溫度，並進行正式煅燒。測定自煅燒管出口獲得之煅燒體(F1)的比表面積，結果為14.0 m2/g。煅燒體之比表面積係使用MICROMETRICS股份有限公司製造之Gemini2360(商品名)，並藉由BET單點法而求出(以下相同)。
(突起體之去除)
於在底部具備具有直徑1/64吋之3個孔的開孔圓盤，且於上部設置有濾紙之垂直管(內徑41.6 mm，長度70 cm)中投入煅燒體(F1)50 g。繼而，經由各自之孔，於室溫下，使空氣自該垂直管體之下方朝向上方流通，而促進煅燒體彼此之接觸。此時之於氣流流動的方向之氣流長度為56 mm，氣流之平均線速度為332 m/s。於24小時後獲得之複合氧化物觸媒(G1)中不存在突起體。
利用螢光X射線分析(裝置：Rigaku股份有限公司製造，RINT1000(商品名)，Cr線管，管電壓50 kV，管電流50 mA。以下相同)測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
該複合氧化物觸媒(G1)之X射線繞射測定係使用X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製造之RINT2500VHF(商品名)，Cu線管，管電壓40 kV，管電流200 mA。以下相同)而進行。此時，著眼於2θ=8.9°之波峰，根據謝樂公式測定晶體粒徑，結果為52 nm。
(丙烷之氨氧化反應)
使用於上述中獲得之複合氧化物觸媒(G1)，並根據如下方法，將丙烷供給至氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管中填充複合氧化物觸媒35 g，於反應溫度為440℃、反應壓力為常壓之條件下，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給丙烷：氨：氧：氦=1:1:3:18之莫耳比的混合氣體。反應後之丙烷轉化率為89.2%，丙烯腈產率為55.5%。對該觸媒連續反應30天，結果30天後之丙烯腈產率為55.4%。
(實施例2)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水2.202 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]611.5 g、偏釩酸銨[NH4VO3]84.7 g、及三氧化二銻[Sb2O3]119.3 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]6.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
於鈮混合液(B0)535.5 g中添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水93.8 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠429.7 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液42.8 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽112.5 g分散於水1519 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.3質量%，平均粒徑為52 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.3%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為12.5 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.03Ce0.005On/30.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為87.2%，丙烯腈產率為54.5%。
(實施例3)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.027 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]285.4 g、偏釩酸銨[NH4VO3]39.5 g、及三氧化二銻[Sb2O3]55.7 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]3.2 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
於鈮混合液(B0)249.9 g中添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水43.8 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠1117.2 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液20.4 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽292.5 g分散於水3948 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.3質量%，平均粒徑為56 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.5%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為17.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.03Ce0.005On/68.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.8%，丙烯腈產率為55.1%。
(實施例4)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.806 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]432.1 g、偏釩酸銨[NH4VO3]69.4 g、及三氧化二銻[Sb2O3]90.1 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
於鈮混合液(B0)504.5 g中添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水88.4 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠807.8 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽211.5 g分散於水2.855 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.5質量%，平均粒徑為55 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.0%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為12.5 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為87.5%，丙烯腈產率為55.2%。
(實施例5)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.5質量%，平均粒徑為58 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒溫度變更成360℃，將前段煅燒時之合計氮流量變更成7.5 NL/min，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.0%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為12.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.8%，丙烯腈產率為55.1%。
(實施例6)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.7質量%，平均粒徑為54 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的合計氮流量變更成2.3 NL/min(將對流、平行流分別設為1.15 NL/min)，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.3%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.8 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為89.0%，丙烯腈產率為55.1%。
(實施例7)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為53 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之正式煅燒時的合計氮流量變更成3.2 NL/min(將對流、平行流分別設為1.6 NL/min)，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.3%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為13.6 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.6%，丙烯腈產率為55.1%。
(實施例8)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.3質量%，平均粒徑為52 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之正式煅燒時的合計氮流量變更成1.0 NL/min(將對流、平行流分別設為0.5 NL/min)，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.1%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為12.4 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為89.1%，丙烯腈產率為55.1%。
(實施例9)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.1質量%，平均粒徑為49 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的煅燒管之旋轉數變更成1次/分鐘，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為11.2%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為15.6 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為87.2%，丙烯腈產率為54.0%。
(實施例10)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.6質量%，平均粒徑為55 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度變更成330℃，將煅燒管之旋轉數變更成12次/分鐘，將前段煅燒時之合計氮流量變更成6.0 NL/min(將對流、平行流分別設為3.0 NL/min)，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.8%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為12.1 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為90.0%，丙烯腈產率為54.2%。
(實施例11)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.5質量%，平均粒徑為58 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的乾燥粉體(E1)之供給量變更成72 g/hr，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.5%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.3 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為87.9%，丙烯腈產率為54.9%。
(實施例12)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為60 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的乾燥粉體(E1)之供給量變更成89 g/hr，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.9%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為12.2 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為87.8%，丙烯腈產率為54.6%。
(實施例13)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為62 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之正式煅燒時的前段煅燒體之供給量變更成36 g/hr，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.3%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為12.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.4%，丙烯腈產率為55.2%。
(實施例14)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為58 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之正式煅燒時的前段煅燒體之供給量變更成84 g/hr，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.4%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.4%，丙烯腈產率為54.3%。
(實施例15)
(鈮原料液之製備)
藉由如下方法製備鈮原料液。於水500 kg中混合含有77.9質量%之Nb2O5的鈮酸72.2 kg與草酸二水合物[H2C2O4‧2H2O]267 kg。添加之草酸/鈮的莫耳比為5.0，添加之鈮濃度為0.552(mol-Nb/kg-溶液)。
藉由將該溶液於95℃下加熱攪拌1小時，而獲得溶解有鈮化合物之水溶液。於將該水溶液靜置、冰浴冷卻後，藉由抽氣過濾將固體過濾分離，而獲得均勻之鈮化合物水溶液。重複數次相同之操作，將所獲得之鈮化合物水溶液合併，而製成鈮原料液。根據下述分析，該鈮原料液之草酸/鈮的莫耳比為2.40。
於坩堝中準確稱量該鈮原料液10 g，並於95℃下乾燥一夜後，於600℃下熱處理1小時，而獲得Nb2O50.835 g。根據該結果，鈮濃度為0.590(mol-Nb/kg-溶液)。
於300 mL之玻璃燒杯中準確稱量該鈮原料液3 g，並添加約80℃之熱水200 mL，繼而添加1:1硫酸10 mL。一面於加熱攪拌器上將所獲得之溶液的液溫保持為70℃，一面於攪拌下，使用1/4當量KMnO4進行滴定。將因KMnO4引起之微弱的淡粉色持續約30秒鐘之時點作為終點。根據下式自滴定量計算草酸之濃度，結果為1.50(mol-草酸/kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
經過相同步驟反覆製備，而用作如下之複合氧化物觸媒的製造時之鈮原料液。
(乾燥粉體之製備)
於水100 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]30.24 kg、偏釩酸銨[NH4VO3]4.19 kg、及三氧化二銻[Sb2O3]5.52 kg，進而使硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]371 g溶解於26 kg之水中後添加，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而獲得水性混合液(A-1)。
於上述鈮原料液29.9 kg中添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水3.42 kg。將液溫維持為大約20℃，並進行攪拌混合，而獲得水性液(B-1)。
將所獲得之水性混合液(A-1)冷卻至70℃後，添加含有32.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠56.55 kg。繼而，添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水6.44 kg，於50℃下攪拌混合後1小時後，溶解偏鎢酸銨水溶液2.38 kg，並添加水性液(B-1)。進而，將於其中添加使燻製二氧化矽14.81 kg分散於214.7 kg之水中的液體而獲得之液體於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
為了以連續式進行後述「乾燥粉體(E1)之煅燒」步驟，重複本步驟38次，製備乾燥粉體(D1)合計約2600 kg。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.8質量%，平均粒徑為55 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
以20 kg/hr之速度，向旋轉爐內之內徑為500 mm、長度為3500 mm、厚度為20 mm之連續式的SUS製圓筒狀煅燒管，且為以將加熱部分之長度8等分之方式設置有高度150 mm的7塊堰板之煅燒管供給所獲得之乾燥粉體(E1)。於該煅燒管內，使600 NL/min之氮氣流通，一面於4旋轉/分鐘之條件下使煅燒管旋轉，一面花費約4小時升溫至370℃，調整加熱爐溫度，以使其成為於370℃下保持3小時之溫度分佈，並進行前段煅燒，藉此獲得前段煅燒體。對獲得之前段煅燒體，於與實施例1所示之正式煅燒的條件相同之條件下進行煅燒。前段煅燒體之還原率為10.2%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為13.5 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
進行該複合氧化物觸媒(G1)之X射線繞射測定。此時，著眼於2θ=8.9°之波峰，根據謝樂公式測定晶體粒徑，結果為48 nm。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為89.1%，丙烯腈產率為55.0%。對該觸媒連續反應30天，結果30天後之丙烯腈產率為55.3%。
(實施例16)
藉由與實施例15中進行之製備法相同的方法，進行鈮原料液之製備。
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係藉由與實施例15相同之方法而進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為53 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
以20 kg/hr之速度，向旋轉爐內之內徑為500 mm、長度為3500 mm、厚度為20 mm之SUS製圓筒狀煅燒管，且為以將加熱部分之長度8等分之方式設置有高度150 mm的7塊堰板之煅燒管供給所獲得之乾燥粉體(E1)。於該煅燒管內，使600 NL/min之氮氣流通，一面於4旋轉/分鐘之條件下使煅燒管旋轉，一面花費4小時升溫至370℃，調整加熱爐溫度，以使其成為於370℃下保持3小時之溫度分佈，並進行前段煅燒，藉此獲得前段煅燒體。向另外之旋轉爐內之內徑為500 mm、長度為3500 mm、厚度為20 mm之SUS製圓筒狀煅燒管，且為以將加熱部分之長度8等分之方式設置有高度150 mm的7塊堰板之煅燒管中，一面於4旋轉/分鐘之條件下使煅燒管旋轉，一面以15 kg/hr之速度供給前段煅燒體。此時，一面利用打擊部前端設置有SUS製之質量14 kg的錘之錘鍛裝置，對煅燒管之前段煅燒體導入側部分(未經加熱爐覆蓋之部分)於與旋轉軸垂直的方向自煅燒管上部250 mm之高度5秒鐘施加1次打擊，一面於500 NL/min之氮氣流通下以2℃/min升溫至675℃，於675℃下煅燒2小時，調整加熱爐溫度，以使其成為於1℃/min之條件下降溫的溫度分佈，並進行正式煅燒，藉此獲得煅燒體。於該過程中獲得之前段煅燒體的還原率為10.1%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為15.2 m2/g。
(突起體之去除)
於圖1所示之裝置中加入煅燒體1800 kg，並以於攝氏15℃、1大氣壓下之平均觸媒質量的能量換算值(m5/s2/kg)成為50之方式進行調整，運行24小時。此時之於氣流流動的方向之氣流長度為390 mm，氣流之平均線速度為341 m/s，氣體流通口之孔的數K為350個。藉由螢光X射線分析，對去除突起體後之複合氧化物觸媒(G1)的組成，測定a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為89.1%，丙烯腈產率為55.2%。
(實施例17)
(乾燥粉體之製備)
將偏鎢酸銨水溶液之量變更成93.0 g(純度50%)並添加，除此以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.9質量%，平均粒徑為56 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.2%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.2 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.090Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.1%，丙烯腈產率為55.2%。
(實施例18)
(乾燥粉體之製備)
不添加偏鎢酸銨水溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.9質量%，平均粒徑為57 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.9%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為11.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.7%，丙烯腈產率為54.4%。
(實施例19)
(乾燥粉體之製備)
不添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]，除此以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為55 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.9%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為15.5 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為89.5%，丙烯腈產率為54.3%。
(實施例20)
(乾燥粉體之製備)
將硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]之添加量變更成8.7 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為52 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.7%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為12.8 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.009On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為89.1%，丙烯腈產率為54.6%。
(實施例21)
(乾燥粉體之製備)
代替硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]，添加硝酸鑭[La(NO3)3‧6H2O]4.8 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.7質量%，平均粒徑為51 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.9%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.5 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030La0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.8%，丙烯腈產率為54.0%。
(實施例22)
(乾燥粉體之製備)
代替硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]，添加硝酸鐠[Pr(NO3)3‧6H2O]4.8 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.7質量%，平均粒徑為56 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.9%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.2 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Pr0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.7%，丙烯腈產率為54.1%。
(實施例23)
(乾燥粉體之製備)
代替硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]，添加硝酸鐿[Yb(NO3)3‧3H2O]4.6 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.6質量%，平均粒徑為58 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.9%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Yb0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.8%，丙烯腈產率為54.1%。
(實施例24)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成三氧化二銻[Sb2O3]93.5 g、鈮混合液(B0)452.6 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水79.3 g並進行添加以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.7質量%，平均粒徑為53 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.8%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.8 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.243Nb0.122W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為89.1%，丙烯腈產率為54.8%。
(實施例25)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成水1655 g、七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]459.2 g、偏釩酸銨[NH4VO3]63.7 g、及三氧化二銻[Sb2O3]99.3 g、鈮混合液(B0)363.6 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水63.7 g並進行添加以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.8質量%，平均粒徑為55 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為350℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度設為685℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.9%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為11.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.220Sb0.258Nb0.098W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
進行該複合氧化物之X射線繞射測定。此時，著眼於2θ=8.9°之波峰，根據謝樂公式測定晶體粒徑，結果為55 nm。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.3%，丙烯腈產率為54.6%。
(實施例26)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成三氧化二銻[Sb2O3]80.8 g、鈮混合液(B0)337.6 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水59.2 g並進行添加以外，採用與實施例1相同之方法，製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為49 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為350℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度設為690℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.9%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為11.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.210Nb0.091W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
進行該複合氧化物之X射線繞射測定。此時，著眼於2θ=8.9°之波峰，根據謝樂公式測定晶體粒徑，結果為65 nm。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為89.0%，丙烯腈產率為54.5%。
(實施例27)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成三氧化二銻[Sb2O3]81.2 g、鈮混合液(B0)445.2 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水78.0 g並進行添加以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為54 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
於煅燒條件與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.7%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為15.6 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.211Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為89.0%，丙烯腈產率為55.5%。
(實施例28)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成三氧化二銻[Sb2O3]81.2 g、鈮混合液(B0)519.4 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水91.0 g並進行添加以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.6質量%，平均粒徑為55 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為385℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度設為680℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為11.0%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為16.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.211Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
進行該複合氧化物之X射線繞射測定。此時，著眼於2θ=8.9°之波峰，根據謝樂公式測定晶體粒徑，結果為46 nm。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為87.4%，丙烯腈產率為54.6%。
(實施例29)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成三氧化二銻[Sb2O3]93.5 g、鈮混合液(B0)519.4 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水91.0 g並進行添加以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.5質量%，平均粒徑為53 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為385℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度設為680℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為11.3%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為15.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.243Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
進行該複合氧化物之X射線繞射測定。此時，著眼於2θ=8.9°之波峰，根據謝樂公式測定晶體粒徑，結果為45 nm。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為87.2%，丙烯腈產率為54.4%。
(實施例30)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成水1505 g、七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]417.5 g、偏釩酸銨[NH4VO3]57.9 g、三氧化二銻[Sb2O3]87.4 g、鈮混合液(B0)341.3 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水59.8 g並進行添加以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.8質量%，平均粒徑為50 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之正式煅燒時的最高煅燒溫度設為680℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.1%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.3 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.200Sb0.227Nb0.092W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.3%，丙烯腈產率為55.1%。
(實施例31)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成水1505 g、七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]417.5 g、偏釩酸銨[NH4VO3]57.9 g、三氧化二銻[Sb2O3]87.4 g、鈮混合液(B0)426.6 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水74.8 g並進行添加以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.8質量%，平均粒徑為52 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之正式煅燒時的最高煅燒溫度設為680℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.0%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為13.8 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.200Sb0.227Nb0.115W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.3%，丙烯腈產率為55.2%。
(實施例32)
(乾燥粉體之製備)
乾燥粉體(D1)之製備係以與實施例1相同的方法進行。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為55 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的乾燥粉體(E1)之供給量變更成70 g/hr，將前段煅燒中之合計氮流量變更成0.8 NL/min(將對流、平行流分別設為0.4 NL/min)，將前段煅燒時之最高煅燒溫度變更成400℃。將正式煅燒中之前段煅燒體的供給量變更成51 g/hr，將正式煅燒時之最高煅燒溫度變更成695℃。除該等以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.2%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為8.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為88.4%，丙烯腈產率為53.8%。
(實施例33)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成鈮混合液(B0)500.8 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水87.8 g並進行添加以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為49 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之正式煅燒時的最高煅燒溫度變更成670℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為11.2%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.8 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.135W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為87.5%，丙烯腈產率為54.4%。對該觸媒連續反應30天，結果30天後之丙烯腈產率為54.6%。
(實施例34)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成水1520 g、七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]421.7 g、偏釩酸銨[NH4VO3]58.5 g、鈮混合液(B0)437.8 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水76.7 g並進行添加以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.7質量%，平均粒徑為50 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將正式煅燒時之最高煅燒溫度變更成670℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.8%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.3 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.202Sb0.219Nb0.118W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為87.6%，丙烯腈產率為52.8%。對該觸媒連續反應30天，結果30天後之丙烯腈產率為54.8%。
(實施例35)
(乾燥粉體之製備)
除了分別變更成鈮混合液(B0)341.3 g、及與鈮混合液(B0)一併添加之含有30質量%的H2O2之過氧化氫水59.8 g並進行添加以外，以與實施例1相同之方式製備乾燥粉體(D1)。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為52 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之正式煅燒時的最高煅燒溫度變更成685℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.5%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為13.5 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.092W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為89.6%，丙烯腈產率為55.4%。對該觸媒連續反應30天，結果30天後之丙烯腈產率為54.5%。
(比較例1)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.580 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]438.4 g、偏釩酸銨[NH4VO3]60.8 g、及三氧化二銻[Sb2O3]107.8 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
向以與實施例1相同之方式製備之鈮混合液(B0)371.0 g中添加含有30質量%的H2O2之過氧化氫水65.0 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠807.8 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽211.5 g分散於水2.855 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得懸濁液狀之水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.9質量%，平均粒徑為50 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為390℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度變更成695℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.2%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為9.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.210Sb0.280Nb0.100W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為86.0%，丙烯腈產率為51.5%。對該觸媒連續反應30天，結果30天後之丙烯腈產率為49.0%。
(比較例2)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.730 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]480.1 g、偏釩酸銨[NH4VO3]66.6 g、及三氧化二銻[Sb2O3]84.7 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
向以與實施例1相同之方式製備之鈮混合液(B0)333.9 g中添加含有30質量%的H2O2之過氧化氫水58.5 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠807.8 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽211.5 g分散於水2.855 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.9質量%，平均粒徑為52 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為345℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度變更成650℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.8%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為11.5 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.230Sb0.220Nb0.090W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
進行該複合氧化物之X射線繞射測定。此時，著眼於2θ=8.9°之波峰，根據謝樂公式測定晶體粒徑，結果為35 nm。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為84.0%，丙烯腈產率為52.3%。
(比較例3)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.730 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]480.1 g、偏釩酸銨[NH4VO3]66.6 g、及三氧化二銻[Sb2O3]100.1 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
向以與實施例1相同之方式製備之鈮混合液(B0)333.9 g中添加含有30質量%的H2O2之過氧化氫水58.5 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠807.8 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽211.5 g分散於水2.855 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.3質量%，平均粒徑為56 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為390℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度變更成695℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.6%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為9.5 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.230Sb0.260Nb0.090W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為81.2%，丙烯腈產率為52.0%。
(比較例4)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.505 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]417.5 g、偏釩酸銨[NH4VO3]57.9 g、及三氧化二銻[Sb2O3]100.1 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
向以與實施例1相同之方式製備之鈮混合液(B0)519.4 g中添加含有30質量%的H2O2之過氧化氫水91.0 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠807.8 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽211.5 g分散於水2.855 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.3質量%，平均粒徑為54 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為340℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度變更成640℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.8%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為15.2 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.200Sb0.260Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為82.0%，丙烯腈產率為51.5%。
(比較例5)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.557 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]432.1 g、偏釩酸銨[NH4VO3]59.9 g、及三氧化二銻[Sb2O3]84.3 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
向以與實施例1相同之方式製備之鈮混合液(B0)575.0 g中添加含有30質量%的H2O2之過氧化氫水100.8 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠807.8 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽211.5 g分散於水2.855 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.3質量%，平均粒徑為53 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高溫度設為400℃，將正式煅燒時之最高溫度變更成700℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為11.5%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為15.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.219Nb0.155W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為81.7%，丙烯腈產率為48.5%。對該觸媒連續反應30天，結果30天後之丙烯腈產率為46.5%。
(比較例6)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.557 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]432.1 g、偏釩酸銨[NH4VO3]59.9 g、及三氧化二銻[Sb2O3]75.1 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
向以與實施例1相同之方式製備之鈮混合液(B0)482.3 g中添加含有30質量%的H2O2之過氧化氫水84.5 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠807.8 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽211.5 g分散於水2.855 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.3質量%，平均粒徑為56 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為370℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度變更成680℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為11.2%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為14.2 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.207Sb0.195Nb0.130W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為82.3%，丙烯腈產率為51.6%。
(比較例7)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.505 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]417.5 g、偏釩酸銨[NH4VO3]57.9 g、及三氧化二銻[Sb2O3]94.3 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
向以與實施例1相同之方式製備之鈮混合液(B0)304.2 g中添加含有30質量%的H2O2之過氧化氫水53.3 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠807.8 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽211.5 g分散於水2.855 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為57 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為370℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度變更成680℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為9.0%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為11.0 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.200Sb0.245Nb0.082W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為84.2%，丙烯腈產率為49.5%。對該觸媒連續反應30天，結果30天後之丙烯腈產率為44.0%。
(比較例8)
(乾燥粉體之製備)
如下所述般製造乾燥粉體(D1)。
於水1.655 kg中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]459.2 g、偏釩酸銨[NH4VO3]63.7 g、及三氧化二銻[Sb2O3]80.8 g，進而添加硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性原料液(A1)。
向以與實施例1相同之方式製備之鈮混合液(B0)408.1 g中添加含有30質量%的H2O2之過氧化氫水71.5 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性原料液(B1)。
於將所獲得之水性原料液(A1)冷卻至70℃後，添加含有34.0質量%之SiO2的二氧化矽溶膠807.8 g，進而添加含有30質量%之H2O2的過氧化氫水98.4 g，並於55℃下繼續攪拌30分鐘。繼而，於依序添加水性原料液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0 g(純度50%)、及使粉體二氧化矽211.5 g分散於水2.855 kg中而成之分散液後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得原料調配液之懸濁液狀的水性混合液(C1)。
將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器中並進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
(分級操作)
使用孔徑25 μm之篩子對所獲得的乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(E1)。所獲得之乾燥粉體(E1)的25 μm以下之粒子含有率為0.4質量%，平均粒徑為58 μm。
(乾燥粉體(E1)之煅燒)
將煅燒條件之前段煅燒時的最高煅燒溫度設為370℃，將正式煅燒時之最高煅燒溫度變更成680℃，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行煅燒。此時之前段煅燒體的還原率為10.5%，正式煅燒後之煅燒體的比表面積為13.8 m2/g。
(突起體之去除)
於與實施例1相同之條件下去除突起體，藉由螢光X射線分析測定複合氧化物觸媒(G1)之a/b、a/c組成比。將所獲得之結果示於表1中。此時所獲得之複合氧化物觸媒(G1)的組成為Mo1V0.220Sb0.210Nb0.110W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2。
(丙烷之氨氧化反應)
於與實施例1相同之條件下進行反應，結果反應後之丙烷轉化率為84.3%，丙烯腈產率為49.5%。
本發明具有作為丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化反應中所使用之複合氧化物觸媒的產業上之可利用性。
1．．．本體
2．．．氣體導入管
3．．．出口配管
4．．．旋風分離器
5．．．回流配管
6．．．噴嘴
7．．．氣體導入管
8．．．排出管線
11．．．外管
12．．．內管
13．．．開口部
21．．．分支管
22．．．再分枝部
31．．．外管
32．．．內管
33．．．噴嘴
41．．．出口配管
42．．．旋風分離器
51．．．回流配管
52．．．回流配管
53．．．外管
54．．．內管
55．．．噴嘴
61．．．噴嘴前端部
71．．．循環管線
210．．．噴嘴
211．．．開口部
220．．．開口部
圖1係概略性地表示本實施形態之突起體去除裝置之一例者。
圖2係表示圖1之突起體去除裝置之X-X剖面者。
圖3(a)、(b)係表示本實施形態之突起體去除裝置內之分支管之一例者。
圖4係概略性地表示本實施形態之突起體去除裝置之一例者。
圖5係概略性地表示本實施形態之突起體去除裝置之一例者。
圖6係概略性地表示本實施形態之突起體去除裝置之一例者。
圖7係概略性地表示本實施形態之突起體去除裝置之一例者。
1．．．本體
2．．．氣體導入管
3．．．出口配管
4．．．旋風分離器
5．．．回流配管
6．．．噴嘴
7．．．氣體導入管
8．．．排出管線
21．．．分支管
61．．．噴嘴前端部
210．．．噴嘴
Claims (15)
- 一種複合氧化物觸媒，其係於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中使用者，並且包含下述組成式(1)所表示之複合氧化物：Mo1VaSbbNbcWdZeOn...(1)(式中，成分Z表示選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少1種以上的元素，a、b、c、d、e、n分別表示相對於1原子Mo之各元素的原子比，為0.1≦a≦0.24、0.1≦b≦0.258、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1，原子比a/b、a/c為0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3)。
- 如請求項1之複合氧化物觸媒，其以SiO2換算包含20~70質量%之二氧化矽。
- 一種複合氧化物觸媒之製造方法，該複合氧化物觸媒係包含下述組成式(1)所表示之複合氧化物：Mo1VaSbbNbcWdZeOn...(1)(式中，成分Z表示選自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中之至少1種以上的元素，a、b、c、d、e、n分別表示相對於1原子Mo之各元素的原子比，為0.1≦a≦0.24、0.1≦b≦0.258、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1，原子比a/b、a/c為0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3)；並且該複合氧化物觸媒之製造方法包括如下(I)~(V)之步驟：(I)製備含有Mo、V、Sb、Nb、W、及Z且相對於1原子Mo之V之原子比a、Sb之原子比b、Nb之原子比c、W之原子比d、Z之原子比e分別為0.1≦a≦0.5、 0.1≦b≦0.5、0.01≦c≦0.5、0<d≦0.4、0≦e≦0.2之原料調配液，(II)乾燥上述原料調配液而獲得乾燥粉體，(III)前段煅燒上述乾燥粉體而獲得前段煅燒體，(IV)正式煅燒上述前段煅燒體而獲得於粒子表面具有突起體之煅燒體，以及(V)利用氣流去除存在於上述煅燒體之粒子表面的突起體；並且上述前段煅燒體之還原率為8~12%，且上述煅燒體之比表面積為7~20m2/g。
- 如請求項3之複合氧化物觸媒之製造方法，其中上述乾燥粉體之粒徑25μm以下之粒子含有率為20質量%以下，且平均粒徑為35~75μm。
- 如請求項3之複合氧化物觸媒之製造方法，其中於上述步驟(V)中，去除上述突起體，直至上述煅燒體所具有之上述突起體相對於上述煅燒體之總質量的量成為2質量%以下。
- 如請求項4之複合氧化物觸媒之製造方法，其中於上述步驟(V)中，去除上述突起體，直至上述煅燒體所具有之上述突起體相對於上述煅燒體之總質量的量成為2質量%以下。
- 如請求項3至6中任一項之複合氧化物觸媒之製造方法，其中於上述氣流流動之方向上的氣流長度為55mm以上，且上述氣流之平均流速以於攝氏15℃、1大氣壓下 之線速度計為80m/s以上、500m/s以下。
- 如請求項3至6中任一項之複合氧化物觸媒之製造方法，其中上述步驟(I)包括如下(a)~(d)之步驟：(a)製備含有Mo、V、Sb及成分Z之水性混合液，(b)向於上述(a)步驟中獲得之水性混合液體中添加二氧化矽溶膠及過氧化氫水，(c)向於上述(b)步驟中獲得之溶液體中混合含有Nb、二羧酸及過氧化氫水之水溶液與W化合物，以及(d)向於上述(c)步驟中獲得之溶液體中添加含粉體二氧化矽之懸浮液而進行熟化。
- 如請求項7之複合氧化物觸媒之製造方法，其中上述步驟(I)包括如下(a)~(d)之步驟：(a)製備含有Mo、V、Sb及成分Z之水性混合液，(b)向於上述(a)步驟中獲得之水性混合液體中添加二氧化矽溶膠及過氧化氫水，(c)向於上述(b)步驟中獲得之溶液體中混合含有Nb、二羧酸及過氧化氫水之水溶液與W化合物，以及(d)向於上述(c)步驟中獲得之溶液體中添加含粉體二氧化矽之懸浮液而進行熟化。
- 如請求項3至6中任一項之複合氧化物觸媒之製造方法，其中上述(III)前段煅燒步驟及/或上述(IV)正式煅燒步驟包括如下(i)及(ii)之步驟：(i)對在其中煅燒上述前段煅燒體及/或煅燒體之煅燒器施加衝擊，以及 (ii)於低於上述正式煅燒時之煅燒溫度的溫度下，將上述前段煅燒體及/或煅燒體退火。
- 如請求項7之複合氧化物觸媒之製造方法，其中上述(III)前段煅燒步驟及/或上述(IV)正式煅燒步驟包括如下(i)及(ii)之步驟：(i)對在其中煅燒上述前段煅燒體及/或煅燒體之煅燒器施加衝擊，以及(ii)於低於上述正式煅燒時之煅燒溫度的溫度下，將上述前段煅燒體及/或煅燒體退火。
- 如請求項8之複合氧化物觸媒之製造方法，其中上述(III)前段煅燒步驟及/或上述(IV)正式煅燒步驟包括如下(i)及(ii)之步驟：(i)對在其中煅燒上述前段煅燒體及/或煅燒體之煅燒器施加衝擊，以及(ii)於低於上述正式煅燒時之煅燒溫度的溫度下，將上述前段煅燒體及/或煅燒體退火。
- 如請求項9之複合氧化物觸媒之製造方法，其中上述(III)前段煅燒步驟及/或上述(IV)正式煅燒步驟包括如下(i)及(ii)之步驟：(i)對在其中煅燒上述前段煅燒體及/或煅燒體之煅燒器施加衝擊，以及(ii)於低於上述正式煅燒時之煅燒溫度的溫度下，將上述前段煅燒體及/或煅燒體退火。
- 一種不飽和酸之製造方法，其係於使丙烷或異丁烷進行 氣相接觸氧化反應而製造對應之不飽和酸的方法中，使用如請求項1或2之複合氧化物觸媒。
- 一種不飽和腈之製造方法，其係於使丙烷或異丁烷進行氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈的方法中，使用如請求項1或2之複合氧化物觸媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010290711 | 2010-12-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201233439A TW201233439A (en) | 2012-08-16 |
| TWI530321B true TWI530321B (zh) | 2016-04-21 |
Family
ID=46383074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW100149006A TWI530321B (zh) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | Composite oxide catalyst and its manufacturing method |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9855546B2 (zh) |
| EP (1) | EP2659965A4 (zh) |
| JP (1) | JP5694379B2 (zh) |
| KR (1) | KR101506828B1 (zh) |
| CN (2) | CN103269790A (zh) |
| MY (1) | MY161358A (zh) |
| RU (1) | RU2562606C2 (zh) |
| TW (1) | TWI530321B (zh) |
| WO (1) | WO2012090979A1 (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101737165B1 (ko) * | 2011-02-18 | 2017-05-17 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 소성 장치, 산화물 촉매의 제조 방법, 및, 불포화산 또는 불포화니트릴의 제조 방법 |
| MY162465A (en) * | 2011-04-21 | 2017-06-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Silica-supported catalyst |
| CN104661745A (zh) * | 2012-09-27 | 2015-05-27 | 旭化成化学株式会社 | 复合氧化物催化剂及其制造方法、和不饱和腈的制造方法 |
| US10179763B2 (en) | 2014-03-06 | 2019-01-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst and method for producing same, and method for producing unsaturated nitrile |
| MY178728A (en) * | 2014-03-31 | 2020-10-20 | Asahi Chemical Ind | Method for producing oxide catalyst, and method for producing unsaturated nitrile |
| CN104180157B (zh) * | 2014-07-25 | 2016-07-06 | 武汉一冶钢结构有限责任公司 | 一种大型lng双层球罐珠光砂现场发泡填充系统及方法 |
| RU2675603C1 (ru) * | 2015-03-26 | 2018-12-20 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила |
| EP3318319B1 (en) * | 2015-06-30 | 2020-08-05 | Kabushiki Kaisha Powrex | Continuous particle manufacturing device |
| EP3495043B1 (en) * | 2016-08-02 | 2020-09-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing oxide catalyst and process for producing unsaturated nitrile |
| JP6717948B2 (ja) * | 2016-08-12 | 2020-07-08 | 旭化成株式会社 | 酸化物触媒の製造方法、並びに不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法 |
| EP3636631A4 (en) * | 2017-06-09 | 2020-06-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | PROCESS FOR PRODUCING UNSATURATED NITRILE |
| US11098402B2 (en) * | 2017-08-22 | 2021-08-24 | Praxair Technology, Inc. | Storage and delivery of antimony-containing materials to an ion implanter |
| RU2668227C1 (ru) * | 2017-10-23 | 2018-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, способ его приготовления и способ окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора |
| US10940463B2 (en) | 2018-03-30 | 2021-03-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyst, method for producing catalyst, and method for producing acrylonitrile |
| KR102508137B1 (ko) * | 2018-06-28 | 2023-03-09 | 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 | 유동층 반응기에 실리카 입자를 사용하는 방법 및 시스템 |
| JPWO2022145394A1 (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4162915B2 (ja) | 2002-04-25 | 2008-10-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法 |
| RU2352390C9 (ru) * | 2002-10-17 | 2010-05-20 | Басф Акциенгезельшафт | Массы оксидов металлов |
| JP4553260B2 (ja) * | 2003-06-09 | 2010-09-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化用触媒 |
| JP5041514B2 (ja) * | 2006-01-19 | 2012-10-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和酸または不飽和ニトリル製造用酸化物触媒およびその製造方法並びに不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP5190994B2 (ja) | 2006-03-20 | 2013-04-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
| JP2007326036A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒 |
| US9731285B2 (en) * | 2007-12-26 | 2017-08-15 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing oxide catalysts |
| JP5527994B2 (ja) | 2008-03-31 | 2014-06-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒の製造方法 |
| WO2010087262A1 (ja) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シリカ担持触媒の製造方法、及び不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法 |
| CN103189139B (zh) | 2010-11-05 | 2015-09-02 | 旭化成化学株式会社 | 氧化物催化剂、氧化物催化剂的制造方法、不饱和酸的制造方法及不饱和腈的制造方法 |
| CN104661745A (zh) * | 2012-09-27 | 2015-05-27 | 旭化成化学株式会社 | 复合氧化物催化剂及其制造方法、和不饱和腈的制造方法 |
-
2011
- 2011-12-27 RU RU2013128139/04A patent/RU2562606C2/ru active
- 2011-12-27 WO PCT/JP2011/080152 patent/WO2012090979A1/ja active Application Filing
- 2011-12-27 US US13/992,031 patent/US9855546B2/en active Active
- 2011-12-27 TW TW100149006A patent/TWI530321B/zh active
- 2011-12-27 MY MYPI2013001988A patent/MY161358A/en unknown
- 2011-12-27 EP EP11853903.0A patent/EP2659965A4/en not_active Withdrawn
- 2011-12-27 CN CN2011800613857A patent/CN103269790A/zh active Pending
- 2011-12-27 CN CN201711374943.0A patent/CN107983335A/zh not_active Withdrawn
- 2011-12-27 KR KR1020137015613A patent/KR101506828B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-27 JP JP2012550956A patent/JP5694379B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201233439A (en) | 2012-08-16 |
| WO2012090979A1 (ja) | 2012-07-05 |
| US20130253217A1 (en) | 2013-09-26 |
| JPWO2012090979A1 (ja) | 2014-06-05 |
| CN107983335A (zh) | 2018-05-04 |
| KR101506828B1 (ko) | 2015-03-27 |
| RU2013128139A (ru) | 2015-02-10 |
| EP2659965A4 (en) | 2013-11-20 |
| US9855546B2 (en) | 2018-01-02 |
| RU2562606C2 (ru) | 2015-09-10 |
| EP2659965A1 (en) | 2013-11-06 |
| MY161358A (en) | 2017-04-14 |
| KR20130086376A (ko) | 2013-08-01 |
| JP5694379B2 (ja) | 2015-04-01 |
| CN103269790A (zh) | 2013-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI530321B (zh) | Composite oxide catalyst and its manufacturing method | |
| TWI434735B (zh) | Production method of oxide catalyst, oxide catalyst, method for producing unsaturated acid and method for producing unsaturated nitrile | |
| RU2564418C2 (ru) | Нанесенный на диоксид кремния катализатор | |
| TWI438031B (zh) | Mixture of catalyst | |
| TWI597100B (zh) | A method for producing a catalyst, and a method for producing an unsaturated nitrile | |
| KR101537875B1 (ko) | 촉매의 제조 장치 및 제조 방법, 및 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법 | |
| JP5785369B2 (ja) | 混合物触媒 | |
| JP5785370B2 (ja) | 混合物触媒 | |
| JP6827152B1 (ja) | 酸化物触媒及び不飽和ニトリルの製造方法 |