KR102508137B1 - 유동층 반응기에 실리카 입자를 사용하는 방법 및 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유동화 보조제로서 실리카 입자를 사용하는 유동층 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유동층을 포함하는 반응기에서 하나 이상의 반응물들을 반응시켜 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 상기 유동층은 촉매, 및 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 실리카 입자는 유동층에서 촉매와 혼합되는, 개별적 불활성 입자이다.
Description
관련 출원의 교차-참조
본 출원은 모든 목적에 전체적으로 본원에 참고로 도입된, 2018년 6월 28일자로 출원된 미국 가출원 제 62/691,225 호를 우선권 주장한다.
기술분야
본 개시내용은 유동층 반응기에 관한 것이다. 보다 특히, 본 개시내용은 유동화 보조제로서 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 사용하는 유동층 반응기에 관한 것이다.
유동층 반응기에서 입자상 촉매를 유동화시키는 몇몇 방법들이 공지되어 있다. 이들 방법에서는, 기체상 반응물 스트림이 유동층에서 촉매와 접촉하여 반응물을 목적하는 반응 생성물로 전환시킨다. 전형적으로, 일부 촉매, 예를 들어, 그의 소 입자들은 생성물 스트림내에 혼입되어지고, 생성물 스트림이 유동층에서 유출된 후에 생성물 스트림으로부터 분리되어야 한다. 이것은 보통 유동층의 하류에 위치한 입자 분리 시스템에 의해 달성되어 촉매를 생성물 스트림으로부터 분리시킨다. 유감스럽게도, 상기 유동화 과정동안, 촉매의 일부분은 분진으로 전환되어 생성물 스트림과 함께 시스템에서 유출된다. 또한, 입자 분리 시스템을 사용해서도, 촉매의 일부분이 생성물 스트림내에 혼입되어 손실된다.
일부 방법들에서는, 유동층은 촉매 손실을 감소시키기 위해 유동화 보조제, 예를 들어, 알루미나를 포함할 수 있다. 상기 유동화 보조제는 유동층 내에서 촉매와 혼합될 수 있고, 기체상 반응물이 촉매 및 유동화 보조제의 층을 통과하여 유동화된다. 생성물, 부산물, 미반응 반응물, 및 촉매 및 유동화 보조제의 혼입된 입자들은 유동층에서 유출되어 입자 분리 시스템으로 향한다. 입자 분리 시스템은, 기체상 생성물 스트림이 추가의 가공, 예를 들어, 정제, 사용 또는 포장을 위해 위쪽으로 통과하는 동안 입자들을 분리하고 그 대부분을 회수한다. 그러나, 유동층 반응기에 사용되는 통상적인 유동화 보조제는 촉매보다 더 치밀하고 더 경질이며 더 거친 형태를 가져 반응기의 부식을 증가시킨다. 부식률이 높은 경우, 높은 촉매 손실을 초래하는 반응기의 조기 고장 가능성이 더 높다.
예를 들어, 미국 특허 제 5,079,379 호는 유동층 촉매 반응기에서 고체 손실 및 입자상 촉매 손실을 감소시키기 위해 입자상 불활성 미분, 예를 들어, 알루미나 입자의 사용을 개시하고 있다.
문제는 흔히 비교적 작은 입자 크기의 촉매를 사용하는 가암모니아산화 방법에서 특히 분명하다. 상기 방법은, 예를 들어, 미국특허 제 3,164,626 호; 미국특허 제 3,335,169 호; 미국특허 제 3,446,834 호; 미국특허 제 3,668,147 호; 및 미국특허 제 4,018,712 호; 및 미국특허 제 4,590,011 호에 개시되어 있으며; 이들의 교지내용은 본원에 참고로 도입된다. 미국 특허 제 4,590,011 호는 니트릴의 수율을 개선하고 부산물 생성을 억제하기 위해 활성 촉매와 개별 입자들의 혼합물을 함유하는 유동층을 사용하여 탄화수소를 불포화 니트릴로 가암모니아산화시키기 위한 방법을 개시하고 있다.
몇몇 참조문헌들은 유동층 방법에 불활성 입자들의 사용을 교지할 수 있지만, 촉매 손실을 감소시키고 반응기 부식에 기여하지 않으면서 생성물 수율을 개선시키는 개선된 유동층 방법에 대한 필요가 여전히 존재한다.
본원에서 확인된 참조문헌들은 본원에 참고로 도입된다.
일부 실시태양에서, 본 개시내용은 유동층을 포함하는 반응기에서 하나 이상의 반응물들을 반응시켜 생성물을 생성하는 것을 포함하는 방법에 관한 것으로서, 상기 유동층은 촉매, 및 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 상기 실리카 입자는 10 μm 내지 500 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖는다. 일부 태양에서, 상기 촉매는 안티몬, 우라늄, 철, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 칼륨, 코발트, 그의 산화물 및 그의 염 중 하나 이상을 포함한다. 일부 태양에서, 상기 촉매는 1 μm 내지 125 μm의 등가 중간 직경을 갖는다. 일부 태양에서, 실리카 입자는 1.8 g/cm3 내지 2.8 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 이때 실리카 입자와 촉매의 밀도 차이는 75% 미만이다. 일부 태양에서, 실리카 입자는 50 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 이때 상기 실리카 입자는 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖는다. 일부 태양에서, 실리카 입자는 60% 내지 99.9%의 구형도를 갖는다. 일부 태양에서, 상기 촉매 조성물은 알루미나 입자를 추가로 포함하고, 이때 알루미나 입자 대 실리카 입자의 중량비는 1:1 미만이다. 일부 태양에서, 상기 불활성 첨가제 조성물은 알루미나를 포함하지 않는다. 일부 태양에서, 상기 방법은 다른 유동화 보조제에 비해 촉매의 소모를 생성된 생성물 1 kg 당 5% 초과만큼 감소시킨다. 일부 태양에서, 실리카 입자는 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법에 비해 반응기의 부식을 10% 초과만큼 감소시킨다. 일부 태양에서, 상기 방법은 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 생성물 수율을 나타낸다. 일부 태양에서, 실리카 입자는 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 이때 상기 실리카 입자는 1 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 상기 실리카 입자는 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖고, 생성물 수율은 70% 초과이다. 일부 태양에서, 상기 실리카 입자는 20 μm 내지 100 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖고, 이때 상기 실리카 입자는 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 상기 실리카 입자는 67% 초과의 구형도를 갖고, 상기 실리카 입자는 99 중량% 초과의 실리카를 포함하고, 생성물 수율은 70%보다 크다.
일부 실시태양에서, 본 개시내용은 유동층을 포함하는 반응기에서 하나 이상의 반응물들을 반응시켜 아크릴로니트릴 생성물을 생성하는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴 생성물을 생성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 유동층은 촉매, 및 1.8 g/cm3 내지 2.8 g/cm3의 밀도를 갖는 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 상기 실리카 입자는 60% 내지 99.9%의 구형도를 갖는다. 일부 태양에서, 실리카 입자와 촉매의 밀도 차이는 75% 미만이고, 상기 방법은 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 아크릴로니트릴 생성물 수율을 나타낸다. 일부 태양에서, 상기 하나 이상의 반응물들은 올레핀, 암모니아 및 산소-함유 기체를 포함한다.
일부 실시태양에서, 본 개시내용은 다음을 포함하는, 아크릴로니트릴 생성물을 제조하기 위한 반응기 시스템에 관한 것이다: 촉매, 및 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 유동층; 및 하나 이상의 반응물들을 유동층 위쪽으로 통과시켜 아크릴로니트릴 생성물을 생성시키기 위한 하나 이상의 기체 유입 공급물(이때, 상기 실리카 입자와 촉매 입자의 밀도 차이는 0.5% 내지 75%이고, 상기 실리카 입자는 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법에 비해 반응기의 부식을 10% 초과만큼 감소시킨다). 일부 태양에서, 실리카 입자는 1.8 g/cm3 내지 2.8 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 이때 상기 실리카 입자는 50 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 상기 실리카 입자는 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖고, 생성물 수율은 70%보다 크다. 일부 태양에서, 상기 방법은 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 아크릴로니트릴 생성물 수율을 나타낸다. 일부 태양에서, 상기 반응기 시스템은 하나 이상의 반응물들을 유동층 위쪽으로 통과시키기 위한 하나 이상의 기체 유입 공급물; 및 반응기의 유동층을 통해 위쪽으로 유동하는 기체로부터 입자들을 분리하기 위한 하나 이상의 사이클론을 추가로 포함하고, 이때 상기 사이클론은 유동층에서 유출되는 위쪽으로 유동하는 기체와 연통되고, 상기 하나 이상의 사이클론은 분리된 입자를 유동층으로 되돌려보내기 위한 입자 배출관을 포함한다.
도 1은 본 개시내용의 실시태양들에 따른 사이클론을 포함하는 유동층 반응기 시스템의 개략도를 나타낸다.
서론
본 개시내용은 유동층 반응기에 유동화 보조제로서 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물의 사용에 관한 것이다. 상기 불활성 첨가제 조성물은 생성물 수율을 개선하고, 촉매 손실을 감소시키고, 반응기의 부식을 감소시키기 위해 유동층에서 촉매와 혼합될 수 있다. 유동층 반응기를 갖는 시스템, 예를 들어, 그의 사이클론(들), 및 선택적으로, 유동층 반응기 하류의 입자 분리 시스템, 예를 들어, 사이클론에서 촉매 소모, 예를 들어, 촉매 손실은, 촉매를 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물과 혼합하는 경우 상당히 감소되는 것으로 밝혀졌다.
통상적으로, 유동층 방법은 생성물 수율을 개선하고 부산물 생성을 억제하기 위해 유동화 보조제로서 알루미나를 사용해 왔다. 그러나, 알루미나의 사용은 유동화 보조제를 사용하지 않는 방법에 비해 촉매 손실을 감소시킬 수 있지만, 더 많은 양의 알루미나는 종종 촉매 투입량 당 반응 횟수를 감소시키며, 이것은 방법의 전체 효율에 불리하게 영향을 미친다. 또한, 몇몇 경우에서, 알루미나는 (그중에서도) 반응기 부식 문제, 예를 들어, 사이클론 시스템의 부식에 기여하는 것으로 밝혀졌으며, 이것도 또한 방법의 효율을 감소시킨다. 일반적으로 말하면, 알루미나 입자를 사용하는 유동층 방법은 더 높은 생성물 수율 및 선택성을 달성하지 못하면서 더 많은 양의 촉매를 소모하는 것으로 밝혀졌다.
유동화 보조제로서, 예를 들어, 알루미나 대신, 실리카 입자를 사용하면 유동층 방법에서 촉매 손실 및 반응기 부식을 상당히 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 일부 태양에서, 실리카 입자는 통상적인 방법들에 비해 개선된 생성물 수율을 촉진하고 부산물 생성을 억제하는 특정한 형태, 예를 들어, 구형 및 입자 크기 분포를 갖는다. 유동층 내 실리카 입자의 특정한 중량%뿐 아니라, 실리카 입자의 밀도 및 입자 형태 및/또는 크기가 반응물들의 증가된 전환율 및 방법의 전체 수율에 기여한다. 이론에 결부되지 않고, 실리카 입자의 밀도 및/또는 특정한 입자 크기 분포는 놀랍게도 반응기 부식을 지연시키는 것으로 생각된다. 특히, 유동층으로부터 하류에 분리 시스템, 예를 들어, 사이클론을 갖는 유동층 반응기에 실리카 입자의 사용은 예기치 않은 부식 감소 이익을 갖는 것으로 밝혀졌다.
알루미나 입자는 유동층에 사용되는 각각의 촉매에 비해 높은 밀도를 갖는다. 상기 높은 밀도/밀도 차이는 부식으로 인해 반응기의 수명을 감소시켜, 촉매 손실을 초래하는 것으로 추정된다. 또한, 유동층 방법에 사용되는 알루미나의 특정한 입자 크기 분포는 반응기 부식에 기여함으로써 반응기의 투입량 당 사용되는 촉매의 양을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 실리카 입자, 예를 들어, 특정한 밀도 및 입자 크기 분포를 갖는 실리카 입자의 사용이 놀랍고도 예기치 않게, 공정 개선, 예를 들어, 생성물 수율, 촉매 손실, 반응기 부식, 및 공정 중 다른 유닛, 예를 들어, 분리 유닛의 부식에 기여함을 밝혀내었다.
더욱이, 유동층 방법에 사용되는 실리카 입자는 또 다른 유동화 보조제, 예를 들어, 알루미나 입자를 사용하는 다른 동일한 시스템에 비해 촉매의 손실을 유리하게 방지하는 촉매 대 유동화 보조제의 특정 비로 제공된다.
일부 경우에서, 실리카 입자는 불활성이며 개별적 입자들이다. 실리카 입자는 유동층에서 촉매와 물리적으로 혼합될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "개별적"은 촉매 입자와 분리되어 있으면서 촉매 입자의 일부가 아닌 입자를 지칭한다. 즉, 촉매 지지 물질 및 탈활성화된 촉매(별도의 입자로 존재하지 않는 한)는 불활성 첨가제 조성물의 어떤 부분도 구성하는 것으로 간주되지 않는다. 용어 "불활성"은 유동층 반응기 내에서 반응물 및/또는 생성물과 촉매적으로 또는 화학적으로 유의적으로 반응하지 않는 입자를 지칭한다. 일부 태양에서, 실리카 입자는 유동층 반응기에 첨가제, 예를 들어, 미분, 입자, 화합물, 이온 또는 그의 혼합물로서 제공된 임의 형태의 실리카일 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자는 실리카 미분일 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 개시내용은 촉매, 및 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 유동층을 포함하는 반응기를 사용하는 방법에 관한 것이다. 실리카 입자는 10 μm 내지 500 μm의 등가 중간 입자 직경을 가질 수 있다. 실리카 입자는 유동층에서 촉매 입자와 혼합될 수 있다. 공급원료, 예를 들어, 반응물들은 일부보다 많은 공급원료를 생성물로 전환시키는데 효과적인 조건하에서 유동층 내에서 촉매 조성물 및 불활성 첨가제 조성물과 접촉한다. 일부 실시태양에서, 반응기는 1개 또는 다수의 사이클론을 갖는다.
일부 실시태양에서, 본 개시내용은 프로필렌을 아크릴로니트릴로 가암모니아산화시키기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 프로필렌, 암모니아 및 산소를 포함하는 공급물을 가암모니아산화 조건에서 작동되는 유동층에 투입하는 것을 포함한다. 상기 유동층은 활성 가암모니아산화 촉매, 및 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 실리카 입자는 유동층내에서의 유동화와 양립가능한 입자 크기 분포를 갖는 개별적 불활성 입자이다. 상기 방법은 아크릴로니트릴을 생성하고 이것을 유동층에서 회수한다. 수득된 생성물인 아크릴로니트릴은 유동층의 반응 대역으로부터 회수된다. 생성물은 분리되어 촉매 및/또는 여과 보조제 입자들을 제거할 수 있다. 일부 태양에서, 일부보다 많은 입자들이 유동층으로 다시, 예를 들어, 반응기 시스템의 마지막 사이클론의 바닥으로부터 유동층으로 재순환된다.
촉매 조성물
유동층은 촉매 조성물을 포함한다. 촉매 조성물은 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 촉매 조성물은 다양한 화학 반응, 예를 들어, 다상 반응을 수행하는데 사용할 수 있다. 유동층 반응기에서, 유체, 예를 들어, 기체 또는 액체는 조성물을 부유시키고 상기 조성물이 유체인 것처럼 작용하게 하기에 충분한 속도로 촉매 조성물을 통과한다. 촉매 조성물은 촉매 및 불활성 첨가제 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 촉매 조성물은 유동층의 전체 조성물 중량, 예를 들어, 촉매와 불활성 첨가제 조성물의 총 중량을 차지한다.
일부 실시태양에서, 불활성 첨가제 조성물은 유동층에 사용되는 촉매 조성물의 유동화 성질을 과도하게 방해하지 않으며, 불활성이고, 예를 들어, 바람직하지 않은 촉매 활성을 제공하지 않으며 바람직하지 않은 화학 반응성을 갖지 않는다. 일부 실시태양에서, 불활성 첨가제 조성물은 촉매 입자에 비해 촉매 활성 및/또는 화학 반응성을 거의 또는 전혀 갖지 않는다.
촉매 조성물은 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함한다. 일부 실시태양에서, 불활성 첨가제 조성물은 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 28 중량%, 2 중량% 내지 26 중량%, 4 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 22 중량%, 6 중량% 내지 20 중량%, 7 중량% 내지 18 중량%, 8 중량% 내지 16 중량%, 9 중량% 내지 14 중량%, 또는 10 중량% 내지 12 중량%의 실리카 입자를 포함하고, 여기서 중량%는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 상한치와 관련하여, 불활성 첨가제 조성물은 30 중량% 미만의 실리카 입자, 예를 들어, 26 중량% 미만, 22 중량% 미만, 18 중량% 미만, 14 중량% 미만, 12 중량% 미만, 또는 11 중량% 미만의 실리카 입자를 포함할 수 있다. 하한치와 관련하여, 불활성 첨가제 조성물은 0.5 중량% 초과의 실리카 입자, 예를 들어, 1 중량% 초과, 2 중량% 초과, 4 중량% 초과, 6 중량% 초과, 8 중량% 초과, 또는 10 중량% 초과의 실리카 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 불활성 첨가제 조성물은 0.5 중량% 내지 99.99 중량%의 실리카 입자, 예를 들어, 1 중량% 내지 99.9 중량%, 5 중량% 내지 99.5 중량%, 10 중량% 내지 99 중량%, 10 중량% 내지 98 중량%, 20 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 85 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 60 중량% 내지 75 중량%, 또는 65 중량% 내지 70 중량%의 실리카 입자를 포함하고, 여기서 중량%는 불활성 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 하한치와 관련하여, 불활성 첨가제 조성물은 0.5 중량% 초과의 실리카 입자, 예를 들어, 1 중량% 초과, 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 30 중량% 초과, 40 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과의 실리카 입자를 포함한다. 상한치와 관련하여, 불활성 첨가제 조성물은 99.99 중량% 미만의 실리카 입자, 예를 들어, 99.9 중량% 미만, 99.5 중량% 미만, 99 중량% 미만, 95 중량% 미만, 90 중량% 미만, 85 중량% 미만, 80 중량% 미만, 또는 75 중량% 미만의 실리카 입자를 포함한다. 일부 실시태양에서, 불활성 첨가제 조성물은 99.99 중량%의 실리카 입자를 포함한다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자는 10 μm 내지 500 μm, 예를 들어, 12 μm 내지 400 μm, 14 μm 내지 300 μm, 16 μm 내지 200 μm, 18 μm 내지 100 μm, 20 μm 내지 80 μm, 22 μm 내지 60 μm, 24 μm 내지 50 μm, 26 μm 내지 40 μm, 또는 28 μm 내지 36 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖는다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 500 μm 미만, 예를 들어, 400 μm 미만, 300 μm 미만, 200 μm 미만, 150 μm 미만, 100 μm 미만, 또는 80 μm 미만의 등가 중간 직경을 갖는다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 10 μm 초과의 등가 중간 직경, 예를 들어, 12 μm 초과, 15 μm 초과, 20 μm 초과, 25 μm 초과, 30 μm 초과, 35 μm 초과, 40 μm 초과의 등가 중간 직경을 갖는다. 등가 중간 입자 직경은 등가 부피의 구에 대한 불규칙한 형태의 물체의 직경이다.
불활성 첨가제 조성물은 유동층에 첨가하기 전에 촉매와 혼합될 수 있다. 다른 경우에서, 불활성 첨가제 조성물 및 촉매는 유동층에 따로따로 첨가될 수 있다. 일부 태양에서, 불활성 첨가제 조성물은 촉매와 별도로 유동층에서 혼합된다. 일부 태양에서, 불활성 첨가제 조성물은 촉매를 유동층에 첨가하기 전에 유동층에 제공된다. 다른 태양에서, 불활성 첨가제 조성물은 유동층에 공급되기 전에 촉매와 물리적으로 혼합된다.
일부 태양에서, 실리카 입자는 전체로서 하나 이상의 불순물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "불순물"은 실리카 입자와 함께 제공되는, 예를 들어, 실리카와 융합된, 실리카 이외의 다른 원자 또는 분자를 지칭한다. 일부 태양에서, 실리카 입자는 알루미늄, 철, 니켈, 나트륨, 붕소, 칼슘, 구리, 카드뮴, 마그네슘, 붕소, 칼륨, 인 및 그의 산화물을 포함한 하나 이상의 불순물을 포함할 수 있다. 일부 태양에서, 실리카 입자는 Al2O3, Fe2O3, Na2O, K2O, CaO, 및 MgO 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자는 80 중량% 내지 100 중량%, 예를 들어, 85 중량% 내지 99.9 중량%, 88 중량% 내지 99.5 중량%, 92 중량% 내지 99 중량%, 94 중량% 내지 98 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%의 SiO2를 포함하고, 여기서 중량%는 실리카 입자의 총 중량을 기준으로 한다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 80 중량% 초과의 SiO2, 예를 들어, 82 중량% 초과, 84 중량% 초과, 88 중량% 초과, 94 중량% 초과, 94 중량% 초과, 또는 96 중량% 초과의 SiO2를 포함한다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 100 중량% 미만의 SiO2, 예를 들어, 99.9 중량% 미만, 99.6 중량% 미만, 99.2 중량% 미만, 99 중량% 미만, 98.8 중량% 미만, 또는 98.5 중량% 미만의 SiO2를 포함한다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 0.05 중량% 내지 15 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.2 중량% 내지 5 중량%, 0.4 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 0.8 중량%의 불순물을 포함하고, 여기서 중량%는 실리카 입자의 총 중량을 기준으로 한다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 20 중량% 미만의 불순물, 예를 들어, 18 중량% 미만, 16 중량% 미만, 14 중량% 미만, 12 중량% 미만, 10 중량% 미만, 8 중량% 미만, 6 중량% 미만, 또는 4 중량% 미만의 불순물을 포함한다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 0.01 중량% 초과의 불순물, 예를 들어, 0.04 중량% 초과, 0.08 중량% 초과, 0.1 중량% 초과, 0.5 중량% 초과, 1 중량% 초과, 2 중량% 초과, 또는 3 중량% 초과의 불순물을 포함한다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자는 1 ppm 내지 150 ppm, 예를 들어, 10 ppm 내지 140 ppm, 20 ppm 내지 120 ppm, 30 ppm 내지 100 ppm, 40 ppm 내지 80 ppm, 또는 50 ppm 내지 70 ppm의 니켈을 포함한다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 150 ppm 미만의 니켈, 예를 들어, 145 ppm 미만, 140 ppm 미만, 120 ppm 미만, 100 ppm 미만, 80 ppm 미만, 60 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만의 니켈을 포함한다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 1 ppm 초과의 니켈, 예를 들어, 5 ppm 초과, 10 ppm 초과, 20 ppm 초과, 25 ppm 초과, 30 ppm 초과, 40 ppm 초과, 또는 45 ppm 초과의 니켈을 포함한다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자는 1 ppm 내지 180 ppm, 예를 들어, 10 ppm 내지 160 ppm, 20 ppm 내지 140 ppm, 30 ppm 내지 120 ppm, 40 ppm 내지 100 ppm, 또는 60 ppm 내지 80 ppm의 철을 포함한다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 180 ppm 미만의 철, 예를 들어, 160 ppm 미만, 140 ppm 미만, 120 ppm 미만, 100 ppm 미만, 80 ppm 미만, 또는 60 ppm 미만의 철을 포함한다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 1 ppm 초과의 철, 예를 들어, 5 ppm 초과, 10 ppm 초과, 20 ppm 초과, 25 ppm 초과, 30 ppm 초과, 40 ppm 초과, 또는 50 ppm 초과의 철을 포함한다.
실리카 입자는 매우 다양한 형태, 또는 상이한 형태들의 조합을 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 실리카 입자는 구형 입자, 타원형 입자, 정육면체 입자, 직사각형 입자, 다각형 입자, 및 그의 임의의 조합일 수 있다. 특정한 실시태양에 따르면, 실리카 입자는 일반적으로 구형 입자이다. 또한, 실리카 입자는 중공 입자 및 고체 입자, 및 그의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 태양에서, 실리카 입자는 정해진 형태를 갖지 않을 수 있다, 예를 들어, 실질적으로 구형일 수 있다. 본 발명자들은 실리카 입자의 특정한 입자 크기가 촉매 조성물의 유동화를 유리하게 개선시켜 전체 생성물 수율 및 전환율을 증가시키는 것을 밝혀내었다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자는 60% 내지 99.9%, 예를 들어, 65% 내지 99%, 70% 내지 95%, 75% 내지 90%, 80% 내지 90%, 85% 내지 95%, 또는 90% 내지 100%의 구형도를 갖는다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 60% 초과의 구형도, 예를 들어, 65% 초과, 67% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 88% 초과, 90% 초과, 또는 90.5% 초과의 구형도를 갖는다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 99.9% 미만, 예를 들어, 99% 미만, 98% 미만, 96% 미만, 95% 미만, 94% 미만, 92% 미만, 또는 91% 미만의 구형도를 갖는다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자들의 평균 입자 치수는 일반적으로 단봉 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 모든 입자들이 동일한 평균 입자 치수를 가질 수 있거나, 또 다른 예로서, 입자들은 가우스 분포와 같은 평균 입자 치수 분포를 가질 수 있으므로, 평균 입자 치수는 평균 값의 다소 상하의 범위이다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자들의 평균 입자 치수는 다봉 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 치수는 이봉 분포 또는 보다 다봉 분포, 예를 들어, 삼봉 분포를 가질 수 있다. 입자 치수의 다봉 분포는, 예를 들어, 촉매 조성물의 유동화 성질을 조정하는데 유용할 수 있다. 크기 분포 이외에, 예를 들어, 입자 형태, 예를 들어, 다각형 및 구형 실리카 입자, 및 입자 조성과 같은 다른 입자 특징도 대략 단일 평균으로 분포될 수 있거나 다봉 분포를 가질 수 있다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자는 1.8 g/cm3 내지 2.8 g/cm3, 예를 들어, 1.9 g/cm3 내지 2.7 g/cm3, 2.0 g/cm3 내지 2.6 g/cm3, 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3, 2.2 g/cm3 내지 2.4 g/cm3, 또는 2.25 g/cm3 내지 2.35 g/cm3의 밀도를 갖는다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 2.8 g/cm3 미만, 예를 들어, 2.75 g/cm3 미만, 2.7 g/cm3 미만, 2.6 g/cm3 미만, 2.5 g/cm3 미만, 2.4 g/cm3 미만, 또는 2.3 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 1.8 g/cm3 초과의 밀도, 예를 들어, 1.9 g/cm3 초과, 1.95 g/cm3 초과, 2.0 g/cm3 초과, 2.1 g/cm3 초과, 2.2 g/cm3 초과, 또는 2.25 g/cm3 초과의 밀도를 갖는다. 본 발명자들은 실리카 입자의 특정 밀도가 전체 유동화 성질을 개선시키는 촉매의 밀도와 유사함을 밝혀내었다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자와 촉매 입자의 밀도 차이는 0.5% 내지 75%, 예를 들어, 1% 내지 70%, 2% 내지 60%, 4% 내지 50%, 6% 내지 40%, 8% 내지 30%, 또는 10% 내지 20%의 범위이다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자와 촉매 입자의 밀도 차이는 75% 미만, 예를 들어, 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 또는 25% 미만이다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자와 촉매 입자의 밀도 차이는 0.5% 초과, 예를 들어, 1% 초과, 2% 초과, 4% 초과, 6% 초과, 8% 초과, 10% 초과, 또는 15% 초과이다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자는 0.01 m2/g 내지 50 m2/g, 예를 들어, 0.05 m2/g 내지 25 m2/g, 0.08 m2/g 내지 20 m2/g, 0.1 m2/g 내지 10 m2/g, 0.2 m2/g 내지 5 m2/g, 0.25 m2/g 내지 1 m2/g, 또는 0.3 m2/g 내지 0.6 m2/g의 표면적을 갖는다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 50 m2/g 미만, 예를 들어, 25 m2/g 미만, 10 m2/g 미만, 5 m2/g 미만, 1 m2/g 미만, 또는 0.5 m2/g 미만의 표면적을 갖는다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 0.01 m2/g 초과의 표면적, 예를 들어, 0.02 m2/g 초과, 0.04 m2/g 초과, 0.6 m2/g 초과, 0.08 m2/g 초과, 0.1 m2/g 초과, 0.15 m2/g 초과, 또는 0.2 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 본 발명자들은 실리카 입자가 통상적인 유동화 보조제에 비해 낮은 표면적을 가져 증가된 생성물 수율에 유리하게 기여하는 것을 밝혀내었다. 유리하게, 실리카 입자는 통상적인 유동화 보조제, 예를 들어, 알루미나보다 더 낮은 다공도를 가져, 생성물 수율 및 선택성을 촉진한다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자는 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720, 예를 들어, 510 내지 700, 520 내지 680, 540 내지 640, 550 내지 620, 560 내지 600, 또는 520 내지 570의 경도를 갖는다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 720 미만, 예를 들어, 700 미만, 680 미만, 660 미만, 640 미만, 620 미만, 600 미만, 또는 580 미만의 경도를 갖는다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 510 초과의 경도, 예를 들어, 515 초과, 520 초과, 525 초과, 530 초과, 540 초과, 550 초과, 560 초과, 또는 570 초과의 경도를 갖는다. 본 발명자들은 실리카 입자가 통상적인 유동화 보조제, 예를 들어, 알루미나보다 낮은 경도 값을 가짐으로써 반응기의 보다 낮은 부식에 기여함을 밝혀내었다.
일부 태양에서, 촉매 조성물은 다른 불활성 물질, 예를 들어, 알루미나를 추가로 포함할 수 있다. 다른 불활성 물질이 촉매 조성물에 제공되는 방식은 광범위하게 달라질 수 있다. 유동층에 다른 불활성 물질들이 근본적으로 존재하지 않는 한, 많은 기술들이 본 개시내용의 의도안에 속하고 적합할 것이다. 일례로, 다른 불활성 물질은 유동층에 잔사로서 침착될 수 있다. 예를 들어, 알루미나 입자는 유동층의 이전 사용으로부터 유동층에 존재할 수 있다. 다른 태양에서, 소량의 다른 불활성 물질이 불활성 첨가제 조성물의 성분으로서, 예를 들어, 실리카 입자와 유사한 방식으로 첨가될 수 있다. 일부 태양에서, 유동층에 존재하는 다른 불활성 물질은 전적으로 유동층에 침착물로서, 예를 들어, 잔사로서 공급되며, 다른 불활성 입자들, 예를 들어, 불활성 첨가제는 유동층에 별도로 첨가되지 않는다.
일부 실시태양에서, 불활성 첨가제 조성물은, 상기 불활성 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 99.5 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 99 중량%, 2 중량% 내지 95 중량%, 5 중량% 내지 90 중량%, 10 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%의 양으로 다른 불활성 물질을 포함한다. 상한치와 관련하여, 불활성 첨가제 조성물은 99.5 중량% 미만의 다른 불활성 물질, 예를 들어, 99 중량% 미만, 90 중량% 미만, 80 중량% 미만, 70 중량% 미만, 60 중량% 미만, 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 또는 30 중량% 미만의 다른 불활성 물질을 포함한다. 하한치와 관련하여, 불활성 첨가제 조성물은 0.5 중량% 초과의 다른 불활성 물질, 예를 들어, 1 중량% 초과, 2 중량% 초과, 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 12 중량% 초과, 15 중량% 초과, 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과의 다른 불활성 물질을 포함한다. 일부 태양에서, 촉매 조성물 및/또는 불활성 첨가제 조성물은 다른 불활성 물질, 예를 들어, 알루미나를 포함하지 않는다.
한 실시태양에서, 다른 불활성 물질이 촉매 조성물에 존재하는 경우, 다른 불활성 물질 대 실리카 입자의 중량비는, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01:1 내지 100:1, 예를 들어, 0.02:1 내지 50:1, 0.04:1 내지 25:1, 0.08:1 내지 10:1, 0.1:1 내지 5:1, 또는 0.2:1 내지 1:1이다. 하한치와 관련하여, 다른 불활성 물질 대 실리카 입자의 중량비는 0.01:1 초과일 수 있다, 예를 들어, 0.02:1 초과, 0.03:1 초과, 0.04:1 초과, 0.05:1 초과, 0.1:1 초과, 0.2:1 초과, 또는 0.5:1 초과일 수 있다. 상한치와 관련하여, 다른 불활성 물질 대 실리카 입자의 중량비는 100:1 미만, 예를 들어, 80:1 미만, 60:1 미만, 40:1 미만, 20:1 미만, 10:1 미만, 또는 1:1 미만일 수 있다.
촉매 조성물은 상이한 화학 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있는 매우 다양한 촉매를 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 촉매 지지체 상에 지지된 촉매 입자를 포함할 수 있다. 일부 태양에서, 촉매 지지체는 실리카를 포함한다. 촉매 지지체 중의 실리카는 불활성 첨가제 조성물 중의 실리카 입자와 별개이다, 예를 들어, 실리카 지지체는 유동화 보조제가 아니다.
일부 실시태양에서, 촉매는 안티몬, 우라늄, 철, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 칼륨, 니켈 또는 코발트 중 하나 이상을 촉매적으로 활성인 산화된 상태로 포함한다. 촉매는 선택된 촉매 중 원소들의 개별적 산화물 또는 염일 수 있다. 일부 실시태양에서, 촉매를 제조하는 방법은 안티몬, 우라늄, 철 및 비스무트의 산화물, 황산염 등을 황산과 혼합하는 것을 포함한다. 촉매는 목적하는 표면적을 갖는 적절한 입자 크기로 성형될 수 있다. 일부 태양에서, 촉매는 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 가암모니아산화에 적합한 활성 촉매이다. 촉매는 임의의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
일부 실시태양에서, 반응 대역내의 유동층은 비스무트 및 몰리브덴과 같은 가능한 다른 금속과 함께 안티몬, 우라늄 및 철 중 하나 이상으로 이루어진 활성 가암모니아산화 촉매를 포함할 수 있다. 일부 태양에서, 촉매는 지지체 상에 존재한다. 지지체를 사용하는 실시태양에서, 촉매는 촉매 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%를 차지한다. 임의의 공지된 지지체 물질, 예를 들어, 공급물 반응 대역내 반응 조건하에서 안정하고 촉매의 활성 부분의 촉매 활성을 유의적으로 감소시키지 않는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 알룬둠, 탄화규소, 알루미나실리카, 및 무기 인산염, 규산염, 알루민산염, 붕산염 및 탄산염을 사용할 수 있다.
일부 실시태양에서, 촉매 조성물은 아크릴로니트륨 생성물을 생성하기에 특히 적합할 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자와 혼합된 촉매를 암모니아의 존재 또는 부재하에서 올레핀을 전환시켜 아크릴로니트릴을 생성하는데 사용할 수 있다. 상기 촉매 조성물에 의한 전환에 반응물로 사용되는 올레핀은 개방 쇄일뿐 아니라 환상일 수 있고, 예를 들어, 프로필렌, 부텐-1, 부텐-2, 이소부텐, 펜텐-1, 펜텐-2, 3-메틸 부텐-1, 2-메틸 부텐-2, 헥센-1, 헥센-2, 4-메틸 펜텐-1, 3,3-다이메틸부텐-1, 4-메틸 펜텐-2, 옥텐-1, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등을 포함한다. 일부 태양에서, 올레핀의 혼합물 및 올레핀과 다른 탄화수소와의 혼합물을 유동층에 사용할 수 있다. 일부 태양에서, 본원에 기술된 촉매 조성물을 가암모니아산화에 사용하는 경우, 상기 언급된 올레핀을 적용할 수 있다. 일부 태양에서, 유동층 반응기 시스템은 프로필렌, 암모니아 및 산소를 포함하는 공급물을 아크릴로니트릴로 전환시키는데 적합하다.
일부 실시태양에서, 촉매 조성물은 1 μm 내지 125 μm, 예를 들어, 2 μm 내지 120 μm, 4 μm 내지 110 μm, 6 μm 내지 100 μm, 10 μm 내지 80 μm, 20 μm 내지 70 μm, 30 μm 내지 60 μm, 40 μm 내지 50 μm, 또는 45 μm 내지 55 μm의 등가 중간 직경을 갖는 촉매를 포함할 수 있다. 일부 태양에서, 촉매 조성물은 125 μm 미만, 예를 들어, 120 μm 미만, 110 μm 미만, 100 μm 미만, 90 μm 미만, 80 μm 미만, 또는 70 μm 미만의 등가 중간 직경을 갖는 촉매를 포함한다. 일부 태양에서, 촉매 조성물은 1 μm 초과의 등가 중간 직경, 예를 들어, 2 μm 초과, 5 μm 초과, 10 μm 초과, 15 μm 초과, 20 μm 초과, 30 μm 초과, 40 μm 초과, 또는 50 μm 초과의 등가 중간 직경을 갖는 촉매를 포함한다.
일부 실시태양에서, 유동층에서 실리카 입자와 촉매의 혼합은 상승작용에 의해 생성물 수율을 개선시키고 촉매 손실을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 1 μm 내지 125 μm의 등가 중간 직경을 갖는 촉매와 함께, 전술한 성질들 중 적어도 하나, 예를 들어, 등가 중간 입자 직경, 밀도, 표면적, 경도 등을 갖는 실리카 입자는 생성물 수율을 개선하고 촉매 손실을 감소시킬 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴을 생성하기 위한 방법에서 촉매와 함께 실리카 입자를 사용하면 유리하게 생성물 수율을 개선하고 촉매 손실을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 촉매는 안티몬-철 기재 촉매, 몰리브덴-비스무트 기재 촉매, 철 기재 촉매, 안티몬-철 기재 촉매, 및 그의 산화물들 중 하나 이상일 수 있다. 적합한 상업적으로 시판되는 촉매는 몬산토 인코포레이티드(Monsanto, Inc.)의 MAC-3을 포함한다.
일부 실시태양에서, 실리카 입자의 등가 중간 직경 대 촉매의 등가 중간 직경의 비는 0.01:1 내지 100:1, 예를 들어, 0.02:1 내지 50:1, 0.04:1 내지 25:1, 0.08:1 내지 10:1, 0.1:1 내지 5:1, 또는 0.2:1 내지 1:1이다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자의 등가 중간 직경 대 촉매의 등가 중간 직경의 비는 0.01:1 초과일 수 있다, 예를 들어, 0.02:1 초과, 0.03:1 초과, 0.04:1 초과, 0.05:1 초과, 0.1:1 초과, 0.2:1 초과, 또는 0.5:1 초과일 수 있다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자의 등가 중간 직경 대 촉매의 등가 중간 직경의 비는 100:1 미만, 예를 들어, 80:1 미만, 60:1 미만, 40:1 미만, 20:1 미만, 10:1 미만, 또는 1:1 미만일 수 있다.
일부 태양에서, 실리카 입자는 10 μm 내지 500 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖고, 실리카 입자는 50 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 생성물 수율은 70% 초과이다.
일부 태양에서, 실리카 입자는 2.1 g/cm3 내지 2.5g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 이때 상기 실리카 입자는 50 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 실리카 입자는 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖고, 생성물 수율은 70% 초과이다.
일부 태양에서, 실리카 입자는 20 μm 내지 100 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖고, 실리카 입자는 2.1 g/cm3 내지 2.5g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 실리카 입자는 67% 초과의 구형도를 갖고, 실리카 입자는 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖고, 생성물 수율은 70% 초과이다.
본 발명자들은 어떤 유동층 반응기에 실리카 입자를 사용하더라도 전술한 이점 및 개선점들을 제공함을 밝혀내었다. 예를 들어, 니트릴 또는 시안화수소를 생성하기 위한 가암모니아산화 방법, 카복실산, 알데하이드 또는 카복실산 무수물을 생성하기 위한 탄화수소의 선택적 산화 방법, 염화비닐을 생성하기 위한 탄화수소의 옥시염소화 방법, 유동 접촉 분해(FCC) 방법, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 위한 유동층 방법, 및 화학 루핑 연소 방법에서 공정 이점들을 볼 수 있다.
유동층 반응기 시스템
일부 실시태양에서, 본 개시내용은 생성물, 예를 들어, 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 반응기 시스템에 관한 것이다. 상기 반응기는 본원에 기술된 촉매 조성물 및 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 유동층을 포함한다. 일부 실시태양에서, 반응기 시스템은 기체들을 유동층 위쪽으로 통과시키기 위한 하나 이상의 기체 유입 공급물, 및 반응기의 유동층을 통해 위쪽으로 유동하는 기체로부터 입자들을 분리하도록 구성된 하나 이상의 사이클론을 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 사이클론은 유동층에서 유출되는 위쪽으로 유동하는 기체와 연통되어 있다.
일부 실시태양에서, 상기 반응기 시스템은 생성물 스트림이 유동층에서 유출될 때 생성물 스트림에 혼입된 촉매 조성물 및/또는 불활성 첨가제 조성물을 분리시키는 하나 이상의 사이클론을 포함한다. 사이클론은 기체상 생성물 스트림이 추가의 정제, 사용 또는 포장을 위해 위쪽으로 이동하는 동안 촉매 조성물을 분리하고 그 대부분을 회수한다. 유감스럽게도, 통상적인 반응기 시스템에서는, 촉매의 일부분은 분진으로 전환되어 생성물 스트림과 함께 사이클론에서 유출된다.
본 발명자들은 전술한 양, 크기, 형태, 밀도 등을 갖는 실리카 입자를 포함하는 유동층 반응기 시스템이 실리카 입자를 함유하지 않는 다른 동일한 시스템에 비해 촉매의 손실을 감소시키는 것을 밝혀내었다. 촉매 손실의 감소는 유동층이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 경우 실현된다. 사이클론은 유동화 보조제로서 실리카 입자를 사용하는 경우 생성물 스트림으로부터 촉매 조성물을 분리할 때 증가된 효율을 가진 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 실리카 입자는 사이클론으로부터 유동층으로의 촉매 조성물의 증가된 순환에 기여하였다. 이론에 결부되지 않고, 실리카 입자 및 촉매의 유사한 밀도는 전체적인 유동화 성질을 개선하고, 유동층으로의 촉매의 증가된 순환에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 실리카 입자의 특정한 입자 크기 및 형태는 통상적인 유동화 보조제에 비해 사이클론내의 부식을 감소시키는 것으로 생각된다.
일부 실시태양에서, 반응기 시스템은 1개 내지 10개의 사이클론, 예를 들어, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 또는 4개 내지 6개의 사이클론을 포함한다. 상한치와 관련하여, 반응기 시스템은 10개 미만의 사이클론, 예를 들어, 9개 미만, 8개 미만, 6개 미만, 또는 5개 미만의 사이클론을 포함한다. 하한치와 관련하여, 반응기 시스템은 1개 초과의 사이클론, 예를 들어, 2개 초과, 3개 초과, 4개 초과, 또는 5개 초과의 사이클론을 포함한다. 일부 태양에서, 사이클론의 수는 추가의 분리가 가능하지 않거나 실행불가능할 때까지 증가할 수 있다. 일부 태양에서, 사이클론은 직렬로 정렬될 수 있다.
일부 실시태양에서, 사이클론은 전체로 반응기내에 위치할 수 있다. 일부 태양에서, 사이클론은 분리된 촉매 조성물을 배출관을 통해 유동층으로 돌려보내기 위해 유동층 위에 탑재된다. 일부 실시태양에서, 사이클론 각각은 분리된 조성물을 유동층으로 돌려보내기 위한 배출관을 포함할 수 있다. 일부 태양에서, 일련의 사이클론들 중에서 마지막 사이클론은 분리된 촉매 조성물을 유동층으로 돌려보내기 위한 배출관을 포함한다.
본 발명자들은 또한, 예를 들어, 특정한 밀도 및 입자 크기 분포를 갖는 실리카 입자의 사용이 반응기 시스템, 예를 들어, 사이클론의 부식을 놀랍고도 예기치 않게 감소시키는 것을 밝혀내었다. 일부 실시태양에서, 실리카 입자는 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법에 비해 반응기의 부식을 10% 내지 70%, 예를 들어, 15% 내지 65%, 20% 내지 60%, 25% 내지 55%, 30% 내지 50%, 또는 35% 내지 45%로 감소시킨다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법에 비해 반응기의 부식을 10% 초과, 예를 들어, 15% 초과, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 35% 초과, 또는 40% 초과만큼 감소시킨다.
게다가, 본 발명자들은 또한 실리카 입자의 형태가 사이클론내 감소된 부식에 기여함을 밝혀내었다. 일부 실시태양에서, 60% 내지 99.9%, 예를 들어, 65% 내지 99%, 70% 내지 95%, 75% 내지 90%, 80% 내지 90%, 85% 내지 95%, 또는 90% 내지 100%의 구형도를 갖는 실리카 입자는 사이클론내 부식을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 60% 초과의 구형도, 예를 들어, 65% 초과, 67% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 88% 초과, 90% 초과, 또는 90.5% 초과의 구형도를 갖는다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 99.9% 미만, 예를 들어, 99% 미만, 98% 미만, 96% 미만, 95% 미만, 94% 미만, 92% 미만, 또는 91% 미만의 구형도를 갖는다.
도면은 본 개시내용의 실시태양들에 따른 반응기 시스템을 포함하는 유동층 반응기 시스템의 개략도를 나타낸다. 유동층 반응기 시스템(100)에서, 기체상 반응물들의 공급물은 공급물 유입구(105), 예를 들어, 스파저를 통해 시스템(100)에 유입할 수 있고, 실리카 입자를 포함하는 혼합된 촉매 및 불활성 첨가제 조성물의 층(110)을 통과하고 유동할 수 있다. 기체상 반응물들은 유동층에 별도로 공급될 수 있거나 유동층을 통과하기 전에 미리 혼합될 수 있다.
생성물, 부산물, 미반응 반응물, 및 혼입된 입자들은 도관(115)을 통해 제 1 사이클론(120)으로 유출되고, 여기에서 입자들의 대부분이 분리된다. 유출 기체 및 분리되지 않은 입자들은 기체와 고체의 추가 분리를 위해 상단 출구(124)를 통해 제 2 사이클론(130) 내로 유동한다. 제 2 사이클론(130)으로부터의 분리된 고체 입자들은 배출관(132)을 통해 유동층(110)으로 순환된다. 제 2 사이클론(130) 내의 잔류하는 유출 기체 및 분리되지 않은 입자들은 추가의 분리를 위해 제 3 사이클론(140) 내로 유동한다. 제 3 사이클론(140)으로부터의 분리된 고체 입자들은 또한 배출관(142)을 통해 유동층(110)으로 순환된다. 사이클론의 수는 추가의 분리가 가능하지 않거나 실행불가능할 때까지 증가될 수 있다. 상기 설명에 있어서, 마지막 사이클론, 예를 들어, 제 3 사이클론(140)의 상단에서 유출되는 고체는 손실되거나 소모된 촉매로 간주된다.
일부 실시태양에서, 유동층 반응기 시스템에 제공되는 공급물은 올레핀, 암모니아 및 산소-함유 기체를 포함할 수 있다. 공급물의 성분들은 유동층에 별도로 공급될 수 있거나 유동층에 공급되기 전에 동시-혼합될 수 있다. 예를 들어, 올레핀 및 암모니아는 미리 혼합되어 유동층에 공급될 수 있고, 산소-함유 기체, 예를 들어, 공기는 유동층에 별도로 공급될 수 있다. 일부 실시태양에서, 기체 혼합물 중 산소 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 5:1, 예를 들어, 1:1 내지 4:1, 2:1 내지 3:1 또는 2.5:1 내지 3.5:1의 범위이다. 하한치와 관련하여, 공급물 중 산소 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 초과, 예를 들어, 1:1 초과, 1.5:1 초과, 또는 2:1 초과이다. 상한치와 관련하여, 공급물 중 산소 대 올레핀의 몰비는 5:1 미만, 예를 들어, 4:1 미만, 3:1 미만, 또는 2.5:1 미만이다.
일부 실시태양에서, 기체 혼합물 중 암모니아 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 5:1, 예를 들어, 1:1 내지 4:1, 2:1 내지 3:1 또는 2.5:1 내지 3.5:1이다. 하한치와 관련하여, 공급물 중 암모니아 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 초과, 예를 들어, 1:1 초과, 1.5:1 초과, 또는 2:1 초과이다. 상한치와 관련하여, 공급물 중 암모니아 대 올레핀의 몰비는 5:1 미만, 예를 들어, 4:1 미만, 3:1 미만, 또는 2.5:1 미만이다. 암모니아가 질소 공급 화합물로서 가장 일반적으로 사용되지만, 화학적으로 변화되어 선택된 반응 조건하에서 반응성 질소를 생성하는 다른 질소 함유 물질들도 사용할 수 있다. 순수하든지 또는 불활성 기체와 혼합되든지 임의의 산소 공급원을 상기 방법에 사용할 수 있다. 일부 실시태양에서, 공기를 산소 공급원으로 사용할 수 있다.
불활성 첨가제 조성물 중의 실리카 입자는 유동층 반응기에서 효과적으로 촉매의 소모를 감소시키고/시키거나 촉매 손실을 감소시킨다. 예를 들어, 실리카 입자는 다른 유동화 보조제, 예를 들어, 알루미나에 비해 유동층 반응기에서 촉매의 소모 및/또는 촉매 손실을 감소시킨다. 일부 실시태양에서, 실리카 입자는 촉매의 소모를 생성된 생성물 1 kg 당 5% 내지 30%, 예를 들어, 6% 내지 28%, 8% 내지 26%, 10% 내지 24%, 12% 내지 22%, 14% 내지 20%, 또는 16% 내지 18%로 감소시킨다. 하한치와 관련하여, 실리카 입자는 촉매의 소모를 생성된 생성물의 1 kg 당 5% 초과, 예를 들어, 6% 초과, 8% 초과, 10% 초과, 12% 초과, 14% 초과, 또는 16% 초과만큼 감소시킨다. 상한치와 관련하여, 실리카 입자는 촉매의 소모를 생성된 생성물의 1 kg 당 30% 미만, 예를 들어, 28% 미만, 26% 미만, 24% 미만, 22% 미만, 20% 미만, 18% 미만만큼 감소시킨다. 유동층에 실리카 입자를 갖는 유동층 반응기는 촉매의 전체 수명을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
유리하게, 실리카를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 유동층 방법은 또한 전체 생성물 수율을 증가시킨다. 예를 들어, 실리카 입자는 다른 유동화 보조제, 예를 들어, 알루미나에 비해 유동층 방법의 생성물 수율을 개선시킨다. 일부 실시태양에서, 상기 방법은 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 내지 20%의 생성물 수율 증가, 예를 들어, 0.4% 내지 18%, 0.6% 내지 16%, 0.8% 내지 14%, 1% 내지 12%, 2% 내지 10%, 3% 내지 8%, 또는 4% 내지 7%의 생성물 수율 증가를 나타낸다. 하한치와 관련하여, 상기 방법은 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 생성물 수율, 예를 들어, 0.2% 초과, 0.5% 초과, 1% 초과, 2% 초과, 3% 초과, 4% 초과, 5% 초과, 6% 초과, 7% 초과, 8% 초과, 9% 초과, 또는 10% 초과의 생성물 수율을 나타낸다. 상한치와 관련하여, 상기 방법은 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 20% 미만, 예를 들어, 19% 미만, 18% 미만, 17% 미만, 16% 미만, 15% 미만, 14% 미만, 13% 미만, 12% 미만, 또는 11% 미만의 생성물 수율을 나타낸다.
실시예
하기의 실시예는 아크릴로니트릴을 생성하기 위한 가암모니아산화 방법에서 상기 방법의 이용과 관련하여 상기 방법의 태양들을 기술한다. 본 발명의 개념은 다른 유동층 시스템들에도 또한 적용가능한 것으로 이해된다.
하기의 실시예는 실험실 규모의 반응기에서 수행하였다. 하기의 실시예에서, 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 유동층 반응기에 유동화 보조제로 사용하였다. 실리카 입자는 마이크로트랙(Microtrac) S3500(레이저 광 산란 입자 크기 분석기)으로 측정시 표 1에 나타낸 바와 같은 입자 크기 분포를 가졌다. 실리카 입자는 0.25 m2/g 내지 0.35 m2/g의 표면적을 가졌다. 불활성 첨가제 조성물은 99 중량%의 SiO2, 2500 ppm의 Al2O3, 600 ppm의 Fe2O3, 50 ppm의 Na2O, 100 ppm의 K2O, 100 ppm의 CaO, 및 100 ppm의 MgO로 이루어졌다.
| 입자 크기 | ||
| D-값 | 최소(μm) | 최대(μm) |
| 10% | 9.15 | 13.13 |
| 50% | 30.32 | 40.41 |
| 90% | 69.44 | 84.95 |
*D-값은 샘플 질량의 __%가 열거된 값 미만의 입자들로 이루어지는 직경이다.
불활성 첨가제 조성물을 미국 특허 제 6,916,763 호에 기술된 식을 갖는 촉매를 함유하는 유동층 반응기에 첨가하였다. 목적하는 프로필렌 전환율을 수득하고 각각 하기 표 2에 나타낸 양을 제공하도록 반응기 내에 촉매 및 불활성 첨가제 조성물을 조정하였다.
비교예 1은 유동화 보조제를 사용하지 않았고(알루미나 또는 실리카 부재), 비교예 2는 15 중량%의 알루미나를 사용하였다.
프로필렌, 공기 및 암모니아의 반응 혼합물을 유동화 속도로 반응기에 통과시켰다. 반응기로부터의 유출 스트림을 나누고 별도 세트의 사이클론에 통과시켰다. 프로필렌 전환율, 아크릴로니트릴 및 다른 생성물, 공동생성물 및 부산물의 총 수율 및 선택성을 표 2에 나타내었다. 프로필렌 전환율, 생성물 선택성 및 수율, 및 촉매 활성 지수(ACT IND)는 미국 특허 제 6,916,763 호에 기술된 바와 동일한 식을 갖는다.
| 실리카 중량% | 알루미나 중량% |
CO
수율 % |
HCN
수율 % |
CO
2
수율 % |
ACR
수율 % |
ACN
수율 % |
프로필렌 전환율
% |
AN
선택성 % |
AN
수율 % |
Δ
선택성 |
ACT IND |
촉매
투입량 (g) |
|
| 비교예 1 | 0 | 0 | 4.70 | 7.58 | 7.63 | 0.22 | 0.35 | 98.98 | 79.31 | 78.50 | 0.67 | 1.21 | 380 |
| 비교예 2 | 0 | 15 | 4.84 | 7.94 | 7.71 | 0.10 | 0.19 | 98.83 | 78.98 | 78.06 | 0.07 | 1.17 | 380 |
| 실시예 1 | 10 | 0 | 4.53 | 6.84 | 7.46 | 0.14 | 0.29 | 99.08 | 80.57 | 79.82 | 2.13 | 1.23 | 380 |
| 실시예 2 | 15 | 0 | 4.39 | 6.63 | 7.40 | 0.14 | 0.31 | 98.95 | 80.94 | 80.09 | 2.25 | 1.21 | 376 |
| 실시예 3 | 20 | 0 | 4.36 | 6.54 | 7.39 | 0.14 | 0.31 | 99.00 | 81.07 | 80.26 | 2.46 | 1.22 | 376 |
놀랍게도, 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물은 유동화 보조제를 사용하지 않거나 유동화 보조제로 알루미나만을 사용한 유동층 방법에 비해 아크릴로니트릴 수율 및 선택성을 개선시킨 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 실시예 1 내지 3은 각각 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%의 실리카를 사용하였고, 비교예 1 및 2 둘 다보다 더 큰 아크릴로니트릴 수율 및 선택성을 나타내었다. 유리하게, 실리카 입자는 또한 부산물, 예를 들어, CO, HCN, CO2, 및 ACR의 수율을 감소시켰다. 또한, 실시예들은 아크릴로니트릴 수율 및 선택성이 15 중량%의 알루미나 입자를 사용한 유사한 방법에 비해 유동층에 실리카 입자를 사용한 경우에 증가하였음을 보여준다. 사실상, 15 중량%의 알루미나 입자를 사용한 경우(비교예 2) 유동화 보조제를 사용하지 않은 방법(비교예 1)에 비해 아크릴로니트릴 수율이 감소되었다. 유동층 중 실리카 입자의 특정 중량%는 알루미나 입자에 비해 상기 방법의 증가된 반응물 전환율 및 전체 수율에 기여하였다.
표 3은 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 사용한 유동층 방법에서 숙성된 촉매를 사용한 프로필렌 전환율, 아크릴로니트릴의 총 수율 및 선택성을 나타낸다. 비교예 3 및 실시예 4 내지 6은 상기 실시예들에 사용된 촉매, 예를 들어, 새로운 촉매보다, 상이한 활성 및 수명을 갖는, 예를 들어, 특정한 연수동안 사용된 촉매를 사용하였다.
| 실리카 중량% |
CO
수율 % |
HCN
수율 % |
CO
2
수율 % |
ACR
수율 % |
ACN
수율 % |
프로필렌 전환율
% |
AN
선택성 % |
AN
수율 % |
Δ
선택성 |
ACT IND |
촉매 투입량
(g) |
|
| 비교예 3 | 0 | 5.19 | 8.16 | 7.61 | 0.24 | 0.32 | 99.04 | 78.28 | 77.53 | -0.23 | 0.96 | 495 |
| 실시예 4 | 10 | 4.93 | 8.08 | 8.02 | 0.20 | 0.19 | 99.07 | 78.39 | 77.66 | -0.06 | 0.95 | 495 |
| 실시예 5 | 15 | 4.84 | 7.98 | 8.04 | 0.19 | 0.19 | 99.12 | 78.57 | 77.88 | 0.32 | 0.96 | 495 |
| 실시예 6 | 20 | 4.70 | 7.70 | 7.96 | 0.23 | 0.19 | 98.86 | 78.98 | 78.08 | 0.12 | 0.92 | 495 |
일반적으로, 숙성된 촉매와 함께 사용된 실리카 입자는 여전히 양호한 아크릴로니트릴 수율 및 선택성을 달성하였다. 놀랍게도, 실시예 4 내지 6은 유동층 방법에 실리카 입자를 사용한 것이 덜 활성인 촉매를 사용해서도 아크릴로니트릴 수율을 개선시켰음을 보여준다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 4 내지 6은 별도의 생산-규모 유동층 반응기들에서 수행하였다. 프로필렌, 공기 및 암모니아의 반응 혼합물을 유동화 속도로 반응기에 통과시켰다. 실리카 입자(5 중량%)를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 실시예 7 내지 9의 생산-규모 유동층 반응기에 유동화 보조제로 사용하였고, 비교예 4 내지 6에서는 불활성 첨가제 조성물을 사용하지 않았다. 각각의 비교예에 대한 아크릴로니트릴 수율은 100으로 표준화시켰으며, 각각의 실시예에 대한 아크릴로니트릴 수율도 따라서 표준화시켰다. 아크릴로니트릴 수율 증가는 표준화된 값으로부터 산출하였다.
| 실리카 미분 (중량%) |
표준화된 AN 수율 (%) |
AN 수율 증가 (%) |
|
| 비교예 4 | 0 | 100.0 | 1.20% |
| 실시예 7 | 5 | 101.2 | |
| 비교예 5 | 0 | 100.0 | 1.00% |
| 실시예 8 | 5 | 101.0 | |
| 비교예 6 | 0 | 100.0 | 0.70% |
| 실시예 9 | 5 | 100.7 |
실시예 7 내지 9 각각에서, 총 아크릴로니트릴 수율은 각각의 비교예에 비해 0.70% 이상 증가하였다. 실리카 입자는 유동화 보조제를 사용하지 않은 유동층 방법에 비해 아크릴로니트릴 수율을 개선시켰다. 예를 들어, 실시예 7 내지 9는 각각 각각의 비교예 4 내지 6에 비해 개선된 아크릴로니트릴 수율을 나타내었다.
실시태양들
하기의 실시태양들이 고려된다. 특징들 및 실시태양들의 모든 조합이 고려된다.
실시태양 1: 하나 이상의 반응물들을 유동층을 포함하는 반응기에서 반응시켜 생성물을 생성하는 것을 포함하는 방법으로서, 상기 유동층이 촉매, 및 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 방법.
실시태양 2: 실리카 입자가 10 μm 내지 500 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖는, 실시태양 1의 실시태양.
실시태양 3: 실리카 입자가 1.8 g/cm3 내지 2.8 g/cm3의 실제 밀도를 갖는, 실시태양 1 또는 2의 실시태양.
실시태양 4: 실리카 입자와 촉매의 밀도 차이가 75% 미만인, 실시태양 1 내지 3 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 5: 촉매가 1 μm 내지 125 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖는, 실시태양 1 내지 4 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 6: 촉매 조성물이 알루미나 입자를 추가로 포함하는, 실시태양 1 내지 5 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 7: 일루미나 입자 대 실리카 입자의 중량비가 1:1 미만인, 실시태양 1 내지 6 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 8: 실리카 입자가 50 m2/g 미만의 표면적을 갖는, 실시태양 1 내지 7 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 9: 실리카 입자가 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖는, 실시태양 1 내지 8 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 10: 불활성 첨가제 조성물이 알루미나를 포함하지 않는, 실시태양 1 내지 9 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 11: 상기 방법이 다른 유동화 보조제에 비해 촉매의 소모를 생성된 생성물의 1 kg 당 5% 초과만큼 감소시키는, 실시태양 1 내지 10 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 12: 실리카 입자가 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법에 비해 반응기의 부식을 10% 초과만큼 감소시키는, 실시태양 1 내지 11 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 13: 상기 방법이 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 생성물 수율을 나타내는, 실시태양 1 내지 12 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 14: 실리카 입자가 유동층에서 촉매와 혼합되는, 실시태양 1 내지 13 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 15: 실리카 입자가 99 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 실시태양 1 내지 14 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 16: 실리카 입자가 0.01 중량% 내지 20 중량%의 불순물을 포함하는, 실시태양 1 내지 15 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 17: 실리카가 180 ppm 미만의 철 및 150 ppm 미만의 니켈을 포함하는, 실시태양 1 내지 16 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 18: 실리카 입자가 10 μm 내지 500 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖고, 실리카 입자가 50 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 생성물 수율이 70% 초과인, 실시태양 1 내지 17 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 19: 실리카 입자가 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 실리카 입자가 1 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 실리카 입자가 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖고, 생성물 수율이 70% 초과인, 실시태양 1 내지 18 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 20: 실리카 입자가 20 μm 내지 100 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖고, 실리카 입자가 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 실리카 입자가 67% 초과의 구형도를 갖고, 실리카 입자가 99 중량% 초과의 실리카를 포함하고, 생성물 수율이 70% 초과인, 실시태양 1 내지 19 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 21: 촉매가 몰리브덴, 비스무트, 안티몬, 철, 우라늄, 이산화규소 또는 그의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 실시태양 1 내지 20 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 22: 유동층을 포함하는 반응기에서 하나 이상의 반응물들을 반응시켜 아크릴로니트릴 생성물을 생성하는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴 생성물을 생성하는 방법으로서, 상기 유동층이 촉매, 및 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는, 방법.
실시태양 23: 실리카 입자가 10 μm 내지 500 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖는, 실시태양 22의 실시태양.
실시태양 24: 상기 방법이 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 아크릴로니트릴 생성물 수율을 나타내는, 실시태양 22 또는 23의 실시태양.
실시태양 25: 하나 이상의 반응물들이 올레핀, 암모니아, 및 산소-함유 기체를 포함하는, 실시태양 22 내지 24 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 26: 반응기가, 하나 이상의 반응물들을 유동층 위쪽으로 통과시키기 위한 하나 이상의 기체 유입 공급물; 및 반응기의 유동층을 통해 위쪽으로 유동하는 기체로부터 입자들을 분리하도록 구성된 하나 이상의 사이클론을 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 사이클론이 유동층에서 유출되는 위쪽으로 유동하는 기체와 연통되어 있는, 실시태양 22 내지 25 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 27: 하나 이상의 사이클론이 분리된 입자를 유동층으로 되돌려보내기 위한 입자 배출관을 포함하는, 실시태양 26의 실시태양.
실시태양 28: 촉매, 및 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 유동층; 및 하나 이상의 반응물들을 유동층 위쪽으로 통과시켜 아크릴로니트릴 생성물을 생성시키기 위한 하나 이상의 기체 유입 공급물을 포함하는, 아크릴로니트릴 생성물을 제조하기 위한 반응기 시스템.
실시태양 29: 실리카 입자가 10 μm 내지 500 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖는, 실시태양 28의 실시태양.
실시태양 30: 실리카 입자가 1.8 g/cm3 내지 2.8 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 실리카 입자가 50 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 실리카 입자가 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖는, 실시태양 28 또는 29의 실시태양.
실시태양 31: 실리카 입자가 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 실리카 입자가 1 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 실리카 입자가 99 중량% 초과의 실리카를 포함하고, 생성물 수율이 70% 초과인, 실시태양 28 내지 30 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 32: 상기 방법이 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 아크릴로니트릴 생성물 수율을 나타내는, 실시태양 28 내지 31 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 33: 실리카 입자가 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법에 비해 반응기의 부식을 10% 초과만큼 감소시키는, 실시태양 28 내지 32 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 34: 반응기가 하나 이상의 반응물들을 유동층 위쪽으로 통과시키기 위한 하나 이상의 기체 유입 공급물; 및 반응기의 유동층을 통해 위쪽으로 유동하는 기체로부터 입자들을 분리하기 위한 하나 이상의 사이클론을 추가로 포함하고, 상기 사이클론이 유동층에서 유출되는 위쪽으로 유동하는 기체와 연통되어 있는, 실시태양 28 내지 33 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 35: 하나 이상의 사이클론이 분리된 입자를 유동층으로 되돌려보내기 위한 입자 배출관을 포함하는, 실시태양 34의 실시태양.
실시태양 36: 유동층을 포함하는 반응기에서 하나 이상의 반응물들을 반응시켜 생성물을 생성하는 것을 포함하는 방법으로서, 상기 유동층이 촉매, 및 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 상기 실리카 입자가 10 μm 내지 500 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖는, 방법.
실시태양 37: 촉매가 안티몬, 우라늄, 철, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 칼륨, 코발트, 그의 산화물 및 그의 염 중 하나 이상을 포함하는, 실시태양 36의 실시태양.
실시태양 38: 촉매가 1 μm 내지 125 μm의 등가 중간 직경을 갖는, 실시태양 36 또는 37의 실시태양.
실시태양 39: 실리카 입자가 1.8 g/cm3 내지 2.8 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 이때 실리카 입자와 촉매의 밀도 차이가 75% 미만인, 실시태양 36 내지 38 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 40: 실리카 입자가 50 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 실리카 입자가 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖는, 실시태양 36 내지 39 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 41: 실리카 입자가 60% 내지 99.9%의 구형도를 갖는, 실시태양 36 내지 40 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 42: 촉매 조성물이 알루미나 입자를 추가로 포함하고, 알루미나 입자 대 실리카 입자의 중량비가 1:1 미만인, 실시태양 36 내지 41 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 43: 불활성 첨가제 조성물이 알루미나를 포함하지 않는, 실시태양 36 내지 41 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 44: 상기 방법이 다른 유동화 보조제에 비해 촉매의 소모를 생성된 생성물 1 kg 당 5% 초과만큼 감소시키는, 실시태양 36 내지 43 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 45: 실리카 입자가 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법에 비해 반응기의 부식을 10% 초과만큼 감소시키는, 실시태양 36 내지 44 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 46: 상기 방법이 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 생성물 수율을 나타내는, 실시태양 36 내지 45 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 47: 실리카 입자가 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 실리카 입자가 1 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 실리카 입자가 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖고, 생성물 수율이 70% 초과인, 실시태양 36 내지 46 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 48: 실리카 입자가 20 μm 내지 100 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖고, 실리카 입자가 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 실리카 입자가 67% 초과의 구형도를 갖고, 실리카 입자가 99 중량% 초과의 실리카를 포함하고, 생성물 수율이 70% 초과인, 실시태양 36 내지 47 중 어느 하나의 실시태양.
실시태양 49: 유동층을 포함하는 반응기에서 하나 이상의 반응물들을 반응시켜 아크릴로니트릴 생성물을 생성하는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴 생성물을 생성하는 방법으로서, 상기 유동층이 촉매, 및 1.8 g/cm3 내지 2.8 g/cm3의 밀도를 갖는 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 상기 실리카 입자가 60% 내지 99.9%의 구형도를 갖는, 방법.
실시태양 50: 실리카 입자와 촉매의 밀도 차이가 75% 미만이고, 상기 방법이 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 아크릴로니트릴 생성물 수율을 나타내는, 실시태양 49의 실시태양.
실시태양 51: 하나 이상의 반응물들이 올레핀, 암모니아 및 산소-함유 기체를 포함하는, 실시태양 49 또는 50의 실시태양.
실시태양 52: 촉매, 및 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 유동층; 및 하나 이상의 반응물들을 유동층 위쪽으로 통과시켜 아크릴로니트릴 생성물을 생성시키기 위한 하나 이상의 기체 유입 공급물을 포함하는 아크릴로니트릴 생성물을 제조하기 위한 반응기 시스템으로서, 상기 실리카 입자 및 촉매 입자의 밀도 차이가 0.5% 내지 75%고, 상기 실리카 입자가 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법에 비해 반응기의 부식을 10% 초과만큼 감소시키는, 반응기 시스템.
실시태양 53: 실리카 입자가 1.8 g/cm3 내지 2.8 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 실리카 입자가 50 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 실리카 입자가 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖고, 생성물 수율이 70% 초과인, 실시태양 52의 실시태양.
실시태양 54: 상기 방법이 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 아크릴로니트릴 생성물 수율을 나타내는, 실시태양 52 또는 53의 실시태양.
실시태양 55: 상기 반응기 시스템이 하나 이상의 반응물들을 유동층 위쪽으로 통과시키기 위한 하나 이상의 기체 유입 공급물; 및 반응기의 유동층을 통해 위쪽으로 유동하는 기체로부터 입자들을 분리하기 위한 하나 이상의 사이클론을 추가로 포함하고, 상기 사이클론이 유동층에서 유출되는 위쪽으로 유동하는 기체와 연통되고, 상기 하나 이상의 사이클론이 분리된 입자를 유동층으로 되돌려보내기 위한 입자 배출관을 포함하는, 실시태양 52 내지 54 중 어느 하나의 실시태양.
본 발명을 상세하게 기술하였지만, 상기 논의, 당해 분야의 관련 지식 및 배경기술 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 관련하여 상기에서 논의된 참조문헌을 고려하여, 본 발명의 진의 및 범위 안에서의 수정이 당해 분야의 숙련가들에게 용이하게 분명할 것이며, 상기 참조문헌의 개시내용은 모두 본원에 참고로 도입된다. 또한, 본 발명의 실시태양들, 및 본원 및/또는 첨부된 청구범위에 나열된 다양한 실시태양들 및 다양한 특징들의 부분들은 전체로 또는 부분적으로 조합되거나 교환될 수 있다. 다양한 실시태양들에 대한 상기 설명들에서, 또 다른 실시태양을 언급하고 있는 실시태양들은 당해 분야의 숙련가가 인지하는 바와 같이 다른 실시태양들과 적절하게 조합될 수 있다.
Claims (20)
- 유동층을 포함하는 반응기에서 하나 이상의 반응물을 반응시켜 생성물을 생성하는 것을 포함하는 방법으로서,
상기 하나 이상의 반응물이 상기 유동층을 통과하고,
상기 유동층이 촉매, 및 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고,
상기 실리카 입자가 20 μm 내지 100 μm의 등가 중간 입자 직경 및 67% 내지 99.9%의 구형도를 갖고,
상기 실리카 입자가 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고,
상기 실리카 입자가 99 중량% 초과의 실리카를 포함하고,
생성물 수율이 70% 초과인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
촉매가 안티몬, 우라늄, 철, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 칼륨, 코발트, 그의 산화물 및 그의 염 중 하나 이상을 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
촉매가 1 μm 내지 125 μm의 등가 중간 입자 직경을 갖는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카 입자와 촉매의 밀도 차이가 75% 미만인, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카 입자가 50 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 실리카 입자가 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖는, 방법. - 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매 조성물이 알루미나 입자를 추가로 포함하고, 알루미나 입자 대 실리카 입자의 중량비가 1:1 미만인, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
불활성 첨가제 조성물이 알루미나를 포함하지 않는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
다른 유동화 보조제에 비해 촉매의 소모를 생성된 생성물 1 kg 당 5% 초과만큼 감소시키는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카 입자가 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법에 비해 반응기의 부식을 10% 초과만큼 감소시키는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 생성물 수율을 나타내는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카 입자가 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고, 실리카 입자가 1 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 실리카 입자가 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖고, 생성물 수율이 70% 초과인, 방법. - 삭제
- 유동층을 포함하는 반응기에서 하나 이상의 반응물을 반응시켜 아크릴로니트릴 생성물을 생성하는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴 생성물을 생성하는 방법으로서,
상기 하나 이상의 반응물이 상기 유동층을 통과하고,
상기 유동층이 촉매, 및 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고,
상기 실리카 입자가 20 μm 내지 100 μm의 등가 중간 입자 직경 및 67% 내지 99.9%의 구형도를 갖고,
상기 실리카 입자가 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고,
상기 실리카 입자가 99 중량% 초과의 실리카를 포함하고,
생성물 수율이 70% 초과인, 아크릴로니트릴 생성물을 생성하는 방법. - 제 14 항에 있어서,
실리카 입자와 촉매의 밀도 차이가 75% 미만이고, 방법이 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 아크릴로니트릴 생성물 수율을 나타내는, 방법. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
하나 이상의 반응물이 올레핀, 암모니아 및 산소-함유 기체를 포함하는, 방법. - 촉매, 및 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 포함하는 불활성 첨가제 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 유동층; 및
하나 이상의 반응물을 유동층 위쪽으로 통과시켜 아크릴로니트릴 생성물을 생성시키기 위한 하나 이상의 기체 유입 공급물
을 포함하는, 아크릴로니트릴 생성물을 제조하기 위한 반응기 시스템으로서,
상기 실리카 입자와 촉매 입자의 밀도 차이가 0.5% 내지 75%이고,
상기 실리카 입자가 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법에 비해 반응기의 부식을 10% 초과만큼 감소시키고,
상기 실리카 입자가 20 μm 내지 100 μm의 등가 중간 입자 직경 및 67% 내지 99.9%의 구형도를 갖고,
상기 실리카 입자가 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 실제 밀도를 갖고,
상기 실리카 입자가 99 중량% 초과의 실리카를 포함하고,
생성물 수율이 70% 초과인, 반응기 시스템. - 제 17 항에 있어서,
실리카 입자가 50 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 실리카 입자가 ASTM E384(2018)로 측정시 500 내지 720의 경도를 갖고, 생성물 수율이 70% 초과인, 반응기 시스템. - 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
제조하는 방법이 0.5 중량% 내지 30 중량%의 실리카 입자를 사용하지 않고 수행된 유사한 방법보다 0.2% 초과만큼 더 큰 아크릴로니트릴 생성물 수율을 나타내는, 반응기 시스템. - 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
반응기 시스템이
하나 이상의 반응물을 유동층 위쪽으로 통과시키기 위한 하나 이상의 기체 유입 공급물; 및
반응기의 유동층을 통해 위쪽으로 유동하는 기체로부터 입자를 분리하기 위한 하나 이상의 사이클론
을 추가로 포함하고, 상기 사이클론이, 유동층에서 유출되는 위쪽으로 유동하는 기체와 연통되고, 상기 하나 이상의 사이클론이 분리된 입자를 유동층으로 되돌려보내기 위한 입자 배출관을 포함하는, 반응기 시스템.
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