FI62273B - Foerfarande foer framstaellning av titaniumtetraklorid - Google Patents

Description

I ·*£*»·! Γβΐ tt1v KUULUTUSJULKAISU ,λλπ, 48Γα UTLÄGGN I NGSSKRI FT 622 7 3 C (45) fa tentti syonnvtty 10 1C 1932 Pa,tent rnsddeiat / (51) K».lk.3/lntC1.3 C 01 G 23/02 SUOMI —FINLAND (21) P*wnnlK»k*mu«-P«t#ntw»e*inln| 7508^5 (22) Hakimltpilvl —AiwOknlnpda( 21.03.75 (23) Alkuptlvt—GlHIghMad·· 21.03.75 (41) Tullut lulklMktl — Bltvtt off«otll| 21+.09.75 PMtti. J* rekisterlhftllitlK NlhtMto.p™ |. huuljullutaun p*m.-

Patunt- och ragistantyralMn ' ' AiwMun utlagd och utl.skrtftun pubticurad 31 · 08.82 (32)(33)(31) Pyydetty aeuollcuus—Bugtrd priority 23-03-7^

Japani-Japan(JP) 32892/7^· (71) Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 11-1» Edobori Kamidori-l-chome, Nishi-ku, Osaka, Japani-Japan(JP) (72) Masaaki Adachi, Otsu-shi, Kenichi Ichimura, Kusatsu-shi, Takayoshi Shiral, Kusatsu-shi, Japani-Japan(JP) (7I+) Oy Kolster Ab (5I+) Menetelmä titaanitetrakloridin valmistamiseksi - Förfarande för framställ-ning av titaniumtetraklorid

Keksinnön kohteena on menetelmä titaanitetrakloridin valmistamiseksi klooraamalla titaanipitoista materiaalia lämpötilassa 900-1400°C kloori-pitoisen kaasun ylöspäinvirtauksessa syöttämällä kiinteä raaka-aine, joka koostuu titaanipitoisesta materiaalista ja kiinteästä hiilipitoisesta pelkis-timestä, pystysuoran, ylöspäin laajenevan kolonnin tyyppiseen reaktoriin vähintään kahdesta kohdasta.

Tähän saakka on titaanitetrakloridia tuotettu pääasiassa leijukerros-kloorauksella. Tällöin titaanirautamalmi ja kiinteä hiiliperustainen pelkistys-aine, jotka syötetään leijukerroksella toimivaan kloorauslaitteeseen, muodostavat varsinaisen leijukerroksen, kun klooripitoista kaasua syötetään kloorauslaitteeseen reaktorin pohjassa olevan jakolaitteen kautta. Tässä tapauksessa on titaanirautamaImin ja kiinteän hiiliperustaisen pelkistysaineen osasten oltava kooltaan leijutukseen sopivia, mutta ei liian hienojakoisia. Ei voida myöskään välttää, että osa reagoimatonta kiintoainetta poistuu reaktorista 2 62273 ja joutuu hukkaan. Edelleen on mahdollista, että korkean kiehumispisteen omaavat kloridit kuten magnesiumkloridi ja kalsiumkloridi, joita muodostuu reaktiossa ja jotka ovat vaikeasti haihtuvia, kerääntyvät kerrokseen ja tästä aiheutuu jakolaitteen tukkeutuminen ja kerroksen sintrautuminen, jolloin leijukerroksen muodostuminen estyy. Sen tähden tulee tällaisia korkean kiehumispisteen omaavia klorideja muodostavien epäpuhtauksien pitoisuuden olla titaanirautaraaka-aineessa mahdollisimman alhainen.

US-patenttijulkaisussa 3 495 936 on toisaalta kuvattu menetelmä, jossa käytetään laimeafaasisella leijukerroksella toimivaa reaktoria, jonka alaosaan syötetään kiinteitä raaka-aineita ja kloorauskaasua ja jossa klooraus suoritetaan laimea£aasisessa leijukerroksessa. Tämän menetelmän etuna on se, että voidaan käyttää verraten hienorakeisia kiinteitä raaka-aineita ja että on mahdollista käyttää uudelleen reagoimattomat osaset sekä sallia materiaaleissa suuret epäpuhtauspitoisuudet, koska kaasun jakolaitteita ei käytetä. Tällaisen menetelmän haittoina on kuitenkin, että 1) runsaasti hienoa ainesta, esimerkiksi alle 200 mesh, sisältäviä materiaaleja on vaikea käyttää, 2) kiinteän vaiheen panostiheys reaktiovyöhykkeessä on alhainen verrattuna edellä mainittuun tavanomaiseen leijukerrosklooraukseen, ja on vaikea saada aikaan sekä kaasun että kiinteiden faasien konversio samanaikaisesti hyvällä saannolla johtuen yhdensuuntaisesta virtauksesta ja 3) reaktiolämpö siirtyy pois järjestelmästä yhdessä muodostuneen kaasuvirtauksen kanssa ja tällä on haitallinen vaikutus lämpötaseeseen.

Tämän keksinnön päätarkoituksena on siten välttää niitä haittoja, joita tähän saakka on kohdattu kloorattaessa titaanirautamalmeja titaanitetrakloridia valmistettaessa.

Edelleen on tämän keksinnön tarkoituksena aikaansaada par sumettu menetelmä titaanitetrakloridin valmistamiseksi suorittamalla klooraus laimeafaasi-sessa leijujärjestelmässä taloudellisesti hyväksyttävällä tavalla.

Edelleen on tämän keksinnön tarkoituksena aikaansaada sellainen titaanitetrakloridin valmistusmenetelmä, jossa voidaan käyttää titaanirautamateriaa-leja, joiden osaskoko on niin hieno, etteivät osaset sovellu tavanomaiseen leijukerrosklooraukseen, tai jotka sisältävät runsaasti epäpuhtauksia, samalla kun saavutetaan hyvä reaktiotehokkuus ja hyvä lämpötase käytettäessä- sopivaa laitteistoa.

Keksinnön muut päämäärät ilmenevät seuraavasta selostuksesta ja patenttivaatimuksista sekä piirustuksista, joissa t 3 62273 kuvio 1 on kaavioesitys monivaiheisesta kolonnityyppisestä reaktorista, joka on tarkoitettu pienessä mittakaavassa suoritettaviin kokeisiin.

Kuvio 2 on kaavioesitys monivaiheisesta laajenevasta kolonnityyppisestä reaktorista, jossa poistuneet osaset palautetaan uudelleenkäyttöön.

Kuvio 3 on kaavioesitys jatkuvasti laajenevasta kolonnityyppisestä reaktorista joka on kuviossa 2 esitetyn kaltainen.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan titaanitetrakloridin valmistuksen parannettu menetelmä. Keksinnölle on tunnusomaista, että (1) reaktorin pinta-ala huipun lähellä on 1,2-10 kertaa niin suuri kuin pohjan lähellä, (2) titaanipitoinen materiaali, josta vähintään 20 paino-% läpäisee 0,075 mm (200 mesh Tyler) seulan, syötetään reaktoriin vähintään kahdesta kohdasta, joista toinen on reaktorin huipun lähellä ja toinen pohjan lähellä, yhdessä kiinteän, hiilipitoisen pelkistimen kanssa, (3) klooripitoinen kaasu johdetaan ylöspäin virtauksena reaktorin pohjasta siten, että lineaarinen nopeus (ei-täytetyn kolonnin perusteella) on 1-10 m/s ja (4) kiinteiden aineiden pitoisuus reaktorissa pidetään arvossa 10-200 3 kg/m , ja että reaktiovyöhyke on laimeafaasisessa leijuolotilassa, jolloin osa kiinteästä raaka-aineesta virtaa taaksepäin.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät kiinteät raaka-aineet ovat titaanirautamateriaali ja hiiliperustainen pelkistysaine. Käyttöön sopivia titaanirautamateriaaleja ovat sellaiset titaanirautamalmit kuin rutiili ja ilmeniitti sekä titaanirikasteet kuten titaanikuona ja synteettinen rutiili, joiden TiO^-pitoisuus on vähintään 50 paino-% ja edullisesti vähintään 60 paino-% ja vielä edullisemmin vähintään 80 paino-%. Sopivia kiinteitä hiiliperustaisia pelkistysaineita ovat puuhiili ja koksi.

Käytetystä titaanirautamateriaalista tulee vähintään 20 paino-% ja edullisesti vähintään 30 paino-% olla sellaista, että se läpäisee 0,075 mm:n (Tyler-standard 200 mesh) seulan. Sopiva osaskoko voidaan tavallisesti aikaansaada säätämällä raekoko siten, että noin 50-60 paino-% läpäisee 0,104 mm:n (150 mesh) seulan. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ei ole tarpeellista ottaa suuressa määrin huomioon reagoimattomien kiinteiden aineiden häviöitä. Hienojakoisten osasten käyttö on toivottavaa siitä syystä, että reaktiopinta saadaan suurennettua ja reaktion tehokkuutta parannettua. Kiinteän hiiliperus-taisen pelkistysaineen osaskoko saattaa olla hiukan suurempi kuin edellä mainittu titaanirautamateriaalin osaskoko. Kiinteästä hiiliperustaisesta f 4 62273 pelkistysaineesta vähintään noin 50-60 paino-% läpäisee tavallisesti 0,175 mm:n (80 mesh) seulan. Kloorauskaasuna käytetään tavallisesti klooria, mutta tarvittaessa voidaan siihen lisätä happea, ilmaa tai inerttiä kaasua.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä tapahtuu lämmönvaihto korkeassa lämpötilassa reagoineen kaasun ja palautetun kiinteän raaka-aineen välillä.

Sen tähden voidaan raaka-aineet syöttää reaktoriin ilman esikuumennusta. Kiinteät raaka-aineet tai reaktorin alaosaan syötetty klooripitoinen kaasu voidaan tietysti myös esikuumentaa lämpötilaan noin 300-800°C, joka on lähellä reaktio-lämpötilaa. Kun klooripitoista kaasua tarvittaessa esikuumennetaan, säädetään esikuumennus käyttämällä ulkopuolista tai sisäistä kuumennusta.

Jos poistuva kaasu sisältää ylimäärän reagoimatonta klooria, on tarpeellista suorittaa kloorin erottaminen ja talteenotto. Tällöin on käytettävä kor-roosiokestävää laitteistoa ja tästä aiheutuu lämpöhäviöitä. Näiden haittojen välttämiseksi on edullista syöttää titaanirautamateriaalia yli klooraukseen tarvittavan teoreettisen määrän. On myös edullista käyttää hiiliperustaista pelkis-tysainetta yli reaktion vaatiman määrän ja tavallisesti noin 10-40 paino-% pelkistysainetta sisällytetään kiinteiden raaka-aineiden syöttöön.

Tämän keksinnön yhteydessä käytettävää reaktoria nimitetään tavallisesti "laimeafaasiseksi reaktoriksi" ja tämä on tyypiltään sellainen, että reaktio tapahtuu kiinteiden aineiden siirtyessä kaasukuljetuksella laimeafaasisena leijutuksena. Reaktori on oleellisesti pystyasentoinen ja ylöspäin laakeneva ja se on muodoltaan kolonni, torni tai putki, reaktiovyöhykkeen yläosan poikkipinnan ollessa 1,2-10 kertaa, edullisesti 1,4 -6 kertaa reaktiovyöhykkeen alaosan poikkipinnan suuruinen. Reaktorin korkeus on tavallisesti 10-100 kertaa reaktorin läpimitta. Reaktorin poikkipinta on muodoltaan ympyrä tai monikulmio ja se on tyypiltään portaattomasti laajenevan kynänvarren muotoinen kolonni tai monivaiheinen kolonni, jolla on ylöspäin asteettain laajenevan monivaiheisen raketin muoto.

Kiinteiden raaka-aineiden syöttöputki on sovitettu ainakin kahteen kohtaan, joista toinen on reaktorin yläosassa ja toinen sen alaosassa. Alempiin syöttöputkiin kuuluu reaktiovyöhykkeen alaosan lähellä oleva syöttöputki ja tarvittaessa ainakin yksi edellytysten mukainen syöttöputki. Alaosan syöttöputki on sijoitettu kohtaan, joka on lähellä kaasunsyöttöputken alapäätä, mutta kiinteän raaka-aineen osaset voidaan lisätä myös kaasunsyöttöputken kautta suspen-doimalla osaset tällöin kaasuun. Lisäksi voidaan ainakin yksi syöttöputki sovittaa reaktiovyöhykkeen vähintään yhteen sopivaan kohtaan, tavallisesti reaktiovyöhykkeen keskustaan tai sen alaosaan. Vaikkakin reaktiojärjestelmä pyrkii tulemaan tasalaatuiseksi kiintoaineksen palautuessa osittain prosessiin tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, saattaa reaktorin pituus aiheuttaa reaktion 5 62273 yhdenmukaiseksi tulemisen. Tällöin on sopivaa säätää reaktiovyöhykkeen lämpötila siten, että koko reaktiovyöhykkeen tasapainolämpötila voidaan ylläpitää sovittamalla toinen syöttöputki alaosan syöttöputken yläpuolella kuten edellä on kuvattu, silloin kun tapahtuu edelleenkloorautumista tai hiilen palamista. Yläosan syöttöputki on tavallisesti sijoitettu lähelle reaktorin huippua, missä on lämmönvaihtovyöhyke, tai lähelle reaktiovyöhykkeen yläosaa. Klooripitoisen kaasun syöttöjohto on sovitettu ainakin yhteen kohtaan reaktiovyöhykkeen alaosaan tai sen lähelle. Kaasu syötetään tavallisesti ylöspäin suuttimen kautta. Jos kiinteän raaka-aineen lisäämiseen käytetään useita alaosan syöttöputkia edelläkuvatulla tavalla, on edullista syöttää kloorauskaasu vastaavalla tavalla useilla syöttöputkilla.

Kun kiinteät raaka-aineet ja klooripitoinen kaasu syötetään reaktorin alaosaan, muodostavat ne laimeafaasisen leijukerroksen, joka siirtyy virtauksena ylöspäin samalla kun aineet reagoivat. Koska kaasuvirran tilavuus kasvaa reaktion aiheuttaman tilavuudenmuutoksen seurauksena tai kaasun lisäämisen vuoksi, suurenee kaasuvirtauksen lineaarinen nopeus ylöspäin mentäessä, jos reaktorin poikkipinta on vakio koko reaktorin pituudella. Koska tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän reaktorin poikkipinta laajenee yläsuuntaan, niin kaasun lineaarinen nopeus pienenee tai pysyy melkein vakiona kaasun virratessa ylöspäin.

Reaktorin yläosassa läsnäolevien kiinteiden aineiden määrä ylittää lisäksi kaasun kantokyvyn kyllästysrajan johtuen siitä, että kiinteätä raaka-ainetta lisätään ylemmän syöttöputken kautta. Reaktorin yläosasta lisätyt osaset tai ylöspäin kulkevan virtauksen karkeat osaset laskeutuvat painovoiman vaikutuksesta tai kanavoitumisen seurauksena ylöspäin kulkevaa kaasuvirtaa vastaan. Tällöin tapahtuu niin sanottu palautuminen. Tällä tavoin laskeutuneet osaset kulkevat taas kaasuvirran mukana tai ne kuluvat reaktiossa, jolloin niiden koko pienenee. Hienot osaset kohoavat ja siirtyvät eteenpäin.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän reaktiovyöhyke on siten ei ainoastaan laimeafaasinen leijukerros vaan siihen liittyy kiinteiden osasten palautus. Reaktorin kiinteä panos on siten suuri verrattuna tavanomaiseen laimeafaasiseen leijukerrokseen. Yleensä ylläpidetään panostiheys 10-200 kg/m^ ja edullisesti 3 3 20-150 kg/m ja kaikkein edullisimmin 25-100 kg/m . Kaasun sopiva lineaarinen nopeus riippuu reaktorin koosta ja muodosta sekä kiinteiden osasten koosta.

Yleensä on maksimaalinen pintanopeus kolonnissa 1-10 m/s ja edullisesti 1,2-6,0 m/s. Reaktiolämpötila on tavallisesti 900-1400°C ja edullisesti 1000-1300°C.

Ylemmän syöttöputken kautta lisätyn kiinteän raaka-aineen määrän ja alemman syöttöputken kautta lisätyn kiinteän raaka-aineen määrän välinen suhde riippuu käytettyjen raaka-aineiden laadusta sekä käytetyn reaktorin rakenteesta, muodosta ja koosta. Yleensä on kuitenkin sopivaa, että yhden syöttöputken kautta lisätty määrä ei ole pienempi kuin 10 paino-% siitä määrästä, joka lisä- 6 62273 tään toisen syöttöputken kautta.

Edellä esitetyn perusteella on selkää, että tämän keksinnön mukaisen menetelmän eräänä suoritusmuotona on syöttää kaikki tai pääosa käytettävästä kiinteästä raaka-aineesta ylemmän syöttöputken kautta ja lisätä alemman syöttöputken kautta poiskulkeutuneet verraten hienojakoiset osaset. Eräänä toisena edullisena suoritusmuotona on seuloa kiinteä raaka-aine kokonaan ja lisätä sitten karkeajakoinen osa ja hienojakoinen osa ylemmän ja vastaavasti alemman syöttöputken kautta. Vaikkakin titaanirautamateriaalin ja hiiliperusteisen pelkistysaineen väliset suhteet ovat erilaiset ylemmän ja alemman syöttöputken kautta lisättävässä kiinteässä materiaalissa, ei tällä ole haitallista vaikutusta reaktioon. On kuitenkin verottava sitä, että alemman syöttöputken kautta lisätty materiaali sisältää pääasiallisesti vain hiili-perusteista pelkistysainetta.

Poistokaasujen lämpötila on 900 - lU00°C. Koska poistokaasu sisältää klorideja kuten titaanitetrakloridia ja raiitakloridia sekä kaasumaisia komponentteja kuten happi, kloori, hiilidioksidia ja hiilimonoksidi, sekä lisäksi reagoimatonta kiintoainetta kuten titaanirautateriaalia ja hiiliperusteista pelkistintä, erotetaan poistokaasun kaasumaiset ja kiinteät komponentit kaasu kiintoaine - erotti-messa. Kaasumaiset komponentit ohjataan titaanitetrakloridin lauhduttimeen, jossa titaanitetrakloridi otetaan talteen. Erotetut kiinteät komponentit palautetaan niiden kuumana ollessa reaktoriin uudelleenkäyttöä varten joko sellaisenaan tai sekoitettuna raaka-ainevalmisteen kanssa.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ylemmän syöttöputken kautta lisätyt osaset saatetaan siten jatkuvasti kosketukseen reaktiovyöhykkeestä lähtevän korkeaan lämpötilaan kuumennetun kaasun kanssa ja näin saadaan aikaan lämmön-vaihto. Liäsksi edistävät palautetut osaset myös reaktiovyöhykkeessä hyvää reaktiolämmön jakautumista. Tällä tavalla voidaan lämmön kokonaistaloutta parantaa. Tällöin parannetaan myös titaanirautamateriaalin, hiiliperusteisen pelkis-timen ja klooripitoisen kaasun välistä kosketusta ja reaktio tulee tehokkaammaksi, kun kiinteän aineen panoksen tiheys reaktiovyöhykkeessä kasvaa seurauksena palautuksesta, joka aiheuttaa myös kuristusvaikutuksen.

Piirustuksissa on esitetty joitakin esimerkkejä tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävästä laitteistosta. Kuviossa 1-3 olevien viitenumeroiden 1-18 merkitys on seuraava: 1 reaktori 2 kaasun esikuumennin 3 alempi syöttöputki kiinteitä raaka-aineita varten tai kiinteitä raaka-aineita ja kaasua varten U ylempi syöttöputki kiinteitä raaka-aineita varten 5 tuotetun kloridikaasun poistojohto 62273 7 6 reaktorissa pidettävien osasten poistojohto 7 syklooni 8 kerääntyneiden osasten poistojohto 9 kloridikaasun johto kohtien 1 ja 7 välillä 10 syöttöputki kiinteitä raaka-aineita varten tai kiinteitä raaka-aineita ja kaasua varten 11 raaka-aineiden syöttöjohto 12 siilo kerääntyneitä osasia ja sekä alemman syöttöputken kautta lisättäviä raaka-aineita varten 13 syottöjohto, jonka kautta lisätään osa klooripitoista kaasua tai inert-tiä kantajakaasua ll+, 15 syottöjohto ja siilo kiinteitä raaka-aineita varten 16, 17, 18 syottöjohto, siilo ja syöttölaite kiinteitä raaka-aineita varten

Jotta alaa tuntevat saisivat tarkemman kuvan tämän keksinnön soveltamistavasta, selostetaan seuraavat esimerkit jotka on tarkoitettu kuvaamaan keksintöä mutta ei sitä rajoittamaan. Näissä esimerkeissä on prosenttiluvut laskettu painon mukaan ja kaikki mesh-arvot ovat Tyler-standardin mukaiset, mikäli ei ole toisin sanottu.

Esimerkki 1 Käytettiin kvartsista valmistettua, kolmivaiheista, kuvion 1 mukaista kolonnityyppistä reaktoria, jonka mitat olivat seuraavat: läpimitta pituus ensimmäinen kolonni 10 mm 80 cm toinen kolonni ll+ mm 120 cm kolmas kolonni 23 mm 20 cm 320 g synteettistä rutiilia (rikaste, jota saadaan uutettaessa ilmeniittiä hapolla, TiOg-pitoisuus 96 $ Fe-kokonaispitoisuus 0,8$, 95$ läpäisee seulan 150 mesh ja 60$ läpäisee seulan 200 mesh) ja 130 g koksia (100$ läpäisee seulan 80 mesh) valmistettiin seokseksi. Seoksesta otettiin 50 g ja 1+00 g erät, jotka söytettiin reaktioputkeen lämpötilassa 1200°C alemman syöttöputken 3 ja vastaavasti ylemmän syöttöputken b kautta. Reaktoria kuumennettiin lisäksi sähköllä reaktorin lämpöhäviöiden estämiseksi.

Kaasuseosta, joka sisälsi 90 tilaavuus-$ klooria ja 10 tilavuus-$ happea, syötettiin pintanopeudella 1,1+ m/s kolonniin syöttöputken 3 lähelle ja saatettiin reaktioon mainitun kiinteän raaka-aineseoksen kanssa, jotka syötettiin jatkuvasti 105 minuuttia. Pääasiallinen reaktio tapahtui kolonnin ensimmäisessä ja 8 62273 toisessa vaiheessa ja kiinteän panoksen keskimääräinen tiheys kolonnissa oli 83 kg/m . Reaktiotuotteena saatiin 48l g raakaa titaanitetrakloridia. Kun reaktiotuotteena saatuun kaasuun sisältyvä kloridi lauhdutettiin ja erotettiin ja jätekaasussa oleva reagoimaton kloori absorboitiin alkaliseen vesiliuokseen, havaittiin, että kloorin konvertoitumisprosentti oli 98. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän toiminta oli stabiilia. Oli tarpeellista huolehtia ainoastaan siitä, että kiinteän raaka-aineen syöttö suoritettiin edellämainitulla tavalla. Paineen alenemisen vaihtelut reaktioputkessa olivat vähäisiä eikä esiintyvyt panostettujen osasten sintrautumista.

Esimerkki 2 Käytettiin samaa reaktoria kuin esimerkissä 1. 560 g Sri Lanka rutiili-malmia (Ti02~pitoisuus 96¾, Fe-kokonaispitoisuus 0,2 %, 75¾ läpäisi seulan 150 mesh ja 45¾ läpäisi seulan 200 mesh) ja l4o g koksia (100¾ läpäisi seulan 80 mesh) valmistettiin seokseksi. Eräät U90 g ja 210 g tätä seosta syötettiin alemman syöttöputken 3 kautta ja vastaavasti ylemmän syöttöputken 1+ kautta. Reaktio suoritettiin samaan tapaan kuin esimerkissä 1 sillä erolla, että kaasun pintanopeus lähellä kolonnin syöttöputkea 3 oli 2,0 m/s ja mainittua seosta panostettiin jatkuvasti l4o minuuttia. Kiinteän panoksen keskimääräinen tiheys

O

kolonnissa oli 53 kg/m . Reaktiotuotteena saatiin 802 g raakaa titaanitetra- kloridia.

Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 oli kloorin konvertoituminen 86¾.

Esimerkki 3 Käytettiin kvartsista valmistettua kolmivaiheista kuvion 2 mukaista kolon-nityyppistä reaktoria, jonka mitat olivat: läpimitta pituus ensimmäinen kolonni 50 mm 50 cm toinen kolonni 70 mm 150 cm kolmas kolonni 100 mm 100 cm 20 kg Sri Lanka rutiilimalmia (TiO^-pitoisuus 96¾, Fe-kokonaispitoisuus 0,2¾, 75¾ läpäisi seulan 150 mesh ja 45 läpäisi seulan 200 mesh) ja 5 kg koksia (70¾ läpäisi seulan 48 mesh) valmistettiin seokseksi. Seosta panostettiin jatkuvasti reaktoriin, joka oli esikuumennettu lämpötilaan 1200°C, syöttöputken 4 kautta 205 minuuttia. Samalla syötettiin poiskulkeutuneina talteenkerätyt osaset syöttöputken 3 kautta. Suhde rutiilimalmi: koksi oli kerätyissä osasissa noin 76 : 24, ja prosessiin palautettujen osasten määrä oli noin 7 kg. Kaasu-seosta, joka sisälsi 80 tilavuus^ klooria ja 20 tilavuus^ happea, syötettiin 9 62273 putkien 2 ja 3 kautta suhteessa U:l, ja kaasuvirtauksen pintanopeus kolonnissa oli 3,0 m/s lähellä syöttöputkea 3· Reaktio tapahtui oleellisesti suunnilleen kolinanne vaiheen kolonnin keskiosaan saakka ja kiinteän panoksen keskimääräinen

O

tiheys reaktorissa oli 35 kg/m . Reaktiotuotteena saatiin M kg raakaa titaani-tetrakloridia. Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 todettiin kloorin konvertoituni sen olevan 98 %.

Esimerkki U

Käytettiin samaa reaktoria kuin esimerkissä 3. Seulottiin 5,5 kg jauhemaista runsastitaanista kuonaa (TiOg-pitoisuus 9^% ja Fe-kokonaispitoisuus 1,U %). 200 meshin seulan läpi, jotta saatiin U kg:in erä karkeita osasia, jotka eivät läpäisseet seulaa. Toisaalta seulottiin 1,5 kg koksia 60 meshin seulan läpi, jotta saataisiin 1 kg karkeita osasia, jotka eivät läpäisseet seula. Nämä kaksi karkeiden osasten erää sekoitettiin ja lisättiin sitten ylemmän syöttöputken h kautta, samalla kun seulojen läpi menneet pienet osaset lisättiin alemman syöttöputken 10 kautta ja kerätyt osaset lisättiin alemman syöttöputken 3 kautta. Kaasumaista seosta, joka sisälsi 80 tilavuus-# klooria, 15 tilavuus-# happea ja 5 tilavuus-# typpeä, lisättiin syöttöputkien 2 ja 10 kautta suhteessa 3:1· Kaasu-virtauksen pintanopeus kolonnissa oli 1,6 m/s lähellä syöttöputkea 3. Reaktio suoritettiin lämpötilassa 1150°C 90 minuutin aikana kiinteän panoksen keskimääräi-

O

sen tiheyden ollessa reaktorissa k6 kg/m3. Saatiin raakaa titaanitetrakloridia 12,1 kg. Kloorin konvertoituminen määrättiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja se oli 87 #.

Claims (8)

10 62273

1. Menetelmä titaanitetrakloridin valmistamiseksi klooraamalla titaani-pitoista materiaalia lämpötilassa 900-1400°C klooripitoisen kaasun ylöspäin-virtauksessa syött&mÄlli kiinteä raaka-aine, joka koostuu titaanipitoisesta materiaalista ja kiinteästä hiilipitoisesta pelkistimestä, pystysuoran, ylöspäin laajenevan kolonnin tyyppiseen reaktoriin vähintään kahdesta kohdasta, tunnettu siitä, että (1) reaktorin pinta-ala huipun lähellä on 1,2-10 kertaa niin suuri kuin pohjan lähellä, (2) titaanipitoinen materiaali, josta vähintään 20 paino-% läpäisee 0,075 mm (200 mesh Tyler) seulan, syötetään reaktoriin vähintään kahdesta kohdasta, joista toinen on reaktorin huipun lähellä ja toinen pohjan lähellä, yhdessä kiinteän, hiilipitoisen pelkistimen kanssa, (3) klooripitoinen kaasu johdetaan ylöspäin virtauksena reaktorin pohjasta siten, että lineaarinen nopeus (ei-täytetyn kolonnin perusteella) on 1-10 m/s ja (4) kiinteiden aineiden pitoisuus reaktorissa pidetään arvossa 10-200 kg/m^, ja että reaktiovyöhyke on laimeafaasisessa leijuolotilassa, jolloin osa kiinteästä raaka-aineesta virtaa taaksepäin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanipitoisen materiaalin TiO^-pitoisuus on vähintään 60 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanipitoinen materiaali on titaanikuonaa tai titaanirikastetta, jonka TiO^-pitoisuus on vähintään 80 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooripitoisen kaasun lineaarinen nopeus (ei-täytetyn kolonnin perusteella) on 1,2-6,0 m/s.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 3 että kiinteiden aineiden pitoisuus reaktorissa on 20-150 kg/m .

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteät raaka-aineet, joita lisätään korvaamaan reagoineita kiinteitä aineita, syötetään reaktoriin ylemmän syöttöputken kautta ja reagoimattomat ja talteenotetut kiinteät raaka-aineet syötetään takaisin reaktoriin alemman syöttöputken kautta.

7· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä» tunnettu siitä, että kiinteät raaka-aineet, joita lisätään korvaamaan reagoineita kiinteitä aineita^ sisältävät 10-Uo paino-# kiinteätä hiilipitoista pelkistintä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että verraten karkeata kiinteätä raaka-ainetta syötetään reaktoriin ylemmän syöttö-putken kautta ja verraten hienoa kiinteätä raaka-ainetta syötetään alemman syöttö-putken kautta. · 11 62273