Przedmiotem wynalazku jest sposób chlorowania weglowodorów w fazie gazowej, w obecnosci tle¬ nu i katalizatora w postaci zloza fluidalnego.Znany jest sposób wytwarzania il,2-dwuchloro- etanu przez chlorowanie etylenu w fazie gazowej w obecnosci tlenu, na katalizatorze w formie zlo¬ za fluidalnego, stanowiacego na ogól chlorek lub tlenochlorek miedzi osadzony na nosniku, którym moze byc aktywowany tlenek glinu, krzemionka, tlenek magnezu lub ziemia okrzemkowa.Reakcje chlorowcowania weglowodorów, ewen¬ tualnie podstawionych chlorowcem, w obecnosci tlenu sa silnie egzotermiczne, przy czym metoda ze zlozem fluidalnym ma teoretycznie te zalete, ze dzieki intensywnemu mieszaniu sie katalizato¬ ra z reagentami zostaje zapewniony doskonale izo- termiczny przebieg reakcji oraz bardzo dobry kon¬ takt pomiedzy róznymi reagentami, np. pomiedzy weglowodorami a chlorowcowodorem lub halogen¬ kiem amonowym i gazem zawierajacym tlen. Naj¬ wazniejszym czynnikiem jest wlasnie homogenicz- nosc fluidalnego zloza katalizatora, umozliwiaja¬ ca dobra selektywnosc przemiany i w konsek¬ wencji wysokie wydajnosci.Jednakze w praktyce przemyslowej, to jest w procesach, w których operuje sie, duzymi objetos- ciami zloza fluidalnego, wystepuja przypadki za¬ klócenia pracy reaktora, szczególnie hydrodynami¬ ki zloza, powodujac, ze proces nie nadaje sie do dalszego prowadzenia. Stwierdzono pewne uprzy¬ wilejowane drogi przeplywu reagentów gazowych: poprzez zloze, co pociaga za soba spadek wspól¬ czynnika wymiany ciepla, a czasem nawet utrate izotermicznosci zloza i jego reaktywnosci. Ponad¬ to stwierdzono tworzenie sie w zlozu fluidalnym duzych pecherzy gazu reakcyjnego albo nierucho¬ mych stref katalizatora, co zmniejsza reaktywnosc zloza i utrudnia oddzielanie gazu od czastek sta¬ lych w separatorach, umieszczonych zwykle po¬ nad zlozem fluidalnym reaktora, jak równiez po¬ woduje zla prace urzadzen do wprowadzania, za¬ wracania lub odprowadzania czastek katalizatora.Poza tym niektóre czastki katalizatora, przede wszystkim te najdrobniejsze, maja tendencje do sklejania sie lub przylepiania do metalowych czes¬ ci reaktora, co pociaga za soba ubytek katalizato¬ ra, ciagla zmiane rozdzialu granulometrycznego jego czastek oraz spadek wspólczynnika wymiany ciepla.Jest rzecza wyjatkowo trudna w trakcie prowa¬ dzenia procesu utrzymanie stalego rozkladu gra¬ nulometrycznego katalizatora. W rzeczywistosci straty katalizatora, szczególnie jego najdrobniej¬ szych czastek porywanych ponad zloze, a nastep¬ nie straty w urzadzeniach oddzielajacych gaz od czastek stalych, zmieniaja nieustannie granulo- metryczny rozdzial katalizatora w strefie reakcji.Zmniejszanie sie zawartosci drobnych czastek po¬ ciaga za soba wczesniej czy pózniej obnizenie stop- 96 47596 475 3 nia fluidyzacji katalizatora, prowadzac nieraz do calkowitego zahamowania procesu.Inna przyczyna strat katalizatora jest scieranie sie i rozdrabnianie czastek na skutek wzajemnych zderzen i o scianki reaktora. Zjawisko to, nazy¬ wane ogólnie „scieraniem", powoduje równiez zmiane rozkladu wielkosci czastek katalizatora.W praktyce stopien scierania czesto zmienia sie wraz z rozdzialem granulometrycznym. Z drugiej strony produkty scierania sa badz czastkami ul- tradrobnymi, które opuszczaja zloze i nie moga byc zawrócone do procesu, badz czastkami wystar¬ czajaco duzymi aby pozostac w zlozu, wzbogaca¬ jac pewne frakcje granulometryczne. Tak wiec scieranie powoduje albo strate substancji stalej, albo wzbogacenie w drobne czastki, czego konsek¬ wencja moze byc bezustanna ekspansja zloza flui¬ dalnego, zaklócenie oddzielania gazu od czastek stalych, sklejanie sie albo aglomeracja rozdrob¬ nionych czastek i/Ma spadek wspólczynnika wy¬ miany ciepla przez sciany reaktora, co powoduje pogorszenie warunków jego pracy, a tym samym spadek wydajnosci.Aby podniesc wydajnosci reaktorów ze zlozem fluidalnym, proponowano zwiekszyc szybkosc prze¬ plywu gazu i cisnienie, czyli w konsekwencji po¬ wiekszyc powierzchnie wymiany ciepla. Ale aby zachowac ten sam przekrój czynny przeplywu ga¬ zów, nalezalo zwieikszyc wysokosc wymiennika ciepla i w zwiazku z tym zastosowac wysokosc zloza wieksza niz ta, która dalaby najwyzsza wy¬ dajnosc chemiczna zadanego produktu. Ta dodat¬ kowa wysokosc jest miejscem niepozadanych re¬ akcji ubocznych, takich jak spalanie /CC2, CO/ i powstawanie weglowodorów utlenionych i calko¬ wicie podstawionych chlorowcem, powodujacych znaczne obnizenie wydajnosci zadanych produk¬ tów. Mozna równiez obserwowac strefe podwyz¬ szonej temperatury, w dolnej czesci zloza fluidal¬ nego, w sasiedztwie dystrybutora reagentów gazo^ wych, zwlaszcza jesli pracuje sie pod podwyzszo¬ nym cisnieniem lub z gazem wzbogaconym w tlen.Zjawisko to moze spowodowac niebezpieczny prze¬ biec procesu i zmniejszenie selektywnosci pod wzgledem zadanego produktu.Wszystkie zjawiska opisane powyzej, nierozlacz¬ nie zwiazane z zastosowaniem zloza fluidalnego, sa bardzo szkodliwe dla prawidlowego dzialania instalacji przemyslowej, np. do otrzymywania 1,2- -dwuchloroetanu, produkowanego glównie na dro¬ dze selektywnego chlorowania etylenu w obecnos¬ ci tlenu.Wynalazek w znacznym stopniu, a czesto calko¬ wicie, usuwa opisane trudnosci.Wedlug wynalazku, sposób chlorowania w fazie gazowej weglowodorów alifatycznych o 1 do 20 atomach wegla, cykloalifatycznych zawierajacych do 12 atomów wegla lufo aromatycznych zawiera¬ jacych do 4 skondensowanych pierscieni benzeno¬ wych, albo chlorowych lub bromowych pochodnych tych zwiazków, przy uzyciu chlorowodoru i/lub chlorku amonu oraz gazu zawierajacego tlen, w temperaturze w zakresie 170—400°C i pod cisnie¬ niem od 1 do 20 kG/cm2, w obdcnosci katalizatora w postaci zloza fluidalnego, tym sie charakteryzu- 4 je, ze przepuszcza sie reagenty przez zloze fluidal¬ ne, skladajace sie z 5—509/o wagowych czastek ka¬ talizatora osadzonego na nosniku i 05—50*/* wago¬ wych czastek co najmniej jednej substancji stalej obojetnej katalitycznie i chemicznie, takich jak mikrokulki ze szkla, alfa^lenku glinu i/lufo tlenku krzemu.Jako substancje obojetne katalitycznie i che¬ micznie, które spelniaja role rozcienczalnika, ale io w zadnym przypadku nie nosnika katalizatora, wy¬ mienia sie np. mikrokulki ze szkla, krzemionki i alfa-tlenku glinu. Korzystny jest zwlaszcza piasek kwarcowy wystepujacy w stanie naturalnym i któ¬ rego rozklad wielkosci ziaren odpowiada wymaga- niom fluidyzacji.Rozklad granulometryczny samego katalizatora z jednej strony, a z drugiej — substancji obojetnej katalitycznie i chemicznie tak sie, dobiera, aby uziarnienie mieszaniny sprzyjalo dobrej fluidyza- M cji i wielkosc czastek wynosila w granicach 20'— —200 mikronów, przy sredniej wartosci srednicy okolo 40—90 mikronów.Stwierdzono, ze najlepsze wyniki uzyskuje sie ze zlozem fluidalnym, w którym katalizator posia- da najwieksze czastki, a substancja obojetna naj¬ mniejsze. Zwlaszcza przy uzyciu piasku kwarco¬ wego jako substancji obojetnej otrzymano bardzo dobre wyniki.Jako gaz zawierajacy tlen zwykle stosuje sie powietrze, które moze byc dodatkowo wzbogaco¬ ne w tlen.Stosunek molowy w mieszaninie reakcyjnej mo¬ ze zmieniac sie w szerokich granicach, w zalez¬ nosci od postawionego celu. Jesli np. chodzi o mak¬ symalna wydajnosc jednego konkretnego zwiazku, wówczas stosuje sie reagenty w stosunku zblizo¬ nym do stechiometrycznego, natomiast jesli celem jest otrzymanie mieszaniny chlorowcowanych we¬ glowodorów, stosuje sie mniejsze ilosci wyjscio¬ wo wy^h weglowodorów.Na ogól mozna stosowac kazdy katalizator chlo¬ rowcowania prowadzonego w obecnosci tlenu, przy czym katalizator powinien byc zdolny do fluidy¬ zacji i rozcienczony obojetna substancja stala jak podano wyzej. Jednak w przypadku chlorowania etylenu w obecnosci tlenu, korzystnie stosuje sie katalizator skladajacy sie glównie z aktywowane¬ go tlenku glinu jako nosnika o powierzchni wlas¬ ciwej 150^-400 m*/g, korzystnie 200—360 m*/g, na którym jest osadzona mineralna sól miedzi, ko¬ rzystnie (chlorek miedziowy, w ilosci 3—j10°/t wa¬ gowych miedzi w przeliczeniu .na gotowy katali¬ zator.Przyklad I. W reaktorze rurowym o wyso- 55 kosoi 7 m i srednicy 120 mm przeprowadzono chlo¬ rowanie w fazie gazowej etylenu do 1,2-dwuchlo- roetanu, w obecnosci tlenu. Ponizej reaktora byl umieszczony 4-metrowy wymiennik ciepla i cy¬ klony zaopatrzone w odpowiednie urzadzenia do 60 ciaglego zawracania do dolnej czesci zloza fluidal¬ nego czastek uniesionych przez gazy reakcyjne.Zloze fluidalne skladalo sde z 70*/» wagowych cza¬ stek naturalnego piasku kwarcowego o sredniej wielkosci 50 mikronów i 30°/a wagowych kataliza- 65 tora. Katalizator skladal sie z czastek aktywowa-i 96 475 6 nego tlenku glinu o snadniej wielkosci 95 mikro¬ nów i powierzchni wlasciwej 300 m*/g, na których byl osadzony Cu€l2.2H,0 w ilosci 0% wagowych w srzeliczeniu na miedz.Rozklad granulometryczny mieszaniny czastek zloza wynosil 20—150 mikronów, przy sredniej wielkosci czastek 63,5 mikronów.Przez 30 kg takiego zloza fluidalnego przepusz¬ czano systemem ciaglym nastepujace reagenty ga¬ zowe: HO, etylen i powietrze, w stosunkach mo¬ lowych O2/C2H4=0,60 i HCl/CaH4=2. Temperatura w reaktorze wynosila 225°C i cisnienie 4 kG/cm2.Szybkosc liniowa reagentów gazowych w reak¬ torze wynosila 20 cm/sek.Po 1000 godzinach wykonywania sposobu syste¬ mem ciaglym otrzymano nastepujace produkty przemiany w procentowym stosunku do uzytego etylenu: 1,2-dwuchloroetan 96,8 1,1,2-trójchloroetan 0,8 1,1,2,2-czterochloroetan 0,6 cis-dwuchloroetylen 0,2 trans-trójchloroetylen 0,2 00+002 1,2 Calkowity stopien przemiany etylenu wynosil 99J&/: Po 1000 godzin pracy katalizatora jego gra¬ nulometryczny rozdzial praktycznie nie ulegl zmia¬ nie, wspólczynnik wymiany ciepla pozostal staly, nie wystapila aglomeracja czastek, ani ich sciera¬ nie. Straty katalizatora zostaly obnizone do 0,5% wagowych na dobe pracy ciaglej.Próba porównawcza: Powtórzono przyklad I, z tym, ze zloze fluidalne zawieralo 30 kg katalizato¬ ra takiego samego jak w przykladzie I i równiez o sredniej wielkosci czastek 63,5 mikronów, lecz bez rozcienczenia piaskiem.Po 300 godzinach pracy katalizator ulegl silnemu roztarciu i w zlozu wzrastala zawartosc czastek o wielkosci ponizej 40 mikronów, przy czym sre¬ dnia wielkosc czastek obnizyla sie z 63,5 mikro¬ nów do 40 mikronów. Wspólczynnik ekspensji zlo¬ za fluidalnego (stosunek wysokosci zloza w stanie fluidalnym do wysokosci w stanie spoczynku) znacznie wzrósl a wspólczynnik wymiany ciepla znacznie zmalal.Stopien procentowej przemiany etylenu w wy¬ niku reakcji wynosil: 1,2niwuchloroetan co+co8 1,1,2-trójchloroetan 1,1A2^czterochloroetan cis-dwuchloroetylen trans-trój chloroetylen 60 7 1,35 0,75 0,4 0,5 Calkowity stopien przemiany etylenu wyniósl 99f/o. Straty katalizatora po 300 godzinach pracy wynosily 15 kg, czyli 4% wagowych na dobe, co stanowi znaczny ubytek.Po 300 godzinach pracy nalezalo proces przer¬ wac z powodu szybkiej zmiany uziarnienia, co pociagnelo za soba liczne zaklócenia, spowodowa¬ ne znacznym przyrostem ziarna o wielkosci cza¬ stek 40 mikronów.Przyklad II. Prowadzono chlorowanie ety* lenu do 1,2-dwuchloroeUnu w obecnosci tlenu w reaktorze przemyslowym o wysokosci 15 m i sred¬ nicy 2 -m. Zloze fluidalne skladalo sie z 20 ton mieszaniny piasku obojetnego chemicznie i kata¬ litycznie oraz katalizatora opisanego w przykla¬ dzie I.Cyklony zaopatrzone w odpowiednie urzadzenia zawracaly w sposób ciagly czastki porwane z ga¬ zami.Od spodu reaktora wprowadzano poprzez zloze fluidalne C2H4 i HO oraz tlen (w postaci powie¬ trza), w stosunku molowym odpowiednio 1:2: 0,65.Szybkosc liniowa gazów w reaktorze wynosila 30 cm/sek., temperatura 230°C, cisnienie 4,5 kG/cmf.Stopien przemiany etylenu w wyniku reakcji wy¬ nosil {%): 1,2-dwuchloroetan 1,1,2-trójchloroetan 1,1,2,2-czterochloroetan trójchloroetylen cis-dwuchloroetylen i trans-trójchloroetylen co+co2 97,0 0,3 0,1 0,15 0,15 0,93 Calkowity stopien przemiany etylenu wynosil 98,63°/ wspólczynnik ekspansji zloza fluidalnego i wspól¬ czynnik wymiany ciepla praktycznie nie ulegly zmianie.Scieranie katalizatora praktycznie nie mialo zna¬ czenia, a straty katalizatora ulegly znacznemu zmniejszeniu i wynosily okolo 0,4*/» wagowych na dobe.Powyzsze przyklady wykazuja korzysci sposobu wedlug wynalazku, sposród których najwazniejszy¬ mi sa: znaczna oszczednosc katalizatora w wyjscio¬ wym zlozu fluidalnym, zmniejszenie strat w toku procesu ciaglego, stabilizacja uziarnienia pozwala¬ jaca uniknac wielu niedogodnosci, miedzy innymi zapychania sie cyklonów i aglomeracji czastek ka¬ talizatora, powodujacych przerwy w produkcji i straty, oraz wyzsza wydajnosc produktu glówne¬ go. PL