DE68918258T2

DE68918258T2 - Wirbelbettverfahren.

Info

Publication number: DE68918258T2
Application number: DE68918258T
Authority: DE
Inventors: John Ferrell Braun; Robert Thomas Nowak
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2009-12-22
Also published as: CA2006815A1; EP0376912B1; ES2017452A4; JPH02231459A; ES2017452T3; MX172994B; EP0376912A2; EP0376912A3; BR8906819A; DE68918258D1; JP2968810B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Wirbelbettverfahren, bei denen Katalysatorverluste signifikant verringert sind. Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft bei Verfahren zur Ammonoxidation leichter Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Olefine, zu ungesättigten Nitrilen, wie etwa Acrylnitril.
Es sind viele Verfahren bekannt, bei denen ein Bett aus teilchenförmigem Katalysator durch einen Gasstrom fluidisiert wird, welcher Reaktanten enthält, die in Berührung mit dem Katalysator in erwünschte Reaktionsprodukte umgewandelt werden. Bei solchen Verfahren wird ein gewisser Anteil des Katalysators, insbesondere Katalysator mit kleinerer Teilchengröße, mitgeschleppt und muß von dem Produktstrom abgetrennt werden, nachdem dieser das Wirbelbett verläßt. Dies wird häufig durch eine stromabwärts des Wirbelbetts angeordnete Zykloneinrichtung bewerkstelligt. Unter der Wirkung des Zyklons wird ein Hauptteil der Teilchen abgetrennt und rückgewonnen, während der gasförmige Produktstrom über Kopf zur weiteren Reinigung, Anwendung oder Verpackung passiert. Unglücklicherweise wird während des Verfahrens - am wahrscheinlichsten unter strengen Bedingungen in dem Zyklon - ein Teil des Katalysators in Staub umgewandelt und verläßt den Zyklon mit dem Produktstrom und wird somit als verloren angesehen. Das Problem ist besonders augenscheinlich bei Ammonoxidationsverfahren, bei denen häufig Katalysatoren mit relativ kleinen Teilchengrößen eingesetzt werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den US-Patenten 3 164626; 3335 169; 3446834; 3668 147 und 4018712 sowie 4590011 angegeben. Das US-Patent 4590011 lehrt die Beimischung inerter teilchenförmiger Materialien mit dem aktiven Katalysator, wie oben beschrieben, um die Ausbeute zu verbessern und die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern. Das GB-Patent 1 305 973 betrifft ein Verfahren zur Regulierung der Fluidität relativ grober katalytischer Feststoffe, welche im allgemeinen weniger als 5% Teilchen einer Größe von geringer als 40 micron besitzen, durch Vorsehen in dem Bett einer Fraktion nicht katalytischer Teilchen feiner Größe, um so erneut eine normale Granulometrie herzustellen.
Es war lange augenscheinlich, daß Techniken zur Verringerung von Feststoffverlusten in Wirbelbettverfahren einen signifikanten Vorteil in der Technik darstellen würden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht in der Entdeckung, daß Katalysatorverluste in Wirbelbettreaktoren mit einer Zykloneinrichtung stromabwärts des Wirbelbetts signifikant reduziert werden, wenn der Katalysator mit einem diskreten, inerten, teilchenförmigen Material vermischt wird, welches durch höhere Tellchendichten und geringere Teilchengrößen als der Katalysator charakterisiert ist. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein katalytisches Wirbelbett-Reaktionsverfahren, bei dem ein gasförmiger Speisestrom einem Wirbelbett aus einem teilchenförmigen Katalysator mit einer mittleren Teilchengröße von 40-80 um aufgegeben wird, in einem Reaktorsystem mit einer Zykloneinrichtung stromabwärts des Wirbelbetts zur Abtrennung mitgeschleppter Teilchen aus einem gasförmigen Strom, welcher aus dem Wirbelbett austritt, wobei der Katalysator mit einem diskreten, inerten, teilchenförmigen Material vermischt wird, welches in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% vorliegt und mittlere Teilchengrößen, die geringer sind als die mittlere Teilchengröße des Katalysators und Dichten, welche höher sind als die Katalysatordichte aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20,5 Gew.-% des Katalysators eine Teilchengröße von weniger als 44um besitzen und daß die Teilchengrößen, Teilchendichten und Mengen inerter Teilchen so gewählt werden, daß Teilchen, welche aus dem Boden der letzten Zykloneinrichtung in dem Reaktorsystem austreten, mindestens 5 Gew.-% des inerten, teilchenförmigen Materials umfassen, wodurch Katalysatorverluste um mindestens 25% geringer sind als in einem ansonsten identischen System, welches kein inertes Material enthält.
Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und der Zeichnungen erläutert, worin Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Wirbelbettreaktors mit einer damit verbundenen Zykloneinrichtung ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung erzielt eine Verbesserung bei Wirbelbettverfahren des Typs, bei dem ein Reaktanten enthaltender, gasförmiger Speisestrom einem Wirbelbett aus teilchenförmigem Katalysator in einem Reaktorsystem mit einer Zykloneinrichtung stromabwärts des Wirbelbetts zur Abtrennung mitgeschleppter Teilchen aus dem das Wirbelbett verlassenden Gasstrom aufgegeben wird.
Die Verbesserung wird bewerkstelligt durch die Verwendung eines Katalysatorbetts, welches mit einem diskreten, inerten, teilchenförmigen Material vermischt ist. Der Ausdruck "diskret" wird dazu verwendet, ein inertes Material zu bezeichnen, welches von dem Katalysatorteilchen getrennt ist und nicht ein Teil dieses ist. Das heißt, das Katalysatorträgermaterial und desaktivierter Katalysator (soweit nicht als separate Teilchen vorliegend) werden nicht in der Weise betrachtet, daß sie einen Teil des diskreten inerten teilchenförmigen Materials bilden. Der Ausdruck "inert" wird dazu verwendet, Materialien zu bezeichnen, welche nicht katalytisch oder chemisch wesentlich an der Wirbelbettreaktion, in welcher sie eingesetzt werden, teilnehmen oder diese nachteilig beeinflussen.
Die Teilchengrößen, Teilchendichten und die Menge der inerten Teilchen werden so gewählt, daß der Katalysatorverlust um mindestens 25 Gew.-% geringer ist als in einem ansonsten identischen System, welches das inerte Material nicht enthält. Dieses Ergebnis kann gewöhnlicherweise beispielsweise durch eine solche Auswahl erhalten werden, daß Teilchen, welche aus dem Boden (Tauchteil) der letzten Zykloneinrichtung des Reaktorsystems (ein Reaktorsystem kann eine oder eine Vielzahl von Zykloneinrichtungen aufweisen) austreten, mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 5-65% des Katalysatorgewichts an inerten Materialien umfassen. Weiter beispielhaft ergibt die Verwendung von 5 bis 40% des Katalysatorgewichts an inerten Materialien mit einer mittleren Teilchengröße, die nicht größer und vorzugsweise kleiner ist als die größte Teilchengröße der Teilchen, welche 25 Gew.-% des Katalysators der geringsten Teilchengrößenverteilung ausmachen, im allgemeinen akzeptierbare Ergebnisse. (Der Ausdruck "mittlere Teilchengröße wird im herkömmlichen Sinne verwendet, wie auf Seiten 14, 15, Gas Fluidization Technology, D. Geldart - John Wiley, 1986, erläutert, wobei diese Offenbarung durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist).
Dichten der inerten Teilchen, welche höher sind als die Katalysatordichten, vorzugsweise mindestens zweifach und weiter vorzugsweise mindestens 2,3-fach derjenigen des Katalysators, werden als wünschenswert angesehen, um Katalysatorverluste zu verringern.
Signifikante Verringerungen des Katalysatorverlusts werden im allgemeinen mit 5 bis 40% an inertem Material erzielt. Höhere Mengen können eingesetzt werden, ergeben jedoch gewöhnlicherweise wenig zusätzliche Verringerung des Katalysatorverlusts. Falls erwünscht, können zusätzliche inerte Teilchen mit Größen eingesetzt werden, welche so gewählt sind, um eine optimale Fluidisierung zu fördern und/oder verbesserte Ausbeuten zu erzielen und die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern, wie im US-Patent 4 590 011 offenbart.
Die inerten Teilchen und der Katalysator können vor dem Einspeisen in den Reaktor vermischt oder können separat eingespeist oder in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden.
Ein repräsentatives Wirbelbett-Reaktorsystem ist in Fig. 1 veranschaulicht, wobei gasförmige Reaktanten (falls erwünscht, verdünnt mit inerten Verdünnungsmitteln) in das System bei der Öffnung 5 eintreten; und ein Bett 10 aus einer Mischung aus Katalysator und inerten Teilchen passieren und fluidisieren. Produkte, Nebenprodukte, nicht umgesetzte Reaktanten und mitgeschleppte Teilchen treten durch die Leitung 15 aus in eine erste Zykloneinrichtung 20, wo ein Hauptteil der Teilchen abgetrennt und am Bodenauslaß 23 rückgewonnen wird. Austrittsgas und nicht abgetrennte Teilchen strömen über den Kopfauslaß 22 in einen zweiten Zyklon 25 zur weiteren Trennung von Gas und Feststoffen. Die Anzahl an Zyklonen kann erhöht werden, bis eine weitere Abtrennung nicht mehr möglich oder nicht mehr durchführbar ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Feststoffe, welche über den Kopf des letzten in einem System verwendeten Zyklons austreten als "verloren" betrachtet. Solche Feststoffe werden tatsächlich im praktischen Sinne bei den meisten kommerziellen Verfahren als verloren angesehen.
Zu Zwecken einer näheren Erläuterung wird die Erfindung nachfolgend unter Bezugnahme auf ihre Anwendung in einem Ammonoxidationsverfahren unter Verwendung eines im US-Patent 4018 712 beschriebenen Katalysators beschrieben. Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Konzept ebenso auf andere Systeme anwendbar ist. Der eingesetzte Katalysator besitzt die empirische Formel
SbaUbFecBidMoeMefOg
worin Me Nickel oder Kobalt ist, a 1 bis 10 ist, b 0,1 bis 5 ist, c 0,1 bis 5 ist, d 0,001 bis 0,1 ist, e 0,001 bis 0,1 ist, f 0 bis 0,1 ist und g eine Zahl ist, die so gewählt wird, daß sie den Wertigkeiten und Mengen der anderen vorliegenden Komponenten genügt.
Das inerte Material, welches zugesetzt wird, kann irgendein teilchenförmiges Material sein, welches nicht übermäßig mit den Fluidisierungseigenschaften des in dem Wirbelbett verwendeten Katalysators in Wechselwirkung tritt, und welches keine unerwünschte katalytische Aktivität ausübt und keine unerwünschte chemische Reaktivität zeigt. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von alpha- Aluminiumoxid mit geringer Oberfläche. Die bevorzugten physikalischen Eigenschaften des alpha-Aluminiumoxids sind nachfolgend angegeben.
Ein zweckdienliches Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, zunächst die Oxide, Sulfate oder dergleichen von Antimon, Uran, Eisen und Wismuth mit Schwefelsäure zu kombinieren. Wenn Antimonsulfat als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann es zu Wasser gegeben werden, wobei Schwefelsäure erhalten wird. Salpetersäure wird dazu verwendet, die Sulfatsalze der verschiedenen Elemente zu oxidieren oder die Oxide der Elemente weiter zu oxidieren. Anstelle der Verwendung von Schwefelsäure zur Digerierung der Metalloxide kann Salpetersäure verwendet werden. Nachdem die Säuremischung digeriert worden ist, wird der pH der Mischung auf die basische Seite eingestellt, um eine Ausfällung der Oxide zu bewirken. Die Ausfällung wird dann filtriert. Nach der Filtrierarbeit wird der Filterkuchen bei einer geeigneten Temperatur von 100-180ºC getrocknet. Vor oder im Anschluß an die Trocknung kann ein Katalysatorträger zugesetzt werden. Eine geeignete Trocknungstemperatur beträgt 110ºC. Jedoch kann die Trocknung bei höheren Temperaturen, wie etwa bis zu 650ºC erzielt werden. Die Zeit, über welche die Trocknung durchgeführt wird, kann im Bereich von einer Stunde bis zu 50 Stunden oder mehr liegen. Die Trocknung des Katalysators mit oder ohne Träger kann in vorteilhafter Weise beispielsweise durch Sprühtrocknung bewerkstelligt werden. Der Katalysator wird bei einer Temperatur im Bereich von 500-1150ºC kalziniert. Die Kalzinierungszelt kann variieren und von der angewandten Temperatur abhängen. Im allgemeinen ist ein Zeitraum vom 1- 24 Stunden bei einer gewählten Temperatur ausreichend. Die Kalzinierung wird vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft durchgeführt. Der Katalysator wird zu einer geeigneten Teilchengröße mit einer erwünschten Oberfläche geformt.
Das inerte Material kann mit dem Katalysator vor Zugabe zu der Reaktionszone
vermischt werden oder inertes Material und Katalysator können separat zugesetzt werden. Vorzugsweise besitzt der Katalysator eine Oberfläche von 10-100 m²/g, eine Packungsdichte von 0,9-1,1 g/ml und eine durchschnittliche Teilchengröße von 40-80um. Mindestens 20,5 Gew.-% des Katalysators besitzt eine Teilchengröße von weniger als 44um. Das inerte Material besitzt eine Oberfläche von weniger als 5 m²/g, vorzugsweise von 0,5-3 m²/g, eine Packungsdichte von 0,5 bis 2,5 g/l, wobei diese jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,9-2,5 g/ml liegt und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 150um, vorzugsweise von 15-55um.
Der mit dem inerten Material vermischte Katalysator zeigt Brauchbarkeit bei der Umwandlung von Olefinen mit oder ohne die Gegenwart von Ammoniak. Die als Reaktanten für die Umwandlung durch den Katalysator eingesetzten Olefine können offenkettig sowie cyclisch sein und umfassen beispielsweise Propylen, Buten- 1, Buten-2, Isobuten, Penten-1, Penten-2, 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, Hexen-1, Hexen-2, 4-Methylpenten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 4-Methylpenten-2, Octen-1, Cyclopenten, Cyclohexen und dergleichen.
Selbstverständlich können Mischungen von Olefinen und Mischungen von Olefinen mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Wenn die Mischung aus Katalysator und inerten Teilchen gemäß der Erfindung für die Ammonoxidation zu verwenden ist, sind die obengenannten Olefine einsetzbar. Das beispielhaft angegebene System ist jedoch besonders angepaßt für die Umwandlung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff in Acrylnitril bei 250-650ºC.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu dem Olefin in der Einspeisung liegt allgemein im Bereich von 0,5 : 1 bis 4 : 1, wobei ein bevorzugtes Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin in der Einspeisung liegt allgemein im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1, wobei vorzugsweise ein leicht über dem stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 Ammoniak:Olefin eingesetzt wird.
Während Ammoniak am üblichsten als Stickstoff vorsehende Verbindung eingesetzt wird, können andere Stickstoff enthaltende Materialien verwendet werden, welche sich chemisch ändern, um unter den gewählten Reaktionsbedingungen reaktiven Stickstoff zu erzeugen. Jede Sauerstoffquelle, rein oder in Mischung mit inerten Gasen, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Luft ist eine geeignete Sauerstoffquelle.

Beispiel I

Inerte Feinteile (weiße, geschmolzene, blockförmige, 99,5 gew.-%-ige alpha-Aluminiumoxidteilchen) mit einer in nach stehender Tabelle 1 gezeigten Teilchengrößeverteilung werden zu einem Wirbelbettreaktor gegeben, welcher einen Ammonoxidationskatalysator der empirischen Formel Sb&sub1;U0,18Fe0,37Bi0,01Mo0,02O ausreichend auf 50 Gew.-% SiO&sub2;-Träger enthält. Hinsichtlich des Materialeinsatzes des Katalysators und der inerten Feinteile in dem Reaktor werden Einstellungen durchgeführt, um eine erwünschte Propylenumwandlung zu erzielen und die jeweils in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Mengen vorzusehen. Der Katalysator besitzt eine Packungsdichte (bestimmt durch Zugabe einer ausgewogenen Menge Katalysator zu einem Meßzylinder und Tippen des Zylinders, bis keine weitere Volumenverringerung beobachtet wird) von 0,98 g/ml, und die inerten Feinteile besitzen eine Packungsdichte von 2,2 g/ml. Die Teilchendichte des Katalysators beträgt 1,6 g/ml und diejenige der inerten Feinteile 3,9 g/ml.
Eine Reaktionsmischung aus Propylen, Luft und Ammoniak wird mit einer in der Tabelle angegebenen Geschwindigkeit durch den Reaktor geführt.
Der Austrittsstrom aus dem Reaktor wird unterteilt und durch separate Gruppen von drei in Reihe befindlichen Zyklonen geführt. Die Gesamtfeststoffverluste aus dem System und Verluste an inerten Feinteilen werden gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei sich sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist. Tabelle 1 Teilchengrößenverteilungen Größe Katalysator Durchgangsgewicht unter der angegebenen Größe Inerte Feinteil Mittlere Teilchengröße Beispiel I Durchlauf Katalysatorbeschickung kg Beschickung inerter Feinteile des Wirbelbetts des letzten Zyklons Geschwindigkeit m/s kReaktortemperatur Reaktordruck Atmosphären Gesamtfeststoffverlust kg/Tag % Verlust welcher inerte Feinte sind *nicht bestimmt

Beispiel 2

Der Test aus Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung eines Katalysators und von Feinteilen mit Teilchengrößenverteilungen wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Teilchengrößenverteilungen Größe Katalysator Durchgangsgewichts-% unter der angegebenen Größe Inerte Feinteile Mittlere Teilchengröße Beispiel 2 Durchlauf Katalysatorbeschickung kg Beschickung inerter Feinteile des Wirbelbetts Inerte Feinteile des letzten Zyklons % Geschwindigkeit m/s Reaktortemperatur Reaktordruck Atmosphären Gesamtfeststoffverlust kg/Tag % Verlust welcher inerte Feinteile sind *nicht bestimmt
Es ist bei beiden Beispielen zu sehen, daß Katalysatorverluste und Gesamtfeststoffverluste signifikant verringert sind. Die Acrylnitrilausbeuten und -umwandlungen werden nicht in nachteiliger Weise beeinträchtigt.

Claims

1. Katalytisches Wirbelbett-Reaktionsverfahren, bei dem ein gasförmiger Speisestrom einem Wirbelbett aus einem teilchenförmigen Katalysator mit einer mittleren Teilchengröße von 40-80um aufgegeben wird, in einem Reaktorsystem mit einer Zykloneinrichtung stromabwärts des Wirbelbetts zur Abtrennung mitgeschleppter Teilchen aus einem gasförmigen Strom, welcher aus dem Wirbelbett austritt, wobei der Katalysator mit einem diskreten, inerten, teilchenförmigen Material vermischt wird, welches in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% vorliegt und mittlere Tellchengrößen, die geringer sind als die mittlere Teilchengröße des Katalysators und Dichten, welche höher sind als die Katalysatordichte, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20,5 Gew.-% des Katalysators eine Teilchengröße von weniger als 44um besitzen und daß die Tellchengrößen, Teilchendichten und Mengen inerter Teilchen so gewählt werden, daß Teilchen, welche aus dem Boden der letzten Zykloneinrichtung in dem Reaktorsystem austreten, mindestens 5 Gew.-% des inerten, teilchenförmigen Materials umfassen, wodurch Katalysatorverluste um mindestens 25% geringer sind als in einem ansonsten identischen System, welches kein inertes Material enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das katalytische Reaktionsverfahren ein Verfahren zur Ammonoxidation von Propylen zu Acrylnitril ist, bei welchem ein Propylen, Ammoniak und Sauerstoff umfassender, gasförmiger Speisestrom einem Wirbelbett, welches tellchenförmigen Ammonoxidationskatalysator enthält, aufgegeben und zur Bildung von Acrylnitril umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Ammonoxidationskatalysator der Formel

Sba Up Fec Bid Moe Mef Og

entspricht, worin Me Nickel oder Kobalt ist, a 1 bis 10 ist, b 0,1 bis 5 ist, c 0,1 bis 5 ist, d 0,001 bis 0,1 ist, e 0,001 bis 0,1 ist, f 0 bis 0,1 ist und g eine Zahl ist, die so gewählt wird, daß sie den Mengen und Wertigkelten der vorhandenen Sb, U, Fe, Bi, Mo und Me genügt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, teilchenförmige Material eine Teilchendichte, die mindestens das zweifache derjenigen des Katalysators ist, und eine mittlere Teilchengröße besitzt, welche nicht größer ist als die größte Teilchengröße des Viertels des Katalysators mit den kleinsten Tellchengrößen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das katalytische Reaktionsverfahren ein Verfahren zur Ammonoxidation von Olefinen ist, bei welchem ein Olefine, Ammoniak und Sauerstoff umfassender, gasförmiger Speisestrom einem Wirbelbett, welches teilchenförmigen Ammonoxidationskatalysator enthält, aufgegeben und zur Bildung ungesättigter Nitrile umgesetzt wird.