DE69010881T2

DE69010881T2 - Gleichzeitige Isomerisation und Disproportionierung von Olefinen.

Info

Publication number: DE69010881T2
Application number: DE69010881T
Authority: DE
Inventors: David Morris Hamilton; Richard Alan Kemp
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: EP0437877B1; US5120896A; DE69010881D1; EP0437877A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die gleichzeitige Isomerisierung und Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators, der eine anorganische Oxidmatrix, eine Ferrieritverbindung, ein Element, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram, Rhenium und Mischungen davon, und gegebenenfalls Kobalt enthält.
Entsprechende Katalysatoren werden in der EP-A-104855 für die hydrierende Entwachsung von Schmierölmaterial und in der FR-A-2578829 für die Umwandlung oder hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen offenbart.
Reaktionen von olefinischen Molekülen in Anwesenheit von metallhaltigen Katalysatoren zwecks Bildung anderer olefinischer Moleküle sind im Stand der Technik als "Disproportionierungsreaktionen" bekannt. Ein typisches Olefin- Disproportionierungsverfahren wird in der US-Patentschrift Nr. 3 261 879 beschrieben, wobei 2 gleichartige, nicht symmetrische Moleküle eines Olefins in Anwesenheit bestimmter Katalysatoren unter Bildung eines Olefins mit einer höheren Kohlenstoffzahl und eines anderen Olefins mit einer niedrigeren Kohlenstoffzahl reagieren, beispielsweise wird bei der Propylen-Disproportionierung gemäß dem Verfahren des US- Patentes Nr. 3 261 879 Ethylen und Butylen gebildet.
Die US-A-3729521 offenbart ein Verfahren für die Disproportionierung von Erdölkohlenwasserstoffen, welches einen Katalysator verwendet, der ein großporiges kristallines Aluminiumsilikat enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Disproportionierungsverfahren die Umwandlung von olefinischen Kohlenwasserstoffen in ähnliche olefinische Kohlenwasserstoffe von höherer und niederer Kohlenstoffzahl je Molekül verstanden. Falls der Reaktant 1- oder 2-Olefine mit relativ langen Ketten enthält, wird eine Mischung von Produkten erhalten, welche im wesentlichen Olefine mit sowohl einer größeren und einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten als das zugespeiste Olefin, welche aber auch andere disproportionierte Produkte enthalten kann, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe und anderes umgewandeltes oder nicht umgewandeltes Material. Eine solche Arbeitsweise ist in vielen Fällen von Nutzen. Beispielsweise kann ein in reichem Ausmaß vorhandener Kohlenwasserstoff in einen weniger leicht zugänglichen und daher wertvolleren Kohlenwasserstoff umgewandelt werden. Ein Beispiel einer solchen Umwandlung ist die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung von Olefinen mit sowohl höherem als auch niedrigerem Molekulargewicht in Olefine im Bereich von C&sub1;&sub0; bis C&sub1;&sub6;, d. h. ein Olefinbereich, welcher besonders geeignet für die Herstellung von Detergenzien ist. Ein weiteres Beispiel einer Disproportionierungsreaktion mit beträchtlichem wirtschaftlichem Wert ist die Disproportionierung von Propylen unter Bildung von Ethylen und Buten.
Für solche Disproportionierungsreaktionen sind eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet worden, beispielsweise die in den nachstehenden Literaturstellen offenbarten: US- Patente Nr. 3 340 322, 3 637 892, 3 760 026, 3 792 108 und 3 872 180 und britische Patentbeschreibung Nr. 1 128 091.
In der US-Patentschrift Nr. 4 727 203 wird ein Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator auf der Basis eines Alumosilikats beschrieben, wobei es sich um einen Ferrierit handeln kann, das mit einem Silylierungsmittel behandelt worden ist.
Es ist außerdem bekannt, daß die Anwesenheit eines Katalysators, der Aktivität in Bezug auf Doppelbindungslsomerisierung aufweist, in einem Disproportionierungsverfahren von Vorteil ist, weil dadurch die Umwandlungsrate erhöht wird und es möglich wird, einen breiteren Bereich von symmetrischen Olefinen, wie Buten-2, herzustellen. Zusätzlich ermöglicht die Isomerisierungsaktivität die erschöpfende Spaltung von hochmolekularen Mono-Olefinen mit Ethylen zu niedrigermolekularen Mono-Olefinen, wie Propylen und Isobuten. In der britischen Patentschrift Nr. 1 205 677 ist ein Katalysator vorgesehen, welcher eine Olefin-Disproportionierungskomponente und eine Komponente mit Doppelbindungs Isomerisierungsaktivität in Form eines Edelmetalles der Gruppe VIII enthält, d. h. Palladium, Platin oder Ruthenium. Ein anderes Katalysatorsystem, welches die gleichen Ergebnisse erzielen läßt, wird erhalten, indem man katalytisches Magnesiumoxid mit Wolframoxid auf einem Siliziumdioxidkatalysator physikalisch vermischt. Andere Katalysatoren, welche entwickelt worden sind, umfassen solche, die durch Promoterzusatz zu einem Olefin-Disproportionierungskatalysator erhalten werden, beispielsweise Wolframoxid auf Siliziumdioxid, dem kleine Anteile der Oxide von Niob, Tantal oder Vanadium zugesetzt werden, um so die Doppelbindungs-Isomerisierungsaktivität einzuführen.
Das US-Patent Nr. 3 786 112 offenbart einen Katalysator in Form einer physikalischen Mischung aus einem Olefin- Disproportionierungskatalysator und einem Doppelbindungs- Isomerisierungskatalysator, wobei der Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung behandelt worden ist.
Das US-Patent Nr. 4 180 524 offenbart eine aus einem einzigen Katalysator bestehende Zusammensetzung, welcher ein Trägermaterial, Uran und mindestens eines der Elemente Molybdän, Wolfram oder Rhenium enthält, wobei sowohl Aktivität in Bezug auf die Doppelbindungs-Isomerisierung als auch Aktivität in Bezug auf Olefin-Disproportionierung zur Verfügung steht.
Die in den vorstehenden Literaturstellen für die Isomerisierung und die kombinierte Isomerisierung/Disproportionierung offenbarten Katalysatoren enthalten entweder basische oder neutrale Isomerisierungskomponenten. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß eine saure Isomerisierungskomponente in Kombination mit einer Disproportio nierungskomponente für die gleichzeitige Isomerisierung/Disproportionierung unter gleichzeitiger geringer Bildung von Nebenprodukten eingesetzt werden kann, wodurch nützliche Olefine in größerer Menge gebildet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren für die gleichzeitige Disproportionierung und Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C&sub2; bis C&sub1;&sub0;&sub0; vorgesehen, welches das Kontaktieren besagter olefinischer Kohlenwasserstoffe mit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, welche eine anorganische Oxidmatrix, 1 bis 70 Gew.% einer Ferrieritverbindung und 0,1 bis 32 Gew.% eines Schwermetalls umfaßt, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram, Rhenium und Mischungen davon.
Es wurde gefunden, daß diese Katalysatoren wesentlich verbesserte Ausbeuten bezüglich verzweigter Produkte liefern, d. h. daß weniger Verzweigungen in einem gleichzeitig durchgeführten olefinen Disproportionierungs- und Isomerisierungsverfahren auftreten, verglichen mit den üblichen Disproportionierungskatalysatoren. In einem Olefinherstellungsverfahren, bei dem die Stufen der Oligomerisierung, der Isomerisierung und der Disproportionierung miteinander kombiniert sind, wie das in der US-Patentschrift Nr. 3 726 938 beschriebene Verfahren, wird es bevorzugt, in der Disproportionierungszone Katalysatoren einzusetzen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Olefine, welche einer Isomerisierung und Disproportionierung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen werden können, umfassen C&sub3;&spplus;-olefinische Kohlenwasserstoffe oder C&sub3;&spplus;-innere Olefine in Kombination mit Ethylen. Eine nützliche Gruppe von Zuspeisungsmaterialien sind olefinische Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C&sub2; bis etwa C&sub1;&sub0;&sub0; und Mischungen davon, vorzugsweise von C&sub2; bis etwa C&sub6;&sub0; und Mischungen davon und insbesondere lineare olefinische Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von etwa C&sub4; bis etwa C&sub4;&sub0; und Mischungen davon. Beispiele für Verbindungen, welche für die Disproportionierung gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, sind acyklische 1- und 2-Alkene und Alkyl- und Arylderivate davon mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül. Nachstehend werden einige spezielle Beispiele für solche Olefine genannt:
Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2- Hepten, 1-Octen, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1- Hexadecen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1- buten, 1-Phenylbuten-2 und 3-Hepten.
Bei vergleichbaren Reaktionszeiten werden im Vergleich mit 2-Olefinen bei Einsatz von 1-Olefinen höhere Disproportionierungsumwandlungen und ein breiterer Bereich für die Produkte erhalten. 3-Olefine werden in noch geringerem Maße umgewandelt.
Die Zuspeisung sollte im wesentlichen frei von Verunreinigungen sein, welche die Reaktion nachteilig beeinflussen. Eine anschließende Reaktivierung des Katalysators zwecks Beseitigung des Effektes solcher Verunreinigungen kann mehrfach durchgeführt werden, und zwar durch Wärmebehandlung mit Luft unter Verwendung eines Inertgases zwecks Kontrolle der Ausbrenntemperatur.
Der Katalysator, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt eine anorganische Oxidmatrix, eine Ferrieritverbindung, ein Schwermetall, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram, Rhenium und Mischungen davon und gegebenfalls Kobalt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die anorganische Oxidmatrix und die Ferrieritverbindung miteinander vermahlen und calciniert unter Bildung eines Trägermaterials, welches dann mit einem Element imprägniert wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Molybdän, Wolfram, Rhenium und Mischungen davon und gegebenenfalls Kobalt besteht. Geeignete anorganische Oxidmatrixmaterialien umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Titanoxid- Zirconiumoxid und Thoriumoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem anorganischen Oxidmatrixmaterial um Aluminiumoxid. Die Ferrieritverbindung des Katalysators ist typischerweise ein synthetischer Ferrierit, der üblicherweise in Form eines Ammoniumalumosilicates odei als ein Alkalimetallalumosilicat hergestellt wird. Das Alkalimetallion ist typischerweise Natrium oder Kalium. Der Ferrierit in der Ammoniurnform kann durch Calcinierung in die Säureform umgewandelt werden. Das Alkalimetallalumosilikat kann in die Säureform umgewandelt werden, indem man das Alkalimetallalumosilicat mit einer verdünnten Säure, wie 3 N oder 6 N Salzsäure kontaktiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Ferrierit der anorganischen Matrix in Form des Ammoniumferrierits zugesetzt.
Die Synthese des Ferrierits selbst kann mittels einer Vielzahl von Verfahren erfolgen. Diese umfassen beispielsweise das Verfahren, wie beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 3 966 883, 4 000 248 und 4017 590. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von synthetischem Ferrierit wird in den US-Patentschriften Nr. 3 933 974 und 4 343 692 beschrieben. Andere Verfahren sind in dem US-Patent Nr. 4 251 499 und in der Literaturstelle Kibby et al, "Composition and Catalytic Properties of Synthetic Ferrierite", Journal of Catalysis, 35, Seiten 256-272 (1974), offenbart.
Mittels Röntgenstrahlkristallstrukturuntersuchungen wurde festgestellt, daß die wesentlichen strukturellen Merkmale von synthetischem Ferrierit parallel angeordnete Kanäle in dem Alumosilikatgitterwerk sind. Der Ausdruck "Ferrieritverbindung", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen zweidimensionalen Zeolith, welcher aus sich kreuzenden 8- und 10-Ringkanälen besteht. Der größere 10-Ringkanal mit den Abmessungen 0,43 nm x 0,55 nm (4,3 Å x 5,5 Å) verläuft parallel zur kristallographischen c-Achse, während der kleinere 8-Ringkanal mit den Abmessungen 0,34 nm x 0,48 nm (3,4 Å x 4,8 Å) parallel zu der kristallographischen b-Achse verläuft. Praktisch gesprochen ist der größere 10-Ringkanal der einzige Diffusionsweg, welcher für ein Molekül mäßiger Größe zugänglich ist. Daher ist im Hinblick auf praktische Überlegungen das Kanalsystem von Ferrierit im wesentlichen eindimensional.
Der Ferrierit wird typischerweise zusammen mit dem anorganischen Oxid-Matrixmaterial in Form eines Pulvers in einer ausreichenden Menge vermahlen, um einen fertigen Katalysator zu erhalten, welcher etwa 1 Gew.% bis etwa 70 Gew.%, vorzugsweise etwa 2 Gew.% bis etwa 40 Gew.% und insbesondere etwa 5 Gew.% bis etwa 25 Gew.% Ferrierit enthält. Obwohl es vorgezogen wird, daß der Ferrierit zusammen mit dem anorganischen Oxid-Matrixmaterial vor dem Zusatz der Metallkomponenten vermahlen wird, kann der Ferrierit auch zur gleichen Zeit wie die Metalle oder im Anschluß an die Metalle zu dem anorganischen Oxid-Matrixmaterial zugesetzt werden oder nachdem die Metalle zu dem anorganischen Oxidmatrixmaterial zugefügt worden sind.
Nachdem das anorganische Oxid-Matrixmaterial und der Ferrierit miteinander vermischt worden sind, wird die Mischung typischerweise getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300ºC bis etwa 600ºC calciniert, um so ein Trägermaterial zu bilden, in das Molybdän und/oder Wolfram und gegebenenfalls Kobalt eingelagert werden kann. Das Molybdän und/oder Wolfram und/oder Rhenium und gegebenenfalls Kobalt kann mittels irgendeiner geeigneten Methode in den Träger eingelagert werden, einschließlich beispielsweise mittels Cofällung, Trockenmischen und Imprägnieren, wobei die Imprägnierungsbehandlung bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung Kobalt und Molybdän und er wird hergestellt durch Imprägnieren eines Aluminiumoxids/Ferrieritträgers mit einer lmprägnierungslösung, welche hergestellt wird, indem man Kobaltsalze und Molybdänsalze in einer ammoniakalischen Lösung auflöst. Hierfür ist ein weiter Bereich von Kobaltsalzen geeignet, wie Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobalthydroxid, Kobaltacetat, Kobaltoxalat oder Kobaltoxid. Die bevorzugten Kobaltsalze sind Kobaltnitrat und Kobaltcarbonat. Geeignete Molybdänsalze umfassen Molybdänoxid, wie Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniumdimolybdat. Wasserstoffperoxid kann dazu verwendet werden, um bei der Herstellung der Lösung in einigen Fällen zu helfen. Gegebenenfalls kann eine geeignete lösliche Aminverbindung, wie Monoethanolamin, Propanolamin oder Ethylendiamin, zu der Imprägnierungslösung zugesetzt werden, um bei der Stabilisierung der Lösung zu helfen.
Anschließend an den Zusatz der Metalle zu dem Aluminiumoxid/Ferrieritträgermaterial wird das dabei gebildete Material getrocknet und calciniert. Das Trocknen erfolgt unter Anwendung üblicher Mittel. Es kann ausgeführt werden mittels erzwungenem Luftumlauf, mittels Vakuumtrocknung, Trocknung an der Luft oder ähnlicher Maßnahmen; die Trocknungstemperaturen sind nicht kritisch und hängen ab von den für das Trocknen angewendeten speziellen Mitteln. Trocknungstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 150ºC.
Nach dem Trocknen wird das Material calciniert, um den endgültigen Katalysator zu erhalten. Das Material kann in einer oxidierenden oder neutralen Atmosphäre calciniert werden, obwohl Luft bevorzugt ist. Falls jedoch Bindemittel und/oder Schmiermittel in dem Material mitverwendet werden, wird dieses in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, vorzugsweise in Luft, um die Bindemittel und Schmiermittel auszubrennen. Calcinierungstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von etwa 300 bis etwa 600ºC. Die Ausbrenntemperaturen hängen ab von der Sauerstoffkonzentration in der Ausbrennatmosphäre sowie von der angewendeten Ausbrennzeit. Typischerweise liegen Ausbrenntemperaturen im Bereich von etwa 300 bis etwa 600ºC. Das Trocknen, Calcinieren und Ausbrennen kann auch in einer oder zwei Stufen kombiniert werden. Besonders häufig werden die Stufe des Calcinierens und/oder Ausbrennens unter Verwendung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre miteinander kombiniert.
Die fertigen Katalysatoren haben typischerweise Oberflächenbereiche von mehr als etwa 200 m²/g. Im allgemeinen liegt der Gehalt an Metallen in den fertigen Katalysatoren zwischen etwa 8 Gew.% bis etwa 18 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 10 Gew.% bis etwa 14 Gew.% an Molybdän, zwischen etwa 10 Gew.% bis etwa 32 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 18 Gew.% und etwa 26 Gew.% an Wolfram oder von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, vorzugsweise von etwa 0,5 Gew.% bis etwa 10 Gew.% an Rhenium. Der Katalysator enthält typischerweise etwa 1 Gew.% bis etwa 70 Gew.%, vorzugsweise etwa 2 Gew.% bis etwa 40 Gew.% an Ferrierit. Falls der Katalysator auch Kobalt enthält, so enthält der fertige Katalysator im allgemeinen etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Kobalt, vorzugsweise etwa 2,5 Gew.% bis etwa 4 Gew.% Kobalt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich, unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes oder eines mit Rührer ausgestatteten Reaktors oder mittels irgendeines anderen, einen beweglichen Katalysator einsetzenden Kontaktierungsverfahrens oder mit irgendeiner anderen wohlbekannten Kontaktierungstechnik durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktionsbedingungen, d. h. Temperatur, Druck und Fließgeschwindigkeiten, variieren etwas in Abhängigkeit solcher Faktoren, wie die spezifische Katalysatorzusammensetzung, die spezielle Olefinzuspeisung und die gewünschten Produkte. Das Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis etwa 350ºC und bei Drucken im Bereich von etwa 446 kPa (50 psig) bis etwa 3549 kPa (500 psig) durchgeführt. Die Disproportionierungsreaktion wird üblicherweise in flüssiger Phase in Anwesenheit einer geringen Menge Ethylen und - falls gewünscht - flüssigen Reaktionsverdünnungsmitteln durchgeführt. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, beispielsweise acyklische oder alicyklische Alkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. Hexan, Isooctan und Cyclohexan. Als Beispiel können auch monoaromatische Verbindungen, wie Benzol und Toluol genannt werden. Wenn das Verdünnungsmittel zugesetzt wird, liegt es in Mengen bis zu 20 Mol Verdünnungsmittel je Mol olefinische Reaktanten vor.
Die betriebsmäßige Kontaktzeit für das Verfahren der vorliegenden Erfindung hängt hauptsächlich von der Betriebstemperatur und der Aktivität des Katalysators ab, welche ihrerseits durch Faktoren beeinflußt wird, wie die Oberflächenausdehnung, die Promoterkonzentration und die Aktivierungstemperatur. Im allgemeinen wird die Produktverteilung durch Variationen der Kontaktzeit nicht in besonders großem Ausmaß verändert. Kürzere Kontaktzeiten werden üblicherweise bei höheren Temperaturen angewendet, aber wenn größere Mengen an Produkten mit hohem Molekulargewicht erwünscht sind, wird eine geeignete Kombination von Kontaktzeit und Temperatur gewählt. Bei richtiger Wahl der Bedingungen und Kontaktzeiten lassen sich die gewünschten Produkte mit hoher Wirksamkeit in Bezug auf die Umwandlung herstellen.
In dieser Anmeldung werden die Raumgeschwindigkeiten als WHSV angegeben (stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit; Gewicht der Reaktantenzuspeisung je Gewicht an Katalysator je Stunde).
Bei Anwendung eines Festbettreaktors unter kontinuierlichen Betriebsbedingungen bei Drucken im Bereich von etwa 446 kPa (50 psig) bis etwa 3549 kPa (500 psig), vorzugsweise von etwa 1136 kPa (150 psig) bis etwa 1825 kPa (250 psig), sowie unter Verwendung von Katalysatoren mit Dichten im Bereich von etwa 0,5 g je cm³ bis etwa 1,0 g je cm³ und Oberflächenbereichen von mehr als etwa 300 m²/g und bei Temperaturen im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 350ºC, vorzugsweise von etwa 100ºC bis etwa 250ºC, sind stündliche Gewichte-Raumgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsteilen olefinischer Kohlenwasserstoffzuspeisung je Gewichtsteil Katalysator je Stunde geeignet. Die Raumgeschwindigkeit wird je nach Veränderungen in der Dichte der Zuspeisung in Folge von Veränderungen von Druck oder Temperatur und in Bezug auf Variationen in der Reaktionstemperatur und der Aktivität des Katalysators eingeregelt. Die höheren Raumgeschwindigkeiten werden im allgemeinen bei höheren Reaktionstemperaturen angewendet.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist vorteilhaft, verglichen mit einem Katalysator, in welchem die Olefinzuspeisung nur disproportioniert und nicht gleichzeitig isomerisiert und disproportioniert wird, weil eine unterschiedliche Produktmischung an Olefinen erhalten wird. Diese Möglichkeit, die Produktmischung an Olefinen zu verändern, ist besonders von Nutzen bei der Maximierung des wirtschaftlichen Gewinns aus irgendeinem vorgegebenen Olefinzuspeisungsmaterial.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiele

Herstellung der Katalysatoren

Katalysator A

Ein 10% Ferrierit enthaltender Aluminiumoxidkatalysa torträger wurde in der folgenden Weise hergestellt. Alpha-Aluminiummonohydrat (1195,2 g, 900 g Trockengewichtsbasis) und Ammoniumferrierit (105 g, 100 g Trockengewichtsbasis) wurden in der Mahlschüssel eines Lancaster-Gegenstrom-Tellermischers mit Läufer und Schaufeln (Lancaster muller) zusammen mit verdünnter Essigsäurelösung (20 g Eisessig in 807 g Wasser) 45 Minuten vermahlen. Diese Mahlmischung wurde unter Verwendung eines üblichen Bonnot-Extruders extrudiert. Das Extrudat wurde mehrere Stunden bei 150ºC getrocknet und anschließend in Luft mit einer Temperaturerhöhung von 3ºC/Minute im Bereich von 120 bis 500ºC sorgfältig calciniert. Der Katalysatorträger wurde 2 Stunden lang auf 500ºC gehalten.
Dieses 10% Ferrierit enthaltende Aluminiumoxid-Trägermaterial (75 g, mit H&sub2;O bestimmtes Porenvolumen: 0,68 ml(cm³)/g) wurde mit einer Co/Mo-Lösung imprägniert, welche durch Vereinigen von Kobaltcarbonat (5,78 g), Ammoniumdimolybdat (12,86 g) und ausreichend wäßrigem Ammoniak, um das Volumen auf 51 ml zu bringen, erhalten worden war. Der Katalysator wurde in kleinen Anteilen unter extensiver Bewegung damit imprägniert. Der Katalysator wurde bei 150ºC getrocknet und wie vorstehend calciniert. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle I angegeben.

Katalysator B

Der Katalysator B wurde unter Verwendung einer üblichen Imprägierungstechnik hergestellt (Trocken-Porenvolumen-Imprägnierung). Eine für das Imprägnieren von 75 g des calcinierten Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einem Porenvolumen von 0,69 ml(cm³)/g geeignete Lösung wurde wie folgt hergestellt. Eine Imprägnierungslösung wurde erhalten durch Kombinieren von 5,78 g Kobaltnitrat, 12,86 g Ammoniumdimolybdat und ausreichend 24%igem wäßrigen Ammoniak, iim die Lösung auf ein Gesamtvolumen von 51 ml einzustellen. Nach Zusatz der gesamten Lösung zu dem Aluminiumoxid-Trägermaterial in mehreren kleinen Anteilen unter zwischengeschaltetem Bewegen, wurde der imprägnierte Träger über Nacht bei 150ºC getrocknet und dann zwei Stunden lang in Luft bei 450ºC calciniert. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind gleichfalls in Tabelle I angegeben.

Prüfung der Katalysatoren

Die Katalysatoren A und B wurden jeweils unter Verwendung der folgenden Maßnahmen geprüft. 20 ml(cm³) an Katalysatorteilchen mit einer Größe entsprechend 16 bis 45 Maschen, die im Verhältnis 1:1 mit SiC mit einer Teilchengröße von 80 Maschen verdünnt waren, wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingeführt, wodurch man eine Bettlänge von 20 cm (8 inch) erhielt. Der Katalysator wurde unter Durchströmen von Stickstoff 12 Stunden lang auf eine Temperatur von 550ºC erhitzt um jegliches Restwasser aus dem Katalysator zu entfernen. Der Katalysator wurde dann auf 121ºC (250ºF) abgekühlt und die Zuspeisung wurde mit einer stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeit WHSV von 1,0 eingespeist. Die Zuspeisung für diese Reaktionen war eine Gleichgewichtsmischung von Decenen, die durch Isomerisierung von 1-Decen erhalten worden war. Diese Zuspeisung enthielt etwa 1,5 % an verzweigten Decenen. Die Ergebnisse der Katalysatorprüfung sind in Tabelle II wiedergegeben.
Wie bereits vorstehend erwähnt, zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verbesserte Selektivität in Bezug auf lineare Olefine, höhere Umwandlungsraten und einen weiteren Bereich von Reaktionsprodukten als in üblicher Weise hergestellte Disproportionierungskatalysatoren. Die Werte in der Sektion "Produktverzweigungsgrad" in Tabelle 11 gibt die relative Menge an verzweigten Olefinen in dem Produktstrom an, und zwar relativ zu dem Ergebnis mit dem auf konventionelle Weise hergestellten Katalysator, welches mit der Zahl 1,00 bewertet worden ist. Ein Wert von weniger als 1,00 gibt daher einen geringeren Anteil an verzweigten Olefinen in dem Produktstrom an und zeigt, daß der Katalysator selektiver ist und daher erwünschter. Die Werte bezüglich der Verteilung der Kohlenstoffzahl in der Tabelle II sind in normalisierten Gewichtsprozent angegeben. Aiis den Daten in Tabelle II ist klar ersichtlich, daß eine Veränderung in der Verteilung der Gesamtprodukte dann eintritt, wenn der Katalysator A verwendet wird, d. h. der gemischte somerisierungs-Disproportionierungskatalysator, welcher geniäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist. Zusätzlich wird bei Einsatz des Katalysators A gemäß der vorliegenden Erfindung weniger an den wertvollen linearen Olefinen in verzweigte Olefine umgewandelt, welche weniger von Wert sind und daher unerwünschte Nebenprodukte darstellen. TABELLE 1 Katalysatoreigenschaften Katalysator Gew.% Molybdän a) Gew.% Kobalt b) Gew.% Ferrierit c) Oberflächenausdehnung d) m²/g Porenvolumen e) ml(cm³)/g Schüttdichte, Stampfvolumen f) g/ml(cm³)
a) Gewichtsprozent, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse oder atomarer Absorptionsspektroskopie
b) Gewichtsprozent, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse oder atomarer Absorptionsspektroskopie
c) Gewichtsprozent, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse oder atomarer Absorptionsspektroskopie
d) BET, bestimmt durch Stickstoffabsorption/-desorption (Micromeritics Digisorb 2500 Instrument)
e) Mittels Stickstoffabsorption (Micromeritics Digisorb 2500 Instrument)
f) 209 ml(cm³) an Volumen völlig abgesetzt in einem Meßbecher und gewogen TABELLE II Ergebnisse der Katalysatorprüfung Katalysator C&sub1;&sub0;-Zuspeisung Reaktionstemperatur ºC (ºF) Katalysatorvolumen ml(cm³) Katalysatorgewicht, g Produktverzweigungsgrad Verteilung der Kohlenstoffzahl Katalysator

Claims

1. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Isomerisierung und Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C&sub2; bis C&sub1;&sub0;&sub0;, welches das Kontaktieren besagter olefinischer Kohlenwasserstoffe mit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, welche eine anorganische Oxidmatrix, 1 bis 70 Gew.% einer Ferrieritverbindung und 0,1 bis 32 Gew.% eines Schwermetalls umfaßt, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram, Rhenium und Mischungen davon.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem besagte Katalysatorzusammensetzung zusätzlich Kobalt enthält.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, in welchem besagte Katalysatorzusammensetzung 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% Kobalt enthält.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem besagte Katalysatorzusammensetzung 2,5 Gew.% bis 4 Gew.% Kobalt enthält.

5. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem besagte anorganische Oxidmatrix ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid-Aluminiumoxid, Zirconiumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Titanoxid-Zirconiumoxid und Thoriumoxid.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, in welchem besagte anorganische Oxidmatrix Aluminiumoxid ist.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem besagte Katalysatorzusammensetzung 8 Gew.% bis 18 Gew.% Molybdän enthält.

8. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem besagtes Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 350ºC und einem Druck im Bereich von 446 kPa (50 psig) bis 3549 kPa (500 psig) durchgeführt wird.