DE1768123A1 - Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in andere Olefine - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in andere Olefine

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Description

PHILLIPS EBTROIEUSl COMPAlIY«. Bartlesrilie, Oklahoma, USA
Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in andere Olefine.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung von Oleflakohlenwasserstcffen gemäß der Olef inreaktion , Geaiäß einem Merkmal betrifft die Erfindung ein Verfahren «um Verbessern der Wirksamkeit des Olefinreaktionaverfahrene) zur Umwandlung von Olefinkohlenwasserstoffe!! in andere und unterschiedliche Olefinkohlenwasserstoffe. Gemäß einem anderen Merkmal betrifft die Erfindung ein Verfahren zcr Erhöhung der Wirksamkeit eines Ölefinreaktionskatalysatore, wie eines Katalysators, der bei der Disproportionierung von Propylen In Äthylen und Butene wirksam ist.
Die Olefinreaktion ist als ein Verfahren eur katalytischen Umwandlung einer Beschickung, die ein oder mehrere äthylenisch
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ungesättigte Verbindungen enthält, über einen Katalysator «ur Herstellung eines ee/ Produktes definiert, das mindestens 10 Gew.-1» Prodüktverbindungen enthält« die als aue mindestens einer Primärreaktion, wis nachfolgend definiert, oder der Kombination von mindestens einer Primärreaktion und rainde-
stammend stens einer IsomerisierungBreaktion der ungesättigten Bindung!
angesehen werden können und worin die Summe der Verbindungen, die in dem sich ergebenden Produkt enthalten sind,das aus Wasserstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen besteht, die als durch Gerttstisomerislerung, jedoch nicht als durch «la· oder mehrere der oben genannten Reaktionen gebildet angesehen werden können, weniger ale 25 Gew.-96 des sich ergebenden Gesamtproduktes ausmacht. Beschickungskomponenten und Isomere davon in Hinblick auf die Doppelbindung sind in dem sich ergebenden Produkt sum Zweck der Bestimmung der obigen £ro«entmengen nicht eingeschlossen.
In der Olefinreaktion, wie sie oben definiert 1st, ist die Primärreaktion eine Umsetsung, die so betrachtet werden kann, daβ sie die Spaltung von zwei vorhandenen ungesättigten Bindungen «wischen ersten und «weiten Kohlenstoffatomen b«w. «wischen dritten und vierten Kohlenstoffatomen und die Bildung von swei neuen ungesättigten Bindungen «wischen den.ersten und dritten und «wischen den «weite» und vierten Kohlenstoffatomen
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BAD
umfaßt. Die ersten und »weiten Kohlenstoffatove und die dritten und vierten Kohlenstoff atome können in den gleichen oder In verschiedenen Molekülen liegen.
Die erfindungsgemäße Olefinreaktlon wird durch die folgenden Reaktionen veranschaulicht:
1) Die Disproportionierung eines acyclischen Mono- oder Polyens £ mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen In andere acyclische Kono- oder Polyene mit sowohl höherer als auch niedrigerer Zahl an Kohlenstoffatomen. Die Disproportionierung von Propylen ergibt beispielsweise Äthylen und Butene, die Disproportionierung von 1,5-Hexadlen ergibt Äthylen und 1,5,9-Decatrien.
2) Die Umwandlung eines acyclischen Mono- oder Polyene mit ' 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und eines anderen acyclischen
ο Mono- oder Polyens mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Bildung verschiedener acycliceher Olefine. Beispielsweise ergibt " die Umwandlung von Propylen und Isobutylen Äthylen und Isopenten.
3) Die Umwandlung von Äthylen und einem innenetändigen acyclischen Mono- oder Polyen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Bildung von anderen Olefinen mit einer niedrigeren Zahl an ' Kohlenstoffatomen als die der acyclischen Mono- oder Polyene«
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Beispielsweise ergibt die Umwandlung von Äthylen und 4-Methylpenien-2 3-Methylbutea-1 und Propylen.
4) Die Umwandlung von Äthylen oder eine« acyclischen Mono- oder Folyen Bit 3 oder mehr Kohlenstoffetonen und eint« cyclischen Monoen oder cyclischen Polyen unter Bildung eines acyclischen Polyene mit eiuer höheren Zahl an Kohlenstoffatomen als der tob jedem Ausganges»terial. Beispielsweise ergibt die Umwandlung ▼on Cyclohexen und 2-Buten 2,8-Decadien, die Umwandlung tob 1,5-Cyclooctadien und Äthylen ergibt 1,5,9-Deeatrien»
5) Die Umwandlung von einem oder mehreren cyclischen Mono- -oder Polyenen unter Bildung eines cyclischen Polyens mit einer höheren Zahl an Kohlenstoffatomen als jedes der Ausgangsstoffe. Beispielsweise ergibt die Umwandlung von Cyclopenten 1,6-Oyclodeeadien.
6) Die Umwandlung eines acyclischen Polyens mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen swieehen jeweils «wei Doppelbindungen unter Bildung von acyclischen und cyclischen Mono- und Polyenen mit einer niedrigeren Zahl an Kohlenstoffatomen als der der Beschickung. Beispielsweise ergibt die Umwandlung von 1,7-Octadien Cyclohexen und Äthylen.
?) Die Umwandlung von einem oder mehreren acyclischen Polyenen
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BAD ORKafNAL
sit mindestens 3 Kohlenstoffatomen swlschen jeweils swei Doppelbindungen unter Bildung von acyclischen und cyclischen Mono- und Polyenen, die im allgemeinen sowohl eine höhere als auch eine niedrigere Zahl an Kohlenstoffatomen als das Beschickungematerial aufweisen. Beispielsweise ergibt die Umwandlung von 1,4-Pentadien 1,4-Cyclohexadien und Äthylen,
Bei katalytischen Umwandlungen, wie der Olefinreaktion, bei der Olefine in andere Olefine umgewandelt werden, ist die Reinheit der Beschickung ein wichtiger faktor. In manchen katalytischen Reaktionen wird ein Katalysator aktiver gemaoht, indem er vor' des Gebrauch alt einea auegewählten Material behandelt wird, das einen vorteilhaften Einfluß auf den Katalysator ausübt. Bei weiteren anderen chemischen Reaktionen wird oft ein Hilfsstoff mit der su verarbeitenden Beschickung gemischt, um den Katalysator in der Reaktion wirksamer su machen.
Es wurde nun gefunden, daß die Olefinreaktion durch die Zugabe einer kleinen Menge einer Kohlenwasserstoffverbindung eines Elementes der Gruppe VA (gemäß "Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Co., 45. Auflage, 1964) mit einer Atomnunmer von mindestens 15, beispielsweise den Kohlenwasserstoffderivaten von Phosphor, Arsen, Antimon oder Wiemut, su dem Besehickungsoleflo verbessert wird. Die Kohlenwasserstoff derivate der Elemente der
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Gruppe 71, die erfindungsgemäß anwendbar sind, entsprechen der Formel
worin M Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut und R1, R2 und R* Alkyl-, Cycloalkyl·* Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste ait jeweils bis su etwa 15 Kohlenstoffatomen Bind, Die ReBte R1, R2 und R« können gleich oder verschieden sein,
"Su einigen Beispielen von Verbindungen der Gruppe VA, die verwendet werden können, gehören Irlbutylphosphin, Iripheny!phosphin, Tricyclopentylphosphin, Trimethylphoephin, Methyl&thylbutylphosphln, DixyIyIpheny!phosphin, Tritoly!phosphin, Tri-(2,6 -di-n-butyl-4-aethylphenyl)-pho8phin, Tri-n-dodecylphosphin und dgl·, und Mischungen davon. Die entsprechenden Areine, Stibine und Bismutine, beispielsweise Tributylarsin, Tributylstlbin und Sributylbismutin, können verwendet werden, jedoch sind die Phosphine gegenwärtig bevorsugt.
Das Kohlenwasserstoffderivat des Elementes der Gruppe'VA wird dem Olefinbeschickungsstrom in Mengen sugegeben, die wirksam
209IU/HU
sind» tun optimale Umwandlung der Olefinbeschickung in die gewünschten Olefine zu erhalten. Optimale Mengen für eine spessiel-Ie Beschickung können leicht durch Routineversuche bestimmt werden. Gewöhnlich wird das Phosphin in Mengen im Bereich von etwa 100 Gew.-Teilen pro Million bis etwa 1 Gew,-?t zugegeben, besogen auf den olefinhaXtigen Beschickungsstrom.
Das Kohlenwasserstoffderivat, beispielsweise das Kohlenwasseret off phosphin, kann in jeder herkömmlichen Weise in die Olefinbeschickung eingemischt werden. Ea kann einfach in flüssiger Olefinbeschickung aufgelöst oder verdampft und mit gasförmigen Olefinbeschickungeströaen gemischt werden. Sas Material kann kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden. Beispielswelse kann das Phosphin bei Verwendung eines Festbettverfahrens in den Beschickungsstrosi eingeführt werden, nachdem die UmsetBung unter einen vorbestimmten Wert gefallen ist. Eo wurde gefunden, dafi die Zugabe des Kohlenwasserstoffphosphlns außer seiner Fähigkeit, die Umwandlungsgeochwindlgkelt der Olefimreaktion «u verbessern, auch die Isomerisierungsneigungen von manchen Olefinreaktionskatalysatoren, wie dem Wolframoxydkatalysator auf Kieselerdeträger, vermindert.
Abgesehen von der Einführung des Kohlenwasserstoffphosphine in die Olefinbeschickung wird das Olefinreaktionsverfahren gemäß
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herkömmlichen Methoden unter Verwendung von bekannten Betriebebedingungen und bekannten Olefinreaktionokatalyeatoren durchgeführt.
Bei der vorliegenden Erfindung sind die Katalysatoren brauchbar, die bei der Disproportionierung von Propylen in Xthylen und Butene Aktivität zeigen. Einige Beispiele derartiger>£atalyaa-A toren sind:
1) Siliciumdioxid oder Thoriumdioxyd, mit einem Oxyd oder einer
oder Molybdän v. durch Calcinieren in ein Oxyd umwandelbaren Verbindung von Wolfram» Wolfram- oder Molybdänsulfid oder mit einem Oxyd oder einer durch Calcinieren in ein Oxyd umwandelbaren Verbindung von Rhenium, Vanadium, Niob, Tellur oder Tantal als*Promotor,
2) Aluminiumoxyd, mit einem Oxyd oder einer durch Calcinieren in ein Oxyd umwandelbaren Verbindung von Molybdän, Wolfram oder
™ Rhenium, einem Wolfram- oder Molybdänsulfid oder einem Alkalimetalleals, Amrnonlumeale, Erdalkalimetallsalz oder Wismutsais der Phosphomolybdänsäure als Promotor.
3) Eine oder mehrere der Verbindungen Zirkondloxyd, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Calciuuvphosphat, Magnesiumphosphat oder TitanphoBphat, mit einem Molybdän- oder Wolf ramsulf id t el
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BAD ORKätNAL
Oxyd oder einer durch Calcinieren In ein Oxyd umwandelbaren Verbindung von Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal oder Rhenium, Magnesiumwoliraiaat oder Berylliumphosphowoiframat oder mehreren dieser Verbindungen als Promotor.
4) Siliciuadioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkondioxyd, Aluminiumphosphat, Zirkonphoephat, Calciuiaphosphat, Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, mit einem Molybdän- oder Wolframhexacarbonyl als Pro«οtor.
Sie Katalysatoren gemäß (1) können nach herkömmlichen Methoden hergestellt und aktiviert werden, beispielsweise durch Kombinieren eines Slliciumdioxyds mit Katalysatorqualität mit geeigneten Wolfram-, Molybdän-, Rhenium-, Vanadium-, Niob-, Tellur- oder Tantalverbindungen nach einem herkömmlichen Verfahren wie beispielsweise Imprägnieren, trockenes Mischen oder Mischfällung· Zu geeigneten Wolfram- und Molybdänverbindungen gehören Wolfraaoxyd und Molybdänoxyd und Verbindungen, die in diese Oxyde umwandelbar sind. Die auf Trägerstoffen befindlichen Oxyde werden, durch Calcinieren in Luft und die auf Trägerstoffen befindlichen Sulfide werden duroh Erhitzen In einer inerten Atmosphäre aktiviert.
Die Katalysatoren gemäß (2) können naoh herkömmlichen Methoden
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E A3
- ίο -
hergeoteilt und aktiviert werden, beispielweise durch Kombinieren von Aluminiumoxyd mit Katalysatorqualität mit einem Oxyd oder einer durch Calcinieren in ein Oxyd umwandelbaren Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Rhenium und Calcinieren der sich ergebenden Mischung nach Entfernung eines etwa bei der Imprägnierung verwendeten Lösungsmitteln. Die Sulfide von Wolfram oder Molybdän oder die Salae der Phosphomolybdänsäure können sum Imprägnieren eines Aluminiumoxyde mit Katalysatorqualität durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, wonach das Lösungsmittel verdampft und die sich ergebende Mischung getrocknet wird, um den Katalysator herzustellen.
Die KatalysatorsuoammensetEunges gemäß (3) können nach herkömmlichen Methoden hergestellt und aktiviert werden. Beispielsweise kann Molybdänoxyd Elt Aluminiumphoephat mischgefällt und anschließend in ,Luft zur Herstellung eines aktivierten Katalysators calcinlert werden. Alternativ kann das Trägermaterial, wie Zirkondioxyd, mit einer Verbindung des Promotore imprägniert werden, die in das Oxyd umwandelbar iat, wie Ammoniumwolfraasat, wobei anschließend in luft calclniert wird. Bei der Herstellung eines sulfldhaltigen Katalysators kann ein Snlfid des Promotors mit einem Träger, wie Zirkonphosphat, in der Kugelmühle behandelt und anschließend in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, erhitst werden. Magnesiumwolframmt und Berylliumphospho-
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wolfranat können beispielsweise Hit Titanphosphat trocken geniecht und durch Calcinieren in luft bei erhöhten Tenperaturen aktiviert werden«
Die Katalysatoreusammensetsungen gemäß (4) können durch Imprägnieren eines vorher calcinierten Trägermateriales, wie Calciumphosphat, mit einer Lösung des Hexacarbonyls des Promotore in eine« organischen Lösungsmittel, wie Bensol, und anschließendes Trocknen im Vakuun oder in einer inerten Atmosphäre bei etwa 10 bis 371°C (50 bis 7000P) hergestellt und aktiviert werden.
Dae katalyticehe Agens wird als dao Reaktionsprodukt betrachtet, das sich aus der Mischung des Trägermateriales und des Proaotoraateriales ergibt, die der Aktivierungebehandlung unterworfen wird.
Die Betriebstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei Verwendung von Katalysatoren gemäß 1) im Bereich von etwa 204 bie 5930C (400 bis 11000P), bei Verwendung der Katalysatoren gemäß 2) bei etwa 66 bis 26O0C (150 bis 5000P), bei Verwendung der Katalysatoren grüsäß 3) bei etwa 316 bis 6490C (600 bis 120O0P) und bei Verwendung der Katalysatoren gemäß 4) bei etwa -18 bis +3160C (0 bis 60O0P). Drucke sind für das erfindungsge- «äße Verfahren nicht von Bedeutung, liegen jedoch in Bereioh von
2098U/16U
BAD Cr.iC!NAL
etwa 1 bis 137 atoabs. (O bis 2000
Zu anderen Katalysatoren gehören die, die in den U8A-Anmeldungen Ir. 412 343 vom 19. Hovember 1964, Hr. 517 918 ram 3. Januar 1966, Hr. 517 905 vom 3. Januar 1966, Hr. 421 692 τοβ 28. Desember 1964, den deutschen Patentanmeldungen F 41 420 I7b/12 ο vom 23. Februar 1966, P 41 089 IVb/12 ο rom 27. December 1965 und in der USA-Patentschrift 3 261 879 beschrieben eind.
Mit einem Festbettreaktor nnd bsi kontinuierlichem Betrieb sind stündliche Gewichtsraurngsschwindiglcoiten im Bereich von 0,5 bis 1000 Gewichtsteile Kohlenwasoerstoffbeechickung $ro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde geeignet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse im Bereich von 1 bis 200 erhalten worden sind. Sie Raumgeschwindigkeiten der Beispiele liegen in dem obigen Bereich»
Im erfindungegeaäßen Verfahren anwendbare Olefine sind acyclische Mono- und Polyene mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Cycloalkyl- und Arylderlvate davon, cyclische Mono- und Polyene mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Alkyl- und Arylderivate davon, Mischungen der obigen Olefine und Mischungen von Äthylen und den obigen Olefinen. Tlele brauchbare Reaktionen werden alt acyclischen Olefinen mit 5 bis JO Kohlenstoffatomen
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BAD OP.fötNAL
pro Molekül und mit cyclischen Olefinen mit 4 Mb 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül erreicht.
Zu einigen speziellen Beispielen für acyclische Olefine, die für die erfiadungsgetsäßen umsetzungen geeignet sind, gehören: Propylen» !-Buten, Isobuten, 2-Buten, 1,3-Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, I-Hexen, 1,4-He3sadierf 2-Hepten„ 1-Octen, 2,5-Octadien, 2,4,6-Octati?ien,, ^-Hosen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hezadecen, SBe-Diaethyl-S^-octadien^ 2-Mßthy1-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1,3-Dodecadisn, \ ,3,,6-Doüecetrien, 3-Methyl-1-buten , 1 -Phenylbut<sn-2, ?,7-Diäthy 1-1,3,5-öecatrien, 1,5,5,7« 9-0ctadecapentaen, 1^,3-Bicosadien, 4-Octsn, Ally !benzol, 3-Eicosen und 3-Hepten, und dgl., sowie Mischungen davon.
Zu einigen speziellen Beispielen von cyclischen Olefinen, die für die erfindungsgetßäßen umsetzungen geeignet sind, gehören: Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohsxea, 3-Methylcyclopenten, 4-Xthylcyclohexen, Cycloocten, S-n-Propylcycloocten, Cyclodecen, Cyolododecen, 3,3,5,5-Tetraaiethylcyclononen, 3,4,5r6,7-Pentaäthylcyolodecen, 1,5-Cyoloootadien, 1,5,9-Cyclodoäecatrien, 1,4,7,1O-Cyolododecatetraen, 2-Methyl-6-äthylcycloootadien-1,4, 4-Benzyloyclo- · hexen und dgl., sovie Mischungen davon.
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- 14 -Beispiel
Eine Flasche technisches 2-Penten wird mit Tributylphosphln but Herstellung einer 1 Gew.-$igeη Lösung dieses Haterialee gemischt. Diese behandelte Olefinheschickung wird in einem Pestbettverfahren über einem SlllciuindloxydAolframoxyd-Iatalysator, der etwa 8 Gew.-$> Wolframoxyd enthält, umgewandelt. Das 2-Penten wird durch das Katalysatorbett Bit einem Raumdurcheats τοπ etwa 10 g Beschickung pro g Katalysator pro Stunde bei einer Temperatur von 4270C (8000F) und einem Druck von 1,7 at.abs. (10 pslg) geleitet.
Aus dem Reaktorabstrom wird eine Probe gesogen und analysiert. Die Ergebnisse seigt die nachfolgende Tabelle.
Tabelle Zeitspanne im Vergfehreg I 1 1/2 Stunde
Produkt, &ew.-9t 1/? Stunde
Propylen 0,1
1-Buten 0,1 0,2
trans-2-Buten 0,3 8.1
cis-2-Buten 8,4 5,3
Pentene
Q. 		5,5 66,8
Hexene 65,0 19,5
UMAndlung, i> 20,7 33
35 '
209814/1614
BAD
Zum Vergleich wird eine andere Flasche, die daß gleiche technische 2-Penten enthält, jedoch ohne Zugabe eines Kohlenwasseretoffphcsphlns eur Schaffung des Beschickungsstromes in der gleichen.Apparatur verwendet, wobei der gleiche Katalysator und die gleichen Bedingungen verwendet werden. Die Abstromanalyse ergibt folgendes Bild:
Tabelle II 1 1/2 Std. * 2 1/2 Std. 3 1/2
Std.
Zeitspanne im Verfahren 1/2 Std.
Produkt, Gew.-Jt t t
Propylen t - 0,1 0,1
1-Buten 0,1 0,3 4,9 5,7
trans-2-Buten 0,6 0,2 30,3 3,8
ois-2-Buten 0,4 99 80,2 77,5
Pentene 98,0 ? 11,5 12,9
Hexene 0,9 1 20 23
Umwandlung f 2
*)Sach der Probeentnahme nach 1 1/2 Std· wird der Beechickungeflaeohe Iritmtylphosphin in einer Menge von etwa 1 Gew. belogen auf die Beschickung, sugegeben.
■t" bedeutet Spuren.
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Pie obigen Ergebnisse Beigen, daß die 2-Pentenbeeohiokung ohne die Phosphinbehanälung nur sehr geringe Umwandlung eingeht. Wenn dieser Beechickungnflasche nach 1 1/2-etUndigea Betrieb Tributylphosphin zugegeben wird, wird die Katalyoatorwirkung wiedergewonnen und das 2-Pecten wird mit beträchtlich hoher Geschwindigkeit uogewaiüdelt. Tributylarein^ Tributyletibin und Tributylblerautin bceinfluen^n die Umwandlung dee 2-Penteno in ähnlicher WcIce»
2098-U/16U
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren imr ^fewftttälung von mindestens einem Olefin mit 3 bie 30 Kohlenetoff atomen pro Molekül in mindestens ein anderes Olefin mit einer anderen Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül als das Ausgangsmaterial gemäß der Olefinreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der Aktivität besitzt im Hinblick auf die Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Butene, dadurch gekenoseichnet, deB wan die Umwandlung in Gegenwart einer kleineren Stetige einer Verbindung der formel
    durchführt, worin H Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut und R1, R2 und Rj Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeuten.
    209814/1614
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2117255C3 (de) * 1970-04-14 1974-07-18 Snam Progetti S.P.A., Mailand (Italien) Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von Olefinen
GB1489300A (en) * 1974-08-26 1977-10-19 Agency Ind Science Techn Process for the selective disproportionation reaction of olefins
US4487986A (en) * 1980-10-09 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Olefin disproportionation and catalyst therefore
US4707465A (en) * 1980-10-09 1987-11-17 Phillips Petroleum Company Olefin disproportionation and catalyst therefor
US4465890A (en) * 1983-03-21 1984-08-14 Phillips Petroleum Company Metathesis process and catalyst

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2314466A (en) * 1939-11-30 1943-03-23 Jasco Inc Inhibitor for chemical deterioration
US2833741A (en) * 1956-03-29 1958-05-06 H D Justi & Son Inc Method of polymerizing acrylate esters in the presence of an organo-metallic inhibitor
US3261879A (en) * 1963-09-27 1966-07-19 Phillips Petroleum Co Olefin disproportionation
US3418390A (en) * 1964-12-28 1968-12-24 Phillips Petroleum Co Conversion of olefins
US3363014A (en) * 1966-04-04 1968-01-09 Phillips Petroleum Co Isomerization of olefinic hydrocarbons

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