DE2039168A1 - Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Diolefins oder eines konjugierten Diolefins und Methacroleins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Diolefins oder eines konjugierten Diolefins und MethacroleinsInfo
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Description
The Japanese Geon Company, Ltd., Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines konjugiei'ten Diolefins oder
eines konjugierten Diolefins und Methacrolein.
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten
Diolefins oder die gleichzeitige Herstellung von einem konjugierten Diolefin und Methacrolein. Insbesondere "betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines konjugierten Diolefins oder einer Mischung von einem konjugierten
Diolefin und Methacrolein, indem man (a) ein Monoolefin, das eine lineare Kette von nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen
in seinem Molekül besitzt, oder (b) eine Mischung von (a) mit
Isobuten mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
Es ist bekannt, konjugierte Diolefine durch katalytische Dehydrierung
in der Gasphase eines Monoolefins mit einer linearen Kette von nicht weniger als A Kohlenstoffatomen in seinem Molekül (das der Einfachheit halber als Monoolefin bezeichnet wird)
herzustellen und Methacrolein durch Oxydation von Isobuten in
der Gasphase herzustellen. Für die Verwendung in diesen Reaktionen wurde eine Anzahl von Katalysatoren vorgeschlagen.
Beispielsweise wird in einigen Patenten bei der Oxydations-Dehydrierungsumeetzung
die Verwendung von Katalysatoren beschrieben, die Molybdän-Wismut-Sauerstoff, Wolfram-
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Wismut-Sauerstoff und Zinn-Antimon-Sauerstoff enthalten. Die Oxydations-Dehydrierungsumsetzungen
von Butenen, die in diesen Patenten "beschrieben werden, liefern einigermaßen gute Konversionen
und Selektivitäten. Wird jedoch die Umsetzung in technischem Maßstab ausgeführt, und werden diese Katalysatoren verwendet,
so wird die Umwandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Butens
vermindert. Versucht man die Temperatur zu erhöher-, so wird die Umwandlung verbessert, aber die Selektivität des konjugierten
Diolefins wird vermindert. Weiterhin war die Kontrolle der Reaktionstemperatur schwierig. Aus diesen Gründen ist die Herstellung
von konjugierten Diolefinen in technischem Maßstab unter Verwendung der bis jetzt vorgeschlagenen Katalysatoren nicht
vorteilhaft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der bei der Herstellung konjugierter Diolefine aus Monoolefinen im
technischen Maßstab verwendet v/erden kann und der beachtenswert höhere Ausbeuten und Selektivitäten liefert und bei dem die
Temperatur leicht kontrolliert werden kann.
Isobuten ist eine Verbindung, die strukturell dem Propylen sehr ähnlich ist, aber es ist viel geringer als Propylen oxydierbar.
Daher sind Katalysatoren, die bei der Herstellung von Acrolein aus Propylen v/irksam sind, oft bei der Herstellung von Methacrolein
aus Isobuten in technischem Maßstab nicht zu verwenden, wie denen, die sich auf diesem Gebiet betätigen, gut bekannt
ist. Die Synthese des Methacrolein durch Gasphasenoxydation von Isobuten wird technisch daher noch nicht durchgeführt, trotz der
Tatsache, daß man Acrolein und Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propylen in technischem Maßstab gewinnt.
Andererseits ist es bekannt, daß Methacrolein und ein konjugiertes
Diolefin gleichzeitig hergestellt werden können. Daher ist jeder Katalysator, der Methacrolein und ein konjugiertes Diole- ·
fin gleichzeit in guten Ausbeuten liefert, von großem technischen Wert.
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Bis jetzt wurde über die gleichzeitige Herstellung -von■'Methacrolein
und eines konjugierten Diolefins wenig berichtet und es ■
sind keine Beispiele bekannt, v/o beide in technischem'Maßstab
hergestellt werden. Dies ist aus der Tatsache heraus verständlich,
daß die Umsetzung zur Herstellung von Methacrolein aus ·'. Isobuten schwierig ist. Man nimmt an, daß der Hauptgrund die
Tatsache ist,, daß verschiedene Reaktionen von verschiedenen Arten zur gleichen Zeit ablaufen. Es ist eine Tatsache, daß die
Umsetzungen, verglichen mit jeder einzelnen Umsetzung, schwierig'
zu kontrollieren sind, wenn man die bis jetzt vorgeschlagenen gewöhnlichen Oxydationskatalysatoren bei der gleichzeitigen
Herstellung von Methacrolein und eines Diolefins verwendet. Weiterhin können die Ausbeuten sowohl an Methacrolein-als auch an M
konjugiertem Diolefin stark vermindert werden (besonders nimmt die Ausbeute an konjugiertem Diolefin ab).
Es ist ein weiterer Gegenstand der-vorliegenden Erfindung, ein en
Katalysator zu liefern, der die zuvor erwähnten Nachteile nicht,
aufweist, wodurch es möglich wird, Methacrolein und ein konjugiertes Dien gleichzeitig in technischem Maßstab hexzustellen.
Die erfindungegemäßen Aufgaben können gelöst werden, indem man
einen Katalysator verwendet, der 1. Molybdän-,'--.2. Wismut.^ 3.
Eisen, 4. Silber und 5. Sauerstoff enthält und die Formel: ·
'■-■ ■ i
(Mo)a.(Bi)b.(Pe)0.(Ag)d.C0)e ' y1
besitzt, .worin a, b, c, d und e je eine gewünschte Zahl an Atomen jedes Elementes bedeuten; a : b : c : d im Bereich von
1 ! (0,1-3) : (0,05-3) : (0,01-1) liegen und e die Anzahl von
Sauerstoffatomen bedeutet, die ausreicht, um die Atomvalenzeh
von Mo, Bi, Pe und Ag abzusättigen. ^
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung v/erden diese Katalysatoren verwendet, jan beispielsweise 1. 1,3-Butadien aus
η-Buten, wie n-Buten-t oder n-cis- oder trans-Buten-2, Isopren
10 Sr. 1 3/1 983
_ 4- —
aus Isoamylen, wie 3-Methylbuten-1, 2~Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2,
eis- oder trans-Piperin aus Peilten- oder eis- oder
trans-Penten-2, 2,3--Dimethyrbuta,dien aus 2,3-Dimethylbuten~2 und
4-Methylpentadien-1,3 aus 4-Methylpenten-1, in technischem Maßstab
herzustellen. In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Katalysatoren beispielsweise verwendet,
um 2. Methacrolein und 1,3-Butadien aus einer Mischung von Isobuten und η-Buten oder Methacrolein und Isopren aus einer Mischung
von Isobuten und Isoanrylen beide gleichzeitig in technischem
Maßstab herzustellen.
G-emäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführung wird 1,3-Butadien
aus n-Buten-1 mit einer Umwandlung von 78,2 $ und einer Selektivität
von 83,2 fo erhalten, wenn man eine Reakt ions temperatur von
457 C verwendet. Isoj'en wird aus 2-Methylbuten-2 mit einer Umwandlung
von 58,7 cß> und einer Selektivität von 65,5 $ bei einer
Reaktionstemperatur von 4410C erhalten. Im Vergleich hierzu erhält
man mit dem bekannten Molybdän-Wismut -Sauerstoff-Katalysator 1,3-Butadien bei den gleichen Reaktionsbedingungen bei einer
Temperatur so hoch v/ie 5290C und mit einer Umwandlung von 65,9 /°
und einer Selektivität von 71,8 ?', und Isopren wird mit einen?
Umwandlung von 49.6 $ und einer Selektivität von 58,8 $ bei einer
Reaktionstemperatur von 4400O erhalten. Mt dem bekannten Molybdän-Wismut
-Eisen-Sauerstoff-Katalysator erhält man 1,3-Butadien
mit einer Umwandlung von 50,1 % und einer Selektivität von 73,9 "ο unter den gleichen Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur
von 4440C. Wird die Reaktionstemperatur erhöht, so induziert
dieser Katalysator hauptsächlich eine Verbrcnnungsumsetaung
und es ist nicht möglich, die Ausbeute des konjugierten Diolefins zu verbessern. Hieraus ist ersichtlich, daß gemäß der ersten erfindungsgemäßen
Ausführungsform der erfindungsgemäße Katalysator
höhere Umwandlungen und Selektivitäten liefert, bei Temperaturen, die weit niedriger liegen als die, bei denen die bekannten Katalysatoren
gute Ergebnisse liefern. Weiterhin sind die Ausbeuten bei einmaligem Durchgang der konjugierten Diolefine hoch und die
erfindungsgemäßen Katalysatoren bewähren sich ausgezeichnet,
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2039 j 68
wenn sie "bei der Herstellung in technischem Maßstab eingesetzt
werden. .
Bei der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders 'wirksam·,, wenn man sie
gleichzeitig für die Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien
aus einer ,.Mischung von Isobuten und η-Buten verwendet. So
kann man die G,-!Fraktion, die als'Hebenprodukt beim
Cracken von Erdö!naphtha entsteht oder die verbrauchte G/-Praktionen,
die man durch Extraktion von 1,3-Butadien aus der so
erhaltenen 0.-Fraktion herstellt, ohne Behandlung verwenden» Andere Bestandteile in der C^,-fraktion oder der verbrauchten C--Fraktion, vfie Butadien, Isobutan und η-Butan, nehmen
im wesentlichen an der Umsetzung nicht teil, man kann sie
einfach als Verdünnungsmittel betrachten.
Wird das Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform durchgeführt,
so werden nur Methacrolein und ein konjugiertes Diolefin
in hohen Ausbeuten gemäß einer sehr glatten Umsetzung gebildet und ungesättigte Säuren werden nur in geringen Mengen gebildet.
Da die Hebenprodukte hauptsächlich Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthalten, kann man die Hebenprodukte von dem Methacrolein und dem konjugierten Diolefin sehr leicht abtrennen.
Die Abtrennung des Methaeroleins von dem konjugierten Diolefin
stellt kein Problem dar, da sich beide in ihren physikalischen
und chemischen Eigenschaften stark unterscheiden.
Die Katalysatoren, von denen bekannt ist* daß sie alleine Methacrolein oder ein konjugiertes Diolefin liefern, sind überhaupt
nicht wirksam, wenn sie bei der zweiten Ausfülirungsform der vorliegenden Erfindung, bei der Methacrolein und ein konjugiertes
Diolefin gleichzeitig gebildet werden, verwendet werden. Allgemein gesagt, gilt, daß wenn Katalysatoren zur Herstellung von
Methacrolein bei der gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein
und einem konjugierten Diolefin verwendet werden, die Ausbeute an konjugiertem Diolefin verringert wird. Werden Katalysatoren
zur Herstellung von Methacrolein verwendet, so wird die Ausbeute
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an konjugiertem Diolefin vermindert. Dies ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich.
Wird der Mo-Bi-O-Katalysator für die gleichzeitige Herstellung
von Methacrolein und einem konjugierten Diolefin verwendet, so sind die Umwandlungen bzw. Konversionen der als Ausgangsmaterial
verwendeten Verbindungen Isobuten und η-Buten jeweils erniedrigt, verglichen, wenn man beide einzeln herstellt, was wieder zur
Folge hat, daß die Ausbeuten an Methacrolein und dem konjugierten Diolefin stark vermindert sind. Die Verwendung des Mo-Bi-Fe--O-Katalysators
bei der gleichseitigen Herstellung zeigt ebenfalls Verringerung in der Ausbeute und in der Selektivität des
φ konjugierten Diolefins, da vorherrschend eine Verbrennungsreäktion
induziert wird. Im Gegensatz dazu kann der erfindungsgemliße Mo-Bi-Fe-Ag-O-Katalysator, wenn er für die gleichzeitige Herstellung
verwendet wird, die Umsetzung vorteilhaft induzieren, bei einer Temperatur, die um 50 bis 1000C niedriger liegt als
die, die bei den bekannten Katalysatoren nötig ist, um die besten Ergebnisse zu erzielen, da der erfindung3gemäße Katalysator
eine/katalytische Aktivität auf v/eist. Weiterhin kann mit
dem erfindungsgemäßen Katalysator die Selektivität und Ausbeute an Methacrolein stark verbessert werden, verglichen mit der Einzelherstellung,
ohne daß die Ausbeute an konjugiertem Diolefin merkenswert vermindert wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt ebenfalls den Vorteil, daß selbst wenn die Kontaktzeit der Reaktionsgase verkürzt wird,
die Umwandlung des Ausgangsolefins und die Ausbeute und die
Selektivität der Produkte kaum vermindert v/erden (vgl. Beispiel 4).
Die erfindungGgemäßen Katalysatoren, die oben beschrieben wurden,
zeigen einzigartige Funktionen und Ergebnisse, die man nicht mit den bekannten Katalysatoren erhält und sie liefern Methacrolein
und ein konjugiertes Diolefin in hohen Ausbeuten. Hieraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausge-
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zeichnet ο Oxydations- und Ojiydations-Behydrierungskatalysatoren
sind. * ■ : : ν ■;.■■■■ ■ ;
Zur Erläuterung werden im folgenden Beispiele für die gleichzeitige
Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein aus einer
Mischung von n-Buten-1 und Isobuten für die Herstellung von
1,3-Butadien aus n-Buten-1 und für die Herstellung von Methacrolein aus Isobuten in der folgenden Tabelle I angegeben.
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| !Gleichzeitige Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein aus einer Mischung von n-Buten-1 und Isobuten (Kontaktzeit: 3,6 Sekunden; das molare Verhältnis von n-Buten-1- : Isobuten : O2 : F2 : H?0 betrug 0,5 : 0,5 : 2 : 8 : 6) |
Temperatur des i'Ietall- bads (Reaktionstempera tur, 0C) |
Umwandlung (ςΩ |
I n-But en-1 |
Ausbeute (Selektivität) fo | 1 ,jj-^utadien | 415 444 488 |
- | 67,0 50,1 49,3 |
— | 52,6 (78,5) 37,0 (73,9) 38,9 (78.9) |
416 440 488 |
85,1 48,2 77,3 |
— | 57,8 (67,9) 33,9 (70,3) 49,7 (64,2) |
— |
| Katalysator | 416 453 494 |
Jsobuten | 68,5 40,9 24,3 |
Methacrolein | 53,6 (78,3) 24,2 (59,1) 15,2 (62,7) |
Herstellung von Hethacrolein aus Isobuten (Kontaktseit: 3,6 Sekunden; das molare Verhältnis von Isobuten : O2 : Ii2 : H2O =1:2:8:6) |
|||||||||
| Mo-Bi-Fe-Ag Ko-Bi-Fe Mo-Bi |
81,5 56,5 58,5 |
68,5 (84,1) 44,8 (79,4) 51,8 (88,7) |
Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1 (Kontaktzeit: 3,6 Sekunden; das molare Verhältnis von n-Buten-1- : O2 : I1T2 : H2O =1 : 2 : 8 : 6) |
Ho-Bi-Fe Ho-Bi-Fe Ho-Bi |
|||||||||||
| Mo-Bi-Fe-Ag Ho-Bi-Fe Ko-Bi |
'Das Atomverhältnis der Metallelemente in dem Katalysator war folgendermaßen:
Mo- : Bi : Fe .: Ag = 1 : 1 : 0,3 : 0,1
Mo : Bi ; Pe = 1 : 1 : 0,3 Mo : Bi = 1 : 1.
Die Monoolefine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, enthalten mindestens 4 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül
und Beispiele derartiger Monoolefine schließen ein: n-Buteiie, wie
n-Buten-1 oder n-cis- oder trans-Buten-2, Isoamylene, wie 2-Methylbuten-1,
2-Methylbuten-2 oder 2-Methylbuten-3, Penten-1, eis-
oder trans -Pent en- 2-, 2,3-Dimethylbuten-2, 4-Methylpenten-l oder
Mischungen davon. Als molekularer Sauerstoff kann Sauerstoff selbst
oder Luft verwendet werden. Verdünnungsgase, die bei der Umsetzung
inaktiv sind, können ebenfalls in das Reaktionssystem eingeführt werden. Beispiele davon sind: Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Argon und -.gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan und Hexan. Es ist bevorzugt,
daß die Konzentration des Monoolefins oder der Mischung an Isobuten mit dem Monoolefin im Bereich von 1 bis 25 Vol.-^ beträgt.
Ein geeignetes Molverhältnis des Monoolefins oder der Mischung an Isobuten und Monoolefin zu molekularem Sauerstoff liegt in Bereich von 1 : 0,1 - 5,0. Das Verhältnis des Isobutens zu. Monoölefin
in der Mischung beeinflußt die Reaktion nicht besonders und
kann entsprechend, wie die Materialien zur Verfügung stehen, oder entsprechend der Menge der gewünschten Produkte variiert werden.
Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, enthält Molybdän, Wismut; Eisen, Silber und Sauerstoff,
wie oben bereits angegeben. Er kann weiterhin geringere Mengen an
Phosphor, Bor und Silicium als Hilfsstoffe enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist nicht kritisch
und kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem man die Oxyde mischt, nach
einem Verfahren, bei dem man zur Irockne eindampft oder nach einem
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- ίο -
Verfahren, "bei dem man Kopräzipitate herstellt. Die für die Herstellung
des Katalysators verwendeten Ausgangsmaterialien können irgendwelche Metalle sein, Metallsalze, Säuren oder Basenjpwonn
sie schließlich in die entsprechenden Metalloxyde durch Calcinieren_
überführt werden können. Beispiele derartiger Ausgangßverbindungen
sind: Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Phosphormolybdänsäure, Siliciummolybdänsäure, V/ismutnitrat, Wismuthydroxyd,
Eisennitrat, Eisenchlorid, Eisenhydroxyd, Silbernitrat und SiI-berchlorid.
Bei der Herstellung des Katalysators können die Elementbestandteile einzeln oder in Form einer Verbindung, die durch
chemische Umsetzung von einem oder allen der einzelnen Elemente erhalten wurde, verwendet werden.
Gemäß dem Eindampfverfahren wird der Molybdän-Viismut-Eisen-Silber-Sauerstoff-Katalysator
hergestellt, indem man zuvor bestimmte Mengen einer Lösung von Ammoniummolybdat in wäi>igem Ammoniak,
einer Lösung von Wismutnitrat in wäßriger Salpetersäure, eine
wäßrige Lösung von Eisen-III-nitrate," eine wäßrige Lösung
von Silbernitrat mischt und die Mischung unter Rühren zur Trockne eindampft und danach die trockne Mischung calciniert. Die Herstellung
des Katalysators durch Vermischen der Oxyde wird in den Beispielen näher beschrieben.
Es ist wünschenswert, daß der Katalysator vor der Verwendung von einigen Stunden bis/50 Stundeny ,bei einer Temperatur von
350 bis 75O0C, \rOrzugsweise 450 bis 65O0C, calciniert wird. Es
ist nicht bekannt, in welcher Form jedes der Elemente in dem Katalysator vorliegt und es ist nicht bekannt, ob diese Elemente
in Porm einer Mischung ihrer Oxyde vorliegen oder ob sie miteinander gebunden oder über Sauerstoff miteinander verbunden sind.
Der Katalysator kann in der Porm, wie er erhalten wird, oder in Pulverform verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, ihn nach
Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel zu verwenden. Der Katalysator kann auch auf einem geeigneten Träger niedergeschlagen
werden. Beispiele derartiger Verdünnungsmittel oder Träger, die verwendet werden können, schließen ein: Aluminiumoxyd, Silicium-
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carbid, Titandioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumehlorid, Bimsstein,
Silikagel und Ze ol;i "Verbindungen, die bei den Reaktionsbedingungen
der vorliegenden Erfindung inert sind. Die Mengen an Verdünnungsmittel oder Träger, die -verwendet v/erden, sind "beliebig, da
diese die Aktivität des Katalysators nicht wesentlich beeinflussen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die
verwendete Umsetsungstemperatur im Bereich von 300 bis 65O0Gy
vorzugsweise 350 bis 600 C.
Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von vermindertem Druck, d.h.
einem Druck unter Atmosphärendruck bis 20 kg/ cm , 'vorzugsweise
1 bis 5 kg/cm .
Die Eontaktzeit (auf der Basis von O0C und 1 Atmosphäre) liegt
von0,01 bis 50 Sekunden, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Sekunden.
Diese Bedingungen werden genau entsprechend der Umsetzungsart
und den Umsetzungsbedingungen bestimmt.
Der Reaktor, der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann irgendeine bekannte Art sein, wie ein Reaktor mit einem fluidisiertem Bett, einem sich bewegenden Bett und
einem stationären Bett. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders v/irksam,1 wenn es in einem Reaktor der Art mit festem
Bett, d.h. stationärem Bett, durchgeführt wird, 'weil da die Reaktionstemperatur
schwierig zu kontrollieren sein soll, wegen der V/ärme, die durch die katalytisch^ Umsetzung freigesetzt wird.
Das Reaktionsprodukt kann durch die Verfahren, wie sie allgemein
bekannt sind, gewonnen werden, wie durch Kondensation und Verflüssigung, durch einen Kühler oder duroh Extraktion mit einem
geeigneten Lösungsmittel.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In jedem Beispiel sind die Umwandlungendes als
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Ausgangsmaterial verwendeten Isobutens und Monoolefine und die Ausbeuten und Selektivitäten des entstehenden Methacrolein und
der entstehenden konjugierten Diolefine, wie unten definiert, angegeben:
MoIq an eingeführtem Isobuten (oder Monoolefin)—
Molen an nicht umgesetztem Isobuten · (oder Monoolefinen) χ
io Umwandlung = '■
eingeführte Mole an Isobuten (oder Moiioolefin)
Mole an gebildetem Methacrolein (oder konjugiertem Diolefin)
io Ausbeute = χ 100
io Ausbeute = χ 100
eingeführte Mole an Isobuten (oder Monoolefin)
Ausbeute
Selektivität (#) = χ 100
Selektivität (#) = χ 100
Umwandlung
A. Herstellung; von Mo-Bi-Pe-A gj-O-ICataly sat or:
Molybdäntrioxyd (72 g), 117 g Wismutoxyd, 13 g Eisen~III-oxydt
6,2 g Silberoxyd und 60 ml V/asser werden innigst miteinander vermischt. Die entstehende Mischung wird 2 Stunden bei 5000C in
Luft calciniert und dann pulverisiert. Die so pulverisierte Mischung wurde mit einer geringen Menge Graphit vermählen und mit
einer Tablettierungsmaschine in Tabletten geformt, die je einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 5 mm besaßen. Die Tabletten
wurden 16 Stunden bei 55O0C in Luft calciniert. Die so erhaltene
Zusammensetzung wurde als Katalysator A-1 bezeichnet. Das Atomverhältnis (Mo : Bi : Fe: Ag) in dem Katalysator A-1
betrug 1:1: 0,3 : 0,1. Auf die gleiche Weise, wie oben be-Bchrieben,
wurde der Katalysator A-2 hergestellt, der ein Ator.iverhältnis
von 1 : 1,6 : 0,3 : 0,1 besaß.
B. Herstellung des Mo-Bi-Fe-O-Katalysators.
Molybdäntrioxyd (72 g), 117 g Wismutoxyd und 13 g Eisen-II-
1 0 S /Π 3 / 1 9 8 3
oxyd wurden innigst mit 60 ml Wasser vermischt. Die' entstehende.
Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Abschnitt Λ angegeben
hergestellt, wobei man^dQii/KatalysatQr.B !erhielt. Sas Atomverhältnis' fMo }:;■Bi Y-1Se) in'dem"'ICat^l^öa1;o3?'B'betrife· 1 ';' 1 ί 0*3.
0. Herstellung' des Mo-Bi-Q-EatalyaatOre'V ■ ";- ·■' -'-^- )V-■■· "r '■- ■ ·
I'Iolybdäntri 03cyd (72 g) -und 117 g Vi smut oxy d'wurden innigst mit
60' ml Viasser ,vermischt. Die entstehende Mischung wurde auf diegleiche
Weise .wie oben bei Ά bescmrieben» behandelt, wobei man.
den Katalysator G erhielto Das AtomTerhälthis (Mö'i Bi) In dem
Katalysator C betrug 1 : 1O '
Beiapiel 2 '
60 ml von jedem dejö in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden
in ein rostfreies Reaktionsrohr aus Stahl gegeben, das einen in~
■.-..■■■ h "besaß
neven Durchmesser von 25 ram besaß und eine Länge τοη 600 mir/und
durch Erviärmen in einem Metallbad wurde i ,3-Butadien, durch Oxydatjons-Dehydrierung
von n-Buten-1 hergestellt« Die Reaktioustemperatur
\^ar gleich der remporatur des Me'tallbadea% die ru&n konstant
hielt. Daä molare 'Vorhältnis von Buteii~i ·: O0 : N0 ι H0O
in dom Bcs'chi-ckungßgaß .br-e^ru^ 1 ; 2 ί -8s 6V und die Eontuirtacit
(auf der Basis von O0V- invJ-; 1 Atmoopliäre) betrug ;>}ß SeliaiKXöru
Die iirasetaung verlief y I-^ ^)'-..AXMg uiiu die Eiiaktiui^te^p.,-: /.-tut s-/a,v
leicht au■ kontrollieren; Ta': ■.-.rhalt.enen Ergebnio^ö' n.ind-. L-i dor
T&X<eile TI unten angegeben.. ; ■ ■
- 14 Tabelle II
| Katalysator/ {AS.utzrS verlältrii s der TIe- -·' tallelemente) ■'■■Λι"'■" |
Reälc$ions- tempi (0G) |
üiav/ändlung (■ji) '■;·■· n-Buten-1 |
.Ausbeute (Selektivi tät)' W 1,3-Butadifin |
|
| Vorlie gende Erfin dung |
A-1, Ho-Bi-Fe-Ag-O (1 r 1 : 0,3 : 0,1) |
415 429 457 |
67,0 70,3 78,2 |
52,6 (78,5) 57,6 (82,0) 65;o (83,2) |
| V:.:J/~ i;_?;l>j .·. ■-.:>■. c L ...,.,__ |
A-2, Mo-Bi-Fe-Ag-O? (1 : 1-.fi : Ο;?: 0-ΐ) ! jv. (._ __„ ,._ |
390 /f 5 6 4 60 |
58,8 73,6 77,5 |
49,5 (84,2) 57,3 (77,y) I 61,2 (79,0) 37,0 (73,9) 29,2 (57,3) 38." (73. ;0 47,3 (71^·:= |
| jJ>, Uo-BI-Fg-O (1 : 1 : 0,3) |
444· j 50,1 49·ί ; 50,9 |
|||
| I ' "'! ; 1 |
AU- \ 49*3 3.:"- 65,9 |
j.p-e·-. ι·-.'-si ϋχ.γ-· ■ . ι-·?η. --"jjoiiydr.or1
·■■ ·α· ·■-.-.-· .;- .'.,.-■ ■-, : i-.^-s i;t;t:"U;.
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2Ü391B8
- 15 Tabelle III
| Katalysator (Atoin- verhältnis der Me tallelemente) . ■ - . . ■ |
Reaktions- temp. (0C) |
Umwandlung 2-Methylbu- ten-2 |
Ausbeute (Selektivität) (*>■■ Isopren |
|
| Vorlie gende Erfin dung |
A-1, Mo-Bi-Fe-Ag-O (1 : 1 : 0,3 : 0,1) - ■ ■ ■ - |
441 | 58,7 | 38,4 (65,5) |
| Ver- . gleiche |
B, Mo-Bi-Pe-O '■■■■■.■ (1:1 : 0,3) "J |
442 | 62,7 | 30,4 (48,4) |
| 0, Mo-Bi-O (1 :1,1;,;- |
440 | 49,6 | 29,2 (58,8) |
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß das molare Verhältnis von Isobuten : n-Buten-1 : O2 : Ng :
H2O in dem BeschlekungsgaG 0,5 : 0,5 : 2 : 8 : 6 betrug, und
1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig hergestellt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Um die gleichzeitige Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein mit der Herstellung von 1,3-Butadien oder
Methacrolein einzeln zu vergleichen, vrarde das Verfiilireii von Beispiel
2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß man anstelle von n-Buten-1
Isobuten verwendete und das Methacrolein erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.
10
/198 3
| ι | I | Tergleichs- beispiele |
Katalysator (Atom- verhältnis der Me tallelenente ) |
: ι,b : u,^ : ü,i; | : 1 : 0,3 : 0,1) | Reaktions- temp. (0C) |
Us1 | Handlung | 45,6 | j | Ausbeute (Selektivität) (<fo) | (86,7) | 1,3-Butadien | j | (63,2) | i | |
| Torliegende Erfindung |
A-1, Ko-Bi-Fe-Ag-O (1 : 1 : 0,3 : 0,1) |
Mo-Bi-Pe-O | 383 | Isobuten n-Buten | 59,8 68,5 |
i | Methacrolein i | (86,7) (84,1) |
28,8 | (82,3) (78,3) |
|||||||
| Mo-Bi-Pe-O | : 1 : 0,3) | 396 416 |
52,3 | 65,3 | 45,3 | (66,9) | 49,2 53,6 |
(89,2) | |||||||||
| σ r — |
: 1 : 0,3) | Mo-Bi | 390 | 64,7 81,5 |
74,0 | 56,1 68,5 |
(63,1) | 58,3 | (81,1) | ||||||||
| "- ·; | A-2, Mo-Bi-Pe-Ag-O | Hc-Bi-O | : 1) | 407 | 83,4 | _j 75,9 | 55,8 | (61,9) | 60,0 | (87,8) | |||||||
| CO | (1 | : D | 416 | 89,0 | 56,1 | (79,4) | 66.7 | (59,1) | |||||||||
| 453 | 91,0 | 40,9 | 56,4 | (76,0) | 24,2 | (44.0) | |||||||||||
| OO | [Vergleiche | B, | A-1, Ho-Bi-Pe-Ag-O | 474 | 56,5 | 49,6 | 44,8 | (87,8) | 21,8 | (88,5) | |||||||
| u> | Il | Il | 443 | 66,7 | 9,6 | SO.rr | (87,5) | 8,5 | (64,0) | ||||||||
| 3, | 471 | 38,1 | 33,4 | (88,7) | 11,1 | (62,7) | |||||||||||
| (1 | Ii | 494 | 45,3 | 39,6 | (67,9) | 15,2 | |||||||||||
| c, | 416 | 58,5 | 5118 | — | |||||||||||||
| Jl | 85,1 | 57,8 | (70,3) | ||||||||||||||
| 440 | (66,0) | — | |||||||||||||||
| 464 | 48,f: | 33,9 | (74,5) | ||||||||||||||
| 460 | |67,6 | 17,3 | 44,6 | (64,2) | |||||||||||||
| 488 | J62,S | 24,3 | 46,8 | ||||||||||||||
| 77,3 | ^7,7 | ||||||||||||||||
CT. OO
2Ü391B8
Aus den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich,
daß man nach· dem erfindungsgemäßen Verfahren "benierlrensWerte höhere Umwandlungen des Isotmtcns und η-Butens "bei niedrigeren
Temperaturen erhält, verglichen mit den Kontrollversuchen, und daß Methacrolein und 1,3-Butadien in besseren Ausbeuten mit zufriedenstellenderen hohen Selektivitäten erhalten werden. Während
der Umsetzung wurde keine Viärmespitze gebildet und die Heaktion
verlief gleichmäßig. Methacrylsäure, Kohlenmonoxid, Kohlendioxyd UGV/. wurden als Nebenprodukte nur in kleinen Mengen
gebildet.
Vergleicht man die gleichzeitige Herstellung von Methacrolein
und Diolefin mit der Herstellung von jeder dieser Verbindungen
einzeln, auf 'der Grundlage der in den Tabellen II und IV gezeigten Ergebnisse, so bemerkt man, daß die Selektivität an Methacrolein (d.h., die Ausbeute an Methacrolein) mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wesentlich verbessert wird, und daß kaum eine
Abnahme in 'der Selektivität und Ausbeute an 1,3-Butadien auftritt. Verwendet man dagegen die Vergleichskatalysatoren, soe
neigen die Ausbeuten an Methacrolein und 1,3-Butadien dahin, abzunehmenund
die Ausbeute an 1,3~Butadien nimmt stark ab.
Das Verfahren von Beispiel 4- wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß die Kontaktzeit wie in Tabelle V angegeben, variiert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
103BT3/198 3
| . | - ω | τ— | O | nt- | O | /—s | O | |
| •Η | VD | O | 8 | |||||
| •Ρ | •τ) | VO | O | ON | ||||
| να | ti | ω | cn | C- | O | CNJ | ||
| -P | But. | Vv O |
VD | I ν- | ||||
|
•Η
ί> |
I | CM | VD | CM | CM | Ο | ||
| •Η | 9 | t\ v— |
•s | VD | LfN | η " | ||
| 4J >Α |
T~ | _-φ__ | -^i- | t<\ | ^-^ | VD | ||
| Φ | v- | V- | ||||||
| H | η •rl |
, . | ^-^ | »\ | ||||
| COIR | QJ | O | VD | F- | O | |||
| H | ti | F- | CTi | |||||
| O | CO | ν- | ON | «% | ||||
| ω | !4 | ω | CTi | OD | CM | |||
| 4-1 | O | ■>—^ | V- | F- | ||||
| Pi | «3 | ·■—' | ||||||
| ω | -=d- | LfN | vo | |||||
| ,ο | •P | rs | \s\ | |||||
| ω | (D | IfN | KN | Hi- | ||||
| ^-f | VD | VD | VD | ^— | ||||
| < | v— I |
K\ | ||||||
| P! | v- | |||||||
| ω | ||||||||
| 4^ | ro | ΙΙΛ | K\ | |||||
| C-- | ω | IA | C-- | |||||
| 3 | I | Hj- | 'Φ | VO | ||||
| Fi | CM | |||||||
| S | Fi | CVl | — | |||||
| CU | Φ | O | ||||||
| !w | tA | O | LfN | |||||
| O | K\ | ON | OJ. | CM | ||||
| ro | -4- | VD | tr- | K\ | ||||
| Jd | F- | Hf | ||||||
| ω | ||||||||
| H | ||||||||
| H | ||||||||
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I .·--*
CO O |
|||||||
| ι" CO |
OO | O -Φ |
||||||
| EH | Ow | Hi- | ||||||
| •Η | F- | |||||||
|
4-"1 ·
•3 g |
O | O Ht" |
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| O GJ | ^. | Hj- | ||||||
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| CO | ω | I | ti 1Ji | |||||
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U | O) Ttj |
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| F1 j - |
f-l 0^ |
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| O ;cj | ω | Pu. | ■rl | |||||
| -P Λ | H | ! | ϊ'ϊ | φ | ||||
| Cti Γ4 | tli | a | G | |||||
| CQ CU | H | -3 | ■γ— | |||||
| f-sl· | H | φ | ||||||
| r-l fl | κ5 | ■rl | ID »> | A t | ||||
| ft! O | -P | H | f-1 r- | > | ||||
| .ρ -μ | 0) | rf | d ι | T~- | ||||
| Ctf<! | O | |||||||
1 0 S 'Π 3 / 1 9 8 3
Claims (7)
- PatentansprücheΊ ) Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Diolefins oder zur gleichzeitigen Herstellung eines konjugierten Diolefins und Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Monoolefin, das eine lineare Kohlenstoffkette von nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül besitzt, oder (b) eine Mischung dieses Monoolefins mit Isobuten, mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der (1) Molybdän, (2) Wismut, (5) Eisen, (4) Silber und (5) Sauerstoff enthält.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverliältnis von Mo : Bi : Fe : Ag in dem Katalysator 1 : (0,1-3) : (0,05-3) : (0,01-1) beträgt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekeimseichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 65O0G mit einer Kontaktzeit (auf der Basis von O0C und .1 Atmosphäre) von 0,01 bis 50 Sekunden durchgeführt wird, wobei ein Molverhältnis des Honoolefins (a) oder der Mischung (b) zu Sauerstoff von 1 : (0,1-5,_0) aufrechterhalten wird. ·
- 4. Verfaliren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator zusammen mit einem Träger verwendet wird.
- 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Honoolefin 4 bis 10 Kohlenstoffatone enthält.
- 6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefin η-Buten verwendet wird.
- 7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefin Isoamylen verwendet wird.'.1090 13/1983
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-
1970
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- 1970-08-06 GB GB3808470A patent/GB1315323A/en not_active Expired
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