DE2039168C3

DE2039168C3 - Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Diolefins oder eines konjugierten Diolefins und Methacrolein

Info

Publication number: DE2039168C3
Application number: DE19702039168
Authority: DE
Inventors: Katsuo Yokohama Kanagawa Hagiwara (Japan)
Original assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date: 1969-08-06
Filing date: 1970-08-06
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2056679A5; DE2039168B2; GB1315323A; NL7011663A; DE2039168A1

Description

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetmit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei zung in Anwesenheit eines oxydischen Katalysators einer Temperatur von 300 bis 650⁰C mit einer durchführt, der Molybdän, Wismut, Eisen und Kontaktzeit (auf der Basis von 0⁰C und 1 Atmo- 15 Silber im Atomverhältnis von Mo: Bi:ϊ-e- Ag von Sphäre) von 0,01 bis 50 Sekunden in Gegenwart 1: 0,1 bis 3 :0,05 bis 3: 0,01 bis 1 enthält, wobei ein eines Molybdän- und Wismutoxyde enthaltenden Molverhältnis des Monoolefins (a) oder der Mischung Katalysators, dadurchgekennzeichnet, (b)zu Sauerstoff von 1: (0,1 bis 5,0) aufrechterhalten daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines wird.

oxydischen Katalysators durchführt, der Molybdän, ao Isobuten ist eine Verbindung, die strukturell dem Wismut, Eisen und Silber im Atomverhältnis von Propylen sehr ähnlich ist, aber es is: viel geringer als Mo: Bi: Fe: Ag von 1: 0,1 bis 3: 0,05 bis Propylen oxydierbar. Daher sind Katalysatoren, die 3:0,01 bis 1 enthält, wobei ein Molverhältnis des bei der Herstellung von Acrolein aus Propylen wirk-Monoolefins (a) oder der Mischung (b) zu Sauer- sam sind, oft bei der Herstellung von Methacrolein stoff von 1: (0,1 bis 5,0) aufrechterhalten wird. 35 aus Isobuten in technischem Maßstab nicht zu verwenden, wie Fachleuten, die sich auf diesem Gebiet betätigen, gut bekannt ist. Die Synthese des Methacro-

leins durch Gasphasenoxydation von Isobuten wird

technisch daher noch nicht durchgeführt, trotz dei 30 Tatsache, daß man Acrolein und Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propylen in technischem Es ist bekannt, konjugierte Diolefine durch kataly- Maßstab gewinnt.

tische Dehydrierung in der Gasphase eines Mono- Andererseits ist es bekannt, daß Methacrolein und

olefins mit einer lineraren Kette von nicht weniger als ein konjugiertes Diolefin gleichzeitig hergestellt werden vier Kohlenstoffatomen in seinem Molekül (das der 35 können. Daher ist jeder Katalysator, der Methacrolein Einfachheit halber als Monoolefin bezeichnet wird) und ein konjugiertes Diolefin gleichzeitig in guten herzustellen und Methacrolein durch Oxydation von Ausbeuten liefert, von großem technischen Wert. Isobutan in der Gasphase herzustellen. Für die Ver- Bis jetzt wurde über die gleichzeitige Herstellung von

Wendung in diesen Reaktionen wurde eine Anzahl Methacrolein und eines konjugierten Diolefins wenig von Katalysatoren vorgeschlagen. 40 berichtet und es sind keine Beispiele bekannt, wo beide

Beispielsweise wird in einigen Patenten bei der in technischen Maßstab hergestellt werden. Dies isi Oxydations-Dehydrierungsumsctzung die Verwendung aus der Tatsache heraus verständlich, daß die Umvon Katalysatoren beschrieben, die Molybdän—Wis- Setzung zur Herstellung von Methacrolein aus Isobuten tnut—Sauerstoff, Wolfram—Wismut—Sauerstoff und schwierig ist. Man nimmt an, daß der Hauptgrund Zinn'—Antimon—Sauerstoff enthalten. Die Oxy- 45 die Tatsache ist, daß verschiedene Reaktionen von dations-Dehydrierungsumsetzungen von Butenen, die verschiedenen Arten zur gleichen Zeit ablaufen. Es isi in diesen Patenten beschrieben werden, liefern einiger- eine Tatsache, daß die Umsetzungen verglichen mil maßen gute Umwandlungen und Selektivitäten. Wird jeder einzelnen Umsetzung, schwierig zu kontrollierer jedoch di<; Umsetzung in technischem Maßstab aus- sind, wenn man die bis jetzt vorgeschlagenen gewöhngeführt und werden diese Katalysatoren verwendet, 50 liehen Oxydationskatalysatoren bei der gleichzeitiger so wird die Umwandlung des als Ausgangsmaterial Herstellung von Methacrolein und eines Diolefin! verwendeten Butens vermindert. Versucht man die verwendet. Weiterhin können die Ausbeuten sowoh Temperatur zu erhöhen, so wird die Umwandlung an Methacrolein als auch an konjugiertem Diolefir Verbessert, aber die Selektivität des konjugierten stark vermindert werden (besonders nimmt die Aus· Diolefins wird vermindert. Weiterhin war die Kontrolle 55 beute an konjugiertem Diolefin ab), der Reaktionstemperatur schwierig. Aus diesen Grün- Die erfindungsgemäßen Aufgaben können gelöst

den ist die Herstellung von konjugierten Diolefinen werden, indem man einen Katalysator verwendet in technischem Maßstab unter Verwendung der bis der 1. Molybdän, 2. Wismut, 3. Eisen, 4. Silber unc jetzt vorgeschlagenen Katalysatoren nicht vorteilhaft. 5. Sauerstoff enthält und die Formel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 60 /»«„-i /a-,\ cc-v /-λ,λ irv»

Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine aus ^(Mo)o '^(Bl)ft '^(Fe)c'^(Ag)d '^(0)e

Monoolefinen oder zur gleichzeitigen Herstellung besitzt, worin a, b, c, d und e je eine gewünschte Zah •ines konjugierten Diolefins und Methacrolein im an Atomen jedes Elementes bedeuten; a: b: c: d in technischen Maßstab, welches beachtenswert höhere Bereich von 1: (0,1 bis 3): (0,05 bis 3): (0,01 bis Γ Ausbeuten und Selektivitäten liefert und bei dem die 65 hegen und e die Anzahl von Sauerstoffatomen be Temperatur leicht kontrolliert herden kann. deutet, die ausreicht, um die Atomvalenzen von Mo

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Bi, Fe und Ag abzusättigen. Herstellung eines konjugierten Diolefins oder zur In einer ersten Ausführungsform der Erfindunj

werden diese Katalysatoren verwendet, um beispiels- Da die Nebenprodukte hauptsächlich Kohlenroonoxyd weise 1. 1,3-Butadien aus n- Buten, wie n-Buten-1 und Kohlendtoxyd enthalten, kann man die Nebenoder n-cis-oder trans-Buten-2, Isopren aus Isoamylen, produkte von dem Methacrolein und dem konjuwie 3-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-l und 2-Methyl- gierten Diolefin sehr leicht abtrennen. Die Abtrennung buten-2, eis- oder trans-Piperylen aus Penten- oder 5 des Methacroleins von dem konjugierten Diolefin eis- oder trans-Penten-2, 2,3-Dimethylbutadien aus stellt kein Problem dar, da sich beide in ihren physi-2,3-Dimethylbuten-2 und 4-Methylpentadien-l,3 aus kaiischen und chemischen Eigenschaften stark unter-4-MethyIpenten-l, in technischem Maßstab herzu- scheiden.

stellen. In einer zweiten Ausfßhrungsform der vor- Die Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie liegenden Erfindung werden die Katalysatoren bei- io allein Methacrolein oder ein konjugiertes Diolefin spielsweise verwendet, um 2. Methacrolein und liefern, sind überhaupt nicht wirksam, wenn sie bei der 1,3-Butadien aus einer Mischung von Isobuten und zweiten Ausführungsfona der vorliegenden Erfindung, η-Buten oder Methacrolein und Isopren aus einer br^;. der Methacrolein und ein konjugiertes Diolefin Mischung von Isobuten und Isoamylen beide gleich- gleichzeitig gebildet werden, verwendet werden. Allzeitig in technischem Maßstab herzustellen. i_S gemein gesagt, gilt, daß, wenn Katalysatoren zur

Gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführung Herstellung von Methacrolein bei der gleichzeitigen wird 1,3-Butadien aus n-Buten-1 mit einer Umwand- Herstellung von Methacrolein und einem konjugierten lung von 78,2% und einer Selektivität von 83,2% Diolefin verwendet werden, die Ausbeute an konjuerhalten, wenn man eine Reaktionstemperatur von giertem Diolefin verringert wird. Werden Kataly-457^CC verwendet. Isopren wird aus 2-Methylbuten-2 ao satoren zur Herstellung von Methacrolein verwendet, mit einer Umwandlung von 58,7% und einer Selektivi- so wird die Ausbeute an konjugiertem Diolefin vertat von 65,5 % bei einer Reaktionstemperatur von441 ° C mindert. Dies ist aus den folgenden Beispielen ersichterhalten. Im Vergleich hierzu erhält man mit dem lieh.

bekannten Molydbän-Wismut-Sauerstoff-Katalysator Wird der Mo-Bi-O-Katalysator für die gleichzeitige

1,3-Butadien bei den gleichen Reaktionsbedingungen 25 Herstellung von Methacrolein und einem konjugierten

bei einer Temperatur so hoch wie 529°C und mit einer Diolefin verwendet, so sind die Umwandlungen der

Umwandlung von 65,9% und einer Selektivität von als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen Iso-

71,8%, und Isopren wird mit einer Umwandlung von buten und η-Buten jeweils erniedrigt, verglichen, wenn

49,6% und einer Selektivität von 58,8% bei einer man beide einzeln herstellt, was wieder zur Folge hat,

Reaktionstemperatur von 440⁰C erhalten. Mit dem 30 daß die Ausbeuten an Methacrolein und dem konju-

bekannten Molybdän-Wismut-Eise.i-Sauerstoff-Kata- gierten Diolefin stark vermindert sind. Die Verwendung

lysator erhält man 1,3-Butadien mit einer Umwand- des Mo-Bi-Fe-O-Katalysators bei der gleichzeitigen

lung von 50,1 % und einer Selektivität von 73,9 unter Herstellung zeigt ebenfalls Verringerung in der Aus-

den gleichen Reaktionsbedingungen bei einer T;mpe- beute und in der Selektivität des konjugierten Diolefins,

ratur von 444" C. Wird die Reaktionstemperatur erhöht, 35 da vorherrschend eine Verbrennungsreaktion indu-

so induziert dieser Katalysator hauptsächlich eine ziert wird. Im Gegensatz dazu kann der erfindungs-

Verbrennungsumsetzung und es ist nicht möglich, die gemäß verwendete Mo-Bi-Fe-Ag-O-^atalysator, wenn

Ausbeute des konjugierten Diolefins zu verbessern. er für die gleichzeitige Herstellung verwendet wird, die

Hieraus ist ersichtlich, daß gemäß der ersten erfin- Umsetzung vorteilhaft induzieren bei einer Temperatur,

dungsgemäßen Ausführungsform der erfindungs- <,o die um 50 bis 100³C niedriger liegt als die, die bei

gemäße Katalysator höhere Umwandlungen und den bekannten Katalysatoren nötig ist, um die besten

Selektivitäten liefert, bei Temperaturen, die weit Ergebnisse zu erzielen, da der erfindungsgemäße

niedriger liegen als die, bei denen die bekannten Katalysator eine hohe katalytische Aktivität aufweist.

Katalysatoren gute Ergebnisse liefern. Weiterhin sind Weiterhin kann mit dem erfindungsgemäß verwendeten

die Ausbeuten bei einmaligem Durchgang der konju- 45 Katalysator die Selektivität und Ausbeute an Meth-

gierten Diolefine hoch und die erfindungsgemäßen acrolein stark verbessert werden, verglichen mit der

Katalysatoren bewähren sich ausgezeichnet, wenn Einzelherstellung, ohne daß die Ausbeute an konju-

sie bei der Herstellung in technischem Maßstab einge- giertem Diolefin bemerkenswert vermindert wird,

setzt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator be-

Bei der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungs- 50 sitzt ebenfalls den Vorteil, daß selbst wenn die Konform sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren be- taktzeit der Reaktionsgase verkürzt wird, die Umsonders wirksam, wenn man sie gleichzeitig für die Wandlung des Ausgangsolefins und die Ausbeute und Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien aus die Selektivität der Produkte kaum vermindert einer Mischung von Isobuten und η-Buten verwendet. werden (vgl. Beispiel 4).

So kann man die C₄-Fraktion, die als Nebenprodukt 55 Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren,

beim Cracken von Erdölnaphtha entsteht, oder die die oben beschrieben wurden, zeigen einzigartige Funk-

C₄-Fraktionen, die man durch Extraktion von 1,3-Bu- tionen und Ergebnisse, die man nicht mit den bekann-

tadien aus der so erhaltenen C₄-Crackfraktion herstellt, ten Katalysatoren erhält, und sie liefern Methacrolein

ohne Behandlung verwenden. _und ein konjugiertes Diolefin in hohen Ausbeuten.

Andere Bestandteile in derartigen C₄-Fraktionen, 60 Hieraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß wie Butadien, Isobutan und η-Butan, nehmen im verwendeten Katalysatoren ausgezeichnete Oxydationswesentlichen an der Umsetzung nicht teil, man kann sie und Oxydations-Dehydrierungskatalysatoren sind,
einfach als Verdünnungsmittel betrachten. Die japanische Patentanmeldung 7881/67 betrifft

Wird das Verfahren gemäß der zweiten Ausführungs- die gleichzeige Herstellung von Methacrolein und form durchgeführt, so werden nur Methacrolein und 65 Butadien-(1,3) durch katalytische Oxydation der

ein konjugiertes Diolefin in hohen Ausbeuten gemäß sogenannten B-B-Fraktion in Gegenwart eines Mo-

einer sehr glatten Umsetzung gebildet, ungesättigte lybdäntrioxyd, Wismuttrioxyd und Vanad'ntrioxyd

Säuren entstehen dagegen nur in geringen Mengen. enthaltenden Katalysators.

Der demgegenüber erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt geht aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor:

I, Herstellung des Katalysators

Erfindungsgemäß wurde der Katalysator A-I der vorliegenden Tabelle IV verwendet.
Der Mo-Bi-V-Katalysator gemäß der japanischen Patentanmeldung wurde unter Anwendung von 16,4 g Ammoniummetavanadat an Stelle von 13 g EisendIO-oxyd in Übereinstimmung mit der Methode A des vorliegenden Beispiels 1 hergestellt.

2. Reaktion Die Reaktion wurde gemäß vorliegendem Beispiel 4 durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Reaktionstemperatur

CO

ΔΤ	Umwandlung	n-B	Ausbeute	1,3-BD	Selektivität	1,3-BD
CQ	i-B	68,5	MAL	53,6	MAL	78,3
38	81,5	81,0	68,5	54,2	84,1	66,9
105	70,1	40,0	57,1

Vorliegende Erfindung

Mo — Bi — Fe — Ag

(1:1:0,3:0,1)

Japanische Anmeldung 7881/67

Mo —Bi-V (1:1:0,1) ...

416

417

i-B = Isobuten, n-B = n-Buten-1, MAL = Methacrolein, 1,3-BD = 1,3-Butadien.

In der vorstehenden Tabelle bedeutet Λ T (⁰C) die Temperaturdifferenz zwischen dem Metallbad (Reaktionstemperatur) und einem Maximum der Temperaturverteilung als Folge der exothermen Reaktion in der Katalysatorschicht. Je kleiner Δ Τ ist, desto kleiner ist die Temperaturverteilung in der Katalysatorschicht, was auf eine einfachere Kontrolle der Reaktionstemperatur hinweist.

Der vorstehenden Tabelle der Vergleichsversuche ist zu entnehmen, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators Δ T etwa '/3 so groß ist wie bei Anwendung des Katalysators gemäß der japanischen Patentanmeldung 7881/67. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß die Reaktion sehr gleichmäßig verläuft und daß die Kontrolle der Reaktionstemperatur sehr leicht ist im Gegensatz zum Stand der Technik.

Wie der Tabelle weiter zu entnehmen ist, ist die Selektivität und Ausbeute an Methacrolein erfindungsgemäß erheblich höher als gemäß der japanischen Patentanmeldung. Die Ausbeute an Butadien-(1,3) ist im wesentlichen gleich der der Entgegenhaltung. Jedoch ist auch bezüglich der Bildung des Butadiens-(1,3) das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, da die Umwandlung gemäß dem Stand der Technik zwar größer ist als erfindungsgemäß (81,0%), jedoch wird erfindungsgemäß eine höhere Selektivität erzielt (78,3%). In der Technik ist jedoch eine hohe Selektivität von wesentlich größerer Bedeutung als eine hohe Umwandlung.

Zur Erläuterung werden im folgenden Beispiele für die gleichzeitige Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein aus einer Mischung von n-Buten-1 und Isobuten für die Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1 und für die Herstellung von Methacrolein aus Isobuten in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Gleichzeitige Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein aus einer Mischung von n-Buten-1 und Isobuten (Kontaktzeit: 3,6 Sekunden; das molare Verhältnis von n-Buten-1: Isobuten: O₁: N,: H₂O betrug

0,5 : 0,5 : 2: 8 : 6)

Katalysator

Temperatur des
Metallbads

(Reaktionstemperatur, ⁰C)

Umwandlung Isobuten n-r.uten-1 Ausbeute (Selektivität) %
Methacrolein I 1,3-Butadien

Mo — Bi- Fe- Ag

Mo — Bi — Fe

Mo-Bi

416
453
494

81,5
56,3
58,5

68,5 40,9 24,3 68,5 (84,1)
44,8 (79,4)
51,8 (88,7)

53,6 (78,3)
24,2 (59,1)
15,2 (62,7)

Mo — Bi- Fe
Mo —Bi-Fe
Mo-Bi ....

Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1 (Kontaktzeit: 3,6 Sekunden; das molare Verhältnis von n-Buten-1: O₁: N₁: HjO = 1:2:8:6)

Ag

415
444
488

67,0 50,1 49,3 52,0 (78,S)
37,0 (73,9)
38,9 (78,9)

Herstellung von Methacrolein aus Isobuten (Kontaktzeit: 3,6 Sekunden; das molare Verhältnis von Isobuten: O₁: N,: H,0 = 1:2:8:6)

Mo —Bi-Fe ....
Mo —Bi-Fe ....
Mo-Bi

416
440
488

85,1
48,2
77,3

57.8 (67,9)

33.9 (70,3)
49,7 (64,2)

Das Atomverhältnis der Metallelemente in dem einer Lösung von Wismutnitrat in wäßriger Salpeter

Katalysator war folgendermaßen: säure, eine wäßrige Lösung von Eisen(lll)-nitrat, ein<

wäßrige Lösung von Silbernitrat mischt und di<

Mo : Bi: Fe : Ag = 1: 1: 0,3 : 0,1 Mischung unter Rühren zur Trockne eindampft unc

Mo: Bi: Fe = 1 : 1 : 0,3 S danach die trockne Mischung calciniert. Die Her

Mo : Bi -- 1: 1 stellung des Katalysators durch Vermischen dei

Oxyde wird in den Beispielen näher beschrieben

Die Monoolefine, die bei dem erfindungsgemäßen Es ist wünschenswert, daß der Katalysator vor dei

Verfahren verwendet werden, enthalten mindestens Verwendung von einigen Stunden bis etwa 50 Stunder

vier Kohlenstoffatome in ihrem Molekül, und Bei- io bei einer Temperatur von 350 bis 75O°C, vorzugsweise

spiele derartiger Monoolefine schließen ein: n-Butene, 450 bis 650⁰C, calciniert wird. Es ist nicht bekannt

wie n-Buten-1 oder n-cis- oder trans-Buten-2, lso- in welcher Form jedes der Elemente in dem Katalysatoi

amylene, wie 2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2 oder vorliegt, und es ist nicht bekannt, ob diese Elemente

2-Methylbuten-3, Penten-1, eis- oder trans-Penten-2, in Form einer Mischung ihrer Oxyde vorliegen odei

2,3-Dimethylbuten-2,4-Methylpenten-l oderMischun- 15 ob sie miteinander gebunden oder über Sauerstofl

gen davon. miteinander verbunden sind.

Als molekularer Sauerstoff kann Sauerstoff selbst Der Katalysator kann in der Form, wie er erhaltec oder Luft verwendet werden. Verdünnungsgase, die wird, oder in Pulverform verwendet werden. Es isl bei der Umsetzung inaktiv sind, können ebenfalls in ebenfalls möglich, ihn nach Verdünnung mit einem das Reaktionssystem eingeführt werden. Beispiele ao Verdünnungsmittel zu verwenden. Der Katalysatoi davon sind: Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, kann auch auf einem geeigneten Träger niederge-Argon und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, schlagen werden. Beispiele derartiger VerdUnnungs· Äthan, Propan, Butan, Pentan und Hexan. Es ist mittel oder Träger, die verwendet werden können, bevorzugt, daß die Konzentration des Monoolefins schließen ein: Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Titanoder der Mischung an Isobuten mit dem Mono- as dioxyd, Zi^konoxyd, Thoriumchlorid, Bimsstein, Sill· olefin im Bereich von 1 bis 25 Volumprozent liegt. kagel und Zeolitverbindungen, die bei den Reaktion»· Das Molverhältnis des Monoolefins oder der Mi- bedingungen der vorliegenden Erfindung inert sind schung an Isobuten und Monoolefin zu molekularem Die Mengen an Verdünnungsmittel oder Träger, die Sauerstoff liegt in Bereich von 1: 0,1 bis 5,0. Das verwendet werden, sind beliebig, da diese die Aktivitäl Verhältnis des Isobutens zu Monoolefin in der Mi- 30 des Katalysators nicht wesentlich beeinflussen,
schung beeinflußt die Reaktion nicht besonders und Bei der Durchführung des erfindungsgemäßer kann entsprechend, wie die Materialien zur Verfügung Verfahrens liegt die verwendete Umsetzungstemperatui stehen, oder entsprechend der Menge der gewünschten im Bereich von 300 bis 650° C, vorzugsweise 350 bis Produkte variiert werden. 600⁰C.

Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen 35 Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von verminder·

Verführen verwendet wird, enthält Molybdän, Wismut, tem Druck, d. h. einem Druck unter Atmosphären·

Eisen, Silber und Sauerstoff, wie oben bereits ange- druck bis 20 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 5 kg/cm*

geben. Er kann weiterhin geringere Mengen an Die Kontaktzeit (auf der Basis von O⁰C und

Phosphor, Bor und Silicium als Hilfsstoffe enthalten. 1 Atmosphäre) liegt von 0,01 bis 50 Sekunden, Vorzugs-

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist 40 weise von 0,1 bis 15 Sekunden. Diese Bedingunger nicht kritisch und kann nach bekannten Verfahren werden genau entsprechend der Umsetzungsart unc durchgeführt werden, beispielsweise nach einem den Umsetzungsbedingungen bestimmt.
Verfahren, bei dem man die Oxyde mischt, nach Der Reaktor, der bei der Durchführung der voreinem Verfahren, bei dem man zur Trockne eindampft, liegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeine oder nach einem Verfahren, bei dem man Kopräzipi- 45 bekannte Art sein, wie ein Reaktor mit einem fluiditute herstellt. Die für die Herstellung des Katalysators siertem Bett, einem sich bewegenden Bett und einen: verwendeten Ausgangsmaterialien können irgend- stationären Bett. Das erfindungsgemäße Verfalirei welche Metalle, Metalisalze, Säuren oder Basen sein, ist besonders wirksam, wenn es in einem Reaktor dei wenn sie schließlich in die entsprechenden Metalloxyde Art mit festem Bett, d. h. stationärem Bett, durchdurch Calcinieren überführt werden können. Beispiele 50 geführt wird, weil da die Reaktionstemperatur schwie· derartiger Ausgangsverbindungen sind: Molybdän- ng zu kontrollieren sein soll, wegen der Wärme, die säure, Ammoniummolybdat, Phosphormolybdänsäure, durch die katalytische Umsetzung freigesetzt wird Siliciummolybdänsäure, Wismutnitrat, Wismut- Das Reaktionsprodukt kann durch die Verfahren, hydroxyd, Eisennitrat, Eisenchlorid, Eisenhydroxyd, wie sie allgemein bekannt sind, gewonnen werden, Silbernitrat und Silberchlorid. Bei der Herstellung 55 wie durch Kondensation und Verflüssigung, durcl des Katalysators können die Elementbestandteile einen Kühler oder durch Extraktion mit einem geeinzeln oder in Form einer Verbindung, die durch eigneten Lösungsmittel.

chemische Umsetzung von einem oder allen der Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

einzelnen Elemente erhalten wurde, verwendet, werden. In jedem Beispiel sind die Umwandlungen des ab

Gemäß dem Eindampfverfahren wird der Molybdän- 60 Ausgangsmaterial verwendeten Isobutens und Mono-

Wismut-Eisen-Silber-Sauerstoff-Katalysator hergestellt, olefine und die Ausbeuten und Selektivitäten des entindem man zuvor bestimmte Mengen einer Lösung stehenden Methacroleins und der entstehenden kon-

von Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak, jugierten Diolefine, wie unten definiert, angegeben:

Mole an eingeführtem Isobuten (oder Monoolefin)—Molen an nicht

_n,_TT ,. umgesetztem Isobuten (oder Monoolefinen) „„„

% Umwandlung = 5 ^ L iqq

Eingeführte Mole an Isobuten (oder Monoolefin)

ίο

a j, _ Mole an gebildetem Methacrolein (oder konjugiertem Diolefin) Eingeführte Mole an Isobuten (oder Monoolefin)

Selektivität (·/„) = —*"-!**?_ . ₁₀₀
Umwandlung

Beispiel 1
A. Herstellung von Mo-Bi-Fe-Ag-O-Katalysator

Molybdäntrioxyd (72 g), 117 g Wismutoxyd, 13 g Eisen(III)-oxyd, 6,2 g Silberoxyd und 60 ml Wasser werden innigst miteinander vermischt. Die entstehende Mischung wird 2 Stunden bei 500° C in Luft calciniert und dann pulverisiert. Die so pulverisierte Mischung wurde mit einer geringen Menge Graphit vermählen und mit einer Tablettierungsmaschine in Tabletten geformt, die je einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 5 mm besaßen. Die Tabletten wurden 16 Stunden bei 55O⁰C in Luft calciniert. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde als Katalysator A-I bezeichnet. Das Atomverhältnis (Mo: Bi: Fe: Ag) in dem Katalysator A-I betrug 1:1:0,3:0,1. Auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, wurde der Katalysator A-2 hergestellt, der ein Atomverhältnis von " : 1,6: 0,3 : 0,1 besaß.

B. Herstellung des Mo-Bi-Fe-O-Katalysators

Molybdäntrioxyd (72 g), 117 g Wismutoxyd und 13 g Eisen(II)-oxyd wurden innigst mit 60 ml Wasser vermischt. Die entstehende Mischung wurde auf die gleiche Weise, wie in Abschnitt A angegeben, hergestellt, wobei man den Katalysator B erhielt. Das Atomverhältnis (Mo: Bi: Fe) in dem Katalysator B betrug 1:1: 0,3.

ίο C. Herstellung des Mo-Bi-O-Katalysatoris

Molybdäntrioxyd (72 g) und 117 g Wismutoxyc wurden innigt mit 60 ml Wasser vermischt. Die ent stehende Mischung wurde auf die gleiche Weise, wi< oben bei A beschrieben, behandelt, wobei man der Katalysator C erhielt. Das Atomverhältnis (Mo: Bi in dem Katalysator C betrug 1:1.

ίο B e i s ρ i e 1 2

60 ml von jedem des in Beispiel 1 erhaltener Katalysators wurden in ein rostfreies Reaktionsrohi aus Stahl gegeben, das einen inneren Durchmesse:

von 25 mm besaß und eine Länge von 600 mm besaß und durch Erwärmen in einem Metallbad wurdi 1,3-Butadien durch Oxydations-Dehydrierung voi n-Buten-1 hergestellt. Die Reaktionstemperatur wa gleich der Temperatur des Metallbades, die mai konstant hielt. Das molare Verhältnis voi Buten-1: O₈: N₂: HjO in dem Beschickungsgas betruj 1:2:8:6, und die Kontaktzeit (auf der Basis voi 0°C und 1 Atmosphäre) betrug 3,6 Sekunden.

Die Umsetzung verlief gleichmäßig, und die Reak tionstemperatur war leicht zu kontrollieren. Dii erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II untei angegeben.

Tabelle II

	c	Katalysator	Reaktions	Umwandlung	Ausbeute (Selektivität)
	Vergleiche ...J	(Atomverhältnis der	temperatur	(%)	(%)
		Metallelemente)	(⁰C)	n-Buten-1	1,3-Butadien
	I	A-I, Mo-Bi-Fe-Ag-O	415	67,0	52,6 (78,5)
	(1:1:0,3:0,1)	429	70,3	57,6 (82,0)
Vorliegende Erfindung...		457	78,2	65,0 (83,2)
	A-2, Mo-Bi-Fe-Ag-O	390	58,8	49,5 (84,2)
	(1:1,6:0,3: 0,1)	436	73,6	57,3 (77,9)
		460	77,5	61,2 (79,0)
B, Mo-Bi-Fe-O	444	50,1	37,0 (73,9)
(1:1:0,3)	491	50,9	29,2 (57,3)
C, Mo-Bi-O	488	49,3	38,9 (78,9)
(1:1)	529	65,9	47,3 (71,8)

Beispiel 3

Unter Verwendung der Reaktionsapparatur, die in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde Isopren durch Oxydations-Dehydrierung von 2-Methylbuten-2 hergestellt. Das molare Verhältnis von 2-Methylbuten-2 tu O₂: N₂: H₂O in dem Beschickungsgas betrug 1:1:11,5:11,5, und die wahrscheinliche Kontaktze (auf der Basis von O⁰C und 1 Atmosphäre) betru 3,6 Sekunden. Die Reaktion verlief gleichmäßig, un die Reaktionstemperatur konnte leicht kontrollie: werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabell III angegeben.

	<t ., 11	039 168 Tabelle III	Umwandlung <%) 2-Methylbuten-2	12
	Katalysator (Atomverhältnis der Metallelemente)	Reaktions temperatur CC)	58,7 62,7 49,6	Ausbeule (Selektivität) (%) Isopren
Vorliegende Erfindung .. Vergleiche ...I	A-I, Mo-Bi-Fe-Ag-O (1:1:0,3:0,1) B, Mo-Bi-Fe-O (1:1: 0,3) C, Mo-Bi-O (1:1)	441 442 440	38,4 (65,5) 30,4 (48,4) 29,2 (58,8)

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis von Isobuten zu n-Buten-1: O₁: N₁: H_aO in dem Beschickungsgas 0,5: 0,5: 2: 8: 6 betrug und 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig hergestellt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Um die gleichzeitige Herstellung von 1,3-Butadier und Methacrolein mit der Herstellung von 1,3-Butadien oder Methacrolein einzeln zu vergleichen, wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnähme, daß man an Stelle von n-Buten-1 Isobuter verwendete und das Methacrolein erhalten wurde Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben

Tabelle IV

	I	Vergleichs- ₍	Katalysator	Reaktions	Umwandlung	n-Buten	Ausbeute (Selektivität)	1,3-Butadien
		beispiele	(Atomverhältnis der	temperatur		45,6		28,2 (63,2)
		Metallelemente)	(⁰C)	Isobuten	59,8	Methacrolein	49,2 (82,3)
		A-I, Mo-Bi-Fe-Ag-O	383	52,3	68,5	45,3 (86,7)	53,6 (78,3)
	(1:1: 0,3:0,1)	396	64,7	65,3	56,1 (86,7)	58,3 (89,2)
Vorliegende		416	81,5	74,0	68,5 (84,1)	60,0 (81,1)
Erfindung	A-2, Mo-Bi-Fe-Ag-O	390	83,4	75,9	55,8 (66,9)	66,7 (87,8)
	(1:1,6:0,3:0,1)	407	89,0	40,9	56,1 (63,1)	24,2 (59,1)
		416	91,0	49,6	56,4 (61,9)	21,8 (44,0)
	B, Mo-Bi-Fe-O	453	56,5	9,6	44,8 (79,4)	8,5 (88,5)
	(1:1:0,3)	474	66,7	17,3	50,7 (76,0)	11,1 (64,0)
Vergleiche ·	C, Mo-Bi-O	443	38,1	24,3	33,4 (87,8)	15,2 (62,7)
	(1:1)	471	45,3	—	39,6 (87,5)	—
		494	58,5		51,8 (88,7)
A-I, Mo-Bi-Fe-Ag-O	416	85,1	—	57,8 (67,9)	—
(1:1:0,3:0,1)			—		—
B, Mo-Bi-Fe-Ö	440	48,2	—	33,9 (70,3)	—
(1:1:0,3)	464	67,6	—	44,6 (66,0)	—
C, Mo-Bi	460	62,8	46,8 (74,5)
(1:1)	488	77,3	47,7 (64,2)

Aus den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bemerkenswerte höhere Umwandlungen des Isobutens und η-Butens bei niedrigeren Temperaturen erhält, verglichen mit den Kontrollversuchen, und daß Methacrolein und 1,3-Butadien in besseren Ausbeuten mit zufriedenstellenderen hohen Selektivitäten erhalten werden. Während der Umsetzung wurde keine Wärmespitze gebildet, und die Reaktion verlief gleichmäßig. Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd usw. wurden als Nebenprodukte nur in kleinen Mengen gebildet.

Vergleicht man die gleichzeitige Herstellung von Methacrolein und Diolefin mit der Herstellung von jeder dieser Verbindungen einzeln, auf der Grundlage der in den Tabellen Π und IV gezeigten Ergebnisse, so bemerkt man, daß die Selektivität an Methacroleii (d. h. die Ausbeute an Methacrolein) mit dem erfin dungsgemäßen Katalysator wesentlich verbessert wire und daß kaum eine Abnahme in der Selektivität unc Ausbeute an 1,3-Butadien auftritt Verwendet mai dagegen die Vergleichskatalysatoren, so neigen die Ausbeuten an Methacrolein und 1,3-Butadien dahin abzunehmen, und die Ausbeute an 1,3-Butadien nimmi stark ab.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Kontaktzeit, wie ii Tabelle V angegeben, variiert wurd?. Die Ergcbnissi sind in Tabelle V angegeben.

2 039

Tabelle V

¹⁶⁸ \

Katalysator (Atomverhältnis der Metallelemente)	Kontaktzeit (Sekunden)	Reaktions temperatur (⁰C)	Umwa ( Isobuten	ndlung n-Buten-1	Ausbeute ( ( Methacrolein	Selektivität) 1,3-Butadien
Vorliegende Erfindung	1,2	440	74,3	47,8	65,4 (88,0)	41,2 (86,i)
A-I, Mo—Bi-Fe-Ag-O (1:1:1: 0,3 : 0,1)	0,8 0,6	441 447	69,3 72,0	48,4 45,5	63,5 (91,6) 64,6 (89,7)	43,6 (90,0) 36,2 (79,4)
Vergleich J	1,2	440	50,2	33,1	35,1 (70,1)	20,0 (60,5)
C, Mo-Bi-O (1:1) [	0,8	4140	43,2	26,7	31,5 (72,9)	16,5 (03,0)

Beispiel 6

Das Vei fahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, Es wurde der Katalysator A des Beispiels 1 ver-

mit der Ausnahme, daß n-Penten-1 an Stelle von wendet (Mo: Bi: Fe: Ag = 1:1:0,3 : 0,1). Die Umn-Buten-1 verwendet wurde, das Verhältnis von ao Wandlung von n-Penten-1 betrug 56,9%, und die n-Penten-1: O₁: N,: H₁O in dem Beschickungsgas Selektivität und Ausbeute an Pentadien-1,3 betrug 1:1:4:4 und die Reaktionstemperatur432°C betrug. 51,7 bzw. 29,4%.

Claims

1 ^ 2

gleichzeitigen Herstellung eines konjugierten Diolefins Patentanspruch: und Methacrolein durch Umsetzung

a) eines gersdkettigen oder verzweigten C₄- bis Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Cg-Monoolefins oder

Diolefins oder zur gleichzeitigen Herstellung eines 5 ^ _ej_nes Gemisches dieses Monoolefins mit Isobuten konjugierten Diolefins und Methacrolein durch , .

Umsetzung mit molekularem Sauerstoff tndejJDampfphase bei

a) eines geradkettigen oder verzweigten C₄- bis