DE2530959C2 - Oxydationskatalysator - Google Patents

Oxydationskatalysator

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Description

Xa A4 Dc Erf FGj. Bis Mo0 Ox
hat, worin
X Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Ger-
manium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Wolfram, Tantal, Tellur und/oder Lanthan,
A ein Alkalimetall und/oder Thallium,
D Nickel, Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink und/oder Cadmium,
E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram und/oder Antimon
bedeuten und
α eine Zahl von größer als 0 und kleiner als S,
b und d Zahlen von 0 bis 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
/und g Zahlen von 0,1 bis 10 und
χ die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der anderen vorhandenen Elemente erforderlichen
Sauerstoffatome sind.
Die Erfindung betrifft neue Oxydationskatalysatoren, die Eisen, Wismut, Molybdän plus Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium oder Calcium enthalten und durch Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Tellur, Lanthan, Tantal, Wolfram oder eine Mischung davon aktiviert sind und sich hervorragend für verschie-
dene Oxydationsreaktionen eignen. ™
Oxydationskatalysatoren, die eines oder mehrere der vorstehend angegebenen Elemente enthalten, sind bereits bekannt (vgl. z. B. die US-Patentschrift 36 42 930,34 14 631 und DE-OS 19 58 290). Zwar stellen diese bekannten Katalysatoren vorteilhafte Oxydationskatalysatoren dar, jedoch bieten die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber diesen bekannten Katalysatoren beträchtliche Vorteile, insbesondere mehrfachlich gesteigerter Durchsatz an Olefin pro Stunde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Eisen, Wismuth und Molybdän sowie gegebenenfalls Nickel, Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder ein Alkalimetall enthaltender Oxydationskatalysator, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung der einzelnen Bestandteile, Trocknen und Calcinieren, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich Zink, Cadmium, Bor, Wolfram, Yttrium, Zirkonium, SiI-ber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Tantal, Tellur und/oder Lanthan enthalten kann und daß er die allgemeine Formel
X0 A4 Dc E, Fe7 Bi? Mo12 Ox
hat, worin
X Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Wolfram, Tantal, Tellur und/oder Lanthan,
A ein Alkalimetall und/oder Thallium,
D Nickel, Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink und/oder Cadmium,
E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram und/oder Antimon
bedeuten und
α eine Zahl von größer als 0 und kleiner als S,
b und d Zahlen von 0 bis 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
/und g Zahlen von 0,1 bis 10 und
χ die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der anderen vorhandenen Elemente erforderlichen Sauer-
stoffatome sind.
Die Erfindung umfaßt alle Katalysatoren, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen. Diese Katalysatoren werden wie in den nachfolgend angegebenen spezifischen Ausfuhrungsformen beschrieben her-
gestellt und sie eignen sich für die verschiedensten bekannten Oxydationsreaktionen. In diesen Reaktionen kann der erfindungsgemäße neue Katalysator anstelle der bisher verwendeten Katalysatoren eingesetzt werfen und die Reaktion wird praktisch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Von besonderem Interesse ist die Oxydation, die oxydative Dehydrierung von Olefinen, die erfindungsgemäßen Katalysatoren können aber auch in anderen Reaktionen, beispielsweise bei der Oxydation und Ammoxydation von methylsubstituierten aromatischen Verbindungen, eingesetzt werfen.
Beispiele 1-9 Oxydative Dehydrierung von Buten-1
10
Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,8 cm und einem Einlaß für die Reaktanten und einem Auslaß für die Produkte wurde ein Reaktionsgefaß hergestellt Das Reaktionsgefaß wies eine Reaktionszone auf, in die 2,5 ecm Katalysator eingefüllt werfen konnten.
Wie nachfolgend beschrieben wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt. Alle Katalysatoren enthielten 80% aktive Bestandteile und 20% Siliciumdioxid.
Beispiel 1
In 100 ml Wasser würfen 63,56 gAmmoniumheptamolybdat (NH4J6Mo7O24 · 4 H2O gelöst und unter Rühren und unter Erwärmen wurden 51,6&g 40%-Siliciumdioxidsol zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden 1,50 g CrO3 zugegeben.
Getrennt davon wurden 36,36 g Eisen(III)nitrat Fe(NO3)3 · 9 H2O erhitzt und in 10 ecm Wasser gelöst. Dann wurden in der Lösung 14,55 g Bi(NO3J3 · 5 H20,39,29 g Co(NO3)2 · 6 H20,21,81 gNi(NO3)2 · 6 H2O und 3,03 g einer 10%igen Lösung von KNO3 gelöst. Die Nitratlösung wurde langsam zu der das Molybdän enthaltenden Aufschlämmung zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und gerührt, bis sie begann, dick zu werfen. Der Feststoff wurde in einem Ofen bei 12C?C unter gelegentlichem Rühren getrocknet. Der Endkatalysator wurd·? 16 Stunden lang an der Luft bei 5500C calciniert.
Die folgenden Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das CrO3 durch die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Menge des dort angegebenen Oxids ersetzt wurde.
Tabelle I
Beispiel Summenformel anstatt CrO3 Msnge Oxid
Nr. Endprodukt eingesetztes Produkt g
2 Te0-5K0 iNiwCo45Fe3BiMO|2Ox TeCl4 4,04
3 Ge015K0-INi215Co4-5Fe3BiMOi2Ox GeO2 1,57
4 W0-5K01INi25Co415Fe3BiMOi2Ox (NH4J6W7O24 ■ 6 H2O 4,04
5 Mn015K0INi25Co415Fe3BiMOi2Ox 50%iges Mn(NO3)2 5,37
6 Th015Ka11Ni2-5Co4-5Fe3BiMo12Ox Th(NO3J4 · 4 H2O 8,28
7 Pr015K0-1Ni2-5Co4-5Fe3BiMo12Ox PrO2 2,60
8 Ce0-5K0-1Ni2-5Co4-5Fe3BiMo12Ox (NII4J2Ce(NO3J6 8,22
Beispiel 9
Nb05K01Ni25Co4-5Fe3BiMo12Ox
In 50 ecm warmem Wasser wurden 31,8g Ammoniumheptamolybdat gelöst. Zu dieseT Lösung wurden 2,0 NbCl5, aufgeschlämmt in Wasser, 26,5 g 40%-Siliciumdioxidsol und eine Mischung von 10,9 g Nickelnitrat und 19,7 g Kobaltnitrat zugegeben.
Getrennt davon wurde eine Lösung von 18,2 g Eisen(III)nitrat, 7,2 g Wismutnitrat und 0,19 g KOH in Form einer 45%igen Lösung hergestellt und die Lösung wurde langsam zu der Molybdänaufschlämmung zugegeben. Die übrige Herstellung war die gleiche wie in Beispiel 1.
Die Katalysatorproben wurden gemahlen und gesiebt zur Herstellung einer 0,84- bis 0,50-mm-Fräktion, die in die 2,5-ccm-Reaktionszone des Reaktionsgefäßes eingefüllt wurde. Bei einer Temperatur von 35O°C wurde eine Buten-lALuft/Wasserdampf-Beschickung mit einem Molverhältnis von 1/11/4 bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind wie folgt definiert:
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
„. rT .. umgesetztes Olefin X
% Umwandlung = - —
eingeführtes Olefin
gewonnenes Produkt x
% Selektivität
% Ausbeute in einem Durchgang =
umgesetztes Olefin
gewonnenes Produkt x
zugeführtes Olefin
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Isomerisierung von Buten-1 wurde nicht als umgesetztes Olefin gerechnet.
Tabelle II
Oxydative Dehydrierung von Buten-1 zu Butadien mit
Beispiel Nr.
Katalysator, X =
Ergebnisse in % UmwandluTie
Selektivität
für Butadien
2*)
5*)
6*)
8*) 35 9*)
uutadienausbeute in eh.em Durchgang
Cr 100 98 97,7
Te 98,8 98 97,3
Ge 98,8 98 96,8
W 98,6 96 95,7
Mn 98,4 97 95,2
Th 98,4 97 95,2
Nb 97,6 95 92,6
Pr 92,1 97,5 94
Ce 92,1 100 92
*) Es wurde kein Wasserdampf zugeführt.
Beispiele 10-17
Oxydative Dehydrierung von Buten-1 mit Germanium enthaltenden Katalysatoren
Beispiel
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt, wobei diesmal so jedoch kein Kalium zugegeben wurde und daß CrO3 durch 1,57 g GeO2 ersetzt wurde.
Beispiel
55 Der !Katalysator wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei diesmal jedoch die normale Kaliummenge zugegeben wurde und anstelle von Nickel und Kobalt 61,04 g Nickelnitrat verwendet wurden.
Beispiel
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch das Nickelnitrat durch 61,12 g Kobaltnitrat ersetzt wurde.
65 beispiel
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal jedoch 72,83 g Ammoniumheptamolybdat und 3,03 g einer 45%igen KOH-Lösung verwendet wurden.
Beispiel 14
gestellt, wobei Mg(NO3J3" 6 H2O und anstelle von GeO2 3,22 g GeCl4 verwendet wurden.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal anstelle von Nickel und Kobalt 53,85 g ' Beispiel 15
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal das Nickelnitrat durch Magnesiumnitrat io ersetzt wurde und wie in Beispiel 14 GeCl4 verwendet wurde.
Beispiel 16 15
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt wobei diesmal das Kobalt durch Mangannitrat in Form einer 50%igen Lösung ersetzt wurde.
20 Beispiel 17
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal anstelle des Germaniums 2,72 g GeCL,, anstelle des Nickels 21,48 g einer 50%igen Mangannitratlösung und 3,03 g einer 45%igen KOH-Lösung verwendet wurden. ^5
Die Katalysatoren wurden wie in den Beispielen 1 -9 getestet. Die d-ibei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III 30 Germanium enthaltende Katalysatoren für die Umwandlung von Buten-1 in Butadien
Beispiel 18 55
Zwei Promotoren in einem Thallium enthaltenden Katalysator Wie in den obigen Beispielen beschrieben wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus
Ge0-5Cr115Tl01Ni2Co3Fe01SBiMo12Ox
und zu 20% aus SiO2 bestand, und er wurde für die Oxydehydrierung von Buten-1 bei einer Temperatur von 3500C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde unter Anwendung eines Buten-l/Luft-Verhälthisses von 1/1 verwendet Die Umwandlung des Buten-1 betrug 89,6%, die Selektivität betrug 98% und die Ausbeute in 65 einem Durchgang betrug 88,1%.
Beispiel Katalysator Ergebnisse in % Seiekiiviiäi Ausbeute in
Nr. Umwandlung einem Durchgang
91 90,4
10 Ge0-5Ni215Co415Fe3BiMo12Ox 98,8 94 94,3
11 GeO-5Ko1INi7Fe3BiMo12Ox 99,9 99 86,8
12 Ge0-5Ko1ICo7Fe3BiMo12Ox 87,4 99 99,2
13 Ge0-5Ko18Ni2-5Co4-5Fe3BiMo13-75Ox 100,0 98 96,8
14 Ge015Ko1IMg7Fe3BiMo12Ox 98,7 99 98,1
15 Ge015K0-IMg2-5Co4-5Fe3BiMo12Ox 99,4 97 93,7
16 Ge0-5Ko1Ni2^Mn44Fe3BiMo12Ox 96,9 99 54,6
17 Ge04^JgMn2Co5Fe3BiMo12Ox 55,2
Beispiel 19 Cäsium enthaltender Katalysator
Auf die in Beispiel 5 angegebene Weise, jedoch unter Verwendung von 0,59 g Cäsiumnitrat CsNO3 anstelle der Kaliumverbindung wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus
und zu 20% aus SiO2 bestand. Unter Anwendung der Beschickungs- und Reaktionsbedingungen des Beispiels 18 wurde Buten-1 zu 100% in Produkte umgewandelt, die Selektivität fur Butadien betrug 99% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 98,6%.
Beispiele 20-28 Oxydehydrierung von Buten-2
Die in den obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden zur Oxydehydrierung von Buten-2 zu Butadien verwendet. Unter Verwendung des Reaktionsgefaßes, der Katalysatorvolumina der obigen Beispiele und unter Anwendung einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde wurde eine Mischung aus 57,5% trans- und 42,5% cis-Buten-2 zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis von Buten-2/Luft betrug 1/11. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Klammerausrücke in den Katalysatorzusammenset-
Tabelle IV Reaktions- Ergebnisse in' >/o Ausbeute I
Oxydehydrierung von Buten-2 zu Butadien Temperatur Um Selek in einem ti
a
Bei- Katalysator 0C wandlung tivität Durchgang ■A
1
spiel 88,3 ''Ji
Nr. 350 95,4 93 88,1 I
350 93,0 95 87,3 1
20 Ce015(K011NiOCo415Fe3BiMo12Ox) 375 97,7 89 88,9 ^s
'""ί
■Μ
21 Nb015(Ko11Ni25Co415Fe3BiMo12Ox) 385 95,1 93 90,9 H
'L·
22 PrO15(K011Ni25Co415Fe3BiMo12Ox) 385 95,6 95 80,5 ty.
ΰ
23 Mn015(Ko11Ni215Co415Fe3BiMo12Ox) 385 84,4 95 80,3 H
1
24 Cr015(K011Ni25Co45Fe3BiMo12Ox) 385 85,0 95 82,7 ι
25 Ge015(Ko1INi215Co415Fe3BiMOi2Ox) 400 90,5 92 86,5
26 W05(K01Ni25Co415Fe3BiMo12Ox) 375 95,7 90 1
27 ThO15(K01INi25Co415Fe3BiMo12Ox)
28*) Ge015K018Ni215Co415Fe3BiMo13175Ox) !
*) Kontaktzeit 4 Sekunden.
Beispiele 29-37
Arbeiten bei hohen Luft/Olefin-Verhältnissen
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden für die Oxydehydrierung einer Mischung von Buten-2 auf die in den Beispielen 20 bis 28 angegebene Weise verwendet, wobei diesmal jedoch das Buten-2/Luft/Verhältnis 1/31 betrug. Die Reaktionstemperatur betrug 3500C und die scheinbare Kontaktzeit betrug 1 Sekunde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Der Lanthankatalysator des Beispiels 37 wurde hergestellt durch Ersatz des CrO3 in dem Katalysator des Beispiels 1 durch 6,22 g La(NO3)3 · 5 H2O.
Tabelle V
Oxydehydrierung von Buten-2 mit dem Katalysator
Beispiel Nr. Katalysator, X = Ergebnisse in % Selektivität Ausbeute in
Umwandlung einem Durchgang
97 96,8
29 Mn 100,0 96 92,5
30 Cr 96,6 93 92,8
31') Nb 100,0 89 88,9
32 Ce 100,0 91 90,9
33') Ce 100,0 98 80,0
34 Ge 81,5 91 84,2
352) W 92,9 90 86,7
362) Th 96,7 95 95,4
37 La 100,0
') Reaktionstemperatur 3400C. 25
2) Reaktionstemperatur 3850C.
Beispiel 38
Hohe Luft/Olefm-Verhältnisse bei einem anderen Kaliumkatalysator
Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, wobei diesmal jedoch die fünffache Menge an Kalium zugegeben wurde, wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus
und zu 20% aus SiO2 bestand. Unter Verwendung der oben angegebenen Mischung von Buten-2 in einem Luft/ Buten-2-VerhäItnis von 31 /1 bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde und einer Temperatur von 385°C wurde dieser Katalysator in bezug auf die Bildung von Butadien getestet. Die Umwandlung des Buten-2t :trug 40 96,4%, die Selektivität beirng 91% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 88,1%.
Beispiel 39
45 Oxydehydrierung von Isoamylen
Mit dem Katalysator des Beispiels 13 wurde in einem Reaktionsgefäß mit einer Reaktionszone von 5 ecm eine Mischung aus gleichen Volumenteilen 2-Methylbuten-l und 2-Methylbuten-2 oxydehydriert unter Bildung von Isopren. Bei 4000C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 2 Sekunden betrug die Umwandlung des Isoamylens 50 85,9 %, die Selektivität für Isopren betrug 82% und die Ausbeute an Isopren in einem Durchgang betrug 70,2%.
Beispiel 40
Herstellung von Isopren mit einem Cr-Katalysator
Auf die in Beispiel 39 angegebene Weise wurde der Katalysator des Beispiels 1 zur Herstellung von Isopren verwendet Die Umwandlung betrug 86,2%, die Selektivität 70% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 60,5%. 60
Vergleichsbeispiele A und B und Beispiele 41 bis 74 Vergleich des Aktivatoren enthaltenden erfindungsgemäßen Katalysators mit dem Grundkatalysator 65
Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde ein 5-ccm-Fixbettreaktionsgefaß hergestellt Wie oben hergestellte Katalysatoren wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt und unter
einem Luftstrom auf 4200C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur für das Vergleichsbeispiel B und die Beispiele 41 bis 74 wurde eine Reaktantenzusammensetzung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampf von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 bei einer Kontahtzeit von 3 Sekunden über den Katalysator geleitet. Der Durchsatz an Olefin pro Stunde (definiert als Gewicht des zugeführten Olefins pro Gewicht des Katalysator« pro Stande) für die Reaktion betrug 0,10.
In dem Vergleichsbeispiel A wurde eine Reaktantenbeschickung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/1,1/2,1/7,9/4 bei einer Temperatur von 4200C verwendet. Es wurde eine Kontaktzeit von 6 Sekunden angewendet. Der Durchsatz an Olefin pro Stunde betrug 0,03.
Die verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Vergleichsbeispiele A und B 80% Ko-1Ni2-5Co415Fe3BiPo1SMo12Ox + 20% SiO2
Es wurde eine Lösung von 127,1 g Ammoniumheptamolybdat (NH4J6Mo7O24 · 4 H2O und Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 6,9 g einer 42,5%igen Lösung von H3PO4 und 102,7 g 40%-Siliciumdioxidsol zugegeben unier Bildung einer Aufschlämmung. Ge'ireriiii davun wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 72,7 g Eisend il)nitrat Fe(NO3)3 · 9 H20,29,1 g Wismutnitrat Bi(NO3)3 · 5 H20,78,6 g Kobaltnitrat Co(NO3)2 ■ 6 H2O, 43,6 g Nickelnitrat Ni(NO3)2 · 6 H2O und 6,1 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung enthielt. Die Lösung der Metallnitrate wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde zur Trockne eingedampft und der erhaltene Feststoff wurde 3 Stunden lang bei 2900C, 3 Stunden lang bei 425°C und 16 Stunden lang bei 5500C wärmebehandelt.
Beispiel 41
80% Geo,6Ko,iNi2>5Co4-5Fe3BiP0i5Mo,2Ox + 20% SiO2
63,56 g Ammoniumheptamolybdat wurden in 60 ecm warmem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 53,25 g 40%-Siliciumdioxidsol zugegeben. Die Mischung wurde bei geringer Wärme unter konstantem, etwa 5minütigem Rühren erhitzt. Zu der gebildeten Aufschlämmung wurden 3,46 g H3PO4 in Form einer 42,5%igen Lösung zugegeben und die Mischung wurde 2 Minuten lang erhitzt.
Getrennt davon wurden 36,36 g Eisen(III)nitrat mit 10 ecm Wasser gemischt und unter konstantem Rühren auf einer heißen Platte geschmolzen. Dann wurden nacheinander 14,55 g Wismutnitrat, 39,29 g Kobaltnitrat, 21,80 g Nickelnitrat zugegeben, wobei immer gewartet wurde, bis das vorherige Metallnitrat geschmolzen war, Es wurden 3,03 g KNO3 in Form einer 10%igen Lösung und 1,88 g GeO2 zugegeben und geschmolzen.
Die die Metallnitrate enthaltende Lösung wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben und das Erhitzen wurde so lange verstärkt, bis die Mischung dick zu werden begann. Die Mischung wurde in einem Ofen bei 1200C unter gelegentlichem Rühren getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 5500C calciniert.
Beispiele 42-66
Die anderen Katalysatoren der Beispiele wurden auf die gleiche Weise wie die Katalysatoren des Beispiels 41 hergestellt. Den Katalysatoren wurden Germanium, Zinn, Chrom und Titan in Form der Oxide zugegeben. Kupfer und Silber wurden den Katalysatoren in Form der Nitrate zugegeben. Ruthenium und Beryllium wurden den Katalysatoren in Form der Chloride zugegeben. Wolfram wurde in Form von Ammoniumwolframat zusammen mit Ammoniumheptamolybdat in den Katalysator eingearbeitet. Obgleich verschiedene Anionen verwendet wurden, schien das jeweilige Anion der katalytischen Komponente nicht kritisch zu sein.
Den Katalysatoren, die keinen Phosphor enthielten, wurden die erfindungsgemäßen Aktivatorelemente durch die Molybdän enthaltende Aufschlämmung zugegeben.
Beispiel 67
80% Ga1-OK011Ni2-5Co415Fe3BiPo15Mo14Ox + 20% SiO2
Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen angegeben wurde ein Katalysator hergestellt unter Verwendung einer ersten Aufschlämmung, die 24,7 g Ammoniumheptamolybdat, 19,4 g 40%-Siliciumdioxidsol und 1,15 g einer 42,5%igen H3PO4-Lösung enthielt. Die zweite Aufschlämmung enthielt 12,1 g Eisen(IIl)nitrat, 4,8 g Wismutnitrat, 13,1 g Kobaltnitrat, 7,3 g Nickelnitrat, 1,0 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung und 2,5 g Galliumnitrat Ga(NO3)3 · 3 H2O. Die Aufschlämmungen wurden miteinander vereinigt, eingedampft und wie oben angegeben wärmebehandelt
Beispiel 68 80% IE11OK0-1Ni2^Ca44Fe3BiP0-5MoUjOx + 20% SiO2
Es wurde eine ente Aufschlämmung helgestellt, die 71,6 g Ammoniumheptamolybdat, 58,0. g 40%-Silicium- s dioxidsol und 3,4 g einer 42,5%igen Phosphorsäurelösung enthielt Dann wurde eine zweite Aufschlämmung hergestellt, die 36,4 g Eisen(ni)nitrat, 14,6 g Wismutnitrat, 39,3 g Kobaltnitrat, 21,8 g Nickelnitrat, 3,0 g einer
10%igen Kaliumnitratlösung und 4,5 g Indiumchlorid enthielt Die Äufschlämmungen wurden miteinander ver- ^.
einigt und der feste Katalysator wurde wie oben angegeben wärmebehandelt Z*
Beispiel 69 |
80% B2.4W0>6Ko.iNi24Co4J:e3BiPOT5Mo10,gOa + 20% SiO2 %
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die 57,2 g Ammoniumheptamolybdat, 4,8 g Ammoniumhepta- -f*
wolframat (N^HO6W7O24 ■ 6 H20,4,5 g Borsäure, 3,5 g einer 42,5%igen Phosphorsäurelösung und 52,3 g 40%- /i
Siliciumdioxidsol enthielt Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 36,4 g Eisen(III)nitrat, 14,6 g y Wismutnitrat, 39,3 g Kobaltnitrat, 21,8 g Nickelnitrat und 3,0 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung zugegeben. i Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde eingedampft und der Feststoff wurde wie oben angegeben wärme- 20 \
behände);. i
Die Ergebnisse der Versuche zur Ammoxydaiifn von Propylen unter Bildung von Acrylnitril sind in der fol- ',\
genden Tabelle VI angegeben. Die in der Tabelle angegebenen Klammem zeigen die identischen Teile der Kata- ';
lysatorzusammensetzungen bzw. die Unterschiede zwischen den Katalysatoren. r.
. " " ' 25 η
Tabelle VI | Herstellung von Acrylnitril fi Vergleich zwischen erfindungsgemäßen Katalysatoren und dem Grundkatalysator 30 '] Beispiel Aktive Bestandteile des Katalysators % Ausbeute in Nr. einem Durchgang Vg!.-bei5p. A {KoiNi2i5Co4i5i%3Bi?0¥5Mo120,) 80,1*) Vgl.-beisp. B (Ko1INi2^Co415Fe3BiP015Mo12OJ 73,1
41 Ge016(Ko1INi2-5Co44Fe3BiP015Mo12Ox) 80,7 I
42 Ge110(K0-1Ni215Co44Fe3BiP015Mo12Ox) 76,4 40 £
43 Sn015(K01Ni215Co415Fe3BiP04Mo12Ox) 75,7 %
44 Sn110(K011Ni24Co44Fe3BiP04Mo12Ox) 75,0 ί
45 Cu011(Ko11Ni24Co415Fe3BiP04Mo12Ox) 77,9 45 «
46 Ag011(K011Ni215Co44Fe3BiP0^Mo12Ox) 74,2 \
47 Cr04(K011Ni24Co44Fe3BiP04Mo12Ox) 78,3
48 Ru011(K011Ni24Co44Fe3BiP04Mo12Ox) 76,4 50
49 Ti015(K0-1Ni24Co44Fe3BiPo15Mo12Ox) 74,3
50 Cu011Ge0-6(K011Ni24Co44Fe3BiP04MOi2Ox) 76,2
51 Ag011Ge016(Ko11Ni215Co44Fe3BiPo4Mo12Ox) 75,4
52 RUo11Ge016(K0-1Ni215Co44Fe3BiPo4Mo12Ox) 79,3
53 CUo11B1-O(K011Ni2-5Co415Fe3BiP04Mo12Ox) 76,7
54 AgO-1B1-0(K011Ni24Co44Fe3BiP04Mo12Ox) 75,8
55 Ru011B110(K011Ni21JCo44Fe3BiP04Mo12Ox) 76,5 60
56 CrO16W0-6(Ko-1NiJ4Co44Fe3BiPo4Mo101JOx) 73,7
57 Ge110(K011Ni24Co44Fe2BiP04Mo12Ox) 79,1
58 CrO15Ge110(K01INi24Co44Fe2BiPo4Mo12Qx) 79,2 65
59 Sn1-O(K0-INi24Co44Fe2BiP04Mo12Ox) 76,6
60 W0-5Ge1-0(K0-1Ni24Co44Fe2BiMo12Ox) 78,4
Fortsetzung
Beispiel Aktive Bestandteile des Katalysators % Ausbeute in
Nr. einem Durchgang
61 Cr04(K0-1Ni24Co44Fe3BiMo12OJ 79,5
62 W04(K0-1Ni24Co44Fe3BiMo12OJ 81,6 63 Ti04(K0-1Ni24Co44Fe3BiMo12OJ 78,6
64 Cu0-1B04(K01Ni24Co44Fe3BiMo12OJ 80,2
65 Sn04(K0-1Ni24Co44Fe3BiMOi2OJ 80,6
66 Ge04(K0-1Ni24Co44Fe3BiMo12OJ 79,1
67 Ga1-0K0-1Ni24Co44Fe3BiP04Mo14Ox 76,1
68 In1-0K0-1Ni2-5Co44Fe3BiPo4Mo134Ox 76,1
69 B2-4W0-6K0,iNi24Co44Fe3BiP04Mo10-8Ox 75,7
*) Der Durchsatz an Olefin pro Stunde betrug 0,03.
Beispiele 70-76
Ammoxydation von Propylen Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Beispiel 70
80% Mn04K011Ni24Co44Fe3BiMo12Ox und 20% SiO2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in den Vergleichsbeispielen A und B angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle von Phosphor 10,74 g einer 50gew.-%igen Lösung von Mn (NO3)2 verwendet wurden.
Beispiel 71
80% Th04K01Ni24Co44Fe3BiMo12Ox und 20% SiO2
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet wie in dem obigen Beispiel, wobei diesmal jedoch anstelle von Phosphor 16,56 g Th(NO3),, · 4 H2O verwendet wurden.
Beispiel 72
80% Zr04Ko,|Ni24Co44Fe3BiMoi2Ox und 20% SiO2
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle des Phosphors 9,68 g ZrOCl2 · 8 H2O verwendet wurden.
Beispiel 73
80% Y04Ko-1Ni25Co44Fe3BiMOi2Ox und 20% SiOj
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle des Phosphors 10,96 g Y(NO3)3 · 5 H2O verwendet wurden.
Die Katalysatoren wurden gemahlen und gesiebt unter Bildung einer 0,84- bis 0,50-mm-Fraktion, die in eine 5-ccm-Reaktionszone eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl eingefüllt wurde. Die Ammoxydation wurde unter Anwendung einer Beschickung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampfin einem Verhältnis von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 durchgeführt. Die Temperatur des das Reaktionsgefäß umgebenden Bades wurde bei 4200C gehalten und die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. ,
ίο !
Tabelle VII
Ammoxydation von Propylen unter Verwendung von
Beispiel Nr. Katalysator, A = Ergebnisse in % Selektivität Ausbeute in
Umwandlung einem Durchgang
82 81,8
70 Mn 99,6 83 78,2
71 Th 94,2 77 76,3
72 Zr 98,8 74 73,9
73 Y 99,6
Beispiele 74-77
Ammoxydation von Isobutylen 20
Auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt und bei der Ammoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril getestet. Die Reaktionen wurden bei 4000C unter Verwendung einer Beschickung aus Isobutylen/Ammoniak/Luft/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/1,5/11/4 durchgeführt Die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. Alle Katalysatoren enthielten 20% SiO2. Die 25 Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII, bezogen auf Methacrylnitril, angesehen.
Tabelle VIII
Ammoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril mit AaNi25Co413F
*) Zusätzliche Wärmebehandlung des Katalysators bei 6500C für 2 Stunden. *) Wie bei *) plus Durchführung bei 4100C.
Beispiel 78 50
Ammoxydation von Pjopylen
Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung
55 CrW05K01INi2-5Co4-5Fe2BiMo12O,
hergestellt und 18 Stunden lang bei 55O°C und 2 Stunden lang bei 6000C wärmebehandelt. Die Ammoxydation von Propylen wurde in einem 5-ccm-Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 4400C und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden und einem Durchsatz an Olefin pro Stunde von 0,10 unter Verwendung einer Beschickung aus 60 Propylen/Ammoniak/SauerstofF/Stickstoff/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 durchgeführt. Die Umwandlung des Propylens betrug 96,8%, die Selektivität fiir Acrylnitril betrug 86% und die Ausbeute in einem Durchgang an Acrylnitril betrug 83,2%.
Beispiel Nr. Katalysator, A = Ergebnisse in % Selektivität Ausbeute in
Umwandlung einem Durchgang
75 74,9
74 Mn0-5Cs0,] 99,8 79 79,0
75 Cr05Cs0-I 100,0 77 74,7
76 Ge0-5Cs0-,*) 97,0 74 71,4
77 W0-5Cs0-1**) 96,0
Beispiel 79
Ammoxydation von Propylen
Auf die in Beispiel 78 angegebene Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus
MnCr0^K01Ni2^Co415Fe2BiMOi2Ot
und zu 20% aus SiO2 bestand, und dieser wurde 16 Stunden lang bei 5500C und 2 Stunden lang bei 6000C wärmebehandelt. Bei Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Acrylnitril betrug die Umwandlung des Propylens 99,0%, die Selektivität für Acrylnitril betrug 85,6% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 84,7%.
Beispiel 80
Ammoxydation von Propylen
Auf die in Beispiel 78 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus
GeW015K01Ni2-5Co4-5Fe2BiMo12Ox
und zu 20% aus SiO2, hergestellt und 16 itunden lang bei 5500C wärmebehandelt. Die Umwanuiung des Propylens betrug 97,8%, die Selektivität betrug 85,1% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 83,1%.
Beispiel 8i
Ammoxydation von Propylen
Auf die in Beispiel 79 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus
PrW04K0JNi2-5Co4-5Fe2B 1Mo12Ox
und zu 20% aus SiO2, hergestellt und bei der Ammoxydation von Propylen verwendet. Das Propylen wurde zu 99,2% umgewandelt, die Ausbeute in einem Durchgang betrug 82,7% und die Selektivität betrug 83%.
Beispiel 82
Ammoxydation von Propylen
Auf die in Beispiel 80 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus
und zu 20% aus SiO2, hergestefct und getestet, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur 4200C betrug. Die Umwandlung des Propylens betrug 100%, die Selektivität betrug 80,4% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug ebenfalls 80,4%.
Beispiele 83-90
Wirbelbett-Ammoxydation
In einem Wirbelbett-Reaktionsgefäß mit Siebplatten mit einem Innendurchmesser von 3,81 cm wurde die Ammoxydation von Propylen unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren, die 20% Siliciumdioxid enthielten, durchgeführt. Die Katalysatoren wurden 16 Stunden lang bei 55O°C wärmebehandelt und dann wurden sie einer zweistündigen zusätzlichen Wärmebehandlung bei der in der folgenden Tabelle IX angegebenen Temperatur unterzogen. Das Reaktionsgefäß wurde mit 39 S ecm Katalysator gefüllt. Die Beschikkung bestand aus Propylen/Ammoniak/Luft in einem Verhältnis von 1/1,2/10,5, der Durchsatz an Olefin pro Stunde betrug 0,12, der Druck betrug 1,84 kg/cm2 und die Kontaktzeit betrug 5,5 Sekunden. Die verwendeten Katalysatoren und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX
Ammoxydation von Propylen in einem Wirbelbett-Reaktionsgefaß unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung
Beispiel
Nr. 		Katalysator, Wärme
behandlung
0C 		Reaktions-
Temperatur
0C 		Ergebnisse in '/
Umwandlung 		I
0
Selektivität 		Ausbeute in
einemDurchgang
83 W0-3Fe 625 420 96,3 79 76,1
84 W0-5Fe 625 435 99,7 78 77,8
85 Cr0-5Fe 625 435 97,7 79 77,2
86 Cr05Fe 625 445 98,7 79 78,0
87 MnCr0-5 600 435 95,9 83 79,6
88 MnCr0-5 600 445 97,7 83 81,1
89 CrW0-5 600 435 96,2 84 80,5
90 CrW0-5 600 445 97,9 83 81,3
Beispiele 91- 101
Oxydation von Isobutylen bei Atmosptiärendruck
Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
In einem Fixbett-Reaktionsgefäß, das aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,8 cm bestand, wurden jeweils 5 ecm jedes der vorstehend hergestellten Katalysatoren eingeführt. Diese Katalysatoren wurden bei einer Reaktionstemperatur von 371°C unter Verwendung einer Beschickung aus Isobutylen/Luft/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/10/4 und einer scheinbaren Kontaktzeit von 4 Sekunden getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle X angegeben.
Tabelle X
Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung AnNi2-5Co4-5Fe3BiMOi2O,
Beispiel Nr.
Katalysator
91 Pr0,5K().l
92 Mn0-5K0-I
93 GeCsKo1I
94 Nb0-3K0-1
95 Tho.sKo.1
96 Sb0^K01Cu0-I
97 Cr0-5Cs0-3
98 Mn0-5Cs0-5Ko-3
99 Ge0-3Cs0-5Ko-5
100 Nb0-5Cs04K015
101 Sb0-5Cs0-5S0-25
MA = !Methacrolein
MAA = Methacrylsäure
*) 1,84 kg/cm2
Ergebnisse in % Ausbeute in einem Durchgang MA MAA insges.
61,6 2,2
68,5 2,9
67,0 4,5
52,2 2,5
74,3 2,6
66,1 1,4
58,9 2,9
68,3 3,4
77,1 1,0
75,3 1,2
74,1 1,0
63,8 71,4 71,5 54,7 76,9 67,5 61,8 71,7 78,1 76,5 75,1
Umwandlung
Selektivität
91,3 69,9
100,0 71,4
100,0 71,5
82,9 66,1
100,0 76,9
100,0 67,5
81,7 75,6
100,0 71,7
94,3 82,9
94,7 80,8
91,4 82,1
13
Beispiele 102-106 Oxydation von Isobutylen bei Atmosphärenüberdruck
Auf die in den obigen Beispielen 91 bis 101 beschriebene Weise wurden wie oben hergestellte verschiedene Katalysatoren in Reaktionen bei Überdruck verwendet. Der Druck betrug, wenn nichts anderes angegeben ist, 1,84 kg/cm2. Die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben. Die £äschickung hatte die gleiche Zusammensetzung wie oben und die scheinbare Kontaktzeit betrug 3,5 bis 4 Sekunden und der Durchsatz an Olefin pro Stunde betrug 0,098 bis 0,159.
Tabelle XI
Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure bei Atmosphärenüberdruck in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung A0Ni25
Beispiel Katalysator, A0
Nr.
Temperatur Ergebnisse in % Ausbeute pro Durchgang
MAA
insgesamt
Um- Selek-
wandlung tivität
102 Ge0-5Cs0-5 371 68,4 5,6 74,0 96,5 76,7
103 Mno,5Cso.i 343 64,5 4,8 69,3 99,6 69,5
104 Tho,sCs0,5 343 61,5 3,5 65,0 89,0 73,0
105 Ceo,5Cso,2 363 70,3 6,4 76,7 98,9 77,6
106*) Sbo.5Cso5So.25 371 77,2 1,6 78,8 92,8 85,0
·) 1,68 kg/cm2
Beispiel 107
Ammoxydation von Propylen Auf die in Beispiel 41 angegebene Weise wurde ein Katalysator der Zusammensetzung
hergestellt und bei de r Ammoxydation von Propylen getestet. Die Ausbeute in einem Durchgang betrug 78,8 die Selektivität betrug 81% und die Umwandlung des Propylens betrug 97,4%.
14

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Eisen, Wismuth und Molybdän sowie gegebenenfalls Nickel, Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder ein Alkalimetall enthaltender Oxydationskatalysator, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung der einzelnen Bestandteile, Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Zink, Cadmium, Bor, Wolfram, Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Tantal, Tellur und/oder Lanthan enthalten kann und daß er die allgemeine Formel
DE2530959A 1974-07-22 1975-07-11 Oxydationskatalysator Expired DE2530959C2 (de)

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