DE2530959C2 - Oxydationskatalysator - Google Patents
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Description
Xa A4 Dc Erf FGj. Bis Mo0 Ox
hat, worin
X Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Ger-
manium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Wolfram, Tantal, Tellur und/oder Lanthan,
A ein Alkalimetall und/oder Thallium,
D Nickel, Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink und/oder Cadmium,
E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram und/oder Antimon
bedeuten und
α eine Zahl von größer als 0 und kleiner als S,
b und d Zahlen von 0 bis 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
/und g Zahlen von 0,1 bis 10 und
χ die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der anderen vorhandenen Elemente erforderlichen
Sauerstoffatome sind.
Die Erfindung betrifft neue Oxydationskatalysatoren, die Eisen, Wismut, Molybdän plus Nickel, Kobalt,
Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium oder Calcium enthalten und durch Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel,
Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer,
Tellur, Lanthan, Tantal, Wolfram oder eine Mischung davon aktiviert sind und sich hervorragend für verschie-
dene Oxydationsreaktionen eignen. ™
Oxydationskatalysatoren, die eines oder mehrere der vorstehend angegebenen Elemente enthalten, sind
bereits bekannt (vgl. z. B. die US-Patentschrift 36 42 930,34 14 631 und DE-OS 19 58 290). Zwar stellen diese
bekannten Katalysatoren vorteilhafte Oxydationskatalysatoren dar, jedoch bieten die erfindungsgemäßen Katalysatoren
gegenüber diesen bekannten Katalysatoren beträchtliche Vorteile, insbesondere mehrfachlich gesteigerter
Durchsatz an Olefin pro Stunde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Eisen, Wismuth und Molybdän sowie gegebenenfalls Nickel, Kobalt,
Magnesium, Strontium, Calcium, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder ein Alkalimetall enthaltender Oxydationskatalysator,
hergestellt durch Erhitzen einer Mischung der einzelnen Bestandteile, Trocknen und Calcinieren,
der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich Zink, Cadmium, Bor, Wolfram, Yttrium, Zirkonium, SiI-ber,
Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan,
Indium, Kupfer, Tantal, Tellur und/oder Lanthan enthalten kann und daß er die allgemeine Formel
X0 A4 Dc E, Fe7 Bi? Mo12 Ox
hat, worin
hat, worin
X Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium,
Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Wolfram, Tantal, Tellur und/oder Lanthan,
A ein Alkalimetall und/oder Thallium,
A ein Alkalimetall und/oder Thallium,
D Nickel, Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink und/oder Cadmium,
E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram und/oder Antimon
bedeuten und
α eine Zahl von größer als 0 und kleiner als S,
b und d Zahlen von 0 bis 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
/und g Zahlen von 0,1 bis 10 und
χ die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der anderen vorhandenen Elemente erforderlichen Sauer-
stoffatome sind.
Die Erfindung umfaßt alle Katalysatoren, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen. Diese
Katalysatoren werden wie in den nachfolgend angegebenen spezifischen Ausfuhrungsformen beschrieben her-
gestellt und sie eignen sich für die verschiedensten bekannten Oxydationsreaktionen. In diesen Reaktionen
kann der erfindungsgemäße neue Katalysator anstelle der bisher verwendeten Katalysatoren eingesetzt werfen
und die Reaktion wird praktisch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Von besonderem Interesse ist
die Oxydation, die oxydative Dehydrierung von Olefinen, die erfindungsgemäßen Katalysatoren können aber
auch in anderen Reaktionen, beispielsweise bei der Oxydation und Ammoxydation von methylsubstituierten
aromatischen Verbindungen, eingesetzt werfen.
Beispiele 1-9 Oxydative Dehydrierung von Buten-1
10
Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,8 cm und einem Einlaß für die Reaktanten
und einem Auslaß für die Produkte wurde ein Reaktionsgefaß hergestellt Das Reaktionsgefaß wies eine Reaktionszone
auf, in die 2,5 ecm Katalysator eingefüllt werfen konnten.
Wie nachfolgend beschrieben wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt. Alle Katalysatoren
enthielten 80% aktive Bestandteile und 20% Siliciumdioxid.
In 100 ml Wasser würfen 63,56 gAmmoniumheptamolybdat (NH4J6Mo7O24 · 4 H2O gelöst und unter Rühren
und unter Erwärmen wurden 51,6&g 40%-Siliciumdioxidsol zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden
1,50 g CrO3 zugegeben.
Getrennt davon wurden 36,36 g Eisen(III)nitrat Fe(NO3)3 · 9 H2O erhitzt und in 10 ecm Wasser gelöst. Dann
wurden in der Lösung 14,55 g Bi(NO3J3 · 5 H20,39,29 g Co(NO3)2 · 6 H20,21,81 gNi(NO3)2 · 6 H2O und 3,03 g
einer 10%igen Lösung von KNO3 gelöst. Die Nitratlösung wurde langsam zu der das Molybdän enthaltenden
Aufschlämmung zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und gerührt, bis sie begann, dick zu werfen. Der Feststoff
wurde in einem Ofen bei 12C?C unter gelegentlichem Rühren getrocknet. Der Endkatalysator wurd·?
16 Stunden lang an der Luft bei 5500C calciniert.
Die folgenden Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das CrO3
durch die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Menge des dort angegebenen Oxids ersetzt wurde.
Beispiel | Summenformel | anstatt CrO3 | Msnge Oxid |
Nr. | Endprodukt | eingesetztes Produkt | g |
2 | Te0-5K0 iNiwCo45Fe3BiMO|2Ox | TeCl4 | 4,04 |
3 | Ge015K0-INi215Co4-5Fe3BiMOi2Ox | GeO2 | 1,57 |
4 | W0-5K01INi25Co415Fe3BiMOi2Ox | (NH4J6W7O24 ■ 6 H2O | 4,04 |
5 | Mn015K0INi25Co415Fe3BiMOi2Ox | 50%iges Mn(NO3)2 | 5,37 |
6 | Th015Ka11Ni2-5Co4-5Fe3BiMo12Ox | Th(NO3J4 · 4 H2O | 8,28 |
7 | Pr015K0-1Ni2-5Co4-5Fe3BiMo12Ox | PrO2 | 2,60 |
8 | Ce0-5K0-1Ni2-5Co4-5Fe3BiMo12Ox | (NII4J2Ce(NO3J6 | 8,22 |
Beispiel 9 |
Nb05K01Ni25Co4-5Fe3BiMo12Ox
In 50 ecm warmem Wasser wurden 31,8g Ammoniumheptamolybdat gelöst. Zu dieseT Lösung wurden
2,0 NbCl5, aufgeschlämmt in Wasser, 26,5 g 40%-Siliciumdioxidsol und eine Mischung von 10,9 g Nickelnitrat
und 19,7 g Kobaltnitrat zugegeben.
Getrennt davon wurde eine Lösung von 18,2 g Eisen(III)nitrat, 7,2 g Wismutnitrat und 0,19 g KOH in Form
einer 45%igen Lösung hergestellt und die Lösung wurde langsam zu der Molybdänaufschlämmung zugegeben.
Die übrige Herstellung war die gleiche wie in Beispiel 1.
Die Katalysatorproben wurden gemahlen und gesiebt zur Herstellung einer 0,84- bis 0,50-mm-Fräktion, die in
die 2,5-ccm-Reaktionszone des Reaktionsgefäßes eingefüllt wurde. Bei einer Temperatur von 35O°C wurde eine
Buten-lALuft/Wasserdampf-Beschickung mit einem Molverhältnis von 1/11/4 bei einer scheinbaren Kontaktzeit
von 1 Sekunde über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind wie folgt definiert:
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
„. rT .. umgesetztes Olefin X
% Umwandlung = - —
eingeführtes Olefin
gewonnenes Produkt x
% Selektivität
% Ausbeute in einem Durchgang =
umgesetztes Olefin
gewonnenes Produkt x
zugeführtes Olefin
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Isomerisierung von Buten-1
wurde nicht als umgesetztes Olefin gerechnet.
Oxydative Dehydrierung von Buten-1 zu Butadien mit
Katalysator, X =
Ergebnisse in % UmwandluTie
Selektivität
für Butadien
für Butadien
2*)
5*)
6*)
8*) 35 9*)
uutadienausbeute in eh.em Durchgang
Cr | 100 | 98 | 97,7 |
Te | 98,8 | 98 | 97,3 |
Ge | 98,8 | 98 | 96,8 |
W | 98,6 | 96 | 95,7 |
Mn | 98,4 | 97 | 95,2 |
Th | 98,4 | 97 | 95,2 |
Nb | 97,6 | 95 | 92,6 |
Pr | 92,1 | 97,5 | 94 |
Ce | 92,1 | 100 | 92 |
*) Es wurde kein Wasserdampf zugeführt.
Beispiele 10-17
Oxydative Dehydrierung von Buten-1 mit Germanium enthaltenden Katalysatoren
Oxydative Dehydrierung von Buten-1 mit Germanium enthaltenden Katalysatoren
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt, wobei diesmal
so jedoch kein Kalium zugegeben wurde und daß CrO3 durch 1,57 g GeO2 ersetzt wurde.
55 Der !Katalysator wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei diesmal jedoch die normale Kaliummenge zugegeben
wurde und anstelle von Nickel und Kobalt 61,04 g Nickelnitrat verwendet wurden.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch das Nickelnitrat durch
61,12 g Kobaltnitrat ersetzt wurde.
65 beispiel
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal jedoch 72,83 g Ammoniumheptamolybdat
und 3,03 g einer 45%igen KOH-Lösung verwendet wurden.
gestellt, wobei
Mg(NO3J3" 6 H2O und anstelle von GeO2 3,22 g GeCl4 verwendet wurden.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal das Nickelnitrat durch Magnesiumnitrat io
ersetzt wurde und wie in Beispiel 14 GeCl4 verwendet wurde.
Beispiel 16 15
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt wobei diesmal das Kobalt durch Mangannitrat in Form
einer 50%igen Lösung ersetzt wurde.
20 Beispiel 17
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal anstelle des Germaniums 2,72 g GeCL,,
anstelle des Nickels 21,48 g einer 50%igen Mangannitratlösung und 3,03 g einer 45%igen KOH-Lösung verwendet wurden. ^5
Die Katalysatoren wurden wie in den Beispielen 1 -9 getestet. Die d-ibei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Beispiel 18 55
Zwei Promotoren in einem Thallium enthaltenden Katalysator Wie in den obigen Beispielen beschrieben wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus
und zu 20% aus SiO2 bestand, und er wurde für die Oxydehydrierung von Buten-1 bei einer Temperatur von
3500C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde unter Anwendung eines Buten-l/Luft-Verhälthisses
von 1/1 verwendet Die Umwandlung des Buten-1 betrug 89,6%, die Selektivität betrug 98% und die Ausbeute in 65
einem Durchgang betrug 88,1%.
Beispiel | Katalysator | Ergebnisse in % | Seiekiiviiäi | Ausbeute in |
Nr. | Umwandlung | einem Durchgang | ||
91 | 90,4 | |||
10 | Ge0-5Ni215Co415Fe3BiMo12Ox | 98,8 | 94 | 94,3 |
11 | GeO-5Ko1INi7Fe3BiMo12Ox | 99,9 | 99 | 86,8 |
12 | Ge0-5Ko1ICo7Fe3BiMo12Ox | 87,4 | 99 | 99,2 |
13 | Ge0-5Ko18Ni2-5Co4-5Fe3BiMo13-75Ox | 100,0 | 98 | 96,8 |
14 | Ge015Ko1IMg7Fe3BiMo12Ox | 98,7 | 99 | 98,1 |
15 | Ge015K0-IMg2-5Co4-5Fe3BiMo12Ox | 99,4 | 97 | 93,7 |
16 | Ge0-5Ko1Ni2^Mn44Fe3BiMo12Ox | 96,9 | 99 | 54,6 |
17 | Ge04^JgMn2Co5Fe3BiMo12Ox | 55,2 | ||
Beispiel 19 Cäsium enthaltender Katalysator
Auf die in Beispiel 5 angegebene Weise, jedoch unter Verwendung von 0,59 g Cäsiumnitrat CsNO3 anstelle
der Kaliumverbindung wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus
und zu 20% aus SiO2 bestand. Unter Anwendung der Beschickungs- und Reaktionsbedingungen des Beispiels 18
wurde Buten-1 zu 100% in Produkte umgewandelt, die Selektivität fur Butadien betrug 99% und die Ausbeute in
einem Durchgang betrug 98,6%.
Beispiele 20-28 Oxydehydrierung von Buten-2
Die in den obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden zur Oxydehydrierung von Buten-2 zu Butadien
verwendet. Unter Verwendung des Reaktionsgefaßes, der Katalysatorvolumina der obigen Beispiele und
unter Anwendung einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde wurde eine Mischung aus 57,5% trans- und
42,5% cis-Buten-2 zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis von Buten-2/Luft betrug 1/11. Die Ergebnisse dieser
Versuche sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Klammerausrücke in den Katalysatorzusammenset-
Tabelle IV | Reaktions- | Ergebnisse in' | >/o | Ausbeute | I |
Oxydehydrierung von Buten-2 zu Butadien | Temperatur | Um | Selek | in einem |
ti
a |
Bei- Katalysator | 0C | wandlung | tivität | Durchgang |
■A
1 |
spiel | 88,3 | ''Ji | |||
Nr. | 350 | 95,4 | 93 | 88,1 | I |
350 | 93,0 | 95 | 87,3 | 1 | |
20 Ce015(K011NiOCo415Fe3BiMo12Ox) | 375 | 97,7 | 89 | 88,9 | ^s '""ί ■Μ |
21 Nb015(Ko11Ni25Co415Fe3BiMo12Ox) | 385 | 95,1 | 93 | 90,9 |
H
'L· |
22 PrO15(K011Ni25Co415Fe3BiMo12Ox) | 385 | 95,6 | 95 | 80,5 |
ty.
ΰ |
23 Mn015(Ko11Ni215Co415Fe3BiMo12Ox) | 385 | 84,4 | 95 | 80,3 |
H
1 |
24 Cr015(K011Ni25Co45Fe3BiMo12Ox) | 385 | 85,0 | 95 | 82,7 | ι |
25 Ge015(Ko1INi215Co415Fe3BiMOi2Ox) | 400 | 90,5 | 92 | 86,5 | |
26 W05(K01Ni25Co415Fe3BiMo12Ox) | 375 | 95,7 | 90 | 1 | |
27 ThO15(K01INi25Co415Fe3BiMo12Ox) | |||||
28*) Ge015K018Ni215Co415Fe3BiMo13175Ox) | ! | ||||
*) Kontaktzeit 4 Sekunden. | |||||
Beispiele 29-37
Arbeiten bei hohen Luft/Olefin-Verhältnissen
Arbeiten bei hohen Luft/Olefin-Verhältnissen
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden für die Oxydehydrierung
einer Mischung von Buten-2 auf die in den Beispielen 20 bis 28 angegebene Weise verwendet, wobei
diesmal jedoch das Buten-2/Luft/Verhältnis 1/31 betrug. Die Reaktionstemperatur betrug 3500C und die
scheinbare Kontaktzeit betrug 1 Sekunde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Der Lanthankatalysator des Beispiels 37 wurde hergestellt durch Ersatz des CrO3 in dem Katalysator des
Beispiels 1 durch 6,22 g La(NO3)3 · 5 H2O.
Oxydehydrierung von Buten-2 mit dem Katalysator
Beispiel Nr. | Katalysator, X = | Ergebnisse in % | Selektivität | Ausbeute in |
Umwandlung | einem Durchgang | |||
97 | 96,8 | |||
29 | Mn | 100,0 | 96 | 92,5 |
30 | Cr | 96,6 | 93 | 92,8 |
31') | Nb | 100,0 | 89 | 88,9 |
32 | Ce | 100,0 | 91 | 90,9 |
33') | Ce | 100,0 | 98 | 80,0 |
34 | Ge | 81,5 | 91 | 84,2 |
352) | W | 92,9 | 90 | 86,7 |
362) | Th | 96,7 | 95 | 95,4 |
37 | La | 100,0 | ||
') Reaktionstemperatur 3400C. 25
2) Reaktionstemperatur 3850C.
Hohe Luft/Olefm-Verhältnisse bei einem anderen Kaliumkatalysator
Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, wobei diesmal jedoch die fünffache Menge an Kalium zugegeben
wurde, wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus
und zu 20% aus SiO2 bestand. Unter Verwendung der oben angegebenen Mischung von Buten-2 in einem Luft/
Buten-2-VerhäItnis von 31 /1 bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde und einer Temperatur von 385°C
wurde dieser Katalysator in bezug auf die Bildung von Butadien getestet. Die Umwandlung des Buten-2t :trug 40
96,4%, die Selektivität beirng 91% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 88,1%.
45 Oxydehydrierung von Isoamylen
Mit dem Katalysator des Beispiels 13 wurde in einem Reaktionsgefäß mit einer Reaktionszone von 5 ecm eine
Mischung aus gleichen Volumenteilen 2-Methylbuten-l und 2-Methylbuten-2 oxydehydriert unter Bildung von
Isopren. Bei 4000C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 2 Sekunden betrug die Umwandlung des Isoamylens 50
85,9 %, die Selektivität für Isopren betrug 82% und die Ausbeute an Isopren in einem Durchgang betrug 70,2%.
Herstellung von Isopren mit einem Cr-Katalysator
Auf die in Beispiel 39 angegebene Weise wurde der Katalysator des Beispiels 1 zur Herstellung von Isopren
verwendet Die Umwandlung betrug 86,2%, die Selektivität 70% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug
60,5%. 60
Vergleichsbeispiele A und B und Beispiele 41 bis 74
Vergleich des Aktivatoren enthaltenden erfindungsgemäßen Katalysators mit dem Grundkatalysator 65
Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde ein 5-ccm-Fixbettreaktionsgefaß
hergestellt Wie oben hergestellte Katalysatoren wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt und unter
einem Luftstrom auf 4200C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur für das Vergleichsbeispiel B und die Beispiele
41 bis 74 wurde eine Reaktantenzusammensetzung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampf
von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 bei einer Kontahtzeit von 3 Sekunden über den Katalysator geleitet. Der Durchsatz
an Olefin pro Stunde (definiert als Gewicht des zugeführten Olefins pro Gewicht des Katalysator« pro Stande)
für die Reaktion betrug 0,10.
In dem Vergleichsbeispiel A wurde eine Reaktantenbeschickung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampf
in einem Verhältnis von 1/1,1/2,1/7,9/4 bei einer Temperatur von 4200C verwendet. Es
wurde eine Kontaktzeit von 6 Sekunden angewendet. Der Durchsatz an Olefin pro Stunde betrug 0,03.
Die verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Vergleichsbeispiele A und B 80% Ko-1Ni2-5Co415Fe3BiPo1SMo12Ox + 20% SiO2
Es wurde eine Lösung von 127,1 g Ammoniumheptamolybdat (NH4J6Mo7O24 · 4 H2O und Wasser hergestellt.
Zu dieser Lösung wurden 6,9 g einer 42,5%igen Lösung von H3PO4 und 102,7 g 40%-Siliciumdioxidsol zugegeben
unier Bildung einer Aufschlämmung. Ge'ireriiii davun wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 72,7 g
Eisend il)nitrat Fe(NO3)3 · 9 H20,29,1 g Wismutnitrat Bi(NO3)3 · 5 H20,78,6 g Kobaltnitrat Co(NO3)2 ■ 6 H2O,
43,6 g Nickelnitrat Ni(NO3)2 · 6 H2O und 6,1 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung enthielt. Die Lösung der
Metallnitrate wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde
zur Trockne eingedampft und der erhaltene Feststoff wurde 3 Stunden lang bei 2900C, 3 Stunden lang bei 425°C
und 16 Stunden lang bei 5500C wärmebehandelt.
80% Geo,6Ko,iNi2>5Co4-5Fe3BiP0i5Mo,2Ox + 20% SiO2
63,56 g Ammoniumheptamolybdat wurden in 60 ecm warmem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 53,25 g
40%-Siliciumdioxidsol zugegeben. Die Mischung wurde bei geringer Wärme unter konstantem, etwa 5minütigem
Rühren erhitzt. Zu der gebildeten Aufschlämmung wurden 3,46 g H3PO4 in Form einer 42,5%igen Lösung
zugegeben und die Mischung wurde 2 Minuten lang erhitzt.
Getrennt davon wurden 36,36 g Eisen(III)nitrat mit 10 ecm Wasser gemischt und unter konstantem Rühren
auf einer heißen Platte geschmolzen. Dann wurden nacheinander 14,55 g Wismutnitrat, 39,29 g Kobaltnitrat,
21,80 g Nickelnitrat zugegeben, wobei immer gewartet wurde, bis das vorherige Metallnitrat geschmolzen war,
Es wurden 3,03 g KNO3 in Form einer 10%igen Lösung und 1,88 g GeO2 zugegeben und geschmolzen.
Die die Metallnitrate enthaltende Lösung wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben und das Erhitzen
wurde so lange verstärkt, bis die Mischung dick zu werden begann. Die Mischung wurde in einem Ofen bei
1200C unter gelegentlichem Rühren getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 5500C
calciniert.
Beispiele 42-66
Die anderen Katalysatoren der Beispiele wurden auf die gleiche Weise wie die Katalysatoren des Beispiels 41
hergestellt. Den Katalysatoren wurden Germanium, Zinn, Chrom und Titan in Form der Oxide zugegeben. Kupfer
und Silber wurden den Katalysatoren in Form der Nitrate zugegeben. Ruthenium und Beryllium wurden den
Katalysatoren in Form der Chloride zugegeben. Wolfram wurde in Form von Ammoniumwolframat zusammen
mit Ammoniumheptamolybdat in den Katalysator eingearbeitet. Obgleich verschiedene Anionen verwendet
wurden, schien das jeweilige Anion der katalytischen Komponente nicht kritisch zu sein.
Den Katalysatoren, die keinen Phosphor enthielten, wurden die erfindungsgemäßen Aktivatorelemente durch
die Molybdän enthaltende Aufschlämmung zugegeben.
Beispiel 67
80% Ga1-OK011Ni2-5Co415Fe3BiPo15Mo14Ox + 20% SiO2
80% Ga1-OK011Ni2-5Co415Fe3BiPo15Mo14Ox + 20% SiO2
Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen angegeben wurde ein Katalysator hergestellt unter Verwendung
einer ersten Aufschlämmung, die 24,7 g Ammoniumheptamolybdat, 19,4 g 40%-Siliciumdioxidsol
und 1,15 g einer 42,5%igen H3PO4-Lösung enthielt. Die zweite Aufschlämmung enthielt 12,1 g Eisen(IIl)nitrat,
4,8 g Wismutnitrat, 13,1 g Kobaltnitrat, 7,3 g Nickelnitrat, 1,0 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung und 2,5 g
Galliumnitrat Ga(NO3)3 · 3 H2O. Die Aufschlämmungen wurden miteinander vereinigt, eingedampft und wie
oben angegeben wärmebehandelt
Beispiel 68
80% IE11OK0-1Ni2^Ca44Fe3BiP0-5MoUjOx + 20% SiO2
Es wurde eine ente Aufschlämmung helgestellt, die 71,6 g Ammoniumheptamolybdat, 58,0. g 40%-Silicium- s
dioxidsol und 3,4 g einer 42,5%igen Phosphorsäurelösung enthielt Dann wurde eine zweite Aufschlämmung
hergestellt, die 36,4 g Eisen(ni)nitrat, 14,6 g Wismutnitrat, 39,3 g Kobaltnitrat, 21,8 g Nickelnitrat, 3,0 g einer
10%igen Kaliumnitratlösung und 4,5 g Indiumchlorid enthielt Die Äufschlämmungen wurden miteinander ver- ^.
einigt und der feste Katalysator wurde wie oben angegeben wärmebehandelt Z*
Beispiel 69 |
80% B2.4W0>6Ko.iNi24Co4J:e3BiPOT5Mo10,gOa + 20% SiO2 %
wolframat (N^HO6W7O24 ■ 6 H20,4,5 g Borsäure, 3,5 g einer 42,5%igen Phosphorsäurelösung und 52,3 g 40%- /i
behände);. i
genden Tabelle VI angegeben. Die in der Tabelle angegebenen Klammem zeigen die identischen Teile der Kata- ';
lysatorzusammensetzungen bzw. die Unterschiede zwischen den Katalysatoren. r.
. " " ' 25 η
41 Ge016(Ko1INi2-5Co44Fe3BiP015Mo12Ox) 80,7 I
42 Ge110(K0-1Ni215Co44Fe3BiP015Mo12Ox) 76,4 40 £
43 Sn015(K01Ni215Co415Fe3BiP04Mo12Ox) 75,7 %
44 Sn110(K011Ni24Co44Fe3BiP04Mo12Ox) 75,0 ί
45 Cu011(Ko11Ni24Co415Fe3BiP04Mo12Ox) 77,9 45 «
46 Ag011(K011Ni215Co44Fe3BiP0^Mo12Ox) 74,2 \
47 Cr04(K011Ni24Co44Fe3BiP04Mo12Ox) 78,3
48 Ru011(K011Ni24Co44Fe3BiP04Mo12Ox) 76,4 50
49 Ti015(K0-1Ni24Co44Fe3BiPo15Mo12Ox) 74,3
50 Cu011Ge0-6(K011Ni24Co44Fe3BiP04MOi2Ox) 76,2
51 Ag011Ge016(Ko11Ni215Co44Fe3BiPo4Mo12Ox) 75,4
52 RUo11Ge016(K0-1Ni215Co44Fe3BiPo4Mo12Ox) 79,3
53 CUo11B1-O(K011Ni2-5Co415Fe3BiP04Mo12Ox) 76,7
54 AgO-1B1-0(K011Ni24Co44Fe3BiP04Mo12Ox) 75,8
55 Ru011B110(K011Ni21JCo44Fe3BiP04Mo12Ox) 76,5 60
56 CrO16W0-6(Ko-1NiJ4Co44Fe3BiPo4Mo101JOx) 73,7
57 Ge110(K011Ni24Co44Fe2BiP04Mo12Ox) 79,1
58 CrO15Ge110(K01INi24Co44Fe2BiPo4Mo12Qx) 79,2 65
59 Sn1-O(K0-INi24Co44Fe2BiP04Mo12Ox) 76,6
60 W0-5Ge1-0(K0-1Ni24Co44Fe2BiMo12Ox) 78,4
Fortsetzung
Beispiel Aktive Bestandteile des Katalysators % Ausbeute in
Nr. einem Durchgang
61 Cr04(K0-1Ni24Co44Fe3BiMo12OJ 79,5
62 W04(K0-1Ni24Co44Fe3BiMo12OJ 81,6
63 Ti04(K0-1Ni24Co44Fe3BiMo12OJ 78,6
64 Cu0-1B04(K01Ni24Co44Fe3BiMo12OJ 80,2
65 Sn04(K0-1Ni24Co44Fe3BiMOi2OJ 80,6
66 Ge04(K0-1Ni24Co44Fe3BiMo12OJ 79,1
67 Ga1-0K0-1Ni24Co44Fe3BiP04Mo14Ox 76,1
68 In1-0K0-1Ni2-5Co44Fe3BiPo4Mo134Ox 76,1
69 B2-4W0-6K0,iNi24Co44Fe3BiP04Mo10-8Ox 75,7
*) Der Durchsatz an Olefin pro Stunde betrug 0,03.
Beispiele 70-76
Ammoxydation von Propylen Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Beispiel 70
80% Mn04K011Ni24Co44Fe3BiMo12Ox und 20% SiO2
80% Mn04K011Ni24Co44Fe3BiMo12Ox und 20% SiO2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in den Vergleichsbeispielen A und B angewendet, wobei diesmal jedoch
anstelle von Phosphor 10,74 g einer 50gew.-%igen Lösung von Mn (NO3)2 verwendet wurden.
Beispiel 71
80% Th04K01Ni24Co44Fe3BiMo12Ox und 20% SiO2
80% Th04K01Ni24Co44Fe3BiMo12Ox und 20% SiO2
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet wie in dem obigen Beispiel, wobei diesmal jedoch anstelle von
Phosphor 16,56 g Th(NO3),, · 4 H2O verwendet wurden.
80% Zr04Ko,|Ni24Co44Fe3BiMoi2Ox und 20% SiO2
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle des Phosphors 9,68 g
ZrOCl2 · 8 H2O verwendet wurden.
80% Y04Ko-1Ni25Co44Fe3BiMOi2Ox und 20% SiOj
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle des Phosphors 10,96 g
Y(NO3)3 · 5 H2O verwendet wurden.
Die Katalysatoren wurden gemahlen und gesiebt unter Bildung einer 0,84- bis 0,50-mm-Fraktion, die in eine
5-ccm-Reaktionszone eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl eingefüllt wurde. Die Ammoxydation
wurde unter Anwendung einer Beschickung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampfin
einem Verhältnis von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 durchgeführt. Die Temperatur des das Reaktionsgefäß umgebenden
Bades wurde bei 4200C gehalten und die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. ,
ίο !
Ammoxydation von Propylen unter Verwendung von
Beispiel Nr. | Katalysator, A = | Ergebnisse in % | Selektivität | Ausbeute in |
Umwandlung | einem Durchgang | |||
82 | 81,8 | |||
70 | Mn | 99,6 | 83 | 78,2 |
71 | Th | 94,2 | 77 | 76,3 |
72 | Zr | 98,8 | 74 | 73,9 |
73 | Y | 99,6 | ||
Beispiele 74-77
Ammoxydation von Isobutylen 20
Ammoxydation von Isobutylen 20
Auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt und bei der
Ammoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril getestet. Die Reaktionen wurden bei 4000C unter Verwendung
einer Beschickung aus Isobutylen/Ammoniak/Luft/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/1,5/11/4
durchgeführt Die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. Alle Katalysatoren enthielten 20% SiO2. Die 25
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII, bezogen auf Methacrylnitril, angesehen.
Ammoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril mit AaNi25Co413F
*) Zusätzliche Wärmebehandlung des Katalysators bei 6500C für 2 Stunden.
*) Wie bei *) plus Durchführung bei 4100C.
Beispiel 78 50
Ammoxydation von Pjopylen
Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung
55 CrW05K01INi2-5Co4-5Fe2BiMo12O,
hergestellt und 18 Stunden lang bei 55O°C und 2 Stunden lang bei 6000C wärmebehandelt. Die Ammoxydation
von Propylen wurde in einem 5-ccm-Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 4400C und einer Kontaktzeit von
3 Sekunden und einem Durchsatz an Olefin pro Stunde von 0,10 unter Verwendung einer Beschickung aus 60
Propylen/Ammoniak/SauerstofF/Stickstoff/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 durchgeführt.
Die Umwandlung des Propylens betrug 96,8%, die Selektivität fiir Acrylnitril betrug 86% und die Ausbeute
in einem Durchgang an Acrylnitril betrug 83,2%.
Beispiel Nr. | Katalysator, A = | Ergebnisse in % | Selektivität | Ausbeute in |
Umwandlung | einem Durchgang | |||
75 | 74,9 | |||
74 | Mn0-5Cs0,] | 99,8 | 79 | 79,0 |
75 | Cr05Cs0-I | 100,0 | 77 | 74,7 |
76 | Ge0-5Cs0-,*) | 97,0 | 74 | 71,4 |
77 | W0-5Cs0-1**) | 96,0 | ||
Ammoxydation von Propylen
Auf die in Beispiel 78 angegebene Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus
MnCr0^K01Ni2^Co415Fe2BiMOi2Ot
MnCr0^K01Ni2^Co415Fe2BiMOi2Ot
und zu 20% aus SiO2 bestand, und dieser wurde 16 Stunden lang bei 5500C und 2 Stunden lang bei 6000C wärmebehandelt.
Bei Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Acrylnitril betrug die Umwandlung des Propylens
99,0%, die Selektivität für Acrylnitril betrug 85,6% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 84,7%.
Ammoxydation von Propylen
Auf die in Beispiel 78 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus
GeW015K01Ni2-5Co4-5Fe2BiMo12Ox
GeW015K01Ni2-5Co4-5Fe2BiMo12Ox
und zu 20% aus SiO2, hergestellt und 16 itunden lang bei 5500C wärmebehandelt. Die Umwanuiung des Propylens
betrug 97,8%, die Selektivität betrug 85,1% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 83,1%.
Ammoxydation von Propylen
Auf die in Beispiel 79 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus
PrW04K0JNi2-5Co4-5Fe2B 1Mo12Ox
PrW04K0JNi2-5Co4-5Fe2B 1Mo12Ox
und zu 20% aus SiO2, hergestellt und bei der Ammoxydation von Propylen verwendet. Das Propylen wurde zu
99,2% umgewandelt, die Ausbeute in einem Durchgang betrug 82,7% und die Selektivität betrug 83%.
Beispiel 82
Ammoxydation von Propylen
Ammoxydation von Propylen
Auf die in Beispiel 80 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus
und zu 20% aus SiO2, hergestefct und getestet, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur 4200C betrug. Die
Umwandlung des Propylens betrug 100%, die Selektivität betrug 80,4% und die Ausbeute in einem Durchgang
betrug ebenfalls 80,4%.
Beispiele 83-90
Wirbelbett-Ammoxydation
Wirbelbett-Ammoxydation
In einem Wirbelbett-Reaktionsgefäß mit Siebplatten mit einem Innendurchmesser von 3,81 cm wurde die
Ammoxydation von Propylen unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren, die 20% Siliciumdioxid
enthielten, durchgeführt. Die Katalysatoren wurden 16 Stunden lang bei 55O°C wärmebehandelt
und dann wurden sie einer zweistündigen zusätzlichen Wärmebehandlung bei der in der folgenden Tabelle IX
angegebenen Temperatur unterzogen. Das Reaktionsgefäß wurde mit 39 S ecm Katalysator gefüllt. Die Beschikkung
bestand aus Propylen/Ammoniak/Luft in einem Verhältnis von 1/1,2/10,5, der Durchsatz an Olefin pro
Stunde betrug 0,12, der Druck betrug 1,84 kg/cm2 und die Kontaktzeit betrug 5,5 Sekunden. Die verwendeten
Katalysatoren und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.
Ammoxydation von Propylen in einem Wirbelbett-Reaktionsgefaß unter Verwendung eines Katalysators der
Zusammensetzung
Beispiel
Nr. |
Katalysator, |
Wärme
behandlung 0C |
Reaktions-
Temperatur 0C |
Ergebnisse in '/
Umwandlung |
I 0 Selektivität |
Ausbeute in
einemDurchgang |
83 | W0-3Fe | 625 | 420 | 96,3 | 79 | 76,1 |
84 | W0-5Fe | 625 | 435 | 99,7 | 78 | 77,8 |
85 | Cr0-5Fe | 625 | 435 | 97,7 | 79 | 77,2 |
86 | Cr05Fe | 625 | 445 | 98,7 | 79 | 78,0 |
87 | MnCr0-5 | 600 | 435 | 95,9 | 83 | 79,6 |
88 | MnCr0-5 | 600 | 445 | 97,7 | 83 | 81,1 |
89 | CrW0-5 | 600 | 435 | 96,2 | 84 | 80,5 |
90 | CrW0-5 | 600 | 445 | 97,9 | 83 | 81,3 |
Beispiele 91- | 101 |
Oxydation von Isobutylen bei Atmosptiärendruck
Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
In einem Fixbett-Reaktionsgefäß, das aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von
0,8 cm bestand, wurden jeweils 5 ecm jedes der vorstehend hergestellten Katalysatoren eingeführt. Diese Katalysatoren
wurden bei einer Reaktionstemperatur von 371°C unter Verwendung einer Beschickung aus Isobutylen/Luft/Wasserdampf
in einem Verhältnis von 1/10/4 und einer scheinbaren Kontaktzeit von 4 Sekunden
getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle X angegeben.
Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure bei Atmosphärendruck unter Verwendung
eines Katalysators der Zusammensetzung AnNi2-5Co4-5Fe3BiMOi2O,
Beispiel
Nr.
91 | Pr0,5K().l |
92 | Mn0-5K0-I |
93 | GeCsKo1I |
94 | Nb0-3K0-1 |
95 | Tho.sKo.1 |
96 | Sb0^K01Cu0-I |
97 | Cr0-5Cs0-3 |
98 | Mn0-5Cs0-5Ko-3 |
99 | Ge0-3Cs0-5Ko-5 |
100 | Nb0-5Cs04K015 |
101 | Sb0-5Cs0-5S0-25 |
MA = !Methacrolein
MAA = Methacrylsäure *) 1,84 kg/cm2 |
61,6 | 2,2 |
68,5 | 2,9 |
67,0 | 4,5 |
52,2 | 2,5 |
74,3 | 2,6 |
66,1 | 1,4 |
58,9 | 2,9 |
68,3 | 3,4 |
77,1 | 1,0 |
75,3 | 1,2 |
74,1 | 1,0 |
63,8 71,4 71,5 54,7 76,9 67,5 61,8 71,7 78,1 76,5 75,1
Umwandlung
Selektivität
91,3 | 69,9 |
100,0 | 71,4 |
100,0 | 71,5 |
82,9 | 66,1 |
100,0 | 76,9 |
100,0 | 67,5 |
81,7 | 75,6 |
100,0 | 71,7 |
94,3 | 82,9 |
94,7 | 80,8 |
91,4 | 82,1 |
13
Beispiele 102-106
Oxydation von Isobutylen bei Atmosphärenüberdruck
Auf die in den obigen Beispielen 91 bis 101 beschriebene Weise wurden wie oben hergestellte verschiedene
Katalysatoren in Reaktionen bei Überdruck verwendet. Der Druck betrug, wenn nichts anderes angegeben ist,
1,84 kg/cm2. Die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben. Die
£äschickung hatte die gleiche Zusammensetzung wie oben und die scheinbare Kontaktzeit betrug 3,5 bis
4 Sekunden und der Durchsatz an Olefin pro Stunde betrug 0,098 bis 0,159.
Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure bei Atmosphärenüberdruck in Gegenwart eines
Katalysators der Zusammensetzung A0Ni25
Nr.
MAA
insgesamt
Um- Selek-
wandlung tivität
102 | Ge0-5Cs0-5 | 371 | 68,4 | 5,6 | 74,0 | 96,5 | 76,7 |
103 | Mno,5Cso.i | 343 | 64,5 | 4,8 | 69,3 | 99,6 | 69,5 |
104 | Tho,sCs0,5 | 343 | 61,5 | 3,5 | 65,0 | 89,0 | 73,0 |
105 | Ceo,5Cso,2 | 363 | 70,3 | 6,4 | 76,7 | 98,9 | 77,6 |
106*) | Sbo.5Cso5So.25 | 371 | 77,2 | 1,6 | 78,8 | 92,8 | 85,0 |
·) 1,68 | kg/cm2 |
Ammoxydation von Propylen
Auf die in Beispiel 41 angegebene Weise wurde ein Katalysator der Zusammensetzung
hergestellt und bei de r Ammoxydation von Propylen getestet. Die Ausbeute in einem Durchgang betrug 78,8
die Selektivität betrug 81% und die Umwandlung des Propylens betrug 97,4%.
14
Claims (1)
- Patentanspruch:Eisen, Wismuth und Molybdän sowie gegebenenfalls Nickel, Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder ein Alkalimetall enthaltender Oxydationskatalysator, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung der einzelnen Bestandteile, Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Zink, Cadmium, Bor, Wolfram, Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Tantal, Tellur und/oder Lanthan enthalten kann und daß er die allgemeine Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US49053274A | 1974-07-22 | 1974-07-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2530959A1 DE2530959A1 (de) | 1976-02-05 |
DE2530959C2 true DE2530959C2 (de) | 1986-03-20 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2530959A Expired DE2530959C2 (de) | 1974-07-22 | 1975-07-11 | Oxydationskatalysator |
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