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Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Teiloxydation von C4-Kohlenwasser- stoffen, insbesondere von Buten-1 und Buten-2 und Butadien, ist bekannt. Hiebei wird ein Gemisch aus einem dieser Kohlenwasserstoffe und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, gewöhnlich Luft, und gegebenenfalls Wasserdampf unter ganz bestimmten Temperatur- und Raumströmungsbedingungen über einen Oxydationskatalysator geleitet.
Die Kohlenwasserstoff-und Luftmengen werden immer so gewählt, dass die anwesende Sauerstoffmenge grösser ist als die Menge, die theoretisch zur vollständigen Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu Kohlensäuregas und Wasserdampf erforderlich ist. Es ist also immer ein grosser Sauerstoffüberschuss über die zur Teiloxydation zu Maleinsäureanhydrid erforderliche Menge vorhanden, so dass das erhaltene Gasgemisch ständig oxydierende Eigenschaften behält. Da die zur vollständigen Verbrennung von beispielsweise 1 Mol Butenen erforderliche Sauerstoffmenge 6 Mol beträgt, müssen im bekannten Verfahren wenigstens 28, 5 Vol. - Teile Luft pro Vol. - Teil Butene eingesetzt werden.
Praktisch befindet sich ein solches Gemisch, das 3, 4 Vol.-% Butene enthält, im Explosionsbereich, so dass mit grösserem Luft- überschuss gearbeitet wird, um unterhalb der Explodierbarkeitsgrenze zu bleiben, die bei 1, 7% Butenen im Gemisch liegt. Das Verhältnis Sauerstoff : Butene beträgt somit wenigstens 12, d. b. es wird wenigstens das Doppelte der zur vollständigen Verbrennung des Butens erforderlichen Sauerstoffmenge eingesetzt.
Die gleichen Verhältnisse und entsprechende Zahlenwerte gelten beispielsweise für Butadien.
Die beschriebene Arbeitsweise weist zahlreiche Nachteile auf, die durch die überaus starke Verdünnung des Kohlenwasserstoffs und demzufolge auch der Reaktionsprodukte bedingt sind. Die Apparaturen sind sehr umfangreich, die Anlagekosten also sehr hoch. Die Gewinnung der Reaktionsprodukte durch Kondensation oder durch Waschen der Gase ist auf Grund der starken Verdünnung und der zu behandelnden grossen Gasmengen schwierig. Es ist praktisch unmöglich, den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff zurückzugewinnen, so dass es unerlässlich ist, möglichst hohe Umsätze zu erzielen. Dies zwingt zur Anwendung verhältnismässig langer Kontaktzeiten, durch welche die Leistung der Apparaturen weiter verringert wird. Ausserdem ist der Ausnutzungsgrad der Luft sehr schlecht, da weniger als 25% des eingesetzten Sauerstoffs für die Hauptreaktion erforderlich sind.
Die genannten Nachteile werden durch das Verfahren gemäss der Erfindung ausgeschaltet, in dem
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Verbrennung der vorhandenen Kohlenwasserstoffe erforderliche Menge, über einen Oxydationskatalysator geleitet wird.
Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, dass es durch katalytische Oxydation von C4-Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase bei Sauerstoffmangel möglich ist, Maleinsäureanhydrid in hohen Ausbeuten zu erhalten. Dieses Ergebnis ist unerwartet, denn es war zu befürchten, dass durch die Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffüberschusses in den Gasen der Oxydationskatalysator zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert würde und dadurch seine katalytischen Eigenschaften verschwinden oder derart verändert würden, dass weniger wertvolle Oxydationsprodukte, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde oder Ketone, entstehen würden. So kann bekanntlich Vanadiumpentoxyd, das zu den am häufigsten verwendeten Katalysatoren zur Oxydation in der Gasphase gehört, leicht zu Vanadiumtetroxyd (V204) reduziert werden.
Der Einfachheit halber wird das Verfahren gemäss der Erfindung in Verbindung mit der Verwendung von Butenen beschrieben. Unter Butenen sind Buten-1 und Buten-2 oder beliebige Gemische dieser Isomeren zu verstehen. Natürlich ist das Verfahren nicht an diesen besonderen Fall gebunden, sondern auf andere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Butadien oder beliebige Gemische der genannten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise C4-Schnitte der Erdölraffinerien, anwendbar.
Gemäss der Erfindung liegt das Molverhältnis von Butenen zu Sauerstoff im einzusetzenden Gasgemisch über 1 : 6, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 10 : 1. Diese Gasgemische können als solche verwendet werden, jedoch ist es gewöhnlich vorteilhaft, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Stick-
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stoff, Kohlensäure und Wasserdampf, zu arbeiten. Als Sauerstoffquelle wird vorzugsweise Luft verwendet, jedoch wird in einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft gebraucht und das Gasgemisch verdünnt, indem ein angemessener Teil der bei der Reaktion entstehenden nicht kondensierbaren Gase im Kreislauf geführt wird.
In allen Fällen muss natürlich darauf geachtet werden, dass die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches ausserhalb der Explosionsgrenzen liegt. Wird beispielsweise ein Gemisch von Butenen und Luft verwendet, muss dieses Gemisch mehr als 9, 7 Vol.-% Butene enthalten.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 250 und 600 variieren und liegt vorzugsweise zwischen 300 und 450 o. Sie hängt von den jeweiligen Verfahrensbedingungen sowie vom verwendeten Katalysator ab.
Die Dauer des Kontakts zwischen dem Gasgemisch und dem Katalysator hängt ebenfalls von den Arbeitsbedingungen ab. Als Anhaltspunkt kann eine Grössenordnung von 0, 2 sec genannt werden.
Der Katalysator kann als Festbett angeordnet sein, jedoch wird, wenn die mechanischen Eigenschaften des Katalysators dies erlauben, vorzugsweise in der Wirbelschicht gearbeitet, da es hiebei leichter ist, die in der Reaktion entwickelte Wärme abzuführen.
Es können die für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase bekannten Katalysatoren verwendet werden, die im allgemeinen auf Vanadiumpentoxyd oder Molybdäntrioxyd. basieren. Von der Anmelderin wurden jedoch neuartige und bevorzugte Katalysatoren entwickelt, die sich durch ihre Aktivität, ihre Lebensdauer und die Möglichkeit ihrer Verwendung in der Wirbelschicht auszeichnen.
Diese Katalysatoren, die Gegenstand des franz. Patentes Nr. 1. 258. 987 sind, bestehen aus Gemischen von freien oder gebundenen Oxyden des Vanadiums, Wolframs und Phosphors und können als solche oder auf inerten Trägern, wie Kieselsäure, eingesetzt werden.
Beispielsweise kann ein solcher Katalysator hergestellt werden, indem ein frisch gefälltes Kieselsäuregel mit einer Lösung von Ammoniumsalzen von Phosphorsäure, Vanadinsäure und Wolframsäure imprägniert wird. Nach dem Abdampfen wird das trockene Produkt tablettiert, gegebenenfalls auf die gewünschte Korngrösse zerkleinert und dann etwa eine Stunde bei einer Temperatur von etwa 350 in einem Luftstrom calciniert.
Es ist auch möglich, Lösungen zu verwenden, die ebenfalls in der vorstehend genannten Patentschrift
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vereinfachten und wirtschaftlichen Herstellungsverfahren erhalten, das darin besteht, die verschiedenen Bestandteile des Katalysators (oder Produkte, die bei der Calcinierung zu ihrer Bildung führen, z. B. Ammoniumphosphat, Ammoniummetavanadat und Ammoniumparawolframat) trocken mit einem inerten Träger, wie Kieselsäure, zu mischen, das Pulver zu tablettieren und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngrösse zu zerkleinern. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird empfohlen, die verschiedenen Bestandteile so zu zerkleinern, dass der Korndurchmesser nicht grösser als 50 p. ist.
Die Oxydationsreaktion kann so reguliert werden, dass der gesamte eingeführte Sauerstoff verbraucht wird, ohne dass dadurch die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt wird. Im allgemeinen gibt man sich jedoch mit einer Verwertung des Sauerstoffs von etwa 80 bis 90% zufrieden.
Einer der Hauptvorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht in der Möglichkeit, den Umsatz der eingesetzten Butene auf Grund der Leichtigkeit der Rückgewinnung des überschüssigen Kohlenwasserstoffs, dessen Konzentration im Reaktionsgas verhältnismässig hoch ist, zu beschränken. Dadurch kann mit viel höheren Durchgangsgeschwindigkeiten gearbeitet und somit die Leistung des Reaktors verbessert werden. Es wurde ferner festgestellt, dass einerseits die Selektivität der Reaktion in einem viel weiteren Temperaturbereich erhalten bleibt, als wenn mit den üblichen Gasgemischen mit geringem Butengehalt gearbeitet wird, und dass anderseits wesentlich höhere Temperaturen angewendet werden können. Durch die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit als Folge der Temperaturerhöhung wird die Leistung weiter erhöht.
Insgesamt haben diese verschiedenen Faktoren zur Folge, dass es mit dem Verfahren gemäss der Erfindung möglich ist, mit dem gleichen Katalysatorvolumen pro Zeiteinheit fünfbis fünfzehnmal mehr Maleinsäure herzustellen als nach den bekannten Verfahren.
Die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen. So können die Gase nach der Abtrennung des Maleinsäureanhydrids und der andern Oxydationsprodukte (ausgenommen das Kohlendioxyd und Kohlenoxyd) verdichtet und/oder auf tiefe Temperatur gekühlt werden, um die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe zu verflüssigen. Diese Arbeitsweise ist besonders zweckmässig, wenn als Ausgangsmaterial die C-Schnitte verwendet werden, da es hiebei möglich ist, ausser dem nicht umgesetzten Buten das darin enthaltene Butan in dem Umfange zurückzugewinnen, in dem es nicht umgesetzt worden ist. Es ist auch möglich, die nicht umgewandelten Butene in einem geeigneten Lösungsmittel oder in Schwefelsäure zu absorbieren.
Bei Verwendung von Sauer- stoff als Oxydationsmittel kann man schliesslich, wie bereits erwähnt, das gesamte Gasgemisch, das nach der Abtrennung des Maleinsäureanhydrids und der andern Oxydationsprodukte verbleibt, ganz einfach im Kreislauf führen, wobei jedoch eine gewisse Menge abgezogen wird, um die Anreicherung von Kohlendioxyd zu vermeiden.
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Das in den Reaktionsprodukten enthaltene Maleinsäureanhydrid kann durch Teilkühlung der Dämpfe oder auf jede andere gewünschte Weise abgetrennt werden. Auch hier macht sich der Vorteil der erheblichen Steigerung seiner Konzentration in den Gasen bemerkbar, da hiedurch seine Gewinnung erleichtert wird. Das gleiche ist bei den ebenfalls in den Reaktionsgasen enthaltenen aliphatischen Säuren, hauptsächlich Essigsäure, der Fall, die mit den Katalysatoren gemäss der Erfindung in grossen Mengen gebildet werden, wodurch der wirtschaftliche Nutzen des Verfahrens noch gesteigert wird.
Beispiel 1 : Verwendet wurde zum Vergleich eine Mischung von Butenen und Luft, die weniger als 1, 7% Butene, also Sauerstoff im Überschuss, enthielt. Der Katalysator war hergestellt worden durch Mischen von kristallisiertem Ammoniumphosphovanadowolframat der Formel
13 (NH4)2O, 2 P2O5, 8 V2O5, 34 WO3, 86 H2O mit Kieselsäure, Tablettieren des feingemahlenen Gemisches und Zerkleinern der Tabletten. Eingesetzt wurde das Korn von 0, 8 bis 1, 2 mm Grösse, das eine Stunde bei 350 in einem Luftstrom calciniert worden war. Das Endgemisch enthielt 32% Si02.
Der Reaktor, der den Katalysator als Festbett enthielt, bestand aus einer Reihe von Rohren von 15 mm Durchmesser, die in ein Bad aus geschmolzenen Nitraten getaucht waren. Die Arbeitsbedingungen waren folgende :
Temperatur des Katalysatorbetts.......................................... 340
Raumströmungsgeschwindigkeit (1/1 Katalysator/h bei 0 und 760mm Hg) :
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99%Anfangs-Molverhältnis von Butenen zu Sauerstoff........................... 1 : 21 Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> Ausbeuten <SEP> Konzentration
<tb> erhaltene <SEP> Produkte <SEP> erhaltene <SEP> Produkte <SEP> in <SEP> den
<tb> in <SEP> Mol <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> in <SEP> Mol <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> Katalysegassen
<tb> eingesetzte <SEP> Butene <SEP> verbrauchte <SEP> Butene <SEP> Vol.-%
<tb> Nicht <SEP> umgesetzte <SEP> Butene <SEP> I <SEP> 4 <SEP> - <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP>
<tb> Essigsäure <SEP> ......................... <SEP> 38 <SEP> 39,6 <SEP> 0,36
<tb> Aldehydr <SEP> ......................... <SEP> 19 <SEP> 19,8 <SEP> 0,18
<tb> CO2 <SEP>
<tb> .....CO <SEP> ......................... <SEP> 92 <SEP> - <SEP> -
<tb>
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid : 37 g/h/l Katalysator.
Beispiel 2 : Der gleiche Katalysator und der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurden verwendet, jedoch wurde mit starker Konzentration der Butene im Einsatzgas gearbeitet. Folgende Arbeitsbedingungen wurden angewendet :
Temperatur des Katalysatorbetts.......................................... 3800
Raumströmungsgeschwindigkeiten (1/1 Katalysator/h bei 0 und 760mm Hg) :
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Luft ................................................ 9500 Wasserdampf........................................................ 1350
Konzentration an Butenen im Einsatzgas ausschliesslich Wasserdampf 10, 8%
Molverhältnis Butene :
Sauerstoff im Einsatzgas............................. l : 1, 75 Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> Ausbeuten <SEP> Konzentration
<tb> erhaltene <SEP> Produkte <SEP> erhaltene <SEP> Produkte <SEP> in <SEP> den
<tb> in <SEP> Mol <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> in <SEP> Mol <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> Katalyscgssen,
<tb> eingesetzte <SEP> Butene <SEP> verbrauchte <SEP> Butene <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> Nicht <SEP> umgesetzte <SEP> Butene <SEP> .............. <SEP> 58 <SEP> - <SEP> 5,35
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> .............. <SEP> 10,1 <SEP> 24 <SEP> 0,92
<tb> Essigsäure <SEP> .............. <SEP> 15 <SEP> 36 <SEP> 1,38
<tb> Aldehyde <SEP> .............. <SEP> 7,5 <SEP> 18 <SEP> 0,7
<tb> CO2 <SEP> ............................ <SEP> 32,8 <SEP> - <SEP> CO <SEP> ............................
<SEP> 42,8 <SEP> - <SEP> -
<tb>
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:Beispiel 3 : Verwendet wurde der gleiche Katalysator wie in den Beispielen 1 und 2, jedoch in Form einer Wirbelschicht in Reaktoren, die aus Rohren von 40 mm Durchmesser bestanden, die in ein Bad von geschmolzenen Nitraten getaucht waren. Der Katalysator hatte die Form von Teilchen einer Grösse von 0, 3 bis 0, 42 mm.
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Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> Ausbauten <SEP> Konzentration
<tb> erhaltene <SEP> Produkte, <SEP> erhaltene <SEP> Produkte, <SEP> in <SEP> den <SEP>
<tb> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> Katalysegasen,
<tb> eingesetzte <SEP> Butene <SEP> verbrauchte <SEP> Butene <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> Nicht <SEP> umgesetzte <SEP> Butene <SEP> .............. <SEP> 51 <SEP> - <SEP> 4,65
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> .................. <SEP> 11,8 <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Essigsäure <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> i <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP>
<tb> Aldehyde <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> ! <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> ............................. <SEP> 35 <SEP> - <SEP> CO.................................... <SEP> 57-- <SEP>
<tb>
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:Beispiel 4 : Es wurde wie in Beispiel 3 in der Wirbelschicht und mit der gleichen Apparatur, jedoch mit einem Katalysator gearbeitet, der durch Mischen folgender Bestandteile erhalten worden war :
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Diese Mischung wurde anschliessend fein gemahlen, tablettiert, zerkleinert und dann eine Stunde bei 350 in einem Luftstrom calciniert.
Verwendet wurde die Kornfraktion von 0, 3 bis 0, 42 mm Durchmesser.
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:Anfangs-Molverhältnis Butene : Sauerstoff ............................... 1:1,75 Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Stoffbilanz <SEP> Ausbeuten <SEP> Konzentration
<tb> erhaltene <SEP> Produkte, <SEP> erhaltene <SEP> Produkte, <SEP> in <SEP> den
<tb> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> Mol/100 <SEP> Mol <SEP> Katalysegasen,
<tb> eingesetzte <SEP> Butene <SEP> verbrauchte <SEP> Butene <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> Nicht <SEP> umgesetzte <SEP> Butene <SEP> ................. <SEP> 53 <SEP> - <SEP> 4,9
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Essigsäure <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> Aldehyde <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> .........................
<SEP> 32 <SEP> - <SEP> CO <SEP> ............................. <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid : 428 g/l Katalysator/h.
Beispiel 5 : Es wurde nach dem Wirbelschichtverfahren wie in den Beispielen 3 und 4, jedoch mit Kreislaufführung der Katalysegase gearbeitet.
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Verwendet wurde ein Reaktor von 100 mm Durchmesser, in dem die Höhe der Wirbelschicht des Katalysators 100 mm erreichte. Dem Reaktor wurden Butene und frischer Sauerstoff zugeführt, die durch entsprechende Kreislaufführung der Katalysegase verdünnt wurden. Diese Kreislaufführung ermöglichte den erneuten Einsatz der nicht umgesetzten Butene unter Vermeidung ihrer Abtrennung von den Inertgasen durch Verflüssigung oder auf andere Weise und trug zur Erhöhung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid und aliphatischen Säuren durch Oxydation der in den Kreislaufgasen enthaltenen Aldehyde bei.
Ausserdem wurde das Gleichgewicht des Systems aufrechterhalten, indem eine entsprechende Menge der Kreislaufgase abgezogen wurde.
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(Dieses Gas wurde durch Vermischung der Butene und des Frisch- sauerstoffs mit den Kreislaufgasen gebildet.) Anfangs-Molverhältnis von Butenen zu Sauerstoff.................. 1 : 1, 86
Nach Kondensation des Maleinsäureanhydrids und der aliphatischen Säuren wurden 87, 9% der Katalysegase im Kreislauf geführt.
Die Tagesproduktion erreichte
7, 58 kg Maleinsäureanhydrid entsprechend 402 g/l Katalysator/h und
6, 15 kg aliphatische Säuren (hauptsächlich Essigsäure) entsprechend 200 g/l Katalysator/h.
Die Ausbeuten betrugen 30, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 24, 5 Mol aliphatische Säuren pro 100 Mol verbrauchte Butene.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Teiloxydation von C4Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass über einen Oxydationskatalysator
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der anwesenden Kohlenwasserstoffe erforderlichen Menge enthält.