DE2431511C3 - Verfahren zur Herstellung von a , ß -ungesättigten Säuren und Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von a , ß -ungesättigten Säuren und AldehydenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren /ur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure
und Acrolein oder mit Acrolein.
Die genannten Verbindungen verwendet man bei der Herstellung von Kunststoffen. Kautschuken.
Klebstoffen verschiedener Zweckbestimmung und anderen Produkten
Es sind Verfahren /ur Herstellung vein it. /i-ungesattigtcn
Sauren und Aldehyden durch kalalytische Dampfphaseoxidatidiider Olefine mit Sauerstoff oder
Luft bei einer Temperatur von 3()d bis 500 C bekannt.
_!' So sind beispielsweise Verfahren zur Herstellung
'von Acrylsäure und Acrolein öder Methacrylsäure
und Methacrolein durch Dampfphase-Oxidatiori von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff öder Luft bei
einer Temperatur vöri 300 bis 500° C in Gegenwart
eines Katalysators, der aus Goldverbindungen Von Kobalt, Molybdän, Zinn und Tellur besteht, bekannt
(siehe beispielsweise JP-PS 21329/65, US-PS 3475488, GB-PS 1013770.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
ί Acrylsäure und Acrolein durch Dampfphase-Oxidation
von Propylen mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 300 bis 450° C in Gegenwart eines
Katalysators, der aus Oxidverbindungen von Kobalt, Molybdän und Wismut besteht, bekannt (siehe Bei-
in träge von I. M. Baryschewskaja, K. M. Choljawenko,
H. Ja. Rubanik, Ukrainische chemische Zeitschrift, 1969, 35, 702 und 805).
Es ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein durch Dampfphase-Oxida-
Ii tion von Propylen mit Sauerstoff oder Luft bei einer
Temperatur von 350 bis 450° C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxidverbindungen von Kobalt,
Molybdän, Wismut und Chrom besteht, bekannt (siehe SU-PS 297281).
Ji) Ein Nachteil der genannten Verfahren ist es, daß
die in diesen verwendeten Katalysatoren eine ungenügen hohe Selektivität aufweisen. Bei einem Umwandlungsgrad
der Olefine von 85 bis 98% übersteigt die summarische Ausbeute an a, /-(-ungesättigten Säu-
2j ren und Aldehyden auf den genannten Katalysatoren
75 r'r nicht. Das Vorliegen von Oxidverbindungen von
Tellur erhöht die Ausbeute an Acrylsäure, kompliziert jedoch bedeutend die Technologie. Dies ist auf die
Instabilität der Zusammensetzung des Katalysators
jn infolge der Flüchtigkeit des metallischen Tellurs zurückzufuhren,
das sich während der Reduktion seiner Oxidverbindungen durch das Olefin bildet. Die
Leichtigkeit der Reduktion der Oxidverbindungen von Tellur führt zur Notwendigkeit, die Konzentration
ji des genannten Kohlenwasserstoffes in dem Ausgangsgemisch
unter 2 Volumprozent zu senken, was seinerseits zu einer Senkung der effektiven Ausnutzung
der Katalysatoren führt. Auf den bekannten Katalysatoren, welche Oxoverbindungen von Tellur
4» enthalten, führt eine Erhöhung der Konzentration von
Propylen auf 5 bis 10 Volumprozent /ur Verringerung des Umwandlungsgrades von Olefin sowie zur Notwendigkeit
der Rezirkulation des unumgesetzten Kohlenwasserstoffes, was ebenfalls eine Senkung der
4-, Wirksamkeit des Prozesses zur Folge hat (siehe J. Japan Petrol. Inst.. 1972. 15. NK. 648 bis 551).
In der FR-PS 1604942 wird die Herstellung von
Acrolein durch Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Verwendung
-,ο von Mischoxidkatalysatoren aus Kobalt. Molybdän.
Wismut und Eisen beschrieben. Ausdwn Beispiel gehl
hervor, daß dabei neben dem Acrolein auch etwas Acrylsäure entsteht (max. Ausbeute höchstens 10 bis
\\"i. die max. Gesamtausbeute an Acrolein und
-,-, Acrylsäure betragt dabei höchstens 72 his 7S'r. Eine
derarl niedrige Acrylsäureausbeute sowie die niedrige
Gesamtausbeute an Carbonylverbindungen hängt dabei mit dem Verfahren /ur Herstellung des Katalysators
zusammen. Der pH des durch Verunreinigung al-
hn lcr Lösungen erhaltenen Gemisches beträgt dabei
mindestens 5. Unter diesen Bedingungen entsteht ein ,Gemisch aus Wismut·, Kübalt- und Eisenmolybdat.
Verwendet wird eine wäßrige Suspension aus hydrolysicrtem
BiNO1 Und nicht HNO, zur Vermeidung
f,-, der Hydrolyse und zur Flerstcllung einer echten Lösung
dieses Salzes*
Erfindungsgemäß wird jedoch zur Herstellung des
iKatalysators eine Lösung aus Kobalt-, Wismut- Und
Eisennitrat verwendet, die zur Verhinderung der Hydrolyse der Wismut- und Eisennitraie mit HNO3
versetzt wird und zwar in einer solchen Menge, daß der pH, der nach Mischen der salpetersauren Lösung
dar Nitrate und der Oxidverbindung des Molybdäns des Gemisches unter 5 zu liegen kommt, vorzugsweise
1 bis 2 beträgt. Als intermediäre Verbindung entstehen dabei gemischte Heteropolyverbindungen, die
nach Trocknen und thermischer Zersetzung die Herstellung des Katalysators gewährleisten, der eine Ausbeute
an ungesättigten Säuren von 29 bjs 32% anstelle von 5 bis 10% gemäß der FR-PS erzielen läßt. Die
Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure beträgt bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
85 bis 88% bei einer Gesamtselektivität für beide Verbindungen von 90%. Das sind sehr hohe Werte
für ein einstufiges Verfahren zur Herstellung dieser Produkte, wobei die Ausbeute an Acrylsäure der
Ausbeute an Acrolein entspricht.
Die genannten Katalysatoreigenschaften sind dem Herstellungsverfahren zu verdanken, das sich wesentlich
von dem Verfahjen der FR-PS unterscheidet. Der
Chromzusatz steigert seine Aktivität ohne Beeinträchtigung der Selektivität, nur muß der Katalysator
mit Chromzusatz nach demselben erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft tatsächlich etwas anders, und zwar
kommt es zu einer Umverteilung der Reaktionsprodukte. Durch die Senkung der Acroleinausbeute wird
eine erhebliche Steigerung der Acrylsäureausbeute erzielt. Die Gesamtausbeute bei der Oxydation unter
milden Bedingungen übersteigt jedoch den entsprechenden Wert der FR-PS. Der Zusa'-; an Chromoxid
zum CO-Mo-Bi-Fe-Katalysato'· steigert die Aktivität
unter Beibehaltung der hohen Ausb. -jte an Acrylsäure.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren sind zweckmäßig zur gleichzeitigen Herstellung von
Acrolein und Acrylsäure einzusetzen, da diese Produkte in vergleichbaren Mengen entstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet Katalysatoren, bei deren Verwendung die Ausbeute an
Acrylsäure 28 bis 30% beträgt und die an Acrolein 50 bis 55 % bei praktisch vollständiger Konversion des
Propylens (95 bis 98%). Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure: 75 bis 85%. Unter denselben Bedingungen
betragt die Konversion des Olefins bei der Oxydation des i-Butylens 85 bis 88% bei einer Selektivität
der Bildung von Methacrolein von 60 bis 65% und von Methacrylsäure von 18 bis 20%.
In den DE-PS 2 125032. 2 161471 und 2 228 288
werden Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonylverbindungen beschrieben, deren Gesamtausbeute
96 bis 99% beträgt. Die Acrylsäureausbeute beträgt jedoch höchstens 12 bis 13%. der Rest ist
Acrolein. Da das Acrolein nur beschränkt Anwendung findet, wird es mit entsprechenden Katalysatoren
zu Acrylsäure oxydiert, wobei ein Teil des Acroleins
verlorengeht (vollständige Verbrennung zu CO und CO. und Polymerisation). Diese Weiterverarbeitung
bedeutet somit einen erheblichen Nachteil der .bekannten Verfahren,
-~ Erfindungsgemäß wird die Oxydation von Propylen
mit einer Gesamtausbeute an Carbonylverbindungen von 85 bis 88% beschrieben, wobei die Ausbeute an
Acrylsäure 30 bis 32% beträgt. Bei der Oxydation
von i-Butylen mit denselben Katalysatoren beträgt die Methacrylsäure-Ausbeute 18 bis 20% und die Ausbeute
an Methacrolein 60 bis 65%.
Was die hohe Kontaktierungsdauer betrifft (3,6 see), so ist bekannt, daß eine hohe Ausbeute an
ϊ Produkten mit denselben Katalysatoren und bei geringeren Kontaktzeiten erzielt werden kann, jedoch
unter gewisser Abänderung des Komponentenverhältnisses.
Die relativ hohe Kontaktierungsdauer (3.6 Sek.) in anstelle von 1,4 Sek. in den DE-OS ist kein wesentlicher
Nachteil des Verfahrens, da bei Senkung der Kontaktierungsdauer die Konversion des Olefins entsprechend
hoch gehalten werden kann durch eine gewisse Temperatursteigerung bzw. Änderung der QIeii
fin- und Sauerstoffkonzentration.
Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorangestellten Ansprüchen ersichtlich.
Man verwendet zweckmäßig einen Katalysator mit einem Atomverhältnis von Kobalt, Molybdän, Wismut
und Eisen von 3 bis 9:12:0,1 bis 2:0,2 bis 2. Zur Steigerung des Umwandlungsgrades des Olefins
und der Ausbeute an Endprodukten verwendet man zweckmäßig einen Katalysator, welcher neben
den Oxidverbindungen der genannten Metalle auch .'ι Oxidverbindungen von Chrom enthält, wobei das
Atomverhaltnis von Kobalt. Molybdän. Wismut. Eisen und Chrom in dem Katalysator 2 bis
12:12:0,05 bis 5:0.05 bis 6:0,05 bis 6 beträgt.
Man verwendet zweckmäßig einen Katalysator mit in einem Atomverhältnis von Kobalt. Molybdän. Wismut,
Eisen und Chrom von 3 bis 1J: 12:0.1 bis 2:0.2
bis 2:0.2 bis 2.
Zur Durchführung der Oxidation bei höheren Konzentrationen der Olefine in dem Ausgangsreaktions-
Yi gemisch (bis 12 Volumprozent) und Verbesserung der
Wärmehaltung in dem Reaktor führt man zweckmäßig die Oxidation der Olefine in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel,
wie Stickstoff, Wasserdampf. Kohlendioxidglas oder ungesättigter aliphatischer Koh-Ki
lenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen durch. Zur Herstellung eines aktiveren Katalysators verwendet
man zweckmäßig eine wäßrige Nitratlösung, weiche neben den genannten Salzen auch Chromnitrat
enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Kobalt-. ■r>
Wismut-. Eisen und Chromnitrats zu der Oxidverbindung von Molybdän fm letzteren Falle umgerechnet
auf Molybdantrioxiü) 14.6 bis «7,4:0.605 bis
60.5:0.505 bis 60,6 zu 0,50 bis 60,0:43.3. vorzugsweise
21.9 bis 65.6: 1.21 bis 24.2:2.02 bis 20.2:2.0 Vi bis 20.0:43.3 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgerührt:
Man bereitet vorher den Katalysator durch Vermischen einer wäßrigen Nitratlösung, welche Kobalt-,
ü Wismut- und Eisennitrat in vorgegebenen Mengen enthält und einen pH-Wert von 0,5 bis 1 aufweist,
mit einer vorgegebenen Menge der pulverformigen Oxidverbindung von Molybdän, des AmmomummoKhdats
oder AmmoniumparalmolyhdaK. der Moen
lybdansaure oder des Molybdänoxids
Dabei verwendet man zweckmäßig eine 'vaßrige
.Nitratlösung, welche auch Chromnitrat in vorgegebe-
-r. jicr Menge enthält.
·"" Das durch Vermischen der wäßrigen Nitratlösung
mit der pulverförmigen Oxidverbindüng Von Molybdän
resultierende Gemisch wird bei 100 bis 150° C getrocknet. Das erhaltene Pulver" wird bei 450 bis
500° C gehalten und danach 'ZU Tabletten öder Gfa-
24 3! 511
nalien geformt.
Den so erhaltenen Katalysator bringt man in einen Durc-hflußreaktor ein und erhitzt auf 300 bis 450 C.
Dann leitet man durch den Reaktor ein Gemisch durch, welches aus Olefin und Sauerstoff oder Olefin
und Luft besteht. Das Ausgangsreaktionsgemisch kann gegen 10 bis 12 Volumprozent Olefin aufweisen.
Die Oxidation des genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffes wird bei 300 bis 450° C und einer Kontaktdauer
von 0,5 bis 5 Sek., vorzugsweise 2 bis 4
Sek. durchgeführt. Zur Oxidation bei hohen Konzentrationen der Olefine in dem Ausgangsreaktionsgemisv:h(von5
bis 12 Volumprozent) und Verbesserung der Wärmehaltung in dem Reaktor führt man zweckmäßig
die Oxidation in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln wie Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxidgas
oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, durch.
Die genannten inerten Verdünnungsmittel können sowohl einzeln als auch in Gemisch miteinander verwendet
werden. Diese führt man in die Oxidation in dem olefinhaitigen Kohlenwasser&toffgas. beispielsweise
der Propan-Propylen-Fraktion. e.n oder gibt diese dem Ausgangsreaktionsgasgemisch zu.
Das aus dem Reaktor austretende Dampf-Gas-Gemisch trennt man in die Endprodukte, die u. /i-ungesattigten
Aldehyde, in an sich bekannter Weise, ab. Man leitet beispielsweise das Dampf-Gas-Gemisch
nach dem Reaktor dem Kühler zur Abkühlung auf 10 bis 40 C und Kondensation der genannten Säure
zu. Die erhaltene wäßrige Lösung (Kondensat) unterwirf man der Rektifikatioi· oder selektiven Extraktion
zur Abtrennung der Säure als Endprodukt. Der «. /iungesättigte
Aldehyd gelangt mit dem Gemisch der anderen Abgase in den mit Wasser berieselten Absorber,
wo es zur Absorption des genannten Aldehyds kommt. Die erhaltene wäßrige Lösung unterwirft man
der Rektifikation zur Abtrennung des ungesättigten Aldehyds als Endprodukt.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung we den folgende Beispiele angeführt:
Zur Herstellung des Katalysators verwendete man eine wäßrige Nitratlösung. welche 43.7 g
Co(NO)1), O)H,O. ft.05g Bi(NO1), 5H,O und
5.05 g Fe(NO,)*, 9H.O in 5(11.,1 Wasser und 15 ml
konzentrierte Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1.4) enthält. Die Lösung wies einen pH-Wert von 0,5
bis 1 auf. Die genannte Lösung goß man in 53.2 g fein verriebenes PuIve·: von Ammoniumparalmolybdat
(M 1.4 ücw.'i MoO1). Das Gemisch verrieb man innig
bis zur Bildung einer homogenen Masse und trocknete an der Luft bei einer Temperatur von 120 C. Das
trockene Pulver wurde gerührt und bei einer Temperatur von 450 bis 500 C während 6 Std. gehalten.
Das geglühte Pulver verrieb man. siebte durch ein Sieb mit einer Maschengroße von 0.25 bis 0.4 mm durch
und tablettierte Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators entsprach der folgenden empirischen
Formel:
Co6MQl2Billt5Fe05O43i5
50 cm3 des genannten Katalysators brachte man in
einen metallischen Dürchflußfeäktör, hefgestellt aus
nichtrostendem Stahl, ein, Beirrt Dürchleiten durch den Reaktor bei einer Temperatur von 4 10 bis 420° C
tirid einer KontaktdfjiCr von 3,6 Sek. eines Gasgemiiches,
welches aus K) Volumprozent Propylen, 60 Volumprozent
Luft und 30 Volumprozent Wasserdampf (inertem Verdünnungsmittel) besieht, betrug der
Umwandlungsgrad von Propylen 90 bis 95<#. Dabei ι wurden 30 bis 329? Propylen in Acrylsäure, 40 bis
50^f Propylen in Acrolein, 2PA Propylen in Essigsäure
umgewandelt.
Das aus dem Reaktor austretende Dampf-Gas-Gemisch gelangte in den Kühler, wo es auf eine Tempern
ratur von 20 bis 40 C zur Kondensation von Acryl- und Essigsäure abgekühlt wurde. Das Kondensat
wurde der Rektifikation zur Abtrennung der Acrylsäure unterworfen. Das zurückgebliebene Gasgemisch
gelangte in den mit Wasser berieselten Absorber, in ι > welchem das Acrolein absorbiert wurde. Die wäßrige
Acroleinlösung wurde der Rektifikation zur Abtrennung des reinen Produktes unterworfen.
j" Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt. Der Unterschir-' bestand darin, daß die Nitratlösung neben den in Beispie! ! genannten
Salzen noch 5,0 g Cr(NO,), ■ 9H2O enthielt. Die Zusammensetzung
des dabei erhaltenen Katalysators
-'> entsprach der folgenden empirischen Formel.
CohMoi:Bi„,Fcn,Cr„sO44,s.
Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator unter cton dem Beispiel 1 analogen Bein
dingungen betrug der Umwandlungsgrad von Propylen 95 bis 97 '/<. Es wurden dabei 30 bis 34':', Propylen
in Acrylsäure, 40 bis 45^ Propylen in Acrolein. 3rr
Propylen in Essigsäure umgewandelt.
j- Beispiel 3
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt des Ammoniumparamolybdats
50,75 g fein verriebenes Pulver von Molybdänsäure (85,3 Gewichtsprozent
4(i MoO1). Der Katalysator besaß die gleiche qualitative
und quantitative Zusammensetzung wie auch in Beirpiel
1.
Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator unter den in Beispiel 1 beschriebenen Be-
4i dingungen betrug der Umwandlungsgrad von Propylen
92 bis 95f*. Die Selektivität der Oxydation von
Propylen zu Acrylsäure betrug 32 bis 34f'f. zu Acrolein
45 bis 50°; und zu Essigsäure 2Γλ.
.„ B c i s ρ i e I 4
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt des Ammoniumparamolybdats
43,3 g Molydäntrioxyd in Form eines fein verriebenen Pulvers. Der Katalysator
-,ι besah die gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung
wie auch in Beispiel 1.
Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
betrug der Umwandlungsgrad von Propy-
Wi len 93 bis 95-7 Die Selektivität der Oxydation von
Propylen zu Acrylsäure betrug 33 bis 34r<f, zu Acrolein
45 bis 55%, zu Essigsäure 2%.
6-s Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt, Der Unterschied bestand darin, daß
die wäßrige Niträtlösüng neben den in Beispiel 1 genannten
Salzen noch 5,(1 g Cr(NO1J1 ■ 9H,0 enthielt
24 3 ίSl1
und statt des Animoniuniparamöiybdats 50,75 g fein
Verriebenes Pulver von Molybdänsäurc (85,3 Gewichtsprozent
MoO1) Verwendet wurden. Der Katalysator Wies die gleiche qualitative u'rid quantitative Zusammensetzung
auf wie auch in Beispiel 2.
Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten
katalysator unterdcn in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
betrug der Umwandlungsgrad des Propy^ lens 93 bis 97%. Die Selektivität der Oxydation von
Propylen zu Acrylsäure betrug 32 bis 35%( zu Acrolein
45 bis 50%, zu Essigsäure 3%.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Unterschied bestand darin, daß
die wäßrige Nitratlösung neben den in Beispiel 1 genannten Salzen noch 5.0 g Cr(NO,), · 9H2O enthielt
und statt des Ammoniumparamolybdats 43.3 g Molybdäntrioxid
in Form eines fein verriebenen Pulvers versvendct wurden.
Der Katalysator wies die gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung wie auch in Beispiel 2
auf.
Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten katalysator unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
betrug der Umwandlungsgrad des Propylens 92 bis 94%. Die Selektivität der Oxydation von
Propylen zu Acrylsäure betrug 32 bis 34%, zu Acrolein 45 bis 55%, zu Essigsäure 3%.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch das Wismutnitrat
Bi(NO3), · 5H2O und das Eisennitrat
Fe(NO,), · 9H2O in einer Menge von 10,3 g beziehungsweise
10,1 g. Die Zusammensetzung war durch die folgende empirische Formel ausgedrückt:
Co6Mo12Bi0 S5FeO44 s.
Beider Oxydation von Propylen auf dem genannten
Katalysator unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrug der Umwandlungsgrad von Propylen
QI his QIRi. nie ^efplrtiuitat rlpr OvvHatinn vnn
Propylen zu Acrylsäure betrug 33 bis 35%, zu Acrolein 50 bis 55%, zu Essigsäure 2%.
5 cm' des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators brachte man in den Quarzreaktor einer
Durchfluß-Kreislauf-Anlage ein. Bei einer Temperatur von 390° C, einer Kontaktdauer von 1,9 Sek.
und einer Umlaufgeschwindigkeit von 1000 I/Std. leitete
man durch den Katalysator ein Gasgemisch durch, welches am Eintritt in den Cyclus aus 12 Volumprozent
Propylen, 22 Volumprozent Sauerstoff und 76 Volumprozent inerten Verdünnungsmitteln (40 Volumprozent
Wasserdampf und 26 Volumprozent Stickstoff) besteht. Unter diesen Bedingungen betrug
der Umwandlungsgrad von Propylen 70%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug
33 bis 34%, zu Acrolein 47%, zu Essigsäure 2%.
5 cm' des wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten
Katalysators brachte man in den Quarzreaktor einer Durchfluß-Umlauf-Anlage ein. Bei einer Temperatur
von 390° C, einer Kontaktdauer von 1,55 Sek. und einer Umlaufgeschwindigkeit von 1000 f/Std. feitete
man durch den katalysator ein Gasgemischi bestehend
am Eintritt in den Cyclus aus 10 Volumpozent
Propyjeiii 22 Volumprozent Sauerstoff; 40 Volumprozent
Wasserdampf und 28 Volumprozent Stick* stoff, durch. Unter didseii Bedingungen betrüg der
ÜmWandiuilgsgrad vönPröpylen 7.4%.- Die Selektivität
der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug
33 bis 34%,'iu Acrolein 52 bis 53%,, zu Essigsäure
2%.
50 cm1 des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten
Katalysators brachte man in einen metallischen Durchflußreaktor aus nichtrostendem Stahl ein. Beim
Durchlesen durch den Katalysator bei einer Temperatur von 375r C und einer Konlaktdauer von 3,6 Sek.
eines Gasgemisches, das aus 8 Volumprozent Isobutylen, 18 Volumprozent Sauerstoff und 74 Volumprozent
inerten Lösungsmitteln {^5 Volumprozent Wasseruampf
und 39 Volumprozent Stickstoff; besiehi.
betrug der Umwandlungsgrad von Isobutylen 80 bis 85%. Es wurden dabei 19 bis 20% Isobutylen in
Methacrylsäure 35 bis 40% Isobutylen in Methacrolein 1,5 bis 2% Isobutylen in Essigsäure umgewandelt.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendet jedoch statt der genannten
Me.vgen der Nitrate 21,9 g Co(NO1), ■ (SH,O.
1,21 g Bi(NO,), ·5Η,0 und 20,2 Fe(NO,)', ■ 9H*O.
Zum Unterschied von dem Beispiel 1 trocknete man das bis zur Erzielung einer homogenen Masse verriebene
Gemisch an der Luft bei einer Temperatur von 150*" C, erhitzte das erhaltene Pulver bei einer Temperatur
von 500" C während 6 Std. und granulierte dann. Die Zusammensetzung des Katalysators entsprach
der folgenden empirischen Formel:
Co1Mo11Bi111Fe2O4,.
50 cm' des genannten Katalysators brachte man in einen metallischen Durchflußreaktor aus nichtrostendem
Stahl ein. Beim Durchleiten durch den Katalysator hei einer Tpmpprntnr vnii 3S()" C und einer Knntaktdauer
von 3,6 Sek. eines Gasgemisches, das aus
4> 20 Volumprozent Propan-Propylen-Fraktion (die genannte
Fraktion enthielt 45 bis 50 Volumprozent Propylen und 48 bis 49 Volumprozent Propan), 55 Volumprozent
Luft und 25 Volumprozent Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel besteht, betrug der
Umwandlungsgrad von Propylen 76%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug
15%, zu Acrolein 56%, zu Essigsäure 2%.
Unter gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 420° C, betrug der Umwandlungsgrad
von Propylen SS% bei einer Selektivität der Oxydation zur Acrylsäure von 29 bis 30%. zu Acrolein
von 55 bis 60%, zu Essigsäure von 2%.
bo Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
erhalten, man verwendete jedoch statt der genannten Mengen der Nitrate 14,6 g Co(NO3), · 6H,O.
60.5g Bi(NO3)- ■ 5H2O und 60,6 g Fe(NO3)J ■ 9H2O.
Zum Unterschied vom Beispiel 1 trocknete man Sas
b5 zu einer homogenen Masse verriebene Gemisch an
der Luft bei einer Temperatur von 100° C, erhitzte das erhaltene Pulver bei einerTemperaturvon 450° C
während 6 Std. und granulierte dann. Die Zusammen-
24 3-1-
Setzung des bereiteten Katalysators entsprach der fol·
geiTcfen empirischen Formel:
Co21VfO12Ui5FenO5451
50 cm' des gtnannteii Kataiysatörs brachte man in >
den in Beispiel I beschriebenen Reaktor ein, Beim Durchleiten durch den Katalysator bei einer Temperatur
von 350° C und einer Kontaktdauer von 3 Sek. dne'iijasgemisches, das aus 4 Volumprozent Propy-..
len und 96 Volumprozent Luft besteht, betrug der |0
i.Umwandlungsgrad Von Olefin 80%, Die Selektivität
der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure betrug 8 %. zu Acrolein 52%. zu Essigsäure 3%.
Beispiel 13 ^
Der Katalysator wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt der genannten
Mengen der Nitrate 87,4 g Co(NOj)2 · 6H2O,
0,605 Bi(NO3)J · 5H2O und 0,505 g
Fe(NO.). · 1JH-O. Die Zusammensetzung des erhaltenen
Katalysators entsprach der folgenden empirischen Formel:
Co12Mo12Bi1105Fe0U5O481,.
Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator unter den Bedingungen des Beispiels 1
betrug der Umwandlungsgrad von Olefin 75%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure
betrug 15%, zu Acrolein 20%, zu Essigsäure 3%. W
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt der genannten
Mengen der Nitrate 65,6 g Co(NO3), · 6H2O,
24,2 g Bi(NOj)3 · 5H2O und 2,02 g Fe(NOj)3 · 9H2O.
Der Katalysator besaß die folgende empirische Formel:
Co9Mo12Bi2Fe02O481.
5,0 cm' des genannten Katalysators brachte man in einen Durchflußquarzreaktor ein. Beim Durchleiten
durch den Katalysator bei einer Temperatur von 451Γ C und einer Kontaktdauer von 1 Sek. eines Gasgemisches,
das aus 10 Volumprozent Isobutylen und 90 Volumprozent Luft besteht, betrug der Umwandlungsgrad
von Olefin 62%. Die Selektivität der Oxydation von Isobutylen zu Methacrylatsäure betrug
8%, zu Methacrolein 76%.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt der genannten
Mengen der Nitrate 21,9 g Co(NOj)2 · 6H2O,
1,21 g Bi(NO3)3 · 5H2O und 20,2 g Fe(No3J3 - 9H2O.
Neben den genannten Salzen enthielt die Nitratlösung noch 2,0 g Cr(NOj)3 - 9H2O. Der Katalysator besaß
die folgende empirische Formel:
Co3Mo12Bi111Fe2Cr02O42J.
50 cm' des genannten Katalysators brachte man in einen metallischen Durchflußreaktor aus nichtrostendem
Stahl ein. Beim Durchleiten durch den Katalysator bei einer Temperatur von 300° C und einer Kontaktdauer
von 3,6 Sek. eines Gasgemisches, das aus 2 Volumprozent Propylen und 98 Volumprozent Luft
besteht, betrug der umwandiungsgrad von Olefin 55%. Die Selektivität der Oxydation von Propylen
zu Acrylsäure betrug 4 bis 5%, zu Acrolein 60 bis 65%, zu Essigsäure 0,5 bis I %.
Bei der Oxydation Von Propylen Unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von
380° C, betrug der Umwandlungsgrad von Olefin 95 bis 98% bei einer Selektivität der Oxydation von Propylen
zu Acrylsäure von 30%, zu Acrolein von 50 bis 55%, zu Essigsäure von 3 bis 3,5%
I Beispiel 16
I Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
erhalten; man verwendete jedoch statt der genannten
Mengen der Nitrate 14,6 g Co(NO3J2 · 6H2O,
60,6 g Bi(NO,), · 5H.O und 60,6 g Fe(NO3J3 · 9H2O.
Neben den genannten Salzen enthielt die wäßrige Nitratlösung noch 0,5 gCr(NO3), ■ 9H2O. Der erhaltene
Katalysator besaß die folgende empirische Formel:
Co2Mo12Bi5Fe6Cr005O546.
50 cm' des genannten Katalysators brachte man in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor ein. Beim
Durchleiten durch den Katalysator bei einer Temperatur von 450° C und einer Kontaktdauer von 4 Sek.
eines Gasgemisches, welches aus 10 Volumprozent Isobutylen und 90% Luft besteht, betrug der Umwandiungsgrad
von Olefin 86%. Die Selektivität der Oxydation von Isobutylen zu Methacrylsäure betrug
18 bis 20%, zu Methacrolein 65%.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt der genannten
Mengen der Nitrate 87,4 g Co(NO3), · 6H2O,
0,605 g Bi(NO3)3 · 5H2O und " 0,505 g
Fe(NO3), · 9H2O. Neben den genannten Zahlen enthielt
die wäßrige Nitratlösung noch 60,0 g Cr(NO3)3 · 9H2O. Der erhaltene Katalysator besaß
die folgende empirische Formel:
Co12Mo12Bi025Fe005Cr6O5715.
Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten Katalysator unter den Bedingungen des Beispiels 1
betrug der Umwandlungsgrad von Olefin 85% bei einer Selektivität der Oxydation von Propylen zu Acryisäure
von 20%, zu Acrolein von 32%, zu Essigsäure von 4%.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, man verwendete jedoch statt der genannten
Mengen der Nitrate 65,6 g Co(NO3)2 ■ 6H,O,
24,2 g Bi(NO3)3 · 5H2O und 2,02 g Fe(NO3)3 · 9H2O.
Neben den genannten Salzen enthielt die wäßrige Nitratlösung noch 20,0 g Cr(NO3)3 · 9H2O. Der erhaltene
Katalysator besaß die folgende empirische Formel:
Co9Mo12Bi2Fe02Cr2O51J.
Bei der Oxydation von Propylen auf dem genannten bo Katalysator unter den Bedingungen des Beispiels 1
betrug der Umwandiungsgrad von Olefin 97 bis 99% bei einer Selektivität der Oxydation von Propylen zu
Acrylsäure von 30 bis 33%, zu Acrolein von 55 bis 60%, zu Essigsäure 3,5 bis 4%.
5000 cm1 des wie in Beispiel 7 beschrieben erhaitenen
Katalysators brachte man in einen Mehrröhren-
ιί
durdhfiußrcaktor aus nichtrostendem Stahl, der 25
Röhren von 20 inni Durchmesser aufweist, ein. Durch
den Reaktor leitete man ein Gasgemisch, welches aus 52 Volumprozent Luft, 30 Volumprozent Wasserdampf
(als inertes Verdünnungsmittel) und 18 Volumprozent PröparvPföpyien-Fraktion (die genannte
Fraktion enthielt 45 bis 50 Volumprozent Propylen,
48 bis 49 Volumprozent Propan, 0,5 Volumprozent Butan, 0,1 Volumprozent Äthan, 0,1 Volumprozent
'Methan) besteht, durch.
Nach 100 Std. Betrieb des Katalysators bei einer
Temperatur von 400 bis 410° G und einer Kontaktdaucr von 3,5 Sek. betrug der Ümwandlungsgrad von
Propylen 98% bei ^iner Selektivität der Oxydation von Olefin zu Acrylsäure von 27%, zu Acrolein von
55 bis 60%, zu Essigsäure von 1,6 bis 2%.
Nach dem kontinuierlichen Betrieb des Katalysa^ tors unter den oben beschriebenen Bedingungen während
4200 Std. betrug der Ümwandlungsgrad von Propylen 94 bis 95% bei einer Selektivität der Oxydation
von Olefin zu Acrylsäure von 25 bis 26%, zu Acrolein von 55%, zu Essigsäure von 1,5 bis 2%.
fC-i-
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrolein oder Methacrolein
durch Dampfphase-Oxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder Luft bei einer
Temperatur von 300 bis450ü C in Gegenwart eines
Katalysators, welcher Oxidverbindungen von Kobalt, Molybdän, Wismut und Eisen enthält, wobei,
falls Sauerstoff das Oxidationsmittel ist, in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln gearbeitet
wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Kobalt, Molybdän, Wismut
und Eisen im Katalysator 2 bis 12:12:0,05 bis 5:0,05 bis 6 beträgt, wobei der verwendete Katalysator
durch Vermischung einer wäßrigen Nitratlösung, welche Nitrate von Kobalt, Wismut und Eisen
enthält und einen pH-Wert von 0,5 bis 1 hat, mit einer pulverförmigen Oxidverbindung von
Molybdän. Ammoniummolybdat oder Aminoniumparamolybdat,
Molybdänsäure oder Molybdänoxid, bei einem Gewichtsverhältnis der Nitrate von Kobalt, Wismut und Eisen zur Oxidverbindung
von Molybdän (im letzteren Falle umgerechnet auf Molybdäntrioxid) von 14,(S bis 87,4:0,605
bis (i(),5:O.5O5 bis 60,6:43,3. anschließendes
Trocknen des erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von 100 bis 150 C, Glühen deserhallenen
Pulvers bei einer Temperatur von 450 bis 500 C und Formen desselben zu Tabletten oder
Granalien hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwend.'t,
welcher neben den Oxidverbindungen der genannten Metalle auch Oxidverbindungen von
Chrom enthält, wobei das Atomverhältnis von Kobalt. Molybdän, Wismus. Eisen und Chrom im
Katalysator 2 bis 12:12:0.05 bis 5:0.05 bis 6:0.05 bis 6 beträgt und wobei das Gewiehtsverhaltnisder
Nitrate von Kobalt. Wismut. Eisen und Chrom /ur Oxidverbindung von Molybdän (umgerechnet
auf Molvbdänlrioxid) 14.6 bis K7.4:().6()5 bis Ml.5 0.505 bis (1(1.6:0,50 bis
6(1.(1:41J betragt
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FR7423247A FR2277062A1 (fr) | 1974-07-01 | 1974-07-04 | Procede de preparation d'acides et d'aldehydes a, b insatures |
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DE2431511C3 true DE2431511C3 (de) | 1980-10-02 |
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JPS61283352A (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 酸化触媒の製造法 |
DE19855913A1 (de) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Basf Ag | Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen |
US7229945B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industrics Corporation | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
-
1974
- 1974-07-01 DE DE2431511A patent/DE2431511C3/de not_active Expired
- 1974-07-04 FR FR7423247A patent/FR2277062A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE2431511B2 (de) | 1980-02-07 |
FR2277062A1 (fr) | 1976-01-30 |
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DE2431511A1 (de) | 1976-01-29 |
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