DE2040455C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Butenen mit molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 40O⁰C in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1921503 werden Vanadin sowie Eisen und/oder Nickel enthaltenden Katalysatoren für die Oxydation von Butenen beschrieben. Mit dem beschriebenen Verfahren wurden jedoch keine Umsätze an Butenen sowie Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Buten, erreicht, die eine aussichtsreiche Verwirklichung des Verfahrens im technischen Maßstab gestatten.

Weiter wird in der deutschen Auslegeschrift 1 269119 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von n-Butenen mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 200 bis 400⁰C in Gegenwart von Antimonvanadat beschrieben. Zwar werden schon bei 260⁰C Umsätze bis zu 85% erzielt, doch sind die Ausbeuten an Essigsäure mit maximal 45% als niedrig zu bezeichnen. Ferner wurden für die Oxydation von Butenen zu Essigsäure auch schon Zinnvanadat (französische Patentschrift 1 470 474) und Titan- oder Aluminiumvanadat (deutsche Auslegeschrift 1 279 011) als Katalysatoren verwendet. Mit diesen Katalysatoren werden Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf das umgesetzte Buten, von bis zu 65% erzielt, jedoch nur bei Umsätzen des Butens von maximal 70% im geraden Durchgang. Durch Rückführung des nicht kondensierbaren Abgases und Anwendung niedriger Synthesetemperaturen wird der Umsatz des Frisch-Butens auf 85% angehoben, wobei 78% des umgesetzten Frisch-Butens zu Essigsäure oxydiert werden. Dabei muß jedoch eine große Menge an Inertgasen im Kreis geführt oder teurer Rein-Sauerstoff als Oxydationsmittel statt billiger Luft verwendet werden (französische Patentschrift 1 470 474, Beispiel 2, 2 b). Bei keinem der beschriebenen Verfahren wurden bisher im geraden Durchgang Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Buten, erreicht^ die eine aussichtsreiche Verwirklichung des Verfahrens im technischen Maßstab gestatten.

Es wurde gefunden, daß man Essigsaure durch Oxydation von Butenen oder Butene enthaltenden C -Destillationsschnitten mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasserdampf in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 400 C

und in Gegenwart eines sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, Wolframs und Vanadiums enthaltenden Oxydationskatalysator, der als Zusatzkonponente eine Sauerstoffverbindung von Zinn und/oder Eisen und/oder Mangan und/oder Kupfer und/oder Nickel

is enthält, vorteilhafter als bisher erhält wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Molybdän, Wolfram, Vanadium und die Zusatzkomponenten im Atomverhältnis 6:0,2 bis 6:0,2 bis 12:0,05 bis 4 enthält. ·..„..

_ao Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß hohe Umsätze an Butenen erzielt werden. Ferner gelingt es gleichzeitig, Ausbeuten an Essigsäure zu erhalten, die es gestatten, das Verfahren im technischen Maßstab durchzuführen. Darüber hinaus hat das neue

Verfahren den Vorteil, daß hohe Belastungen an Butenen je Liter Katalysator und Stunde erzielt werden. Schließlich erzielt man mit dem neuen Verfahren neben guten Ausbeuten an Essigsaure auch technisch verwertbare Ausbeuten an Malein-

säure.

Das neue Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß bereits im einfachen Durchgang hohe Ausbeuten an Essigsäure, bezogen airf eingesetztes Buten, erzielt werden. Dadurch kann entweder auf eine Rück-

führung des nicht umgesetzten Ausgangsstoffes verzichtet werden oder die Rückführung bei einem wirtschaftlich günstigeren Kreisgas zu Frischgas-Verhältnis durchgeführt werden als bei den bekannten Verfahren.

Als Ausgangsstoffe werden Butene, wie Buten-1, Buten-2 oder Isobutylen, deren Gemische oder Butene enthaltende C₄-Destillationsschnitte zweckmäßig nach der Abtrennung von Butadien, wie sie bei der Fraktionierung von Erdölprodukten oder beim Kracken von Naphthen anfallen, verwendet. Solche Destillationsschnitte können neben Butadien gesättigte Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Butan in Mengen bis zu 60 Molprozent, enthalten. Besondere technische Bedeutung als Ausgangsstoffe haben C₁-Schnitte, aus denen Butadien, Isobuten und Buten-1 abgetrennt wurde, erlangt.

Die molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gase haben im allgemeinen einen Sauerstoffgehalt von 10 bis 30 Volumprozent. Vorteilhaft verwendet man Gase, die 15 bis 25 Volumprozent molekularen Sauerstoff enthalten, insbesondere Luft. Neben molekularem Sauerstoff enthalten die Gase im allgemeinen inerte Bestandteile wie Stickstoff, Kohlenoxide, Argon. Auf ein Volumteil gasförmige Kohlenwasserstoffe setzt man vorzugsweise 2 bis 20 Volumteile molekularen Sauerstoff ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man auf ein Volumteil gasförmige Kohlenwasserstoffe 4 bis 14 Volumteile molekularen Sauerstoff anwendet. Die Oxydation wird in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Vorzugsweise ⁵ setzt man auf ein Volumteil gasförmige Kohlenwasserstoffe 2 bis 18, insbesondere 5 bis 15 Volumteile Wasser zu.

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Die Reaktion wird bei Temperaturen von 180 bis Das Verfahren nach der Erfindung führt man

400° C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält beispielsweise aus, indem man einen geformten

man bei Temperaturen von 250 bis 350⁰C. Die Katalysator der beschriebenen Zusammensetzung in

Oxydation wird in der Gasphase vorgenommen, einem Reaktionsrohr fest anordnet und bei den

wobei es vorteilhaft ist, wenn man je Liter Katalysator 5 angegebenen Temperaturen ein Gemisch aus Butenen

10 bis 120, insbesondere 20 bis 601 gasförmige molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas sowie Was-

Kohlenwasserstoffe je Stunde zufügt Die Reaktion serdampf in dem beschriebenen Verhältnis über die

kann bei Normaldruck und erhöhtem Druck, z. B. Katalysatorschicht leitet, wobei man die angegebenen

bis zu 40 atm, durchgeführt werden. Temperaturen und Katalysatorbelastungsdaten ein-

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Oxydations- io hält Die erhaltenen heißen Reaktionsgase werden

katalysator durchgeführt, der die aktiven Kompo- mit einem Kühlmittel, ζ. Β. Wasser, dem Kondensat

nenten Molybdän, Wolfram und Vanadium sowie oder einem hochsiedendem Extraktionsmittel rasch

eine Sauerstoffverbindung von Zinn und/oder Eisen abgekühlt, wobei sich die gebildete Essigsäure und

und/oder Mangan und/oder Kupfer und/oder Nickel Maleinsäure in dem Kühlmittel löst Vorteilhaft wird

als Zusatzkomponente in Form einer innigen Mi- 15 das Kühlmittel im Kreis geführt und dann aus der

schung der Oxide bzw. Sauerstoffsäuren und/oder angereicherten Lösung Essigsäure und Maleinsäure

in Form von Verbindungeu zwischen Oxyden bzw. durch DestiUaiion oder Extraktion jeweils rein isoliert.

Sauerstoffsäuren der sauren Komponenten Molybdän, Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte

Wolfram und Vanadium und den Zusatzkomponenten Essigsäure eignet sich zur Herstellung von Estern,

enthält. Bei Katalysatoren, die eine saure Korn- ao die als Lösungsmittel verwendet werden,

ponente, z. B. Molybdän, in größerem Oberschuß Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

enthalten, läßt die Röntgenstrukturanalyse neben sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raum-

den Molybdaten auch die Phase des mehr oder teilen wie Kilogramm zu Liter,
weniger wasserhaltigen Molybdäntrioxyds erkennen.

Es gibt auch Indizien dafür, daß die übrigen nicht 25

als eigene Phase erkennbaren Komponenten in das Beispiell
Gitter der genannten Phasen teilweise isomorph
eingebaut s nd. In den Oxydationskatalysatoren, die

erfindungsgemäß verwendet werden, beträgt das In 700 Teile einer 15gewichtsprozentigen Ammo-

Atomverhältnis Molybdän, Wolfram, Vanadium und 30 niaklösung trägt man bei 30 bis 8O⁰C 125 Teile

Zusatzkomponenten 6: 0,2 bis 6: 0,2 bis 12: 0,05 Wolframsäure (94 Gewichtsprozent Wolframtrioxid),

bis 4, insbesondere 6:0,5 bis 3: 0,5 bis 6:0,1 bis 2. 460 Teile Molybdänhydratsäure (94 Gewichtsprozent

Der Sauerstoffgehalt des fertigen Katalysators kann Molybdäntrioxid) sowie 54,6 Teile Ammoniumvanadat

etwas niedriger sein, als sich aus der Stöchiometrie in der angegebenen Reihenfolge ein. Die Suspension

der Oxide unter Zugrundelegen der höchsten Wertig- 35 wird bis zur trockenen eingedampft und nach Zugabe

keit errechnet. von 10 bis 15 Gewichtsprozent Wasser 2 bis 4 Stunden

Die Katalysatoren können als sogenannten Voll- geknetet. Dann setzt man portionsweise 75 Teile katalysatoren oder zusammen mit Trägern, wie kristallisiertes Eisen(III)-nitrat zu und knetet weitere Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Titandioxid, ver- 4 Stunden. Die Knetmasse wird bei 120 bis 150⁰C wendet werden. Die Katalysatoren können durch 40 getrocknet und anschließfind in Stickstoffatmosphäre gemeinsames Fällen von wasserlöslichen Salzen bei 2 Stunden bei 200⁰C, 2 Stunden bei 300⁰C und pH-Werten von 6, insbesondere 1 bis 3, und schließlich 18 Stunden bei 400⁰C calciniert. Nach anschließendes Trocknen des Niederschlages herge- Zugabe von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver wird stellt werden. Besonders vorteilhaft hat es sich erwie- die Masse zu Tabletten verpreßt,
sen, die Katalysatoren durch Erhitzen eines Gemisches 45 100 Volumteile des so erhaltenen Katalysators aus Molybdänoxid, Wolframoxide und Vanadinoxid werden in einem Rohr fest angeordnet. Durch das wie Oxiden der Zusatzkomponenten auf 400 bis 800° C Rohr leitet man stündlich ein Gemisch aus 1500 Raumoder eines Gemisches aus leicht zersetzlichen Verbin- teilen «Juten, 40 000 Raumteile Luft: und düngen der genannten Metalle, die beim Erhitzen 25 000 ~ »umteile Wasserdampf. Das Rohr wird in die genannten Oxide übergehen, auf Temperaturen 50 mit t; . - Salzschmelze auf 25O⁰C erhitzt, Nach von 200 bis 500 C, insbesondere 350 bis 450⁰C, gascHro^tiiygraphischer Analyse beträgt der Umsatz herzustellen. Geeignete leicht zersetzliche Verbin- an Buu:. v5 Molprozent. Die Ausbeute an Essigsäure düngen sind beispielsweise Ammoniummolybdat, Am- beträgt 87 Molprozent, bezogen auf eingesetztes moniumwolframat, Ammoniumvanadat, Vanadyl- Buten, die Ausbeute an Maleinsäure 4 Molprozent, oxalat sowie die Nitrate und Oxalate der Zusatz- 55

komponenten. Vorteilhaft stellt man die genannten . . . »
Ausgangsstoffe durch Auflösen von Molybdän, Wolf- Beispiel
ram und Vanadinoxid in wäßrigen Ammoniaklösungen bzw. V₂O₈ in wäßrigen Oxalsäurelösungen 50 Raumteile des im Beispiel 1 beschriebenen Kataher, die nach Vereinigung getrocknet werden. An- 60 lysators werden in einem Rohr fest angeordnet und schließend knetet man die Nitrate oder Oxalate der bei 260⁰C mit den im Beispiell angegebenen Gaszusätzlichen Elemente ein, trocknet die Masse bei mengen beschickt. Nach gaschromatographischer Ana-120 bis 15O⁰C und erhitzt stufenweise in Stickstoff- lyse werden 92 Molprozent des Butens umgesetzt, atmosphäre bis zu 18 Stunden auf 300 bis 500⁰C. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 70 Molprozent, Nach Zugabe von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver 65 bezogen auf eingesetztes Buten, die Ausbeute an und gegebenenfalls 4 bis 8 Gewichtsprozent Wasser Maleinsäure 6 Molprozent.

wird die so erhaltene Masse zweckmäßig zu Tabletten In analoger Weise werden die in folgender Tabelle

verpreßt. zusammengefaßten Beispiele 3 bis 12 durchgeführt.

	MoO,	H4WO4	5	Zusatzkomponenten	Teile	Teile	25Sn	1	6	C4H8- Um- satz	Ausbeute an	Ma lein
	Teile	Teile		100TiO1	15Fe(NOj)3^H1O	Kataly-	Bad		Essig-	säure
Bei spiel	460	125	ν,ο»	100TiO1	15Fe(NOs)S^H1O	satoi- menge Volum-	tempe ratur	91	ScIUTC	11
	460	125	Teile	100TiO1	15 Fe(NOj)3 -9H1O	teile	0C	91	76	9
3	460	125	18,2	100TiO1	15Fe(NOs)S^H1O	75	260	93	63	16
4	460	125	54,8	100 AlO(OH)	15Fe(NOs)3^H1O	50	260	92	80	10
5	460	125	72,8	100 AlO(OH)	75Fe(NOs)3^H1O	100	250	93	78	8
6	460	125	91	100 AlO(OH)	150Fe(NOs)3^H1O	75	270	92	79	5
7	460	125	91	22,5 Teile Cu(NOj)1 · 3 H0O	100	300	85	69	7
8	460	125	54,8	26,7 Teile Mn(N03)t · 6H1O	50	250	98	72
9			54,8	22,5 Teile Cu(NOa)1 .3H1O	50	260		76
10	460	125	91	27,1 Teile Ni(NO3)f · 6H1O	100	280	97
				100TiO1				71
11	460	125	91	100	260	94		6
						83
12		54,8	100	250

as Isobuten, 51000 Raumteilen Luft und 24 000 Raum-

Beispiel 13 teilen Wasserdampf bei einer Badtemperatur von

30 Raumteile des im Beispiel 4 beschriebenen Kata- 313°C beschickt 87 Molprozent des Isobutens wurden lysators werden in einem Rohr fest eingebaut und umgesetzt Die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf stündlich mit einem Gemisch aus 1500 Volumteile eingesetztes Isobuten, beträgt 50 Molprozent.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Butenen oder Butene enthaltenden Q-DestUlationsschnitten mit molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasserdampf in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 400⁰C und in Gegenwart eines sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, Wolframs und Vanadiums enthaltenden Oxydationskatalysators, der als Zusatzkomponente eine Sauerstoffverbindung von Zinn und/oder Eisen und/oder Mangan und/oder Kupfer und/oder Nickel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Molybdän, Wolfram, Vanadium und die Zusatzkomponenten im Atomverhältnis 6:0,2 bis 6:0,2 bis 12:0,05 bis 4 enthält.