DE1618133C - Verfahren zur Herstellung von Acryl saure durch Oxydation von Acrolein - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acryl saure durch Oxydation von AcroleinInfo
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Description
1 . ' 2
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- Mangan und/oder Kupfer wie t bis 20: 0,01 bis 10:1
stellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein ist. '. -
mit Sauerstoff enthaltenden Gasen. Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit ho-
Es ist aus der belgischen Patentschrift 658 192 be- hen Raum-Zeit-Ausbeuten verläuft. Die verwendeten
kannt, daß man bei der Oxydation von Acrolein mit S Katalysatoren erlauben es, die Reaktion bei relativ nied-
Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von' Mo- rigen Temperaturen durchzuführen und bleiben daher
lybdän, Tellur, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden über lange Zeit aktiv.
Katalysatoren Acrylsäure erhält. Das Verfahren hat Für die Reaktion kann reines Acrolein verwendet
jedoch den Nachteil, daß bei den angewandten Tem- werden. Bevorzugt setzt man jedoch Acrolein enthalperaturen
Tellur aus dem Katalysator in kurzer Zeit io tende Gase, wie sie bei der Herstellung von Acrolein
auswandert. Dadurch wird der Katalysator rasch un- durch Oxydation von Propylen anfallen, ein. Die Gase
wirksam, wodurch die Ausbeuten an Acrylsäure ab- haben Vorteilhaft einen Gehalt an Acrolein von 1 bis
sinken. Nach einem anderen Verfahren, das in der 20 Volumprozent. Besonders gute Ergebnisse erhält
belgischen Patentschrift 610 392 beschrieben wird, ge- man, wenn die Gase 2 bis 10 Volumprozent Acrolein
lingt es, Acrolein in Gegenwart von Phosphor, Wolf- 15 enthalten. Neben Acrolein enthalten die Gase bei-
ram, Molybdän und Vanadium enthaltenden Kataly- spielsweise Acrylsäure, Essigsäure, Formaldehyd, Acet-
satoren zu Acrylsäure zu oxydieren. Das Verfahren aldehyd und kleine Mengen an Kohlenwasserstoffen,
verläuft jedoch nur bei Temperaturen über 4000C mit wie Propylen, Propan, Butylen oder Butan, z. B. bis zu
guten Ausbeuten. Die Oxydation von Acrolein zu 3 Volumprozent. Daneben enthalten sie auch andere
Acrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren wird in 20 Gase, wie Stickstoff, Kohlenoxide, Wasserdampf, z. B.
weiteren Patentschriften beschrieben. Dabei verwendet bis zu 70 Volumprozent, und Sauerstoff, z. B. bis zu
man nach einem Verfahren, das in der USA.-Patent- 20 Volumprozent.
schrift 3 087 964 beschrieben wird, als Katalysator Sauerstoff enthaltende inerte Gase für die Oxida-
Molybdäntrioxyd und basische Metalle, wie Kobalt tion von reinem Acrolein haben im allgemeinen einen
oder Nickel, mit Zusätzen von Bortrioxyd oder Phos- 25 Sauerstoffgehalt von 10 bis 30 Volumprozent, vorteil- '
phorpentoxyd. In der ,,französischen Patentschrift haft 15 bis 25 Volumprozent. Besonders vorteilhaft ist
1 393 175 werden Metalle der Gruppe VI b des Perio- es, Luft zu verwenden. Neben Sauerstoff enthalten die
dischen Systems mit Zusätzen, wie Wismut, Zinn, Ko- Gase inerte Bestandteile, wie Stickstoff, Kohlendioxyd
bait, Vanadium, Antimon, Nickel, Titan oder Wolf- oder Argon.
ram, als geeignete Katalysatoren beschrieben. Weiter 30 Auf 1 Volumteil gasförmiges Acrolein setzt man
ist aus der französischen Patentschrift 1 379 965 be- zweckmäßig 0,5 bis 10 Volumteile Sauerstoff, insbe-
kannt, daß Eisen, Molybdän, Vanadium und Antimon sondere 0,5 bis 3 Volumteile Sauerstoff, ein. Bei der
enthaltende Katalysatoren geeignet sind. Ferner ist aus Verwendung von Acrolein enthaltenden Gasen, die
der britischen Patentschrift 903 034 bekannt, daß die durch Oxydation z. B. von Propylen hergestellt wer-
Oxydation von. Acrolein zu Acrylsäure in Gegenwart 35 den; als Ausgangsstoff ist die bereits vorhandene Sauer-
von Katalysatoren, die Molybdän und ein oder meh- stoffmenge zu berücksichtigen.
rere mehrwertige Metalle, wie Eisen, Wolfram, Zinn Die Reaktion wird bei Temperaturen von 220 bis
oder Antimon, enthalten, gelingt. Alle bisher verwen- 4509C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erdeten
Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß hält man, wenn man bei Temperaturen von 240 bis
keine höhen Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden. 40 34O°C arbeitet. Die Oxydation wird in der Gasphase
Gemäß der französischen Patentschrift 1379 965 wer- vorgenommen, wobei man darauf achtet, daß die Verden
zwar durch die dort genannte Katalysätorenzusam- weilzeit der Ausgangsstoffe am Katalysator zwischen
mensetzung relativ gute Ausbeuten bei niedrigen Kon- 0,1 und 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1 und
taktzeiten erhalten. Diese sind jedoch nur bei Tempera- 10 Sekunden, beträgt.
türen erhältlich, wie sie für eine lange Lebensdauer 45 In den verwendeten Katalysatoren beträgt das
eines Katalysators nicht geeignet sind. Atomverhältnis von Molybdän zu Wolfram zu Eisen/
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Nickel/Mangan/Kupfer wie I bis 20:0,01 bis 10: 1.
Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit Sauer- Bevorzugte Katalysatoren enthalten Molybdän zu
stoff enthaltenden Gasen, die Sauerstoff in 10- bis Wolfram zu Eisen und/oder Nickel und/oder Mangan
30volumprozentiger Verdünnung in einem inerten Ver- 50 und/oder Kupfer im Atomverhältnis von 2 bis 10: 0,1
dünnungsmittel enthalten, oder durch Umsetzung bis 2:1. Die genannten Metalle können im Katalysa-
eines Gasgemisches, das durch Oxidation von Propy- tor, als Gemisch von Oxyden oder als Verbindungen
len erhalten worden ist und das 1 bis 20 Volumprozent dieser Oxyde untereinander vorliegen. Die Katalysa-
Acrolein und daneben; Acrylsäure, Essigsäure, Form- toren stellt man beispielsweise her, indem man in eine
aldehyd, Acetaldehyd und Kohlenwasserstoffen, wie 55 wäßrige Lösung von Ammoniumparamolybdat und
Propylen, Propan, Butylen oder Butan sowie außerdem Ammoniumparawolframat wäßrige Lösungen von
ein inertes Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlen- Salzen des Eisens und/oder;Nickels und/oder Mangans
dioxid oder Wasserdampf, bis zu 70 Volumprozent, und/oder Kupfers, z. B. von -Chloriden oder -sulfalen,
bezogen auf die gesamte Gasmischung, enthält, in Ge- zulaufen läßt. Vorteilhaft führt man die Fällung in
genwart von 0,5 bis 10 Volumteiien Sauerstoff, bezogen 60 Gegenwart von Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Tri-
auf 1 Volumteil Acrolein bei einer Temperatur von 220 methylamin Und Pyridin, oder deren Salzen bei erhöh-
bis 4500C in Gegenwart von Katalysatoren, die neben ter Temperatur, z. B. 50 bis 1000C, durch. Als beson-
Stickstoff Molybdän, Wolfram sowie Eisen und/oder ders vorteilhaft hat es sich erwiesen, während der Fäl-
Nickel und/oder Mangan und/oder Kupfer enthalten, lung einen pH-Wert von 4 bis 0,5, insbesondere von 3
bei Kontaktzeiten von 0,1 bis 20 Sekunden, gefunden, 65 bis 1,0 einzuhalten. Es scheidet sich ein Niederschlag
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysato- ab, der nach dem Auswaschen mit Wasser z. B. 10 bis
ren verwendet, in denen das Atpmverhältnis von Molyb- 15 Stunden bei 110 bis 130° C getrocknet und anschlie-
dän zu Wolfram zu Eisen und/oder Nickel und/oder ßend vorteilhaft 3 bis 20 Stunden im Luftstrom auf 200
bis 70O0C, vorzugsweise 350 bis 4500C, erhitzt
wird.
. Nach einer anderen Arbeitsweise können die Katalysatoren
hergestellt werden, indem man Oxyde der Metalle oder leicht zersetzliche Salze der Metalle, wie
Acetate, Formiate, Oxalate, Nitrate, mischt, gegebenenfalls die Salze durch Erhitzen in die Oxyde übergeführt
und dann die erhaltene Mischung, gegebenenfalls im Luftstrom, auf Temperaturen, beispielsweise
von 300 bis 8000C erhitzt. Die Katalysatoren können
auf Träger, wie Kieselsäure, Aluininiumoxyd oder Silikate,
aufgebracht werden. Diese sogenannten Trägerkatalysatoren enthalten vorteilhaft 90 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise1 70 bis 50 Gewichtsprozent Katalysator,
bezogen auf die Summe von Katalysator und Träger.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man einen Katalysator der beschriebenen
Zusammensetzung in einem Reaktionsrohr fest anordnet und bei den angegebenen Temperaturen
und mit den angegebenen Verweilzeiten ein Gemisch aus Acrolein und Sauerstoff enthaltenden Gasen im
beschriebenen Verhältnis über die Katalysatorschicht leitet. Die erhaltenen heißen Reaktionsgase werden,
z. B. mit Wasser rasch abgekühlt und gewaschen, wobei sich die gebildete Acrylsäure in Wasser löst. Nichtoxydiertes
Acrolein kann nach der Abscheidung und Abtrennung von der Acrylsäure erneut der Reaktion
zugeführt werden. Zweckmäßig führt man das Waschwasser
im Kreislauf, so daß sich die Acrylsäure im Wasser anreichert. Aus der angereicherten wäßrigen
Lösung wird dann die Acrylsäure vorteilhaft mit organischen Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, extrahiert.
Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase, z. B. durch Dekantieren, wird die Acrylsäure durch fraktionierte
Destillation aus dem Extrakt isoliert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Acrylsäure eignet sich zur Herstellung von Hochpolymeren.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen
wie Kilogramm zu Liter.
B eis ρ i e 1 1
133,5 Teile Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat, hergestellt durch Eindampfen einer
Lösung von 15,24 Teilen Wolframsäure, in 30 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung, werden in
300 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird dann mit wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt.'
Zu der siedenden Lösung läßt man dann gleichzeitig 79,8 Teile Eisen(III)-chlorid, gelöst in
300 Teilen Wasser und eine 1 gewichtsprozentige wäßrige Ammoniaklösung so einlaufen, daß ein pH-Wert
von 2,0 aufrechterhalten wird. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und zweimal durch Aufschlämmen
in Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 1100C getrocknet. Anschließend wird die Masse bei 4003C
im Luftstrom geglüht. Der Katalysator enthält Molybdän, Wolfram und Eisen im Atomverhältnis von
2,5:0,4:1.
In einem Reaktionsrohr ordnet man I Raumteil des
oben beschriebenen Katalysators, der eine Korngröße von 2 bis 4 mm hat, fest an. Durch das Reaktionsrohr
leitet man stündlich bei 2600C 280 Raumteile eines Gasgemisches, das 4,3 Volumteile Acrolein, 2,2 Volumprozent
Acrylsäure und 3 Volumprozent Sauerstoff enthält; der Rest ist Stickstoff, Wasserdampf,
Oxydationsgase, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Spuren von Propylen. Die erhaltenen Reaktionsgase
werden mit gaschromatographischen Methoden analysiert.
Das eingesetzte Acrolein wird zu 58 Molprozent in Acrylsäure umgewandelt; 95 Molprozent des eingesetzten
Acroleins werden umgesetzt. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf umgesetztes Acrolein, beträgt
demnach 61 Molprozent.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren, die Kupfer, Nickel und/oder Mangan enthalten,
sind auf folgende Weise hergestellt worden:
a) Zu einer Mischung von Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat, hergestellt durch Eindampfen
einer Lösung von 250 Teilen Wolframsäure (94% Wo:))
und 920 Teilen Molybdänsäure (94% Mo3) in 2000 Teilen 15gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung
werden 182 Teile Kupfer(II)-Nitrat
(CuNO3J2 · 3 H3O
und 220 TeileNi(NO3)2 · 6 H2O gegeben. Nach intensiver
Mischung wird das Gemisch 10 Stunden auf 36O°C erhitzt. Anschließend wird die abgekühlte Katalysatormasse
zu Tabletten verpreßt. In dem erhaltenen Katalysator verhalten sich Molybdän zu Wolfram
zu Kupfer-Nickel wie 4: 0,67: 1.
b) der Katalysator wird wie unter a) angegeben hergestellt, wobei an Stelle von Nickel(II)-Nitrat 216 Teile
Mangannitrat (Mn(NO3)2 · 6H8O) verwendet werden,
■'■fh'tfem erhaltenen Katalysator verhalten sich Molybdän
zu Wolfram zu Kupfer-Mangan wie 4: 0,67 : 1.
In den in der Tabelle aufgeführten Beispielen 2 bis 13 sowie den Vergleichsbeispielen wird der Katalysator
wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man die Ausgangsstoffe
so wählt, daß die angegebenen Atomverhältnisse für Molybdän, Wolfram und Eisen bzw. Nickel,
Kupfer und Mangan erhalten werden. Die eingesetzten Gasgemische sind in der Tabelle erläutert.
| Beispiel | X | Atom verhältnisse |
Reaktions temperatur °C |
Acrolein- umsatz Molprozent |
Acrylsäure, bezogen auf eingesetzes 4 Acrolein · |
Acrylsäure, bezogen auf umgesetzes Acrolein |
Kontakt zeit Sekunden |
Gaszusammensetzung |
| 2 3 4 5 6 |
Mo: W: Fe 6: 0,5:1 3: 0,5:1 6:1:1 4:1:1 3:1:1 |
250 260 240 bis 250 250 260 |
83 95 94 91 91 |
45 66,5 68 63,8 59 |
57 70 72 70 65 |
2,2% Acrolein 3,3% O3 0,76 % Acrylsäure 40% Wasserdampf |
||
| 0,8 |
X Noten siehe am Schluß der Tabelle.
| Beispiel | 7 | XX | 9 | XXX | 31 | XXXX | Λ | beispiele | Atom verhältnisse |
Reaktions temperatur |
Acrolein- umsatz |
Acrylsäure, bezogen auf eingesetztes |
Acrylsäure, bezogen auf umgesetztes |
Kontakt zeit |
I | 1,2 | J | 0,6 | Gaszusammensetzung |
| _ | 10 | 12 | 13 - | 0C | Molprozent | Acrolein | Acrolein | Sekunden | |||||||||||
| Vergleichs- | Mo:W:Cu/Ni | 0,4 | |||||||||||||||||
| 8 | 4:0,67:1 | 280 | 80 | 57 | 71 | 3,17o Acrolein | |||||||||||||
| Mo:W:Cu/Mn | 5,57oÖ2 | ||||||||||||||||||
| 300 | 0,24 % Acrylsäure | ||||||||||||||||||
| 4:0,67:1 | 66 | 50 | 76 | η ο | 43 7o Wasserdampf | ||||||||||||||
| Mo: W: Fe | 290 | ||||||||||||||||||
| 20: 0,01:1 | 290 | 13,5 | 8,5 | 63 | 2,7% Acrolein | ||||||||||||||
| 5:10:1 | 330 | 75 | 32,5 | 47 | 5,8% O1 0,33 7o Acrylsäure |
||||||||||||||
| 1:10:1 | 270 | 55 | 5 | 9 | 43 7o Wasserdampf | ||||||||||||||
| 4 : 0,67:1 | 90 | 77 | 85,6 | 3,170 Acrolein | |||||||||||||||
| 245 | 5,5% O1 0,24 7o Acrylsäure |
||||||||||||||||||
| 4:0,67:1 | 260 | 89 | 79 | 88,7 | 43 7o Wasserdampf | ||||||||||||||
| 1:1:0 | _ | 2,2 70 Acrolein | |||||||||||||||||
| 3,3% O2 | |||||||||||||||||||
| 260 | 0,76 % Acrylsäure | ||||||||||||||||||
| 1:0:1 | — | 3 | — | 40 % Wasserdampf |
(Bei der Gaszusammensetzung ist der Rest immer N2, Co/CO2, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Oxydationsprodukte
des Propylene neben Propylen.)
X Herstellung des Katalysators und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1: Ausgangsstoffe werden so gewählt, daß die
angegebenen Atomverhältnisse eingehalten werden (Katalysatormenge: 1 Raumteil, Gasmenge: 1360 Raumteile).
XX Katalysatorniengc: 50 ml, Gasmenge: 72 l/Stunde (entssprechend 1 Raumteil Katalysator auf 1440 Raumteile Gas).
XXX Katalysatormenge: 150 ml, Gasmenge: 72 l/Stunde (entsprechend 1 Raumteil Katalysator auf 482,4 Raumteile Gas).
XXXX Katalysatormenge: 40 ml (Beispiel 12) bzw. 25 ml (Beispiel 13), Gasmenge: 72 l/Stunde [Bedingungen gemäß französischer
Patentschrift 1 379 965] (entsprechend 1 Raumteil Katalysator auf 1800 bzw. 2880 Raumteile Gas).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, die den Sauerstoff in 10- bis 30volumprozentiger Verdiinnung in einem inerten Verdünnungsmittel enthalten, oder durch Umsetzung eines Gasgemisches, das durch Oxydation von Propylen ei halten worden ist und das 1 bis 20 Volumprozent Acrolein und daneben Acrylsäure, Essigsäure, Formaldehyd, Acetaldehyd und Kohlenwasserstoffe, wie Propylen, Propan, Butylen oder Butan sowie außerdem ein inertes Verdünnungsmittel,wie Stickstoff, Kohlenoxide oder Wasserdampf bis zu 70 Volumprozent, bezogen auf die gesamte Gasmischung enthält, in Gegenwart von 0,5 bis 10 Volumteilen Sauerstoff, bezogen auf 1 Volumteil Acrolein, bei einer Temperatur von 220 bis 450° C in Gegenwart von Katalysatoren, die neben Sauerstoff Molybdän, Wolfram sowie Eisen und/oder Nickel und/oder Mangan und/oder Kupfer enthalen, bei Kontaktzeiten von 0,1 bis 20 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in denen das Atomverhältnis von Molybdän zu Wolfram zu Eisen und/ oder Nickel und/oder Mangan und/oder Kupfer wie 1 bis 20: 0,01 bis 10:1 ist.
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