DE2610249C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure

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Description

ίο in der
Mo Molybdän,
P Phosphor,
O Sauerstoff,
X mindestens ein Metall aus der Gruppe Rhodium, Cer und Zirkonium,
Y mindestens ein Alkalimetall aus der Gruppe Kalium, Rubidium und Caesium,
Z mindestens ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Antimon, Silicium, Wismut, Cadmium, Uran, Mangan, Kupfer, Vanadium, Niob und Tantal und
die Indices 12, a, b, c dund edie Atomverhältnisse der einzelnen Bestandteile bedeuten, wobei
a einen Wert von 0,5 bis 6,
b einen Wert von 0,001 bis 6,
c einen Wert von 0,2 bis 6,
d einen Wert von 0 bis 6 und
e einen durch die Wertigkeiten der in dem Katalysator enthaltenen Elemente bestimmten Wert
besitzen,
der während einer Stunde bis zu mehreren Stunden bei einer Temperatur von 300° C bis 600° C an der Luft oder in einem Inertgas calciniert worden ist, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Metall X Rhodium enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Atomverhältnis des Metalls Z von 0,01 bis 6 aufweist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw.
Methacrolein in Gegenwart eines Phosphor-Molybdän-Alkalimetall-Katalysators.
Es sind verschiedene Katalysatoren bekannt, die für die katalytische Gasphasenoxidation von ungesättigten Aldehyden eingesetzt werden können. Beispielsweise sei auf die Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein verwiesen, bei denen ein aus Phosphor, Molybdän und Arsen aufgebauter Katalysator (siehe die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 19 260/1963) bzw. ein Katalysator auf der Grundlage von Molybdän, Vanadium, Wolfram und Silicium (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 12 129/1969) eingesetzt werden, wobei einige dieser Katalysatoren in kommerziellem Maßstab angewandt wurden.
Es wurden auch eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure beschrieben, beispielsweise in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 6 605/1972 (Mo —Ni-Ti-Katalysator), der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 10 773/1973 (gemäß der ein Mo und Tl enthaltender Katalysator eingesetzt wird), der US-PS 36 86 294 (P- Mo-As-Katalysator), der US-PS 37 95 703 (ein P-Mo-Alkalimetall-Katalysator) und der BE-PS 8 17 100 (P-Mo—Sb-Katalysator). Für eine industrielle Anwendung sind diese Kataly-
satoren jedoch hinsichtlich der Selektivität und der Lebensdauer nicht zufriedenstellend. j$
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, einen langlebigen Katalysator zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure aus Acrolein oder Methacrolein zu schaffen.
Es wurde nunmehr ein für die Praxis geeigneter Katalysator mit hoher Aktivität, großer Selektivität und langer Lebensdauer zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein gefunden, wobei sich gezeigt hat, daß dieser Katalysator auch zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Acrolein bzw. Methacrolein bei einer Temperatur von 2000C bis 500°C mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Phosphor-Molybdän-Alkalimetall-Katalysators ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel
in der ■ ■ $
Mo Molybdän,
P Phosphor,
O Sauerstoff,
X mindestens ein Metall aus der Gruppe Rhodium, Cer und Zirkonium, \
Y mindestens ein Alkalimetall aus der Gruppe Kalium, Rubidium und Caesium,
Z mindestens ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Antimon, Silicium, Wismut, Cadmium,
Uran, Mangan, Kupfer, Vanadium, Niob und Tantal und
die Indices 12, a, b, c,d und edie Atomverhältnisse der einzelnen Bestandteile bedeuten, wobei
a einen Wert von 0,5 bis 6, b einen Wert von 0,001 bis 6,
c einen Wert von 0,2 bis 6,
d einen Wert von 0 bis 6 und
e einen durch die Wertigkeiten der in dem Katalysator enthaltenen Elemente bestimmten Wert
besitzen,
der während einer Stunde bis zu mehreren Stunden bei einer Temperatur von 3000C bis 6000C an der Luft oder in einem Inertgas calciniert worden ist, einsetzt.
Der bei diesem Verfahren eingesetzte Katalysator ist besonders zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein geeignet und besitzt eine sehr hohe Lebensdauer.
Der chemische Zustand, in dem Phosphor, Molybdän, die Alkalimetalle und die anderen Metalle in dem nach der Erfindung einzusetzenden Katalysator vorhanden sind, ist äußerst kompliziert und der chemische Zustand jedes als Bestandteil vorhandenen Elements ist nicht genau ermittelt worden. Es scheint jedoch so zu sein, daß die jeweiligen Bestandteile nicht nur in Form eines einfachen Oxids vorliegen, sondern daß die Oxide chemisch mit anderen Oxiden verbunden sind.
Es ist aus den GB-Patentschriften 13 01 140 und 13 93 915 gut bekannt, daß ein Phosphor und Molybdän enthaltendes Katalysatorsystem für die Gasphasenoxidation von Acrolein oder Methacrolein geeignet ist. Phosphor und Molybdän bilden jedoch in Abhängigkeit von ihrem Mischungsverhältnis, der bei der Wärmebe-■ handlung angewandten Temperatur und der dabei verwendeten Atmosphäre eine sehr komplizierte Verbindung.
Gegenüber den aus der GB-PS 13 93 915 bekannten Phosphor-Molybdän-Alkalimetall-Katalysatoren, die als wesentlichen Katalysatorbestandteil mindestens einen Vertreter der Cr, Si, Al, Ge und Ti umfassenden Gruppe enthalten, führt der erfindungsgemäße Einsatz eines Katalysators, der mindestens ein Metall aus der Gruppe Rhodium, Cer und Zirkonium enthält, zu überraschend verbesserten Ergebnissen bei der Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Acrolein bzw. Methacrolein, wobei bei niedrigeren Reaktionstemperaturen bessere Umwandlungen der Ausgangsmaterialien und höhere Selektivitäten und Ausbeuten bezüglich der Endprodukte erzielt werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden die Katalysatorbestandteile an der Luft oder in einem Inertgas während einer Stunde bis zu mehreren Stunden bei einer Temperatur von 3000C bis 6000C wärmebehandelt. Die bei der Wärmebehandlung angewandte Atmosphäre übt einen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators aus, wobei man mit einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff, Ammoniak, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, einem Kohlenwasserstoff, Helium und Argon, einen Katalysator mit hoher Aktivität erhält.
Der Grund für die Steigerung der Aktivität des Katalysators ist nicht vollständig geklärt, wenngleich sich gezeigt hat, daß die Farbe des erfindungsgemäßen Katalysators bei einer Wärmebehandlung in einer Luftatmo-Sphäre sich zu gelbgrün verändert, während der Katalysator nach Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine dunkelblaue Färbung zeigt und die in dem Katalysator enthaltene Phosphormolybdänsäure oder deren Salze reduziert sind. Wenn der Katalysator andererseits in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt wird, verändert sich die Färbung zu dunkelgrün, was darauf hinweist, daß der Katalysator noch weiter reduziert wird, wobei der bei dem Verfahren eingesetzte Katalysator wieder eine dunkelblaue Färbung annimmt, die darauf hinweist, daß der Katalysator durch den in dem Beschickungsgas für die Reaktion enthaltenen Sauerstoff oxidiert worden ist. Aufgrund dieser Tatsachen wird angenommen, daß die in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhandene halbreduzierte Phosphormolybdänsäure oder deren Salze eine katalytische Aktivität besitzen und der halbreduzierte Katalysator, der aus dem reduzierten Katalysator gebildet worden ist, eine größere Aktivität besitzt als ein aus einem oxidierten Katalysator bereiteter Katalysator.
Wenn ein Phosphor und Molybdän enthaltender Katalysator für eine Gasphasenoxidation angewandt wird, werden die Aktivität und die Selektivität häufig durch eine Veränderung der Katalysatorstruktur mit Ablauf der Reaktionszeit vermindert, wobei diese Neigung mit zunehmender Reaktionstemperatur zunimmt.
Die Steigerung der Katalysatoraktivität ist für die Praxis wichtig, da die Oxidationsreaktion bei tieferer Temperatur durchgeführt und die Katalysatorlebensdauer verlängert werden können.
Von den in der obigen Formel für den erfindungsgemäßen Katalysator durch den Buchstaben X definierten Metallen ist Rhodium wegen seiner besonders hohen Selektivität in bezug auf Methacrylsäure besonders bevorzugt.
Das Atomverhältnis, in dem das durch den Großbuchstaben Z in der obigen Formel für den erfindungsgemäßen Katalysator bezeichnete Metall vorhanden ist, liegt in einem Bereich von 0 bis 6 und insbesondere in einem Bereich von 0,01 bis 6. Wenn 2 oder mehrere Metalle dieser Art vorhanden sind, liegt die Summe der Atomverhältnisse dieser Metalle innerhalb des angegebenen Bereichs.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators kann unter Anwendung an sich bekann-V ter Verfahrensweisen erfolgen. Beispielsweise kann man herkömmliche Methoden anwenden, wie das Eindamp-
fen zur Trockene, das Ausfällen oder das Vermischen von Oxiden.
Weiterhin können die Katalysatorbestandteile auf einem Träger vorliegen oder mit bekannten, inerten Träeermaterialien verdünnt sein, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Silicium-
Als Ausgangsmaterialien für den Katalysator können verschiedene Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise die Nitrate, die Ammoniumsalze, die Chloride oder die Oxide der Metalle sowie Heteropolysäuren, wie Phosphormolybdänsäure.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Acrolein bzw. Methacrolein kann eine geringe Menge von Verunreinigungen enthalten, die keinen Einfluß auf die Reaktion ausüben, wie Wasser oder einen niedrigmolekularen, gesättigten Aldehyd. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam für die Oxidation von Methacrolein. Man kann durch katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert-Butylalkohol gebildetes Methacrolein einsetzen, und zwar in der Form, in der man es erhält oder nach der Reinigung.
Die Konzentration des Acroleins bzw. Methacrolein in dem Beschickungsgas kann innerhalb eines weiten ι ο Bereichs ν ariiert werden, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-% und noch bevorzugter 3 bis 15 Vol.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel angewandt Aus
wirtschaftlichen Gründen setzt man vorzugsweise Luft ein. Erforderlichenfalls kann man als Oxidationsmittel auch mit reinem Sauerstoff angereicherte Luft verwenden. Die Konzentration des Sauerstoffs in dem Beschikkungsgas, ausgedrückt als Molverhältnis in bezug auf den ungesättigten Aldehyd, liegt in einem Bereich von 0,3 bis 4 und insbesondere in einem Bereich von 0,4 bis 2,5.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzte gasförmige Mischung kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Dampf oder Kohlendioxid verdünnt werden.
Die Oxidationsreaktion wird bei einem Druck durchgeführt, der sich von Atmosphärendruck bis zu mehreren Atmosphären erstreckt. Die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von 2000C bis 500° C, vorzugsweise in einem Bereich von 250° C bis^OO" C. Es werden vorzugsweise Kontaktzeiten von 0,5 bis 10 Sekunden angewandt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichen sowohl die Umwandlung von Methacrolein als auch die Selektivität für Methacrylsäure mehr als 80 Mol-% und liegen damit wesentlich über den Ergebnissen, die man mit Verfahren erzielt, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden, die Phosphor, Molybdän und ein Alkalimetall oder Phosphor, Molybdän, ein Alkalimetall und Silicium, Chrom, Aluminium, Germanium oder Titan enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Die Selektivität in bezug auf Acrylsäure bzw. Methacrylsäure entspricht dem prozentualen Verhältnis der molaren Menge der gebildeten ungesättigten Carbonsäure zu der molaren Menge des umgesetzten ungesättigten Aldehyds.
Beispiel 1
Man löst 42,4 Gewichtsteile Ammoniumparamolybdat in 85 Gewichtsteilen Wasser und gibt eine Lösung zu, die man durch Auflösen von 9,75 Gewichtsteilen Caesiumnitrat in 50 Gewichtsteilen Wasser erhalten hat. Dann gibt man 0,56 Gewichtsteile festes Rhodiumchlorid zu und löst es und versetzt anschließend mit 4,61 Gewichtsteilen 85°/oiger Phosphorsäure. Die erhaltene gemischte Lösung wird durch Erhitzen unter Rühren zur Trockene eingedampft. Der in dieser Weise erhaltene Kuchen wird während 16 Stunden bei 130° C getrocknet, dann durch Pressen verformt, auf eine Teilchengröße abgesiebt, die 10 bis 20 Maschen pro 2,54 cm (10 bis 20 mesh per inch) entspricht, und bei 5000C unter einem Luftstrom während 2 Stunden calciniert, so daß man den Katalysator erhält. Der Katalysator besitzt das im folgenden angegebene Atomverhältnis:
Dieser Katalysator wird in ein Festbett-Reaktionsgefäß eingebracht, worauf man bei einer Reaktionstemperatur von 325° C und unter Anwendung einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden eine gasförmige Mischung in das Gefäß einführt, die 5 Vol.-°/o Methacrolein, 10 Vol.-% Sauerstoff, 30 Vol.-% Wasserdampf und 55 Vol.-% Stickstoff enthält. Das aus dem Reaktionsgefäß entnommene, bei der Reaktion gebildete Gas wird gaschromatographisch untersucht.
Die Umwandlung des Methacrolein beträgt 83,4% und es ergibt sich eine Selektivität für Methacrylsäure von 82,4%. Weiterhin werden Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid gebildet. Führt man die Reaktion unter Beibehaltung der Reaktionsbedingungen während etwa 1600 Stunden durch, so ergibt sich dann eine Umwandlung von Methacrylsäure von 82,2%.
Beispiele2 und 3
Man bereitet die in der folgenden Tabelle I angegebenen Katalysatoren nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man beim Calcinieren eine andere Atmosphäre verwendet. Diese Katalysatoren werden dann bei der Oxidation von Methacrolein eingesetzt, wobei man die in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit Ausnahme der Reaktionstemperatur anwendet, die zusammen mit den Ergebnissen in der folgenden Tabelle I angegeben ist.
Tabelle I
2 P2MOi2Cs25Rh0.! N2 295 4 82,1 83,1
1600 82,3 83,0
3 P2MOi 2Cs2,5Rho,i NH3 300 4 82,0 82,5
1600 82.1 83.0
Beispiel Zusammensetzung Beim Calcinieren Reaktions Reaktions Methacrolein- Selektivität für
Nr. des Katalysators des Katalysators temperatur zeit umwandlung Methacrylsäure
(Atomverhältnis) angewandte (°c) (Std.) (%) (%)
Atmosphäre
Beispiele 4 bis 36
Man bereitet die in der folgenden Tabelle II angegebenen Katalysatoren nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man die in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatorzusammensetzungen und Calcinierungsatmosphären anwendet. Die erhaltenen Katalysatoren werden für die Oxidation von Methacrolein eingesetzt, wobei man die in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen anwendet, mit Ausnahme der Reaktionstemperatur, die ebenso wie die Ergebnisse der Beispiele in der folgenden Tabelle II angegeben ist.
Tabelle II
Beispiel Zusammensetzung Beim Calcinieren Reaktions Methacrolein- ' Selektivität für
Nr. des Katalysators des Katalysators temperatur umwandlung Methacrylsäure
(Atomverhältnis) angewandte (0Q (O/o) (%)
Atmosphäre
P2Moi2Rb2.äRho.i
Pi3MOi2K2Rh03
P2MOi2Cs2Ce03
P2MOi2Cs2Ce03
P2MOi2Cs2Ce0J
P1MOi2Cs23Zr03
P23MOi 2Rb,CsiRhwCe0l2
Pi5Moi2RbiCsiRhwCe0,2
P2Moi2Cs2Rh0.,Fe,
P2Moi2K2Rh0.iFei
P2Mo)2Rb2Rho.iFei
P2Mo12Cs2Rh0.05Nii
P2Moi2Cs2Rh0,05Zn,
P,Moi2KiCS]Rho.]Si2
P2MOi2Cs3Rh0JBi03
P2MOi2Cs3RhOi5Cd03
P2Moi2Cs3Rh0.03Ui
P2Moi2K2Rho.o3Mn0 j
P2Mo12K2Rho,O3Cuo3
P23MOi2Cs2Rh01O3V1
P13Mo12Cs1Rh01O5Nb1
Pi3MoI2Rb2Rho.o5Tai
P, Mo!2Ki RhOiOiFeO3Sio3
P2Moi2Cs2Rh0.oiZniSbi
P,Moi2Cs2RhooiBi03
Cdo.7
P2Moi2Rbi Cs, Rbo.oi
MnO3Ta2
P1MOi2K2Rh07Fe0J
P2Moi2K2Rh0i03Coo3
Luft
N2
Luft
Luft
N2
Luft
N2
Luft
NH3
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft Luft Luft Luft
340 335 330 290 320 320 290 325 295 330 295 310 315 310 305 315 320 315 315 315 310 315 320 320 320 315 315 310 315 310
315 310 310 310
78,5
80,1
79,4
80,3
82,4
82,4
81,8
82,5
82,0
83,1
82,8
84,1
83,4
81,2
81,3
84,8
82,7
82,9
83,1
83,5
82,5
83,0
83,3
82,9
84,1
82,4
78,8
81,0
83,5
79,6
78,4 79,8 79,8 80,0 81,8 81,8 82,0 82,5 81,9 82,2 82,5 85,6 84,9 84,6 83,2 84,5 83,3 84,7 84,2 84,2 84,0 84,5 83,7 80,0 82,8 84,6 82,9 85,4 84,1 82,7
80,8 85,2 84,0 85,8
Beispiele 37 bis 40
Die Katalysatoren der Beispiele 1,2,14 und 19 werden für die Oxidation von Acrolein eingesetzt. Hierzu führt man eine gasförmige Mischung aus 5 VoI.-% Acrolein, 10 Vol.-% Sauerstoff, 30 Vol.-% Dampf und 55 Vol.-% Stickstoff bei der in der folgenden Tabelle III angegebenen Temperatur unter Anwendung einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden in das Reaktionsgefäß ein. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeführte, bei der Reaktion gebildete Gas wird gaschromatographisch untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle HI zusammengestellt.
Tabelle III Katalysator
zusammensetzung
(Atomverhältnis)		 Reaktions
temperatur
("C)		 Acrolein-
umwandlung
(%)		 Selektivität für
Acrylsäure
(o/o)
Beispiel
Nr.		 P2Moi2Cs2.5Rho,i
P2Moi2Cs2,5Rho.i
P2MOi2Cs2Rh01IFeI
P2MOi 2Cs2Rho,o5Zni		 335
315
310
310
Vergleichsbeispiele		 90,1
91,0
90,5
89,6		 91,0
90,8
92,6
91,9
37
38
39
40
Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen technischen Fortschritts gegenüber dem aus der GB-PS 13 93 915 bekannten Stand der Technik wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei der die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein unter Anwendung der in den obigen Beispielen angegebenen allgemeinen Verfahrensweisen durchgeführt wurde, wobei die identischen Ausgangsmaterialien bei identischen Bedingungen zu dem gewünschten Endprodukt umgesetzt wurden und der einzige Unterschied lediglich in der Art des angewandten Katalysators bzw. der angewandten Reaktionstemperatur zu sehen ist. Die bei diesen Vergleichsversuchen erzielten Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen A, B, C und D zusammengefaßt, die jeweils entsprechende Grundkatalysatoren enthalten, die sich lediglich im Hinblick auf die erfindungswesentliche Katalysatorkomponente aus der Gruppe Rhodium, Cer und Zirkonium unterscheiden:
Tabelle A
35 Erfindung 40 GB-PS 13 93 915 45 Ansatz Katalysator Reakt. Umwand Selektivität Aus
Nr. zusammensetzung Temp. lung
(%)		 Ο) beute
(0/0)
4 PMoKRh 340 78,5 78,4 61,5
7 P Mo K Rh 290 80,3 80,0 64,2
50 Tabelle B 17 P Mo K Rh Co 305 81,3 83,2 67,6
1-20 PMoKCr 350 72,5 72,7 52,7
1-19 PMoKCr 345 74.0 68,1 50,4
11-13 . P Mo K Si 360 62,3 70,0 43,6
III-4 PMoKAl 362 58,7 68,3 40,1
V-19 P Mo K Ge 360 71,1 75,2 53,5
V-20 PMoKTi 370 56,9 67,7 38,5
Ansatz Katalysator Reakt Umwand Selektivität Aus
Nr. zusammensetzung Temp. lung (°/o) beute
(O/o) (%)
Erfindung
GB-PS 13 93 915
5 16 29
MO
1-8
II-6
III-2
1II-6
111-10
PMoRbRh
P Mo Rb Rh Fe
PMoRbRhTa
P Mo Rb Cr
PMoRbCr
PMoRbSi
P Mo Rb Al
P Mo Rb Ge
PMoRbTi
335 310 315
361 348 352 360 365 367
80,1
81,2
78,8
76,1
74,6
77,3
68,9
67,2
66,5
79,8 84,6 82,9
72,5 66S8 72,8 61,7 69,9 65,6
63,9 68,7 65,3
55,2 49,8 56,3 42,5 47,0 43,6
Tabelle C
Ansatz Katalysator- Reakt. Umwand- Selektivität Aus-
Nr. zusammensetzung Temp. lung (%) beute
Erfindung
GB-PS 13 93 915
Tabelle D
Erfindung
GB-PS 13 93 915
8 10 14 18
1-16
1-14
11-10
111-3
III-7
III-ll
P Mo Cs Rh
P Mo Cs Rh
P Mo Cs Ce
P Mo Cs Zr
PMoCsRhFe
P Mo Cs Rh Ni
P Mo Cs Cr
P Mo Cs Cr
P Mo Cs Si
P Mo Cs Al
P Mo Cs Ge
P Mo Cs Ti
325
295
320
325
310
315
356
343
351
360
365
360
83,4 82,1 82,4 82,5 84,1 84,8
81,0 81,3 78,8 69,5 71,3 68,9
82,4 83,1 81,8 82,5 85,6 84,5
80,5 76,3 75,3 71,2 74,3 68,2
68,7 68,2 67,4 68,0 72,0 71,7
65,2 60,2 59,3 49,5 53,0 47,0
Ansatz Katalysator- Reakt. Umwand- Selektivität Aus-
Nr. zusammensetzung Temp. lung (%) beute
12 33
1-18 11-12
PMoRbCsRhCe 330 83,1 82,2 68,3
PMoRbCsRhMnTa 315 82,6 80,8 66,7
PMoRbCsCr 357 76,9 74,2 57,0
PMoRbCsSi 362 71,0 69,3 49,1
Aus der obigen Tabelle A geht ohne weiteres hervor, daß im Fall von Katalysatoren der des Typs P—Mo—K der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorbestandteil Rh deutlich überlegene Ergebnisse im Vergleich zu Katalysatoren bringt, die anstelle dieses Katalysatorbestandteils Chrom, Silicium, Aluminium, Germanium oder Titan enthalten.
Entsprechende Ergebnisse verdeutlichen die Tabelle B bezüglich Katalysatoren des Typs P—Mo—Rb, die Tabelle C für Katalysatoren des Typs P—Mo—Cs und die Tabelle D für Katalysatoren des Typs P—Mo—Rb-Cs.
Aus den obigen Tabellen ist ersichtlich, daß im Vergleich zu dem genannten Stand der Technik erfindungsgemäß durchwegs bessere Umwandlungen, Selektivitäten und Ausbeuten erzielt werden, und dies zum Teil auch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen.

Claims (1)

. . Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Acrolein bzw. Methacrolein bei einer Temperatur von 200° C bis 500° C mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Phosphor-Molybdän-AIkalimetall-Katalysators, dadurch gekennzeichnet,'daß man einen Katalysator der Formel i \y
MOi2P11Xi1YcZdOe
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