DE2635031C2 - Katalysator zur Herstellung einer α,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und Verwendung dieses Katalysators - Google Patents

Katalysator zur Herstellung einer α,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und Verwendung dieses Katalysators

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DE2635031C2
DE2635031C2 DE2635031A DE2635031A DE2635031C2 DE 2635031 C2 DE2635031 C2 DE 2635031C2 DE 2635031 A DE2635031 A DE 2635031A DE 2635031 A DE2635031 A DE 2635031A DE 2635031 C2 DE2635031 C2 DE 2635031C2
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung einer »,/(-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure durch Dampfphasenoxidation des entsprechenden «,^-ungesättigten aliphatischen Aldehyds, mit einer in Atomverhältnissen angegebenen Zusammensetzung
wobei h S 2950 und durch die Wertigkeit der anderen Elemente gegeben ist, gegebenenfalls auf einem Träger, erhalten durch Mischen einer Nickelsalzlösung und Antimontrioxid, Eindampfen zur Trockene, Calcinieren bei 300 bis 10000C sowie anschließende Zugabe der übrigen Komponenten und gegebenenfalls eines Trägers in einer wäßrigen Aufschlämmung, erneutes Eindampfen zur Trockene, Formen und Calcinieren bei einer Temperatur zwischen 300 und 500° C.
Ein Katalysator dieser Gattung ist in der DE-OS 23 42 953 beschrieben. Dieser Katalysator bringt zwar eine hohe Ausbeute, jedoch ist die Lebensdauer im technischen Maßstab ungenügend.
Die DE-OS 24 32 486 beschreibt einen ähnlichen Katalysator, der jedoch kein Sb enthält.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Katalysators, der bei hoher Ausbeute an Acrylsäure eine lange Lebensdauer hat und somit einen wirtschaftlichen Einsatz ermöglicht.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Katalysator als weitere Bestandteile Nb in einem Atomverhältnis von 0 bis 100 und Cu in einem Atomverhältnis von 0 bis 50 enthält und Kupfer im Katalysator vorhanden ist, wenn Niob nicht vorhanden ist, wobei diese Bestandteile bei der Herstellung des Katalysators nach der ersten Calcinierung zugegeben werden.
/; gibt die Anzahl der Sauerstoffatome an, wenn mindestens ein Tei! der genannten Elemente als Oxide vorliegen. Der Wert von h ist durch die Wertigkeiten der anderen Elemente festgelegt und demzufolge durch die Konfiguration der anderen Elemente und die Herstellungsweise des Katalysators bestimmt. Der Maximalwert h = 2950 wird dann erreicht, wenn die anderen Werte ihren Maximalwert haben und diese Elemente als Oxide höchster Wertigkeit vorliegen.
Der Katalysator nach der Erfindung liefert Acrylsäure in hoher Ausbeute z. B. bei 2700C in einer Ausbeute von 91,2%. Der Katalysator hat eine ausgezeichnete Stabilität, eine lange Lebensdauer und einen weiten Bereich zulässiger Reaktionsbedingungen. Der Katalysator ist besonders brauchbar für das sog. zweistufige kontinuierliche Verfahren, nach dem ein Acrolein enthaltendes Gas, das durch katalytische Oxidation von Propylen erhalten ist, oxidiert wird.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung des Katalysators kann man die entsprechenden Metalle, deren Oxide, deren Aquoxide, deren anorganische oder organische Salze verwenden, die sich durch Calcinieren in Oxide umwandeln lassen. Beispiele solcher Stoffe sind metallisches Antimon, Antimonoxid; Nickelnitrat, Nickelchlorid; Ammoniummolybdat, Molybdänoxid, Molybdänsäure; Ammonlumvanadat, Vanadinoxid, Vanadyloxalat; Ammonlumwolframat, Wolframoxid, Wolframsäure; Niobhydroxid, Nioboxalat; Kupferchlorid, Kupfernitrat.
Im folgenden wird eine Ausführungsform zur Herstellung eines Katalysators nach der Erfindung erläutert, der Antimon, Nickel, Molybdän, Vanadin, Niob, Kupfer und Kieselerde umfaßt. Zu einer wäßrigen Nickelnitratlösung wird Antimontrioxidpulver zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Umrühren zur Trockene eingedampft und anschließend bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000° C in Gegenwart von Luft calciniert. Dabei wird aus den Antimon- und Nickelbestandteilen (NlSb2O6) gebildet. Entsprechend dem jeweiligen Mischungsverhältnis bildet das im Überschuß vorhandene Antimon oder Nickel ein Oxid; dieses Oxid zeigt jedoch innerhalb des erhaltenen Katalysators keinen nachteiligen Einfluß. Das erhaltene Pulver wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammonlumparamolybdat, Ammoniummetavanadat, Niobhydroxid und Cuprochlorid gemischt, worauf Kieselgelpulver zugegeben wird. Das Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen 40 und 100° C erhitzt und zur Trockene eingedampft. Das erhaltene Gemisch wird sodann zu einem Pulver gemahlen und erhält erforderlichenfalls einen Zusatz eines Gleitmittels wie Graphit. Das Pulver wird tablettiert und dann calciniert.
Die Verwendung des Katalysators nach der Erfindung unterscheidet sich nicht von herkömmlichen Verfahren zur katiilytischen Oxidation von Acrolein oder Melhacrolin. Die Reaktion wird im wesentlichen derart durchgeführt, daß ein ein «,^-ungesättigtes Aldehyd und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei einer Temperatur zwischen 230 und 38O0C, vorzugsweise zwischen 240 und 3500C, unter einem Druck von ei-.va 0,5 bis i0 bar. vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, mit einer Einwirkungsdauer des Katalysators zwischen 0,5 und 20 s, vorzugsweise zwischen 1 und 10 s über den Katalysator geleitet wird. Bei diesem Verfahren wird der molekulare Sauerstoff vorzugsweise in einem Anteil von 0,2 bis 5 Mol des eingesetzten Aldehyds benutzt. Damit sich die katalytischen Eigenschaften vollständig auswirken können, wird bevorzugt Dampf als Verdünnungsmittel in einem Anteil von 1 bis 20 MoI des Aldehyds zu dem Reaktionsgas zugesetzt.
Damit das Verfahren zur Herstellung einer α,/J-ungesättigten Säure unter Ausnutzung der Eigenschaften des Katalysators nach der Erfindung wirtschaftlich arbeitet, muß man die ^-ungesättigte Säure in einem sog. kontinuierlichen Zweistufenverfahren aus dem entsprechenden Olefin herstellen, wo ein Katalysator zur Bildung eines α,/5-ungesättigten Aldehyds durch katalytisch^ Oxidation aus einem Olefin und der Katalysator nach der Erfindung jeweils eingesetzt werden. Wenn z. B. Acrylsäure aus Propylen hergestellt werden soll, kann das Reaktionsgas vom Ausgang des Reaktors der ersten Stufe zur Herstellung von Acrolein ohne Abtrennung und Reinigung in den Reaktor der zweiten Stufe eingeleitet werden, der mit dem Katalysator nach der Erfindung gefüllt ist. Nach Bedarf kann Sauerstoff oder ein Verdünnungsgas zusätzlich mi! dem Reaktionsgas in den Reaktor der zweiten Stufe eingeleitst werden. In diesem Fall wird die katalytische Reaktion durch das Vorhandensein von nichtumgesetztem Propylen oder Nebenprodukten der Reaktion der ersten Stufe wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Essigsäure oder Acetaldehyd nicht beeinträchtigt.
Zusätzlich zu der erzielten hohen Ausbeule zeichnet sich der Katalysator nach der Erfindung durch eine lange Lebensdauer aus. Einige Katalysatoren zur Dampfphasenoxidation von Olefinen oder ar,/?-ungesättigten Aldehyden behalten ihre Anfangsaktivitäten nur für ziemlich kurze Zeit beim Ablauf des Oxidationsverfahrens; jedoch der Katalysator nach der Erfindung zeigt nur eine geringe Neigung zur Verringerung der Aktivität im Dauerversuch. Außerdem bringt der Katalysator nach der Erfindung eines bemerkenswerten Anstieg der Selektivität während des Ablaufs der Oxidation.
Ein weiterer Vorteil des Katalysators nach der Erfindung ist seine hohe mechanische Festigkeit, die sich während des Oxidationsverfahrens noch steigert.
Demzufolge stellt die Erfindung einen Oxidationskatalysator für einen technischen Einsatz zur Verfügung. Dadurch ist eine wirtschaftliche Herstellung von Acrylsäure möglich. Der Katalysator nach der Erfindung wird auch zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein eingesetzt, ebenso wie zur Herstellung von
1 Methacrylsäure aus Acrolein.
I In den folgenden Beispielen sind Umwandlung, Ausbeute und Selektivität jeweils in Molverhällnissen angege-
I Den·
I Beispiel 1
ψ In 90 ml warmem Wasser werden 136 g Nickelnitrat gelöst. Unter Umrühren werden allmählich 159 g Anti-
ft montrioxid zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Konzentration erhitzt und bei 90° C getrocknet.
I Anschließend wird das Produkt bei einer Temperatur von 800° C 3 Stunden lang in einem Muffelofen calciniert.
t| Das calcinierte Produkt wird anschließend gemahlen. Dieses Produkt wird als Pulver A bezeichnet.
[ Etwa 540 ml reines Wasser werden auf etwa 80° C erhitzt. Unter Umrühren werden allmählich 8,1 g Ammoni-
jv umparawolframat, 63,9 g Ammoniumparamolybdat, 8,4 g Ammoniummetavanadat und 2,8 g Cuprochlorid zuge-
p geben. Die erhaltene Lösung wird langsam unter Umrühren in das Pulver A eingeleitet, bis man eine vollstän-
|f dige Mischung erhält. Dann werden 50 g amorphes Siliciumoxidhydrai zugefügt. Daran anschließend wird unier
ψ Umrühren gemischt.
|; Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 80 bis 100° C erhitzt und erforderlichenfalls unter Rühren zur Trok-
■ζ kene eingedampft. Das Produkt wird weiter 16 Stunden lang in einem Trockner bei einer Temperatur von 90° C
ι, getrocknet und dann gemahlen.
jii Das erhaltene Pulver wird mit 1,5 Gewichtsprozent Graphit vollständig gemischt und zu zylindrischen Tablet-
I ten von 5 mm Durchmesser und 4 mm Dicke in einer Tablettiermaschine ausgeformt. Die Tabletten werden bei
i> einer Temperatur von 400° C 5 Stunden lang in einem Muffelofen gebrannt.
l Der erhaltene Katalysator hat in Atomverhältnissen folgende Zusammensetzung:
I Sb : Ni: Mo : V : W : Cu : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 3 : 80
'λ Durch Röntgenstrahlbeugung läßt sich zeigen, daß die Hauptkomponente des Pulvers A als NiSb2O1, vorliegt.
Ε Unter Einsatz von 50 ml des Katalysators in ein Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl mit einem Salpeter-
Si; mantel wird Acrolein katalytisch oxidiert. Das Gas aus 4'Ί, Acrolein, 46'\. Dampf und 501V Luft wird mit einer
I' Raum-Volumengeschwindigkeit von 870 Ir1 bezogen auf 0° C durch das Reaktionsrohr geleitet.
I Wenn die Temperatur des Salpeterbades auf 2700C gehalten wird, erhält man eine Umwandlung des Acrolein.
f. eine Ausbeute an Acrylsäure und eine Selektivität für Acrylsäure jeweils von 97,9v 91.2"« und 93,2"... Haupl-
f sächliche Nebenprodukte der Reaktion sind Essigsäure, Kohlendioxid. Kohlenmonoxid und Acetaldehyd.
ί B c i s ρ i c 1 2
ι Auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1 wird der nachstehende Katalysator mit den angegebenen Atoniver-
i; hältnlsscn hergestellt:
Sb : Ni: Mo : V : W : Cu : Si = 100 : 43 : 70 : 14 : 6 : 6 : 160
Die kaialytische Oxidation von Acrolein wird bei einer Temperatur von 270 C auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Umwandlung von Acrolein, die Ausbeute an Acrylsäure und die Selektivität für Acrylsäure ergeben sich jeweils zu 98,i:%, 87,6% und 88,7%.
Beispiel 3
Etwa 540 ml reines Wasser werden auf eine Temperatur von 80L C erhitzt. Dann werden unter Umrühren allmählich 63,9g Ammoniumparamolyndat, 8,"Ig Ammoniummetavanadat und 4,6g Niobhydroxid NbO(OH)4 zugegeben und darin aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird langsam in 200 g des Pulvers A nach Beispiel 1 eingerührt, bis man eine vollständige Mischung erhält. Dann werden 50 g amorphes Siliciumoxidhydrai zugegeben und unter Rühren gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird erforderlichenfalls unter weiterem Rühren auf eine Temperatur von 80 bis 100° C erhitzt und zur Trockene eingedampft. Das Reaktionsprodukt wird bei 90° C 16 Stunden lang in einem Trockner getrocknet und dann gemahlen.
Das erhaltene Pulver wird mit 1,5 Gewichtsprozent Graphit zersetzt und vollständig gemischt. Es erfolgt eine Ausformung zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 4 mm Dicke in einer Tablettiermaschine. Die Tabletten werden 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 400° C im Muffelofen calcinierl. Der erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung in Atomverhältnissen:
Sb : Ni : Mo : V : Nb : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 80
Die katalytische Oxidation von Acrolein wird mit diesem Katalysator bei einer Temperatur von 280° C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Umwandlung von Acrolein, die Ausbeute an Acrylsäure und die Selektivität für Acrylsäure ergeben sich jweils zu 94,4%, 86,2% und 88,6%.
Beispiel 4
Etwa 400 ml reines Wasser werden auf etwa 80°C erhitzt. 63,9 g Ammoniumparamolybdat, 8,4 g Ammoniummetavanadat werden darin gelöst. Gesondert werden 18,4 g Oxalsäure in 140 ml reinem Wasser gelöst und 9,2 g Niobhydroxid NbO(OH)3 zugegeben. Anschließend erfolgt durch Erhitzen auf 800C eine vollständige Lösung. Die beiden Lösungen werden miteinander gemischt. Dann werden 200 g des Pulvers A nach Beispiel 1 langsam unter Umrühren zugegeben, damit man eine vollständige Mischung erhält. Schließlich werden unter Umrühren 50 g Siliciumoxidhydrat eingemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Umrühren 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 80 bis 85° C erhitzt. Anschließend erfolgt eine Konzentration zur Trockene in einem Wasserbad. Das Produkt wird weiterhin 16 Stunden lang auf 90° C in einem Trockner erhitzt und dann gemahlen.
Dem erhakenen Pulver werden 1,5 Gewichtsprozent Graphit zugegeben. Es erfolgt eine vollständige Mischung und eine Ausformung in Tabletten von 5 mm Durchmesser und 4 mm Dicke in einer Tablettiermaschine. Die Tabletten werden in einem Muffelofen 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 400° C calciniert. Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung in Atomverhältnissen:
Sb : Ni : Mo : V : Nb : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 6 : 80
Mit diesem Katalysator wird Acrolein bei einer Temperatur von 230° C nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 katalytisch oxidiert. Die Umwandlung von Acrolein, die Ausbeute an Acrylsäure und die Selektivität für Acrylsäure betragen jeweils 94,3%, 86,5% und 91,7%.
Beispiel 5
Etwa 540 ml reines Wasser werden auf eine Temperatur von etwa 80° C erhitzt; dann werden allmählich unter Umrühren 63,9 g Ammoniumparamolybdat, 8,4 g Ammoniummetavanadat, 4,6 g Niobhydroxid NbO(OH)3 und 2,8 g Cuprochlorld zugegeben und gelöst. Die erhaltene Lösung wird langsam in 200 g des Pulvers A nach Beispiel 1 eingegeben und unter Rühren vollständig vermischt. Dann gibt man 50 g Siliciumoxidhydrat zu und mischt unter Umrühren.
Nach der Arbeltsweise des Beispiels 1 erhält man einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung in Atomverhältnisse:
Sb : Ni : Mo : V : Nb : Cu : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 3 : 80
Mit diesem Katalysator wird Acrolein bei einer Temperatur von 270° C nach der Arbeitswelse des Beispiels 1 katalytisch oxidiert. Die Umwandlung von Acrolein, die Ausbeute an Acrylsäure und die Selektivität für Acrylsäure betragen jeweils 97,7%, 85,3% und 87,3%.
Beispiel 6
Die kontinuierliche Zweistufenherstellung von Acrylsäure aus Propylen erfolgt unter Druck in einem Versuchslauf von 30 Tagen Dauer mit zwei Reaktionsrohren, die hinlerelnandergeschaltet sind. Jedes Reak-
lionsrohr hai 20 mm Durchmesser und ist 600 mm lang und mil einem Salpetermaniel ausgestattet.
Das Reaktionsrohr für die erste Stufe wird mit 100 ml eines Katalysators im wesentlichen aus Molybdänoxid gefüllt. Dieser Katalysator hat eine Aktivität für die Herstellung von Acrolein. Das Reaktionsrohr für die zweite Reakiionssiufe wird mit 60 ml des Katalysators nach Beispiel 2 gefüllt. In das Reaktionsrohr der ersten Stufe wird ein Gasgemisch aus Propylen, Dampf und Luft gemäß Tabelle 1 eingeleitet. Das aus der ersten Reaktionsstufe austretende Gas wird unmittelbar in das Reaktionsrohr der zweiten Stufe eingeleitet.
Die Reaktionsbedingungen in jeder Stufe sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Ausbeuten bezogen auf Propylen und die Ausbeuten an Acrylsäure in der zweiten Stufe, bezogen auf das eingegebene Acrolein, sind in Tabelle 2 angegeben. Die in jeder Stufe erhaltenen Nebenprodukte sind im wesentlichen Kohlendioxid, Kohlenmonoxid. Essigsaure und Acetaldehyd.
Tabelle 1
erste Stufe
zweite Stufe
Einsatz
Propylen 5% Dampf 40% Luft 55%
Reaktionsprodukt der ersten Stufe Raum-Volumengeschwindigkeit*) 450h"1 750h"1 Reaktionsdruck 3 bar 3 bar
• ι bezogen auf das Gasvolumen bei einer Temperatur von 0° C unter einem Druck von 3 bar.
Tabelle 2 Reaktionsdauer in Tage
Reaktionstemperatur erste Stufe (0C) zweite Stufe (0C)
Analyse am Ausgang der ersten Stufe
20
am Ausgang der zweiten Stufe
*i berechnet nach der folgenden Gleichung:
330 330 330 330
260 270 270 70
Umwandlung von 95,6 — — 94,3
Propylen (%)
Ausbeute an 69,4 — - 70,9
Acrolein (%)
Ausbeute an 15,1 — — 13,4
Acrylsäure (%)
Umwandlung von 96,2 95,8 95,3 95,0
Propylen (%)
Ausbeute an 7,8 4,4 4,3 4,5
Acrolein (%)
Ausbeute an 68,0 70,9 71,9 72,0
Acrylsäure (%)
Ausbeute an 76,2 _ 82,7
Acrylsäure, bezogen auf das in die zweite Stufe eingesetzte Acrolein *) (%)
Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf Acrolein =
Zunahme an Molen von Acrylsäure in der zweiten Stufe
Moleneinsatz an Acrolein in der zweiten Stufe
x 100
»Zunahme von Molen von Acrylsäure in der zweiten Stufe« ist gleichwertig der Ausbeute an Acrylsäure am Ausgang der zweiten Stufe (Ausbeute an Acrylsäure am Ausgang der zweiten Stufe) - (Ausbeute an Acrylsäure am Ausgang der ersten Stufe) und der »Moleneinsatz von Acrolein in der zweiten Stufe« ist gleichwertig für (Ausbeute an Acrolein am Ausgang der ersten Stufe).
Durch Messung der Änderung der Reaktion ober eine Zeitdauer von einem Monat ergibt sich, daß der Katalysator nach der Erfindung im wesentlichen gleichbleibende Eigenschaften unter den gegebenen Reaktionsbedingungen bei einer Reaktionsdauer von sieben und mehr Tagen hat. Man erkennt die lange Lebensdauer des Katalysators unter den angegebenen Reaktionsbedingungen.
Beispiel 7
Unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 5 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 eine kontinuierliche zweistufige Reaktion durchgeführt. Die Reaktion wird unter den in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensbedingungen mit der Abwandlung durchgeführt, daß der Katalysator für die erste Stufe in einem anderen Anteil und der Katalysator nach Beispiel 5 in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt wird. Die Messungen sind in Tabelle 3 angegeben. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen zeigt die Ausbeute an Acrylsäure eine ansteigende Tendenz am oder nach dem 7. Tag der Reaktionsdauer. Der Katalysator nach der Erfindung zeigt eine sehr lange Lebensdauer, auch unter diesen Reaktionsbedingungen.
Tabelle 3
Reaktionsdauer in Tagen
Reaktionsteniperatur erste Stufe (0C) zweite Stufe (0C)
Analyse am Ausgang der ersten Stufe
20
am Ausgang der zweiten Stufe
330 330 330 330
270 280 280 280
Umwandlung von 93,5 _ — 93,1
Propylen (%)
Ausbeute an 74,4 _ — 74,4
Acrolein (%)
Ausbeute an 11,0 — — 10,7
Acrylsäure (°/o)
Umwandlung von 94,6 94,5 94,5 94,0
Propylen (%)
Ausbeute an 7,6 3,2 3,7 3,1
Acrolein (%)
Ausbeute an 68,2 71,5 72,4 72,5
Acrylsäure (%)
Ausbeute an 76,9 83,1
Acrylsäure, bezogen auf das in die zweite Stufe eingesetzte Acrolein (%)
Vergieichsbeispiel
In 700 ml konzentrierte Salpetersäure werden nach und nach 157 g metallisches Antimon eingerührt, damit das Antimon oxidiert wird. Wenn kein Stickstoffdioxidgas mehr erzeugt wird, wird in das Gemisch eine Lösung von 157 g Nickelnitrat in 150 ml reines Wasser eingegeben. Anschließend wird unter Umrühren erhitzt und zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Feststoff wird zu einem Pulver gemahlen und bei einer Temperatur von 800° C in Luft 3 Stunden lang calciniert. Dieses Pulver wird einer Lösung von 79,5 g Ammoniumparamolybdat und 10,5 g Ammoniummetavanadat in 700 ml erhitztem reinem Wasser zugegeben. Dem Gemisch wird ferner Kieseiso! mit einem Gehalt von 54 g SiO2 zugesetzt, und das Gemisch wird durchgemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockene eingedampft, zu einem Pulver gemahlen und eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350° C calciniert. Dem Pulver werden 1 Gewichtsprozent Graphitpulver beigemischt. Das Produkt wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 rr.rr. Dicke ausgeformt. Die Tabletten werden 5 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 380° C calciniert.
Das Atomverhältnis der Bestandteile innerhalb des erhaltenen Katalysators ist wie folgt:
Sb : Ni : Mo : V (: Si) = 100 : 42 : 35 : 7 (: 70)
Zur katalytischen Oxidation von Acrolein werden 50 ml des erhaltenen Katalysators in ein nichtrostendes Stahlrohr von 20 mm Innendurchmesser gepackt. Das Stahlrohr wird in einem Salpeterbad erhitzt. Das Reaktionsgas mit 4% Acrolein, 46% Dampfund 50% Luft wird mit einer Raum-Volumengeschwindigkeit von 870 h1 bezogen auf 0° C durchgeleitet.
Bei einer Badtemperatur von 270° C erhält man eine Umwandlung von Acrolein, eine Ausbeute an Acrylsäure und eine Selektivität für Acrylsäure jeweils von 96,6%, 83,1% und 86,0%.
Beispiel 8
Ein Katalysator mit folgenden Atomverhältnissen der Bestandteile wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 zubereitet, wobei jedoch der Kieselerdeanteil geändert wird.
Sb : Ni : Mo : V : Nb : Cu : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 3 : 20
Mit diesem Katalysator wird eine kontinuierliche Zweistufenreaktion nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 unter den in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensbedingungen mit der Abwandlung durchgeführt, daß der Anteil des Katalysators für die erste Reaktionsstufe geändert wird. Die Meßwerte sind in Tabelle 4 angegeben. Die Wirksamkeit des Katalysators für die zweite Reaklionsstufe steigt nach 30 Tagen um 5% in der Acrylsäureaiisbeute am Ausgang des Reaktors der zweiten Stufe an. Die Acrylsäureausbeute ändert sich nicht zwischen 30 und 80 Tagen Versuchsdauer. Der Katalysator nach der Erfindung zeigt eine sehr hohe Ausbeute und hat eine sehr lange Lebensdauer auch unter diesen Reaktionsbedingungen.
Tabelle 4
Reaktionsdauer in Tagen
Reaktionstemperatur erste Stufe (°C) zweite Stufe (0C)
Analyse am Ausgang der ersten Stufe
30
Umwandlung von Propylen (%) Ausbeute an Acrolein (%) Ausbeute an Acrylsäure (%)
am Ausgang der zweiten Stufe Umwandlung von Propylen (%)
Ausbeute an Acrolein (%) Ausbeute an Acrylsäure (%)
Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf das in die zweite Stufe eingesetzte Acrolein (%)
330 330 330
270 270 270
93,9 94,7 94,4
72,3 72,1 71,5
10,9 11,3 12,1
95,0 95,1 95,3
2,7 1,6 1,4
71,8 76,8 76,8
84,2 90,8 90,5
Beispiel 9
Ein Katalysator mit folgenden Atomverhältnissen der Bestandteile wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 5, jedoch ohne Kieselerde zubereitet.
Sb : Ni : Mo : V : Nb : Cu = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 3
Eine katalytische Oxidation von Acrolein wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 bei einer Temperatur von 250° C mit diesem Katalysator durchgeführt. Die Umwandlung von Acrolein, die Ausbeute an Acrylsäure und die Selektivität für Acrylsäure sind jeweils 97,9%, 93,2% und 95,2%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Herstellung einer ^-ungesättigten aüphatischen Carbonsäure durch Dampfphasenoxidatiort des entsprechenden ^-ungesättigten aliphatischen Aldehyds, mit einer in Atomverhältnissen angegebenen Zusammensetzung
V5-150W0-100-O4,
wobei h ^ 2950 und durch die Wertigkeit der anderen Elemente gegeben ist, gegebenenfalls auf einem Träger, erhalten durch Mischen einer Nickelsalzlösung und Aniimontrioxid, Eindampfen zur Trockene, Calcinieren bei 300 bis 1000° C sowie anschließende Zugabe der übrigen Komponenten und gegebenenfalls eines Trägers in einer wäßrigen Aufschlämmung, erneutes Eindampfen zur Trockene, Formen und Calcinieren bei einer Temperatur zwischen 300 und 5000C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als weitere Bestandteile Nb in einem Atomverhältnis von 0 bis 100 und Cu in einem Atomverhältnis von 0 bis 50 enthält und Kupfer im Katalysator vorhanden ist, wenn Niob nicht vorhanden ist, wobei diese Bestandteile bei der Herstellung des Katalysators nach der ersten Calcinierung zugegeben werden.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Acrolein bzw. Methacrolein.
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