DE3111401A1

DE3111401A1 - "stabiler molybdaenkatalysator zur umwandlung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)- und c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen in ungesaettigte aldehyde und saeuren"

Info

Publication number: DE3111401A1
Application number: DE3111401A
Authority: DE
Inventors: Daniel 43220 Columbus Ohio Chelliah
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1981-03-23
Publication date: 1982-05-13
Also published as: US4272408A; JPS56150436A

Description

* O O * * O O Ö B β * *

ο ο 6 e ο *

— 9 —

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel_T lung stabiler Heteropolymolybdat-Katalysatoren sowie die Vervrendung bestimmter danach erhaltener Katalysatoren, insbesondere zur Umwandlung von C_- und C.-Olefinen in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Säuren.

Die Herstellung von Acrylsäure aus Propylen und die Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen unter unabhängig ausgewählten Bedingungen bei jeder Stufe, wobei häufig verschiedene Katalysatoren für jede Stufe ausgewählt werden. In der ersten Stufe wird das Olefin katalytisch zum Aldehyd- oxidiert, wobei die Bildung einer kleinen Menge der entsprechenden ungesättigten C₃- oder C.-Säure auftreten kann. Der erhaltene Aldehyd wird dann in der zweiten Stufe in die Säure in Gegenwart eines anderen Katalysators umgewandelt. Bei den geläufigen industriellen Verfahren wird die Herstellung von Acrolein durch katalytische Oxidation

20' von Propylen mit Sauerstoff mittels eines CuO-Katalysators auf einem Träger bei etwa 35Ο C durchgeführt, oder durch Luftoxidation von Propylen mittels eines BiO^/MoO^-Katalysators bei 300 bis 360° C. Die Oxidation des Acroleins, das mit diesem oder einem anderen Verfahren erhalten wird, wird in einem zweiten katalytischen Reaktor im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 250° C durchgeführt.

Zur Umwandlung von Acrolein und Methacrolein in die entsprechenden ungesättigten Säuren sind eine Vielzahl verschiedener Katalysatoren bekannt, die im allgemeinen Metallmolybdate. und Phosphormolybdate umfassen, die mit verschiedenen Metallkationen kombiniert sind. Typische Beispiele sind die US-PS 3 326 817, 3 865 873, 3 875 220,

β » · ir <

9 Φ · «■

- 10 -

3 882 047, 3 925 464, 3 976 888, 3 998 876, 4 000 088,

4 001 316, 4 017 423, 4 025 565, 4 035 262, 4 042 533 4 042-625, 4 045 478, 4 051 179, 4 051 179, 4 070 397, 4 072 708, 4 075 123, 4 075 124, sowie 4 075 244.

Ein Verfahren wird beispielsweise in der US-PS 3 965 163 beschrieben..Danach'wird eine Lösung von Antimontrichlorid in Salzsäure mit Phosphormolybdänsäure vereinigt, worauf Wolframtrioxid zu der erhaltenen Lösung gegeben wird. Das erhaltene Gemisch bildet nach dem Trocknen und Kalzinieren einen Katalysator, der folgende empirische Formel aufweist:

Aus der US-PS 4 034 008 geht die Oxidation von o(, β -ungesättigten Monoolefinen mit molekularem Sauerstoff hervor, um die ungesättige Säure sowie den ungesättigten Aldehyd zu bilden. Die Reaktion wird in Gegenwart von Dampf bei etwa 350 bis 450 C mittels eines Katalysators durchgeführt, der hauptsächlich aus Molybdän in Verbindung mit Wismut-, Eisen-, Silicium-, Nickel- oder Kobalt-, Antimonoder Ruthenoxid besteht und gegebenenfalls Chloridionen enthält. Bestenfalls werden lediglich etwa 1 bis 2 Gewichtsteile Acrylsäure neben etwa 13 bis 15 Teilen Acrolein oder etwa 1 bis 2,65 Teile Acrylsäure neben 16 bis 19 Teilen Acrolein erhalten.

In der US-Patentanmeldung Nr. 952 177 wird ein Verfahren zur Herstellung von Molybdatkatalysatoren hoher Reinheit und stabiler Aktivität beschrieben, bei dem ein Chloridionenstabilisierungsschritt (ClS) durchgeführt wird, indem ein wasserlösliches nichtmetallisches Molybdat mit einer wasserlöslichen Verbindung eines Elements einer Gruppe,

die aus Silicium, Phosphor und Arsen besteht, in wässriger liösung vereinigt wird, wobei zu diesem Gemisch Chloridionen in wässriger Lösung und eine Verbindung gegeben wird, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphorwolframat, Siliciumwolframat, Vanadiumarsenat, Siliciumarsenat, Phosphorvanadat, Siliciumvanadat und Gemischen derselben besteht. Durch Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Reaktionsproduktes'wird ein stabiler aktiver Oxidationskatalysator erhalten, der folgende empirische Formel aufweist:

Y Mo A 0 (I)

w χ y ζ

worin Y Phosphor, Arsen, Silicium oder ein Gemisch davon ist,

A Wolfram, Vanadium, Arsen (falls Y nicht Arsen ist) oder ein Gemisch davon ist, und

w, x, y und ζ Zahlen sind, die die relativen molaren Anteile dieser Elemente in dem Katalysator angeben.

Wie in dieser Patentanmeldung ausgeführt, kann die Aktivität dieser Katalysatoren weiter dadurch erhöht werden, daß ihnen eine Kation während des Chloridionenstabilisierungsschrittes einverleibt wird, wodurch ein Katalysator folgender empirischer Formel hervorgebracht wird:

X Y Mo A 0 . (II)

u w χ y ζ

worin Y und A und die unteren Zeiger die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Formel (I) haben, X ein oder mehrere ausgewählte Metallkationen bedeutet und u eine Zahl ist, die das Molverhältnis von X in dem Katalysator angibt.

I I I H U I

Die nach dem Verfahren dieser US-Patentanmeldung hergestellten Katalysatoren erweisen sich bei der Oxidation ungesättigter Aldehyde als vorteilhaft, beispielsweise 'von Acrolein und Methacrolein zu Acryl- bzw. Methacrylsäure.

Erfindungsgemäß werden kalzinierte Molybdatkatalysatoren, die mittels des CIS-Schritts nach der erwähnten Patentanmeldung hergestellt sind, als Ausgangsmaterialien verwendet, wobei deren Oberfläche eines oder mehrere bestimmte Metallkationen einverleibt werden, vorzugsweise jene eines Grundmetalls der Gruppe VIII.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren als Metallkation, das dem kalzinierten Molybdatkatalysator-Ausgangsmaterial einverleibt ist, Kobalt und/oder Eisen auf, gegebenenfalls zusammen mit einem nichtmetallischen Ion der Gruppe VIA (Selen oder Tellur). Die erfindungsgemäßen Katalysatoren entsprechen folgender empirischer Formel:

^Dl-5^EO-1^GO, 5-4^P0,5-3^MolO-12^L0-2°z ^(III)

worin D ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Wismut, Chrom, Zinn, Mangan, Antimon und Blei bedeuten kann;

E ein Erdalkalimetall, wie Magnesium, Barium oder Strontium, sein kann;

G Silicium, Tellur, Selen oder Arsen sein kann; L eines oder mehrere der Elemente einer Gruppe ist, die aus Wolfram und Vanadium besteht, und ζ eine der Formel Rechnung tragende Restvalenz ist.

Wenn der Anteil von D mehr als 3 und bis zu etwa 6 beträgt.

.-.3:11 U01

werden hohe Aldehydausbeuten bei der Umwandlung der Olefine erhalten.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatoren sind jene, die bei einer einstufigen oxidativen Umwandlung von C_- und C -Olefinen aktiv sind, wobei hohe Ausbeuten von oxi-

4
dierten Produkten erhalten werden, einschließlich der korres-

. pondierenden ungesättigten Monocarbonsäuren sowie der entsprechenden ungesättigten Aldehyde. Diese bevorzugten Katalysatoren entsprechen einer der nachstehenden empirischen Formeln:

^M3-5^R2-3^P1,5-0,5^M020°Z

^M1-3^R0,5-2^P1-1,5^W1-2^Mo10⁰z

^Ml-2^Rl-3^P2-4^Wl-3^MO20°_Z

worin M ein oder mehrere Metallkationen darstellt, von denen wenigstens eines ein Grundmetallkation der Gruppe VIII des Periodensystems ist, und zwar vorzugsweise Kobalt oder Eisen oder beide, und

R wenigstens ein Element aus einer Gruppe ist, die aus Selen und Tellur besteht. Die bevorzugten Katalysatoren der Formeln IV, V und VI sind jene, bei denen das Verhältnis des Metallkations (M) zum Molybdän nicht mehr als etwa 3/10 beträgt- Mit Zunahme des Anteils des Metallkations werden hochaktive Katalysatoren zur Umwandlung von Olefinen in ungesättigte Aldehyde erhalten, jedoch verlieren diese Katalysatoren an Aktivität und Selektivität bezüglich einer direkten einstufigen Umwandlung des Olefins in die entsprechende ungesättigte Carbonsäure.

In den vorstehend angegebenen Formeln IV bis VI kann ein Teil des Phosphors durch Silicium, Arsen oder Bor er-

setzt sein. Der Gesamtgehalt des Phosphors sowie der Ersatzelemente liegt innerhalb der angegebenen Verhältnisse. Ebenso kann das Wolfram in den Formeln V und VI teilweise durch Vanadium ersetzt sein.

Die Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden, werden mittels des Chloridionenstabilisierungsschritts nach der US-Patentanmeldung 952 177 erhalten. Durch die Verwendung dieses Stabilisierungsschritts kann auf eine genaue pH-Kontrolle während der entscheidenden Stufen der Herstellung verzichtet werden, wobei die erhaltenen Ausgangsmaterialien ihrerseits eine hohe katalytische Aktivität bei der Oxidation von Aldehyden zu den entsprechenden Säuren aufweisen, auch wenn keine Metallkationen einverleibt werden.

Nach dem Verfahren der vorstehend erwähnten US-Patentanmeldung wird zur Herstellung des Ausgangsmaterials eine Molybdänsäure oder ein lösliches nichtmetallisches Molybdat mit einer wasserlöslichen Säure oder einem nichtmetallischen Salz eines Elements in wässriger Lösung vereinigt, welches aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Silicium, Phosphor und Arsen besteht, worauf dem Gemisch Chloridionen in wässriger Lösung und eine Verbindung zugesetzt werden, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphorwolf ramat, Siliciumwolframat, Vanadiumarsenat, Siliciumarsenat, Phosphorvanadat, Siliciumvanadat, deren entsprechenden Säuren sowie Gemischen davon besteht. Die erhaltene Verbindung wird getrocknet und kalziniert, um ein Ausgangsprodukt zu ergeben, das folgende empirische Formel aufweist:

^Yw^Mox^Ay°_Z

3.11 HO 1

worin Y Phosphor, Arsen, Silicium oder ein Gemisch davon ist,

A Wolfram, Vanadium, Arsen (wenn Y kein Arsen· ist) oder ein Gemisch davon ist,
w zwischen 0,5 und 1,5 beträgt,
χ zwischen 10 und 15 beträgt,
y zwischen 0,1 und 2,0 beträgt, und ζ eine ganze Zahl ist, die erforderlich ist, um den Anforderungen an die Valenzen der Formel zu genügen, wobei sie zwischen 1 und 4 2 beträgt.

Dem Ausgangsmaterial wird eine höhere katalytische Aktivität verliehen, wenn ein oder mehrere metallische Kationen während des Chloridionenstabilisierungsschrittes einverleibt werden« Diese metallischen Kationen können aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Aluminium, Antimon, Barium, Wismut, Kadmium, Calcium, Zer, Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Lanthan sowie anderen seltenen Erdmetallen, Blei, Magnesium, Mangan, Nickel, Kalium, Rhenium, Rhodium, Ruthenium, SiI-ber, Strontium, Thallium, Titan, Zink, Zirkon und Gemischen davon bestehen.

Die nichtmetallischen Molybdatsalze, die bei der Herstellung des Katalysatorausgangsmaterials verwendet werden, umfassen Ammoniummolybdat (jNH.) „MoO/j und Ammoniumheptamolybdat [(NH.) _fiMo„0_₄ .4H oj , Molybdänsäure, Molybdänoxid und Molybdäntrioxid. Zur Herstellung von Ausgangsmaterialien, die Kationen neben den vorstehend erwähnten Molybdatsalzen enthalten, kann irgendein Molybdat verwendet werden, beispielsweise Bariummolybdat, Calciummolybdat, Eisenmolybdat, Bleimolybdat, Kaliummolybdat und.Strontiummolybdat. Wichtig ist, daß, wenn die metallischen Molybdatsalze verwendet werden, das fertige Ausgangsmaterial ein

Verhältnis der gesamten Metallkationen zu dem Molybdän zwischen etwa 1:10 und etwa 1:13 aufweist.

Die Silicium-, Phosphor- oder Arsen-Verbindung.zur Herstellung des Ausgangsmaterials kann eine Säure oder ein nichtmetallisches Silikat, Phosphat oder Arsenat sein, beispielsweise Ammoniumsilikat, Ammoniumphosphat, Ammoniumarsenat, Phosphorsäure, Orthoarsensäure, Metaarsensäure, Pyroarsensäure, Arsenoxid, Arsenhydrid, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, unterphosphorige Säure, orthophosphorige Säure und pyrophosphorige Säure.

Der Chloridionenstabilisierungsschritt (CIS) erfolgt in Gegenwart von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure oder eines anderen Materials, wie einer wässrigen Ammoniumchloridlösung, die eine hohe Konzentration an Chloridionen bei einer Temperatur zwischen 20 und 80° C aufweist. Bei einem metallkationhaltigen Ausgangsmaterial können sämtliehe oder, ein Teil der Chloridionen vom Chlorid eines oder mehrerer Kationen stammen, die dem Katalysator während des CIS-Schritts einverleibt werden.

Die Gegenwart der Chloridionen ist für eine gleichmäßige Bildung der aktiven Molybdänverbindungen wichtig. Auch wird dadurch der störende Einfluß vermieden, den der pH auf die wässrige Lösung während der Herstellung des Ausgangsmaterials ausüben kann. Bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Chloridionen bei dem CIS-Schritt in einem Verhältnis von einem Äquivalent Chloridionen zu einem Äquivalent Molybdän vorliegen, jedoch kann die Konzentration des Chlorids auch so hoch sein, daß fünf Äquivalente je Äquivalent Molybdän vorliegen. Obgleich der

3.11U01

größte Teil, wenn nicht alle, der wahlweisen Metallkationen in das Ausgangsmaterial während des CIS-Schritts einverleibt wird, können die Kationen,- wie vorstehend erörtert, auch zusammen mit den Molybdatsalzen zugegeben werden.

Die Metallkationen können zweckmäßig, falls erwünscht, in Form von Halogeniden, Oxiden, Nitraten, Ammoniumsalzen, Hydroxiden, Azetaten, Carbonaten, Sulfaten und dergleichen dem Ausgangsmaterial einverleibt werden. Eine besonders geeignete Form stellen die Chloride des Al, Sb, Ba, Bi, Cd, Ca, Ce, Cr, Co, Cu, Fe, La, Pb, Mg, Mn, Ni, Nd, K, Pr, Re, Rh, Ru, Ag, Sr, Tl, Ti, Zn und Zr sowie Gemische davon dar. Das Verhältnis der Metallkationen . insgesamt zum Molybdän sollte im Bereich zwischen 1 mol Kation zu etwa 10 g Atomen Molybdän und 1 mol Kation zu etwa 13 g Atomen Molybdän liegen.

Die empirische Formel für das Metallkationen enthaltende Ausgangsmaterial lautet folgendermaßen:

X Y Mo A 0
uw x y ζ

worin X eines der vorstehend aufgeführten Metallkationen oder Gemische davon bedeutet;
u 0,5 bis 2,O beträgt; und

Y, A,w, x, y und ζ die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) besitzen.

Das Wolfram, Vanadium, Arsen oder das Gemisch dieser Elemente liegt in dem Ausgangsmaterial vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,25 bis 2,0 mol pro 12 mol Molybdän vor. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die

«t

18 -

Elemente in den Katalysator in einer wässrigen Lösung von Phosphorwolframat, Phosphorwolframsäure oder ähnlichen Heteropolyanione enthaltenden Verbindungen einverleibt werden.

Wenn sich der CIS-Schritt nicht, anschließt oder wenn die Ausgangsmaterialien die angegebenen molaren Grenzen überschreiten, werden in der Lösung inaktive Molybdänverbindungen gebildet. Es hat sich herausgestellt, daß, wenn die Chloridionen nicht vorliegen. Molybdänverbindungen in der Lösung in einer anderen inaktiven Form vorhanden sind, anstelle eines aktiven Molybdatanions. Durch die Gegenwart' der Chloridionen werden die Molybdänverbindungen in einer sehr hochkomplexierten Form aufrechterhalten, die die aktiven Verbindungen darstellen. Beispielsweise wird • durch die Zugabe von Phosphor als bevorzugtem Element das aktive Phosphormolybdatanion in Lösung hervorgebracht, wobei das Chloridion dieses Anion während der übrigen Stufen der Herstellung des Ausgangsmaterials stabilisiert.

20' Besonders .bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molybdän als 12-Phosphormolybdatanion vorliegt. Jedoch werden ähnliche Ergebnisse mit isomorphen Heteropolysiliciummolybdaten, Arsenomolybdaten oder Gemischen davon erhalten.

Bei dem vorstehend angegebenen Herstellungsverfahren unter Verwendung der vorstehend genannten Verhältnisse der Ausgangsmaterialien wird die Bildung anderer Molybdänverbindungen, die strukturell unterschiedlich und bei der Oxidation von Aldehyden zu Säuren nicht aktiv sind, verhindert. Bei diesem Verfahren wird gleichfalls die Bildung von inaktiven Molybdäntrioxidverbindungen während des Trocknens und Kalzinierens verhindert, weshalb sehr reine und im wesentlichen aktive Molybdänverbindungen entstehen. Durch

Copy¹

.. 3,11 UO

Aufrechterhaltung der strukturellen Reinheit erhält man als Ausgangsmaterial einen hervorragenden Initialkatalysator mit verbesserter Aktivität, Selektivität und Stabilität.

Durch Zugabe der wahlweise einsetzbaren Metallkationen in dem vorstehend angegebenen Verhältnis wird gleichfalls die Bildung weniger selektiver üblicher Molybdate verhindert, desgleichen wird eine Eliminierung überschüssiger Metalloxide in dem Katalysator erreicht. Jedenfalls wird die Bildung von Ausgangsmaterialien und Katalysatoren mit einer niedrigen Stabilität vermieden.

Es ist bekannt, daß Molybdänverbindungen und andere Metalloxide dazu neigen, eine vollständige Verbrennung der Reaktanten zu katalysieren und oxidierte Produkte zu bilden, die die Selektivität beispielsweise für Acryl- und Metacrylsäure herabsetzen, desgleichen die strukturelle Stabilität der Katalysatoren. Die Bildung von Metalloxiden und solchen Molybdänverbindungen muß deshalb vermieden werden.

Vorzugsweise wird Phosphorwolframsäure bei der Herstellung des Ausgangsmaterials, das nach dem beschriebenen Verfahren gebildet ist, in einem Verhältnis von 0,5 bis 1,0 mol pro mol Molybdän eingesetzt, um das isomorphe Phosphorwolfram molybdatanion zu bilden. Bei Verwendung dieses kleinen Verhältnisses trägt die Phosphorwolframsäure dazu bei, das aktivste verzerrte Phosphormolybdatanion zu bilden, das eine sehr stabile Struktur aufweist, und zwar eine Struktur, die gegenüber einer Verschlechterung sehr widerstandsfähig ist.

Nach dem Chloridionenstabilisierungsschritt wird das er-

haltene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 75 und 150° C getrocknet, worauf das getrocknete Produkt an der Luft bei einer Temperatur zwischen 150 und 500° C, vorzugsweise zwischen 200 und 4 20 C, 1 bis 48 Stunden lang kalziniert wird. Das kalzinierte Produkt kann dann gemahlen werden, um dessen Oberfläche zu vergrößern, und zwar auf 35 bis 100 mesh mit einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 50 m²/g.

Falls erwünscht, kann das Katalysatorausgangsmaterial auf einen bekannten Träger wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Alundum, Zeolite, Graphit, Bimsstein, Siliciumcarbid, Zirkonoxid, Titanoxid oder einen anderen inerten Träger aufgebracht werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialprodukte können auf den Träger aufgetragen oder sonstwie dem Träger einverleibt werden, und zwar in einem Bereich von etwa 10 bis 100 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Dies kann "durch irgendeine der zahlreichen Maßnahmen bewerkstelligt werden, die auf diesem Gebiet geläufig sind.

Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial kann als Katalysator eingesetzt werden, um ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein und Methacrolein, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zu oxidieren. Der Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff vorliegen oder mit Inertgasen verdünnter Sauerstoff oder Luft mit oder ohne zusätzlichem Sauerstoff sein. Die Oxidationsreaktion kann entweder in einer Katalysatorschicht oder in einer Katalysatorwirbelschicht bei einer Temperatur zwischen 200 und 475° C, vorzugsweise zwischen 25O und 375° C bei einem Druck zwischen 0,5 bis 50 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Atmosphären absolut erfolgen. Die Ver-

COPY

weilzeit der Reaktanten in Gegenwart eines solchen Katalysators liegt zwischen O,2 und 30 see, vorzugsweise zwischen 1 und 20 see. Das Verhältnis des Sauerstoffs zu den ungesättigten Aldehyden in dem Beschickungsgas liegt zwischen 1:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 3:1.

Vorzugsweise wird dem gasförmigen Reaktionsgemisch Dampf zugegeben, um die Ausbeute an ungesättigten Carbonsäuren aus den Aldehyden zu erhöhen. Helium, Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Propan, Butan oder dergleichen, oder andere Inertgase können ebenfalls dem gasförmigen Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Die Konzentration des Dampfes beträgt zwischen 2 und 80 %, vorzugsweise zwischen 10 und 50 % des Volumens der Beschickung.

Außer zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren können die Ausgangsmaterialien zur Oxidation ungesättigter Monoolefine, wie Propylen und Isobutylen, zu den entsprechenden ungesättigten Säuren und/oder Aldehyden, wie Acryl- und Metacrylsäure sowie Acrolein und Methacrolein, verwendet werden. Ein bevorzugtes Reaktionsgemisch zur Oxidation von Monoolefinen besteht aus einem mol Olefin, 1,5 bis 3 molen molekularem Sauerstoff und 0,5 bis 20 mole Wasser in Form von Dampf. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur .zwischen 300 und 500° C, vorzugsweise zwischen 360 und 450° C, bei 1 bis 10 Atmosphären, . vorzugsweise 1 bis 2 Atmosphären absolut und bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 1O, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 see.

Das Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Ausgangsmaterials kann auch auf die Herstellung anderer Molybdat-

katalysatoren ausgedehnt werden, die bei einer Vielzahl anderer chemischer Verfahren verwendbar sind, einschließlich der Dehydrierung, Ammoxidation und Dehydrozyklisierung.

5. Die nachstehenden Beispiele erläutern Ausführpngsformen der Darstellung von zur Ausübung der Erfindung geeigneten Ausgangsmaterialien.

BEISPIEL 1

210,0 g Ammoniummolybdat werden in 600 ml Wasser aufgelöst. 13,2 g Diammoniumphosphat werden in 100 ml Wasser aufgelöst und dann zu der Ammoniummolybdatlösung gegeben. Während des Chloridionenstabilisierungsschritts (CIS) werden 25 ml konzentrierte Salzsäure und 20 g Phosphorwolframsäure, die in 15 ml Wasser gelöst sind, zu der wässrigen Lösung der Reaktanten gegeben. Das Gemisch wird dann bei 85° C getrocknet· und bei 350° C sechs Stunden lang kalziniert. Durch Elementaranalyse hat sich herausgestellt, daß unter diesen Bedingungen die erhaltene Zusammensetzung im wesentlich chloridionenfrei ist. Es wird angenommen,. daß die Gegenwart von Chloridionen die Katalysatoraktivität beeinträchtigt i

Das erhaltene Ausgangsmaterialprodukt weist folgende empirische Formel auf:

P Mo W O
^Fl,09^MO12^W0,9 ζ

worin ζ eine ganze Zahl ist, die den Valenzbedingungen der Formel entspricht.

Das Ausgangsmaterial wurde dann auf eine gleichmäßige Teilchengröße zwischen 500 bis 600 Mikron gemahlen. Das Aus-

gangsmaterial wurde der Infrarotspektroskopie, Röntgenstrahlenbeugung sowie Oberflächenäziditätsmessungen unterworfen. Durch diese Bestimmungsmethoden wurde bestätigt, daß der aktive Bestandteil darin ein verzerrtes Phosphormolybdatanion ist. Darüber hinaus wurde bestätigt, daß keine anderen Molybdate oder Molybdäntrioxidverbindungen vorhanden waren.

Um die katalytische Aktivität des erhaltenen Ausgangsmaterials zu testen, wurde es' als feste Schicht in einen nicht rostenden Stahlreaktor mit einer Länge von 46 cm und einem Innendurchmesser von 1,65 cm gegeben. Der Reaktor wurde in einer Länge von 30 cm in eine erwärmte Zone eingesetzt, um Methacrolein in Methacrylsäure unter den folgenden Reaktionsbedingungen und mit den folgenden Ergebnissen umzuwandeln:

Beschickung: Methacrolein Sauerstoff Dampf Helium

4,1% 8,35 % 12,5% 75% (pro Vol.)

2Q Temperatur: 320° C

Druck: Atmosphärendruck

Verweilzeit: 1,32 see

Raumgeschwindigkeit: 2730 h~

Umwandlung in mol %:
_oc Insgesamt umgesetztes Methacrolein

ZD ; ; — ;—; X J.UU — ö4 , X«

Metacrolein in der Beschickung

Selektivität der Methacrylsäure in mol

Gebildete Methacrylsäure

Insgesamt umgesetztes Methacrolein Selektivität der Essigsäure in mol %:

Gebildete Essigsäure

Insgesamt umgesetztes Methacrolein

X 100 = 87%

X 100 = 8,6%.

BEISPIEL 2

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach dem Beispiel 1, wobei ein Katalysatorausgangsmaterial erhalten wurde, das folgende Strukturformel aufwies:

^P1,12^MO12^W1,2°_Z·

Dieses Produkt wurde unter genau den gleichen Oxidationsbedingungen wie das Produkt des Beispiels 1 getestet. Die erhaltene Umwandlung in Methacrylsäure betrug 83,3% und die Selektivität der Methacrylsäure 87,2% und die der Essigsäure 9,2 %.

' BEISPIEL 3

Die Katalysatorherstellung erfolgte wiederum nach dem Beispiel 1, wobei ein Produkt erhalten wurde, das folgende ' Formel aufwies:
20

^Pl,18^Mo12.0^Wl,8°z

Dieses Produkt wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getestet, um Methacrylsäure herzustellen. Das Ausgangsmaterialprodukt zeigte eine Umwandlung von 80,1 % sowie eine Selektivität der Methacrylsäure von 82,7 % und von Essigsäure von 12,1 %.

Die vorstehend angegebenen Werte der Beispiele 1 bis 3 veranschaulichen, daß selbst ohne Zusatz eines Metallkations während der Bildung des Ausgangsmaterials die Oxidationsaktivität sehr hoch ist, und zwar auch im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren, die ein oder mehrere Metall-

kationen enthalten.

BEISPIEL 4

Es wurde entsprechend dem Beispiel 1 vorgegangen, außer daß der CIS-Schritt abgeändert wurde, um den Fortschritt zu veranschaulichen, den man bei der bereits hohen Aktivität der Ausgangsmaterialien durch Einverleibung wenigstens eines Metallkations erreicht.

Während des CIS-Schritts wurden 22,6 g Antimontrichlorid in 6 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, worauf mit 2O ml Wasser verdünnt wurde. Diese Lösung wurde zu einer wässrigen Lösung gegeben, die durch Vereinigung von Ammonmolybdat und Diammonphosphat erhalten wurde. 15 g Phosphorwolframsäure, die in 50 ml Wasser gelöst waren, wurden dann zu dem Gemisch zugegeben, worauf der Brei bei 85° C getrocknet und bei 350° C sechs Stunden lang kalziniert wurde. Die empirische Formel des Produkts ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Nach dem Mahlen des Ausgangsmaterials, um dessen Teilchengröße auf etwa 560 Mikron herabzusetzen, wurde die Oxidationsreaktion entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt ,· um Methacrolein in Methacrylsäure umzuwandeln, außer daß die Temperatur von 320° C auf 304° C herabgesetzt wurde und die Verweilzeit von 1,32 auf 3 see erhöht wurde (1200 h~ Raumgeschwindigkeit) . Die Umwandlung betrug 89,0% bei einer Selektivität der Methacrylsäure von 96,2% und der Essigsäure von lediglich 0,98 %.

BEISPIEL 5

Es wurde entsprechend dem Beispiel 4 vorgegangen, außer

daß während des CIS-Schritts anstelle von 22,6 g Antimontrichlorid ein Gemisch aus 26,1 g Bleinitrat und 6,5 g Kobaltnitrat zugegeben wurde. Das erhaltene Produkt wurde mit.den gleichen Oxidationsbedingungen wie im Beispiel 4 umgesetzt, um die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

BEISPIEL 6

10' Es. wurde im wesentlichen entsprechen dem Beispiel 4 vorgegangen, abgesehen von folgenden Abänderungen. Während des CIS-Schritts wurden 14,5 g Bleinitrat und 7,5 g Kobaltnitrat in 6 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und mit 20 ml Wasser verdünnt. 30 g Phosphorwolframsäure, die in 5O ml Wasser gelöst wurden, wurden dem Gemisch aus Bleinitrat, Kobaltnitrat, Ammoniummolybdat und Diammoniumphosphat, die bereits vereinigt und in Lösung vorlagen, zugegeben. Die Katalysatortestergebnisse dieses Produkts bei der Oxidation von Methacrolein unter den Bedingungen des Beispiels 4 sind in der nachstehenden Tabelle I ebenfalls angegeben.

BEISPIEL 7

Es wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 6 vorgegangen, außer daß anstelle von 14,5 g Bleinitrat und 7,5 g Kobaltnitrat 7,5 g Bariumnitrat, 8,3 g Bleinitrat, 3,5 g Kobaltnitrat und 7,5 g Strontiumnitrat zugegeben wurden. Die Ergebnisse der Verwendung dieses Produkts als Katalysator bei der Oxidation von Methacrolein unter den Bedingungen des Beispiels 4 sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Bei sämtlichen in den Beispielen 4 bis 7 beschriebenen Ver-

■ β β

- 27 -

fahren betrug das Verhältnis des Metallkations zum Molybdän 1:12.

VERGLEICHSVERSUCH I 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wurde ein Vergleichsversuch hergestellt, außer daß der Schritt der Einverleibung von 20 g Phosphorwolframsäure weggelassen wurde. Der Katalysator wurde bei der Oxidation von Methacrolein eingesetzt, wobei die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 angewendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.

TABELLE I

Beispiel 4 5 6 7

Produkt

°°Ο,5^0, A, 18^12*1.18°z

Mo Vergleich

), 25°°Ο, 25^SrO, 25^PbO, 25^P1,18 12^Wl,18°z

Selektivität

Umw. Methacryl- Essigsäusäure re

89,0%	96,2%	0,981%
76,4%	77,4%	8,O%
64,2%	95,1%	1,O%
60,7%	90,1%	1,5%
36,8%	Spuren	keine

Die vorstehende Tabelle I gibt die unerwarteten Ergebnisse wieder, die man mittels der Katalysatorausgangsmaterialien erhält, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen und die das defekte Heteropolyphosphormolybdatanion aufweisen, verglichen mit den Ergebnissen, die man mit einem Katalysator erhält, der Antimonphosphormolybdat in der bekannten, beispielsweise in der US-PS 3 965 163

beschriebenen Form enthält. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen auch, daß die am deutlichsten aktive Verbindung in dem Ausgangsmaterialprodukt, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird, das defekte 5' Heteropolyphosphormolybdatanion ist. Man ist nicht auf die Einverleibung irgendeines Matallkations oder irgendeiner besonderen Zusammensetzung bei dem Verfahren zur Herstellung dieser-.Ausgangsmaterialien beschränkt.

.10 ' VERGLEICHSVERSUCH 2

Zur Herstellung eines zweiten Vergleichskatalysators wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 vorgegangen, außer daß keine Salzsäure oder ein anderes chloridionenhaltiges Medium bei der Katalysatorherstellung verwendet wurde, wobei ein ' Katalysator mit der gleichen empirischen Formel wie die des Produkts des Beispiels 1 erhalten wurde, nämlich:

^Pl_/09^Mo12^W0,9°z
20

Unter identischen Oxidationsbedingungen,·wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, wurde keine merkliche Reaktion von Methacrolein zu Methacrylsäure festgestellt. Die Oxidationstemperatur wurde dann auf 345 C erhöht. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung 61,7%, wobei die Selektivität der Methacrylsäure von 45,6% und der Essigsäure von 17,5% erhalten wurde.

Der zweite Vergleichskatalysator wurde den gleichen Bestimmungsmethoden unterworfen wie das Produkt des Beispiels 1 und zeigte, daß erhebliche Mengen Molybdäntrioxid neben Phosphormolybdat vorhanden waren. Es wird angenommen, daß darin die Ursache für die schlechte Aktivität dieses Ver-

gleichskatalysators liegt.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel verdeutlicht die einzigartigen Eigenschaften der CIS-Methode bei der Herstellung eines Ausgangsmaterials hohe Aktivität zur Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel .4 beschrieben sind. Die Umwandlung des Acroleins zu Acrylsäure bei Verwendung des gleichen Sb₁P₁ -Mo₁₉W _QO -Katalysators des Beispiels 4 betrug 89,6%, wobei eine Selektivität der Acrylsäure von 88,8% und der Essigsäure von 6,2% erhalten wurde.

Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich, die außeror-. dentlichen Eigenschaften dieser Produkte, die das im wesentlichen reine und stabile Phosphormolybdatanion enthalten, wie sie durch deren Aktivität bei der Oxidation ungesättigter Aldehyde zu den entsprechenden Carbonsäuren

festgestellt werden. ^!

■ BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG .

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der hochaktiven und selektiven erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ein stabiles Heteropolymolybdatausgangsmaterial, das der vorstehenden Formel I oder II entspricht und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung des Chloridionenstabilisierungsschr.itts hergestellt wird. Das Katalysatorausgangsmaterial wird in bereits kalzinierter Form eingesetzt, und, wie nachstehend angegeben, imprägniert und be-Jhandelt.

,· J

- 30 -

Um hochaktive Katalysatoren zu erhalten, die zur Umwandlung von C_- und C.-Olefinen in einer einzigen Stufe direkt zu den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren geeignet sind, wird das Ausgangsmaterial behandelt, um ihm eine vorgegebene Menge eines oder mehrerer Grundmetalle der Gruppe VIII sowie eine Selen- oder Tellurverbindung einzuverleiben, "worauf es getrocknet und kalziniert wird. Der erhaltene fertige Katalysator weist eine empirische Formel auf, die einer der vorstehend angegebenen Formeln IV, V oder VI entspricht.

Das eingesetzte Heteropolymolybdat-Ausgangsmaterial muß das Molybdän in einer genau definierten defekten Struktur enthalten. Die anschließende Imprägnierung mit dem Metallkation muß innerhalb bestimmter Grenzen liegen, um Katalysatoren zu erhalten, die in der Lage sind, die gewünschten Mengen (5% oder mehr) der ungesättigten Säure direkt aus dem Olefin zu bilden. Wenn die Menge des einverleibten Kations über etwa 3 mol pro 10 bis 12 mol Molybdän erhöht wird, sinkt die Ausbeute der aus dem Olefin gebildeten ungesättigten Säure und die Aldehydbildung wird begünstigt.

Katalysatoren, die im wesentlichen die gleiche empirische Formel und Zusammensetzung aufweisen, jedoch nach anderen Verfahren hergestellt werden, als es erfindungsgemäß durchgeführt wird,zeigen nicht die hohe Aktivität und Selektivität wie die erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Röntgenstrahlenanalyse von erfindungsgemäßen Katalysatorproben zeigt, daß das Molybdän als defektes Phosphormolybdatanion vorliegt, während sich herausgestellt hat, daß Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden, ein Gemisch verschiedener Molybdänverbindungen enthalten, in denen das Molybdän tetraedrisch und oktaedrisch umgeben als normales Molybdat vorliegt.

COPY^

- 31 -

Katalysatoren, die derartige normale Molybdate enthalten, sind weniger aktiv und weniger selektiv bei einer Reihe selektiver Oxidationsreaktionen, gegenüber Katalysatoren, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine größere strukturelle Reinheit als die bisher bekannten Katalysatoren auf, wie durch Infrarot- und Röntgenstrahlungsuntersuchungen festgestellt und bestätigt wurde. Die ungewöhnlichen katalytisehen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren dürften darauf zurückzuführen sein, daß das Molybdän in Form des Heteropolyphosphormolybdatanions vorliegt, das viel leichter zu reduzieren ist.

Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, weisen einige gemeinsame physikalische und chemische Eigenschaften auf. Sie besitzen typische Infrarotbanden bei 800 cm" , 97O cm" , 1070 cm" und 1400 cm" , Ihre Röntgenstrahlungsbilder sind im wesentlichen identisch, desgleich ihre Oberflächen.

Wenn die primäre Molybdänmatrix in dem Ausgangsmaterial mittels der Chloridionenstabilisierungsmethode einmal fixiert ist, können daraus mehrere verbesserte Molybdänkatalysatoren für bekannte petrochemische Verfahren mit der beschriebenen Imprägniertechnik hergestellt werden. So können Katalysatoren erhalten werden, die ein hervorragendes Verhalten bei der Umwandlung von Methanol in Formaldehyd zeigen, indem ein vorgefertigtes primäres Phosphormolybdat-Ausgangsmaterial ausschließlich mit Eisennitrat imprägniert wird. Durch Imprägnieren dieses primären Phosphormolybdat-Ausgangsmaterials entweder ausschließlich mit Wismutnitrat oder ausschließlich mit Kobaltnitrat werden

I IHUI

Katalysatoren erhalten, die ein ausgezeichnetes Verhalten bei der Umwandlung von Olefinen zu den entsprechenden Aldehyden oder Nitrilen zeigen.

Katalysatoren der allgemeinen Formeln IV bis X können ebenfalls bei der Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol, der Umwandlung von Buten in Maleinsäureanhydrid sowie der direkten Oxidation von Xylolen zu Carbonsäuren verwendet werden. Die außergewöhnliche Aktivität der Katalysatoren wird bereits im Hinblick auf deren Fähigkeit deutlich, hohe Ausbeuten an Acrolein aus Propylen zu erhalten, und zwar selbst in Abwesenheit von Wismut. Die Anwesenheit von Wismut wird bei bestimmten bekannten Katalysatoren als wesentlich geschildert, die zur Umwandlung von Propylen bestimmt sind.

Neben ihrem vorteilhaften Einsatz bei der Umwandlung von Olefinen in ungesättigte Carbonsäuren finden die Katalysatoren der Formeln IV, V und VI bei der Umwandlung von Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde und Säuren, bei der Herstellung, von Oxo-Verbindungen aus den entsprechenden Olefinen sowie bei der Herstellung von Nitrilen aus den entsprechenden Olefinen Anwendung.

BEISPIEL 9

(a) Bildung des Katalysatorausgangsmaterials Ti₉P₀Mo_0nW,,

354 g Ammoniumraolybdat werden in 600 ml Wasser gelöst, das 23,0 g monobasisches Ammoniumphosphat enthält. Zu dieser Lösung werden 20 ml konzentrierte Salzsäure sowie 20 ml Titanchlorid gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch werden dann 60 g Ammoniummetawolframat gegeben, worauf das erhaltene Gemisch unter konstantem Rühren getrocknet und dann 6 Std.

COPY

lang bei 350° C kalziniert wird.

(b) Herstellung des Katalysators ^CO1,7^FeO,37^Te3,l^Ti2^P2^Mo20^W2, 4°z

50,0 g Kobaltnitrat, 15,0 g Eisennitrat und 48,O g Tellurdioxid werden in 150 ml Wasser gegeben und dann mit dem Vorstehend angegebenen Ausgangsmaterial (a) vermischt. Das erhaltene Produkt wird bei 120° C 6 Std. getrocknet und ίο dann6 Std. bei 950° C kalziniert.

BEISPIEL 10

(a) Herstellung des Katalysatorausgangsmaterials P₁ ,Mo₀₀O

177 g Ammoniununolybdat und 9,5 g monobasisches Ammoniumphosphat werden in 400 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 20 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, worauf das erhaltene Produkt unter konstantem Rühren getrocknet und dann 6 Std.

lang bei 350° C kalziniert wird.

(b) Herstellung des KatalysatorsCo_{o o}Se_ Fe-P₁ ,Mo₀₀O

Eine Lösung von 29,1 g Kobaltnitrat, 12,O g Eisennitrat und 12,90 g seleniger Säure in 100 ml Wasser werden mit dem vorstehend genannten Ausgangsmaterial (a) vermischt und bei 12O° C 6 Std. getrocknet und dann bei 350° C 6 Std. kalziniert.

(c) Herstellung des Katalysators Co₀ Te, Fe .,P₁ ,Mo₀₀O 29,1 g Kobaltnitrat, 6,0 g Eisennitrat und 24,Og Tellurdi-

ν—: .··.···: .·\ .: ο ι ι ι ^u ι

- 34 -

oxid werden zu 120 ml Wasser gegeben und dann mit dem vorstehend genannten Ausgangsmaterial (a) vermischt. Das Gemisch wird 6 Std. bei 120° C getrocknet und dann 6 Std. bei 350 kalziniert.

BEISPIEL· 11
(a) Herstellung des Katalysatorausgangsmaterials

Entsprechend dem im vorstehenden Beispiel 10 (a) umrissenen Verfahren werden vereinigt:

Ammoniummolybdat 177

Monobasisches Ammoniumphosphat 11,5

Kieselsäure 12,0

Ammoniummetawolframat 25,0

worauf wie vorstehend angegeben getrocknet und kalziniert wird.
20

(b) Herstellung des Katalysators

^COl,0^Tel,0^Fe0,2^Sil^Pl^Moi0^Wl,0°z

Das vorstehende Ausgangsmaterial (a) wird mit einer wässrigen Lösung vermischt, die enthält:

Koba1tn itrat 29,1

Eisennitrat 8,0

Tellurdioxid 16,0

in 120 ml Wasser, worauf das Gemisch getrocknet und, wie im Beispiel 10 (b) angegeben, kalziniert wird.

.-. .: 311 U01

35 -

BEISPIEL 12

(a) Herstellung des Katalysatorausgangsmaterials Sb_n ,-P cc-MOq „W ,.O

Entsprechend dem in den vorstehenden Beispielen 10 und beschriebenen Verfahren werden vereinigt:

Aluminiummolybdat, gelöst in 400 ml Wasser ' 171,0 Diammoniumphosphat 6,6

Antimontrichlorid in 20 ml konzentrierter

Salzsäure 11,3

Phosphorwolframsäure in 20 ml Wasser 10,0

wonach getrocknet und kalziniert wird, wie vorstehend beschrieben.

(b) Herstellung des Katalysators ^Bi5,0^Fe2,87^SbO,5^P0,55^Mo9,7V5°z

Das vorstehend beschriebene und kalzinierte Ausgangsmaterial (a) wird zu einer Lösung gegeben aus

Wismutnitrat, gelöst in 50 ml konz. HNO₃ 242,0 Eisennitrat, gelöst in 50 ml Wasser 115,0

Das Produkt wird wie in dem vorstehenden Beispiel 11 (b) getrocknet und kalziniert.

BEISPIEL 13
(a) Herstellung des Katalysatorausgangsmaterials

P₁ ,Mo,- -W₁ ^O
1,1 12,0 1,0 ζ

Entsprechend den in den Beispielen IO (a) bis 12 (a) vor-

.: JIIUUI

stehend angegebenen Verfahren wird ein getrocknetes und kalziniertes Produkt hergestellt aus:

Ammoniummolybdat, gelöst in 400 ml Wasser 212 Diammoniumphosphat, gelöst in 20 ml konz. HCl 6,6 Phosphorwolframsäure 20

worauf getrocknet und' kalziniet wird.

(b) Herstellung des Katalysators

Co_n. _nFe„ _CP. ,Mo₁₀ W₁ ο
5,0 0,5 1,1 12,0 1,0 ζ

Das. vorstehend genannte, kalzinierte Ausgangsmaterial (a) wird mit 200 ml einer wässrigen Lösung vermischt von:

Kobaltnitrat 145,5

Eisennitrat 20,2

worauf das erhaltene Produkt getrocknet und kalziniert wird, wie in den vorstehenden Beispieln 10 (b) bis 12 (b) beschrieben.

Die Katalysatoren der Beispiele 9 (b) bis 13 (b) werden bei der Umwandlung von Propylen unter folgenden Reaktionsbedingungen getestet:

Propylen Sauerstoff Dampf Helium

Beschickung (VoI--X) 5,9 13,1 11,0 70,0 Stündl. Volumendurchsatz (GHSV) bei Raumtemperatur 1350, wobei die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse gegenüber den Vergleichskatalysatoren erhalten werden.

COPY

insges. umgesetztes C^-Olefin

Umwandlung in mol % = — x

C₃-Olefin in der Beschickung

5 Selektivität in mol % =

gebildetes Acrolein od. Acrylsäure insges. umgesetztes Propylen

ίο	Katalysator	15	Beispiel 9(b)	Temp. C	TABELLE	1	Acryl	SELEKTIVITÄT	Essig
	Beispiel 10 (b)				säure	Acrolein	säure %
	Beispiel 10 (c)	416			O/ Qs /Q Λ>
Beispiel 11 (b)	400	Umw. %	18,9		• 6,2
2o Beispiel 12 (b)	433		5,9	44,77	7,78
Beispiel 13 (b)	450	98,5	26,09	40,74	1,52
Vergleich 3	400	71,6	37,23	68,12	3,20
Vergleich 4	400	• 86,7	1,21	■ 48,8	—
	425	71,7	•Spuren	76,28	'—
	430	76,5	1,21	94,21	—
	92,5	1,7	40,5O	—
25,1		40,1
36,2

Beispiele für weitere Katalysatoren der empirischen Formeln IV, V und VI, die entsprechend den Verfahren der Beispiele 9 bis 11 hergestellt werden und zur Umwandlung von C_- und C₄-Monoolefinen geeignet sind, sind:

Sⁿ2^Fel^TeO,5^Pl^MolO^Wl°z

Co₂Fe_0/

(VII)
(VIII) (IX)
(X)

Bei der Herstellung eines Vergleichskatalysators wurde die Chloridionenstabilisierungsmethode (CIS) nicht angewandt. Der erhaltene Katalysator bewirkte eine erheblich geringer Gesamtumwandlung von Propylen und erzeugte lediglieh sehr geringe Mengen Acrylsäure,und zwar selbst bei höheren Temperaturen als sie bei den bevorzugten Katalysatoren angewendet werden, die aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die mit der CIS-Methode erhalten werden.

BEISPIEL 14

Herstellung des Vergleichskatalysators ^Mn2^Bil,0^Fel,0^Sbl,0^CoO,8^Pl^Mo12°z

Zu einer Lösung, die 106 g Ammoniummolybdat und 5,8 g monobasisches Ammoniumphosphat enthält, wurden gegeben: 90,0 g Kobaltnitrat in 150 ml Wasser, 11,3 g Antimontrichlorid in 10 ml konzentrierter Salzsäure, 24,0 g Wismutnitrat in 5 ml.konzentrierter Salpetersäure und 20 ml Wasser, 20,0 g Manganchlorid in 20 ml Wasser sowie ein Brei aus ausgefälltem Eisenoxid aus 20,0 g Eisennitrat. Es wurde wie im vorstehenden Beispiel 10(b) getrocknet und kalziniert.

Das Infrarotspektrum (I.S.) des vorstehenden Katalysators zeigte .die Gegenwart des typischen Heteropolyphosphormolybdatanions als Gemisch von herkömmlichen Molybdaten. Damit erfolgte keine Stabilisierung der aktiven Heteropolyphosphormolybdatstruktur. Durch die üblichen, bisher bekannten Methoden wird lediglich ein Gemisch von herkömmlichen Metallmolybdaten erhalten, die weniger aktiv und weniger selektiv als die katalytischen Produkte sind, die erfindungsgemäß erhalten werden. Die geringere Aktivität dieser Katalysatoren bei der Umwandlung von Propylen geht

aus der vorstehenden Tabelle 1 hervor.

BEISPIEL 15
Herstellung des Vergleichskatalysators

^Bi5,O^Fe _2/87^SbO,5^PO,5^MO9,7^WO,5°z

Dieser Katalysator wurde mit der gleichen Menge der Chemikalien hergestellt wie bei der Herstellung des Katalysators des Beispiels 12(b), wobei jedoch die Chloridionenstabilisierungsmethode nicht angewendet wurde. Das angewendete Verfahren war folgendermaßen:

Zu 171,0 g Ammoniummolybdat, die in 400 ml Wasser gelöst waren, wurden 6,6 g Diammoniumphosphat gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit einer Zusammensetzung vermischt, die erhalten wurde aus:

242,0 g Wismutnitrat in 50 ml konz. Salpetersäure und 60 ml konz. Salzsäure in 300 ml Wasser; 115,0 g Eisennitrat, gelöst in 400 ml Wasser, wobei durch Umsetzung mit Ammoniumhydroxid Eisenhydroxid ausgefällt wurde;

11,3 g Antimontrichlorid in IO ml konz. Salzsäure; und 1O,O g Phosphorwolframsäure, gelöst in 20 ml Wasser.

Der erhaltene Brei wurde wie im vorstehenden Beispiel 10 (b) getrocknet und kalziniert.

Der erhaltene kalzinierte Katalysator wies eine geringe Aktivität und Selektivität bei der Umwandlung von Propylen bei 430° C auf, wie aus Tabelle 1 ersichtlich.

BEISPIEL 16
Herstellung des Vergleichskatalysators

Co„ -.Te, -.Fe,. -P₁ ,.Mo₀-O
2,0 3,0 0,3 1,5 20 Z

Ein Katalysator mit einer dem vorstehenden Beispiel 10 (c) ähnlichen Zusammensetzung wurde nach dem bisher bekannten, üblichen Ausfällungsverfahren hergestellt, ohne daß ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das nach der erfindungsgemäßen Chloridionenstabilisierungmethode stabilisiert war. Das angewendete Verfahren war folgendermaßen:

177,0 g Ammoniummolybdat wurden in 600 ml Wasser zusammen mit 9,5 g monobasischem Ammoniumphosphat

gelöst. Zu dieser Lösung wurde gegeben: 10

29,1 g Kobaltnitrat, gelöst in 20 ml Wasser; 24,0 g Tellurdioxid;

6,1 g Eisennitrat, gelöst in 10 ml Wasser.

Der kalzinierte Katalysator wies eine schlechte Aktivität und Selektivität auf. Das Infrarotdiagramm zeigte die Gegenwart eines Gemischs verschiedener Molybdate und Metalloxide. Bei einer Temperatur von 430 C betrug die Gesamtumwandlung • des Propylens 48,7% bei einer Selektivität von 47,2%hinsichtlich Acrolein und 1,7% hinsichtlich Acrylsäure.

Claims

O θ » <» . .. ... PATENTANWÄLTE DR. KADOR & DR. KLUNKER K 13 245/3 Air Products and Chemicals, Inc. P.O. Box 538 Allentown, Pennsylvania 18105 U.S.A. Stabiler Molybdänkatalysator zur Umwandlung von Ο.,- und C.-Olefinen in ungesättigte Aldehyde und Säuren Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Heteropolymolybdat-Katalysatoren, dadurch gekennz ei chnet, daß ein katalytisch aktives kalziniertes Ausgangsmaterial, das Molybdän in einem in einem defekten Zustand stabilisierten Anion enthält, mit wenigstens einem metallischen Element imprägniert wird, worauf das imprägnierte Material getrocknet und kalziniert wird, wobei das Ausgangsmaterial dadurch erhalten wird, daß zu einer Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphor inolybdat, Silielummolybdat und Araetmiolybddt. beatt-ht, einewässrige Chloridionen enthaltende Lösung sowie eine Verbindung gegeben wird, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphorwolframat, SiIiciumwolframat,

SAD

Vanadiumarsenat, Siliciumarsenat, Phosphorvanadat, Siliciumvanadat sowie den entsprechenden Säuren und Gemischen davon besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteropolymolybdat folgende empirische Formel aufweist:

Y Mo A 0
w χ y ζ

worin Y Phosphor, Arsen, Silicium oder ein Gemisch derselben bedeutet;

A wenigstens ein Element einer Gruppe ist, die aus Wolfram und Vanadium besteht, oder Arsen ist, wenn Y kein Arsen ist;

w zwischen 0,5 und 1,5 beträgt;

χ zwischen IO und 15 beträgt;

y zwischen 0,1 und 2 beträgt;

ζ zwischen 1 und 4 2 beträgt und eine ganze Zahl ist, die erforderlich ist, um den Valenzen der Formel zu entsprechen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeic hn e t , daß das imprägnierte metallische Element : ein Grundmetall der Gruppe VIII ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in trockenem Zustand mit einem Oxid des Tellurs oder Selens oder einem Gemisch davon vermischt und mit einer wässrigen Lösung eines Kobalt- und/oder Eisensalzes behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz ei ch-

φ β «ι · * β β

«ο * »η « • 4 ο * · *> β

net, daß das Ausgangsmaterial durch Einverleiben eines Salzes während der Zugabe der Chloridionen enthaltenden wässrigen Lösung erhalten wird, welches Salz ein Element aufweist, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Al, Sb, Ba, Bi, Cd, Ca, Ce, Cr, Co, Cu, Fe, La, Pb, Mg, Mn, Ni, Nd, K, Pr, Re, Rh, Ru, Ag, Sr, Tl, Ti, Zn, Zr oder Gemischen davon besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-Id η e t, daß A Phosphor ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit einem Oxid des Tellurs und/oder Selens sowie mit einer wässrigen SaIzlösung, die Kobalt- und/oder Eisensalze umfaßt, vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial folgende empirische Formel aufweist:

X Y Mo A 0
uw χ y ζ

worin X ein Element ist, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Al, Sb, Ba, Bi, Cd, Ca, Ce, Cr, Co, Cu, Fe, La, Pb, Mg, Mn, Ni, Nd, K, Pr, Re, Rh, Ru, Ag, Sr, Tl, Ti, Zn, Zr und Gemischen davon besteht; Y Phosphor, Arsen, Silicium oder ein Gemisch davon ist; A wenigstens ein Element einer Gruppe ist, die .aus Wolfram und Vanadin besteht, oder Arsen ist, wenn Y kein Arsen ist;

u zwischen 0,5 und 2,O beträgt;

w zwischen 0,5 und 1,5 beträgt;

χ zwischen 10 und 15 beträgt;
y zwischen 0,1 und 2,0 beträgt; und ζ zwischen 1 und 4 2 beträgt und eine ganze Zahl ist, die erforderlich ist, um den Valenzen der Formel zu entsprechen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Y Phosphor ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, daß das Ausgangsmaterial ein Phosphormolybdat ist und mit einem wässrigen Gemisch imprägniert wird, das Tellurdioxid sowie lösliche Salze des Eisens und Kobalts umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial der folgenden empirischen Formel entspricht:

. ^Pl,6^MO20°₂

worin ζ eine der Formel entsprechende Restvalenz ist, wobei das wässrige Gemisch etwa 2 mol Kobalt und 3 mol Tellur je 2O mol Molybdän, das in dem Ausgangsmaterial enthalten ist, umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein Phosphormolybdat ist und mit einer wässrigen Lösung imprägniert wird, die Selensäure sowie lösliche Salze des Eisens und Kobalts umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich-

31Ί1401

sea
α α β * & · β β ο · »ο

net, daß das Ausgangsmaterial folgender empirischer Formel entspricht:

1, ο 20 Z

worin ζ eine der Formel entsprechende Restvalenz ist, wobei die wässrige Imprägnierlösung etwa 2 mol Kobalt und etwa 2 mol Selen je 20 mol Molybdän, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial folgende empirische Formel aufweist:

^Ti2^P2^Mo20^W2,4°z

worin ζ eine der Formel entsprechende Restvalenz ist und mit einer wässrigen Flüssigkeit imprägniert wird, die lösliche Salze des Kobalts und Eisens sowie Tellurdioxid umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Imprägnierflüssigkeit etwa 2 bis 3 mol Kobalt und Eisen und etwa 3 mol Tellur je 20 mol Molybdän, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial folgende empirische Formel aufweist:

^Sil^Pl^Mol0^Wl,0°z

6 -

worin ζ eine der Formel entsprechende Restvalenz ist und mit einer wässrigen Flüssigkeit imprägniert wird, die lösliche Salze des Eisens und Kobalts sowie Tellurdioxid umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Imprägnierflüssigkeit jeweils 1 mol Kobalt und Tellur, je 10 mol Molybdän in dem Ausgangsmaterial umfaßt.

18. Stabiler aktiver Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er Molybdän in einem im defekten Zustand vorliegenden Anion enthält und die Ausgangsverbindung eine aktive Oberfläche aufweist, die mit wenigstens einem Kation aus einer Gruppe, die aus Eisen und Kobalt besteht, sowie mit einer Verbindung imprägniert ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Selen besteht.

19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Katalysator im wesentlichen einer empirischen Formel folgender Gruppe entspricht:

^M3-5^R2-3^Pl,5-2,5^Mo20°z

^Ml-3^R0,5-2^Pl-l,5^Wl-2^MO10°z

MRP Mo W 0
^Ml-2^Kl-3 2-4 20 1-3 ζ

worin M ein oder mehrere Metallkationen bedeutet, von denen mindestens eines ein Grundmetallkatxon der Gruppe VIII des Periodensystems ist, R wenigstens ein Element einer Gruppe ist, die aus Selen und Tellur besteht, und

9 β 9 O *
O Λ O α · « β«

ζ eine der Formel entsprechende Restvalenz ist.

20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende empirische Formel aufweist:

Co₁ „Fe O₇Te, Ti P Mo W 0 1,7 O, ο / 3,1 ^2 20 2,4z

worin ζ eine der Formel entsprechende Restvalenz ist. lö

21. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch g e k e η nz e i chnet, daß er folgende empirische Formel aufweist:

Co₀Se₀Fe^ ,P₁ ,Mo₀-O

2 2 0,61,62Oz

worin ζ eine der Formel entsprechende Restvalenz ist.

22. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch g e k e η n-

zeichnet, daß er folgende empirische Formel aufweist:

Co₀Te-Fe. ^P₁ ,Mo_0/JD„ 2 3 0,3 1,6 20 Z

worin ζ eine der Formel entsprechende Restvalenz ist.

23. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende empirische Formel aufweist:

^Col^Tel^Fe0,2^Sil^Pl^M°10^Wl°₂ worin ζ eine der Formel entsprechende Restvalenz ist.

B -

24. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 18 oder 19
zur direkten Umwandlung von C_- und C.-Olefinen in die entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren in einer
einzigen Stufe unter gleichzeitiger Bildung von intermediären Aldehyden, wobei das Olefin mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 450° C in Berührung gebracht wird.

25. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche

20 bis 22 zur direkten Umwandlung von C₃- und C.-Olefinen in die entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren in
einer einzigen Stufe unter gleichzeitiger Bildung von intermediären Aldehyden, wobei das Olefin mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 450° C in Berührung gebracht wird.

26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin Propylen ist und die Umwandlungsprodukte Acrylsäure und Acrolein umfassen.