DE112018000736T5

DE112018000736T5 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Propylen-Ammonoxidation

Info

Publication number: DE112018000736T5
Application number: DE112018000736.7T
Authority: DE
Inventors: Claus G. Lugmair; Li Hailian
Original assignee: Clariant Corp
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2017-02-08
Filing date: 2018-02-07
Publication date: 2019-10-24
Also published as: JP2020506047A; JP7089531B2; WO2018148240A1; CN110248730A; US20180222851A1; US10479760B2

Abstract

Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein Katalysatormaterialien sowie Verfahren für deren Herstellung und Verwendung. Speziell betrifft die vorliegende Offenbarung Molybdän, Bismut und Eisen enthaltende Metalloxid-Katalysatormaterialien, die zum Beispiel bei der partiellen Oxidation oder Ammonoxidation von Propylen oder Isobutylen geeignet sind, Verfahren für deren Herstellung, und Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril und Methacrylnitril unter Verwendung solcher Katalysatoren.

Description

HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Gebiet der Offenbarung
Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein Katalysatormaterialien sowie Verfahren für deren Herstellung und Verwendung. Speziell betrifft die vorliegende Offenbarung Molybdän, Bismut und Eisen enthaltende Metalloxid-Katalysatormaterialien, die zum Beispiel bei der partiellen Oxidation oder Ammonoxidation von Propylen oder Isobutylen geeignet sind, Verfahren für deren Herstellung, und Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril und Methacrylnitril unter Verwendung solcher Katalysatoren.
Technischer Hintergrund
Für die Reaktion von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril werden herkömmlicherweise Molybdän-Eisen-Bismut-Oxid-Katalysatoren eingesetzt. Solche „Ammonoxidations“-Reaktionen werden typischerweise bei hoher Temperatur in der Gasphase und oftmals in Fließbettreaktoren durchgeführt. Die Katalysatormaterialien selbst enthalten oftmals eine Reihe von zusätzlichen Elementen wie beispielsweise Cer, Cobalt, Kalium, Cäsium, Chrom, Antimon als Promotoren zur Steigerung der katalytischen Wirksamkeit des katalytischen Materials. Die Katalysatormaterialien werden herkömmlicherweise in einem Chargenverfahren durch Kopräzipitation von metallhaltigen Vorläufern wie z.B. Nitraten mit Ammoniummolybdat und einem Kieselsol, gefolgt von Sprühtrocknung der resultierenden Aufschlämmung und Calcinieren der resultierenden Partikel unter Bildung des Oxidmaterials, hergestellt. Komplexere Mehrschritt-Herstellungsverfahren sind ebenfalls bekannt. Herkömmliche Katalysatoren werden zum Beispiel durch ein Pechini-Verfahren oder ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt.
Ein wesentliches Merkmal der herkömmlichen Herstellungsverfahren ist die Bildung loser Partikel aus katalytisch aktivem Metalloxidmaterial, die in eine bestimmte Form gebracht oder auf ein Substrat aufgebracht werden müssen, um für eine katalytische Verwendung (z.B. in Festbett- oder Fließbettverfahren) geeignet zu sein. Darüber hinaus erzeugen die herkömmlichen Herstellungsverfahren loses partikelförmiges, katalytisch aktives Material mit einem großen Porenvolumen, was für die mechanische Festigkeit des Materials nachteilig sein kann. Aus diesem Grund werden bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren dem losen, katalytisch aktiven Material typischerweise Additive wie z.B. Glasfasern zugesetzt, bevor es geformt wird, um die mechanischen Eigenschaften des fertigen Katalysators zu verbessern.
Die herkömmlichen Herstellungsverfahren für Katalysatoren für die partielle Oxidation von Olefinen haben auch das Merkmal gemeinsam, dass die katalytisch aktiven Komponenten unter Bildung einer Aufschlämmung oder eines Gels ausgefällt oder geliert werden. Ein einheitliches Katalysatormaterial lässt sich daher nur schwer erzielen, denn die katalytisch aktiven Komponenten, die sich innerhalb der festen Partikel befinden, sind nicht in der Lage, mit den anderen in der Lösung befindlichen Komponenten zu reagieren. Darüber hinaus stehen die katalytisch aktiven Komponenten, die sich innerhalb der festen Partikel befinden, nicht für die zu katalysierende Oxidationsreaktion zur Verfügung, so dass nur ein kleiner Teil der katalytisch aktiven Komponenten sich in Kontakt mit der Reaktionsmischung befindet und dadurch die Oxidationsreaktion tatsächlich katalysiert, was natürlich nicht nur die Wirksamkeit der verwendeten katalytisch aktiven Komponenten beeinträchtigt, sondern auch die Umwandlungsgeschwindigkeit der zu katalysierenden Oxidationsreaktion verlangsamt und somit die Ausbeute an erwünschtem Produkt verringert.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Es bleibt ein Bedarf für bessere Katalysatoren für die partielle Oxidation und/oder Ammonoxidation, welche nicht nur eine annehmbare Katalysatorwirksamkeit besitzen, sondern auch eine wünschenswerte Aktivität (z.B. Reaktion des Propylen- oder Isobutylen-Ausgangsmaterials insgesamt) und eine wünschenswerte Selektivität (z.B. Anteil an umgesetztem Ausgangsmaterial, der zu Acrylnitril oder Methacrylnitril umgewandelt wird). Die Erfinder fanden einfache und kostengünstige Verfahren zur Herstellung hocheffizienter Katalysatoren, die zur partiellen Oxidation und/oder Ammonoxidation von Olefinen wie beispielsweise Propylen oder Isobutylen geeignet sind.
Ein Aspekt der Offenbarung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Verfügung, wobei das Katalysatormaterial umfasst:

einen inerten Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 500 m²/g in einer Menge im Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, und
einen Metalloxidkatalysator in einer Menge im Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, wobei der Metalloxidkatalysator die Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v besitzt, wobei x im Bereich von 10 bis 14 liegt, y im Bereich von 0,05 bis 5 liegt, z im Bereich von 0,2 bis 5 liegt, A wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Ni und Co, a im Bereich von 1 bis 10 liegt, B wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus den Lanthaniden, Mg, Cr, Mn, Zn und Ca, b im Bereich von 0,01 bis 6 liegt, C wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus W, Sn, V, Ti, Zr, Ga, Hf, Nb, Ta, In und AI, c im Bereich von 0 bis 8 liegt, D wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Li, Na, K, Rb und Cs, d im Bereich von 0,02 bis 2 liegt und v die Anzahl an Sauerstoffatomen ist, die erforderlich ist, um die Valenzanforderungen der anderen Komponentenelemente Mo, Bi, Fe, A, B, C und D zu erfüllen, wobei das Verfahren umfasst:
Bereitstellen einer Metalloxidvorläuferflüssigkeit, umfassend ein Lösungsmittel im Gemisch mit einer Mehrzahl von Metalloxidvorläufern, wobei die Mehrzahl an Metalloxidvorläufern wenigstens einen Molybdänoxidvorläufer, einen Bismutoxidvorläufer und einen Eisenoxidvorläufer umfasst,
wobei weniger als etwa 20 Gew.-% jeweils vom Molybdänoxidvorläufer, Bismutoxidvorläufer und Eisenoxidvorläufer nicht in dem Lösungsmittel gelöst sind,
Imprägnieren des inerten Trägers mit der Metalloxidvorläuferflüssigkeit, um einen imprägnierten Träger zu ergeben,
Trocknen des imprägnierten Trägers, um einen getrockneten imprägnierten Träger zu ergeben, und
Erwärmen des getrockneten imprägnierten Trägers, um das Katalysatormaterial zu ergeben.

Die hierin beschriebenen Verfahren können mit diversen Mischmetalloxidkatalysatoren verwendet werden. Zum Beispiel kann der Metalloxidkatalysator ein molybdänhaltiges Mischmetalloxid sein. Bei bestimmten Ausführungsformen besitzt das Mischmetalloxid die Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v, wobei
x im Bereich von 10 bis 14 liegt,
y im Bereich von 0,05 bis 5 liegt,
z im Bereich von 0,2 bis 5 liegt,
A wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Ni und Co,
a im Bereich von 1 bis 10 liegt,
B wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus den Lanthaniden, Mg, Cr, Mn, Zn und Ca,
b im Bereich von 0,01 bis 6 liegt,
C wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Sn, V, Ti, Zr, Ga, Hf, Nb, Ta, In und Al,
c im Bereich von 0 bis 8 liegt,
D wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Li, Na, K, Rb und Cs,
d im Bereich von 0,02 bis 2 ist und
v die Anzahl an Sauerstoffatomen ist, die notwendig ist, um die Valenzanforderungen der anderen Komponentenelemente Mo, Bi, Fe, A, B, C und D zu erfüllen.
In einem weiteren Aspekt stellt die Offenbarung ein Verfahren zur Umwandlung von Propylen, Isobutylen oder einer Mischung davon in Acrylnitril, Methacrylnitril oder eine Mischung davon zur Verfügung, wobei das Verfahren das Umsetzen des Propylens, Isobutylens oder der Mischung davon mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase in Kontakt mit einem wie hierin beschriebenen Katalysatormaterial umfasst.
In einem weiteren Aspekt stellt die Offenbarung ein Verfahren zur Umwandlung von Propylen, Isobutylen oder einer Mischung davon in Acrolein, Methacrolein oder eine Mischung davon zur Verfügung, wobei das Verfahren das Umsetzen des Propylens, Isobutylens oder der Mischung davon mit Sauerstoff in der Dampfphase in Kontakt mit einem wie hierin beschriebenen Katalysatormaterial umfasst.
In einem weiteren Aspekt stellt die Offenbarung einen Metalloxidkatalysator der Formel Mo_xBi_yFe_zNi_aCe_b1Mg_b2Mn_b3K_d1Cs_d2O_y zur Verfügung, wobei x im Bereich von 12 bis 14 liegt, y im Bereich von 0,05 bis 0,4 liegt, z im Bereich von 1 bis 2,5 liegt, a im Bereich von 5 bis 7 liegt, b1 im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt, b2 im Bereich von 1 bis 3 liegt, b3 im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt, d1 im Bereich von 0,01 bis 0,15 liegt und d2 im Bereich von 0,01 bis 0,8 liegt, zum Beispiel hergestellt durch die hierin beschriebenen Verfahren.
Figurenliste
Die beigefügten Zeichnungen dienen dazu, die Verfahren und Vorrichtungen der Offenbarung verständlicher zu machen, und sind in dieser Patentschrift aufgenommen und bilden einen Teil davon. Die Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu, und die Größen der verschiedenen Elemente können aus Klarheitsgründen verzerrt sein. Die Zeichnungen veranschaulichen eine oder mehrere Ausführungsformen der Offenbarung und dienen zusammen mit der Beschreibung zur Erläuterung der Prinzipien und Funktion der Offenbarung.

1 zeigt Röntgendiffraktions(XRD)-Muster der in den Beispielen 1 - 3 hergestellten Katalysatoren.
2 zeigt Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Aufnahmen der durch Imprägnierung hergestellten Katalysatoren (Beispiel 3).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Bevor nun die offenbarten Verfahren und Material beschrieben werden, ist darauf hinzuweisen, dass die hierin beschriebenen Aspekte nicht auf die speziellen Ausführungsformen, Apparaturen oder Konfigurationen beschränkt sind und als solche natürlich variieren können. Ebenso ist zu verstehen, dass die hierin verwendete Terminologie nur für die Zwecke der Beschreibung spezieller Aspekte gedacht ist und, außer wenn dies speziell hier angegeben ist, nicht als Einschränkung gelten soll ist.
In dieser Patentschrift sollen, sofern es der Zusammenhang nicht anders vorschreibt, die Wörter „umfassen“ und „enthalten“ und Variationen davon (z.B. „umfasst“, „umfassend“, enthält“, „enthaltend“) so verstanden werden, dass sie den Einschluss einer/eines angegeben Komponente, Merkmals, Elements oder Schritts oder Gruppe von Komponenten, Merkmalen, Elementen oder Schritten bedeuten, nicht jedoch den Ausschluss etwaiger anderer Zahlen oder Schritte oder Gruppen von Zahlen oder Schritten.
Wie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, schließen die Singularformen „ein“, „eine“ und „der“, „die“ und „das“ die Pluralreferenten ein, sofern der Zusammenhang dies nicht eindeutig anders vorschreibt.
Bereiche können hier angegeben sein als von „etwa“ einem speziellen Wert und/oder bis „etwa“ einem anderen speziellen Wert. Wenn ein solcher Bereich angegeben ist, umfasst ein weiterer Aspekt den Bereich von einem speziellen Wert und/oder bis zum anderen speziellen Wert. Ähnlich ist zu verstehend, dass, wenn Werte als Näherungen durch das Beziehungswort „etwa“ angegeben sind, der spezielle Wert einen weiteren Aspekt bildet. Ferner ist zu verstehen, dass die Endpunkte eines jeden der Bereiche sowohl in Bezug zum anderen Endpunkt als auch unabhängig vom anderen Endpunkt signifikant sind.
Wie hierin verwendet, umfasst der Ausdruck „Kontaktieren“ den physischen Kontakt von wenigstens einer Substanz zu einer weiteren Substanz.
Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Proportionen sind auf das Gewicht bezogen, sofern es nicht anders angegeben ist. Die Gewichtsprozent (Gewichts-%, auch Gew.-%) einer Komponente sind, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, auf das Gesamtgewicht der Formulierung oder der Zusammensetzung, in der die Komponente enthalten ist, bezogen (z.B. auf die Gesamtmenge an Katalysatormaterial). Alle Mol-%-Werte sind auf die Mole an Metallatomen bezogen.
Im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung können die hierin beschriebenen Verfahren und aktiven Materialien vom Durchschnittsfachmann konfiguriert werden, um den erwünschten Bedarf zu decken. Im Allgemeinen führen die offenbarten Materialien, Verfahren und Apparaturen zu Verbesserungen bei Verfahren zur Herstellung eines hocheffizienten Katalysators, der zur partiellen Oxidation und/oder Ammonoxidation von Olefinen wie beispielsweise Propylen oder Isobutylen geeignet ist. Die Verfahren der Offenbarung sind einfach und kosteneffizient und können die Verwendung von Bindemitteln oder Additiven, welche typischerweise bei Imprägnierungsverfahren verwendet werden, unnötig machen. Die Erfinder haben festgestellt, dass die Kombination des inerten Trägers mit der Metalloxidvorläuferflüssigkeit, worin bestimmte Metalloxidvorläufer davon in im Wesentlichen gelöstem Zustand vorliegen, Katalysatormaterialien mit verbesserter katalytischer Wirksamkeit ergeben können. Zum Beispiel haben die Erfinder festgestellt, dass ein Molybdänoxidvorläufer mit einem oder mehreren Bismutoxidvorläufern und Eisenoxidvorläufern kombiniert werden kann, so dass im Wesentlichen kein oder relativ wenig Präzipitat gebildet wird und die Vorläufer keine Aufschlämmung oder kein Gel in der Metalloxidvorläuferflüssigkeit bilden. Als Folge davon können die durch die Verfahren der Offenbarung hergestellten Katalysatoren eine gleichmäßigere Verteilung der katalytisch aktiven Komponente in Form einer dünnen Schicht auf der Oberfläche des Trägers aufweisen, die es der katalytisch aktiven Komponente möglich macht, für die Oxidationsreaktion zur Verfügung zu stellen. Die durch die Verfahren der Offenbarung hergestellten Katalysatoren können auch eine verbesserte mechanische Festigkeit besitzen. Darüber hinaus enthalten die durch die Verfahren der Offenbarung hergestellten Katalysatoren, im Gegensatz zu den herkömmlich hergestellten Katalysatoren, keine wesentlichen Mengen an Fe₂(MoO₄)₃; vielmehr kann das Molybdän im Wesentlichen in Form von kristallinem α-NiMoO₄ und β-NiMoO₄ vorliegen.
Ein Aspekt der Offenbarung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials. Das Katalysatormaterial umfasst einen inerten Träger in einer Menge im Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%. Das Katalysatormaterial umfasst auch einen Metalloxidkatalysator (zum Beispiel ein molybdänhaltiges Mischmetalloxid, z.B. der Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v) in einer Menge im Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%. Wie der Durchschnittsfachmann erkennen wird, wird das Katalysatormaterial selbst als ein verschmolzener Verbund aus inertem Trägermaterial und Metalloxidmaterial gebildet werden. Wie nachstehend detaillierter beschrieben, kann das Metalloxid zum Beispiel ein molybdänhaltiges Mischmetalloxid (z.B. der Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v) sein, das sich zur Verwendung als Ammonoxidationskatalysator bei der Synthese von Acrylnitril oder Methacrylnitril oder als Partielloxidationskatalysator für die Synthese von Acrolein oder Methacrolein eignet.
Bei bestimmten Aspekten der Offenbarung umfasst das Verfahren die Bereitstellung einer Metalloxidvorläuferflüssigkeit, welche ein Lösungsmittel im Gemisch mit einer Mehrzahl von Metalloxidvorläufern umfasst, wobei die Mehrzahl von Metalloxidvorläufern wenigstens einen Molybdänoxidvorläufer, einen Bismutoxidvorläufer und einen Eisenoxidvorläufer umfasst, wobei weniger als etwa 20 Gew.-% jeweils vom Molybdänoxidvorläufer, Bismutoxidvorläufer und Eisenoxidvorläufer nicht in dem Lösungsmittel gelöst sind. Die Mengen sind auf Basis des Metalloxids berechnet (z.B. jedes Metall wird als sein einfaches Oxid betrachtet). Zur Bildung des Katalysatormaterials wird der inerte Träger dann mit der Metalloxidvorläuferflüssigkeit imprägniert, getrocknet und calciniert.
So wie hier verwendet, ist ein „Metalloxidvorläufer“ eine beliebige Spezies, die im fertigen Katalysator eine Metalloxidspezies ist oder zu einer solchen führt, z.B. chemische Verbindungen, die Metalle und/oder Metalloide umfassen, welche in der durch das Katalysatormaterial zu katalysierenden Reaktion eine Wirkung erzeugen und welche beim Calcinieren Metalloxid bilden können. Dies kann zum Beispiel die Rohmaterialien als Metallausgangsmaterialien (z.B. in Form von Nitraten, Sulfaten, Acetaten usw.) einschließen. Der Ausdruck „Vorläufer“ kann jedoch auch eine beliebige Verbindung einschließen, die aus solchen Ausgangsmaterialien gebildet wird, z.B. in der Metalloxidvorläuferflüssigkeit, als ein Reaktionsprodukt anderer Metalloxidvorläufer. Der Durchschnittsfachmann wird außerdem erkennen, dass der Begriff „Metalloxid“ nicht nur Verbindungen der Form MO_x einschließt, sondern auch der Form M¹ _y(M²O_x)_z. Wie im Fachgebiet üblich, werden im fertigen Katalysatormaterial alle diese zusammen als Teil des Mischmetalloxids betrachtet.
Bei bestimmten Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren sind der Molybdänoxidvorläufer, der Bismutoxidvorläufer und der Eisenoxidvorläufer jeweils im Wesentlichen vollständig im Lösungsmittel gelöst, z.B. so dass wenigstens 99 Gew.-% eines jeden Metalloxidvorläufers in Lösung gelöst sind. Der Ausdruck „im Wesentlichen vollständig gelöst“ bedeutet, dass wenigstens 99 Gew.-% des Metalloxidvorläufers in der Lösung gelöst sind. Wünschenswert ist, dass die Metalloxidvorläuferflüssigkeit solcher Ausführungsformen im Wesentlichen frei von Rückständen ist, mit Ausnahme von technisch nicht zu vermeidenden Verunreinigungen, und somit eine klare Lösung und nicht eine Aufschlämmung, ein Gel, eine Suspension oder eine andere Art von Dispersion (z.B. von einem oder mehreren der beschriebenen Metalloxidvorläufer oder, in manchen Ausführungsformen, von allen Metalloxidvorläufern) ist. Demgemäß wird der Durchschnittsfachmann Reagenzien und Bedingungen basierend auf der vorliegenden Offenbarung wählen, bei denen relativ wenige der Metallspezies ausfallen oder unter Bildung von unlöslichem Produkt in der Metalloxidvorläuferflüssigkeit reagieren.
Bei bestimmten Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren sind weniger als etwa 20 Gew.-% jeweils vom Molybdänoxidvorläufer, Bismutoxidvorläufer und Eisenoxidvorläufers nicht im Lösungsmittel der Vorläuferflüssigkeit gelöst. Zum Beispiel sind in bestimmten Ausführungsformen weniger als etwa 15 Gew.-% oder weniger als etwa 10 Gew.-% oder weniger als etwa 7 Gew.-% oder weniger als etwa 5 Gew.-% oder weniger als etwa 2 Gew.-% oder weniger als etwa 1 Gew.-% jeweils vom Molybdänoxidvorläufer, Bismutoxidvorläufer und Eisenoxidvorläufer nicht in dem Lösungsmittel der Vorläuferflüssigkeit gelöst.
Die vorliegenden Erfinder haben jedoch festgestellt, dass, wenngleich in bestimmten Situationen eine absolut vollständige Auflösung des Molybdänoxidvorläufers, des Bismutvorläufers und des Eisenoxidvorläufers wünschenswert sein kann, das vollständige Auflösen zeitaufwändig sein kann und/oder große Volumen an Lösungsmittel und lange Prozesszeiten erfordern kann. Zudem kann in einigen Fällen als Folge der Reaktion zwischen den Einsatzmaterialien eine kleine Menge an Material in der Metalloxidvorläuferflüssigkeit ausfallen. Die Erfinder haben festgestellt, dass Metalloxidvorläuferflüssigkeiten mit kleinen Mengen an ungelöstem Material dennoch annehmbare Materialien zur Verwendung als Katalysatormaterialien bilden können. Demgemäß sind in einigen Aspekten der Offenbarung von dem Molybdänoxidvorläufer, dem Bismutvorläufer und dem Eisenoxidvorläufer eines oder mehrere nicht vollständig in der Metalloxidvorläuferflüssigkeit gelöst. Demgemäß sind in bestimmten Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% von einem oder mehreren aus dem Molybdänoxidvorläufer, dem Bismutoxidvorläufer und dem Eisenoxidvorläufer nicht in dem Lösungsmittel gelöst. Zum Beispiel können in verschiedenen speziellen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren von einem oder mehreren aus dem Molybdänoxidvorläufer, dem Bismutoxidvorläufer und dem Eisenoxidvorläufer zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% und etwa 3 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% oder etwa 0,1 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% oder etwa 0,1 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% oder etwa 0,1 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% oder etwa 0,1 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% oder etwa 0,1 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% oder etwa 0,1 Gew.-% und etwa 3 Gew.-% oder etwa 0,1 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% oder etwa 0,1 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% und etwa 3 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% nicht im Lösungsmittel gelöst sein.
Zum Beispiel ist bei bestimmten Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren ein Teil jeweils des Molybdänoxidvorläufers und des Bismutoxidvorläufers nicht in dem Lösungsmittel gelöst, z.B. eine wie oben beschriebene Menge. Bei anderen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren ist ein Teil jeweils des Molybdänoxidvorläufers und des Eisenoxidvorläufers nicht in dem Lösungsmittel gelöst, z.B. in einer wie oben beschriebenen Menge. Bei anderen Ausführungsformen der hierein beschriebenen Verfahren ist ein Teil jeweils des Bismutoxidvorläufers und des Eisenoxidvorläufers nicht in dem Lösungsmittel gelöst, z.B. in einer wie oben beschriebenen Menge. Bei bestimmten Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren ist ein Teil jeweils des Molybdänoxidvorläufers, des Bismutoxidvorläufers und des Eisenoxidvorläufers nicht in dem Lösungsmittel gelöst, z.B. in der wie oben beschriebenen Menge.
Die Metalloxidvorläuferflüssigkeit kann verschiedene andere Metalloxidvorläufer enthalten, z.B. um die erwünschte Gesamtzusammensetzung des Mischmetalloxidkatalysators zu ergeben. Jeder dieser Vorläufer kann zum Beispiel im Wesentlichen vollständig in der Metalloxidvorläuferflüssigkeit gelöst sein oder, alternativ, teilweise ungelöst verbleiben, z.B. in einer wie oben beschriebenen Menge.
Wie oben beschrieben, beinhalten die hier beschriebenen Verfahren das Bereitstellen einer Metalloxidvorläuferflüssigkeit. Die Metalloxidflüssigkeit umfasst ein Lösungsmittel im Gemisch mit einer Mehrzahl von Metalloxidvorläufern. Einzelne Metalloxid-Ausgangsmaterialien können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, und/oder im Handel erhältliche, verwendungsfertige Lösungen der einzelnen Metalloxidvorläufer können verwendet werden. Bei einer Ausführungsform liegen sämtliche Metalloxidvorläufer, die für die Herstellung des Katalysatormaterials notwendig sind, im Gemisch mit dem Lösungsmittel vor. Bei einigen Ausführungsformen umfasst das Bereitstellen einer Metalloxidvorläuferflüssigkeit folgende Schritte: Auflösen eines Molybdänoxidvorläufers und eines Bismutoxidvorläufers in dem Lösungsmittel, um eine Lösung zu erhalten (d.h. gegebenenfalls mit etwas ungelöstem Material wie oben beschrieben), und Zugeben des Eisenoxidvorläufers zu der klaren Lösung. Bei bestimmten Ausführungsformen umfasst das Bereitstellen einer Metalloxidvorläuferflüssigkeit folgende Schritte: Auflösen des Molybdänoxidvorläufers und des Bismutoxidvorläufers in dem Lösungsmittel, um eine Lösung zu erhalten (d.h. gegebenenfalls mit etwas ungelöstem Material wie oben beschrieben), und Zugeben des Eisenoxidvorläufers und eines oder mehrerer Metalloxidvorläufer zu der klaren Lösung.
Da die wirksamen Formen der katalytisch aktiven Metalle und/oder Metalloide häufig schwerlöslich sind, können lösliche Formen der entsprechenden Metalle und/oder Metalloide, insbesondere geringfügig lösliche Metallsalze und/oder Metalloidsalze, als die Metalloxidvorläuferverbindungen verwendet werden. Daher werden bei bestimmten Ausführungsformen die Metalloxidvorläufer als Salze bereitgestellt. Diese Salze können zum Beispiel beliebige Salze sein, solange sie in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sind. Zum Beispiel kann jedes Vorläufermaterial ein wasserlösliches Metallsalz sein, wie z.B., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ein Metallnitrat, ein Metallsulfat, ein Metallhalogenid oder ein Metallacetat; bestimmte Vorläufermaterialien können mit der Metallspezies im Anion (z.B. Oxidanionen von Molybdän, Mangan, Chrom, Wolfram oder Vanadium) bereitgestellt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen der Verfahren der Offenbarung werden die bivalenten und trivalenten Metalloxidvorläufer als Nitratsalze, Acetatsalze oder Kombinationen davon bereitgestellt. Bei bestimmten Ausführungsformen der Verfahren der Offenbarung werden die bivalenten und trivalenten Metalloxidvorläufer als Acetatsalze bereitgestellt. Bei bestimmten Ausführungsformen der Verfahren der Offenbarung werden die bivalenten und trivalenten Metalloxidvorläufer als Nitratsalze bereitgestellt.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Molybdän-Metalloxidvorläufer sind u.a. Molybdate, wie z.B. Heptamolybdate (Mo₇O₂₄ ^6-). Bei einer Ausführungsform ist der Molybdän-Metalloxidvorläufer Ammoniumheptamolybdat (z.B. Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat). Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Bismut-Metalloxidvorläufer sind u.a. anorganische oder organische Salze des Bismuts, insbesondere Bismutnitrat, Bismutsubsalicylat oder Bismutcitrat. Bei einer Ausführungsform ist der Bismut-Metalloxidvorläufer Bismutnitrat. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Eisen-Metalloxidvorläufer sind u.a. anorganische oder organische Salze von Eisen(III), insbesondere Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-salicylat oder Eisen(III)-citrat. Bei einer Ausführungsform ist der Eisen-Metalloxidvorläufer Eisen(III)-nitrat. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Nickel-Metalloxidvorläufer sind u.a. Nickelacetat, Nickelnitrat, Nickelsalicylat oder Nickelcitrat. Bei einer Ausführungsform ist der Nickel-Metalloxidvorläufer Nickelacetat. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Cobalt-Metalloxidvorläufer sind u.a. Cobaltacetat, Cobaltnitrat, Cobaltsalicylat oder Cobaltcitrat. Bei einer Ausführungsform ist der Cobalt-Metalloxidvorläufer Cobaltacetat. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Magnesium-Metalloxidvorläufer sind u.a. Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, Magnesiumsalicylat oder Magnesiumcitrat. Bei einer Ausführungsform ist der Magnesium-Metalloxidvorläufer Magnesiumacetat. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Mangan-Metalloxidvorläufer sind u.a. Manganacetat, Mangannitrat oder Mangancitrat. Bei einer Ausführungsform ist der Mangan-Metalloxidvorläufer Manganacetat. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Wolfram-Metalloxidvorläufer sind Wolframate, insbesondere Ammoniumwolframate. Bei einer Ausführungsform ist der Wolfram-Metalloxidvorläufer Ammoniummetawolframat. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Kalium-Metalloxidvorläufer sind u.a. Kaliumacetat, Kaliumnitrat, Kaliumsalicylat oder Kaliumcitrat. Bei einer Ausführungsform ist der Kalium-Metalloxidvorläufer Kaliumacetat. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Cäsium-Metalloxidvorläufer sind u.a. Cäsiumacetat, Cäsiumnitrat, Cäsiumsalicylat oder Cäsiumcitrat. Bei einer Ausführungsform ist der Cäsium-Metalloxidvorläufer Cäsiumacetat. Andere geeignete Salze der oben genannten Metalle sowie Salze anderer Metalle, zum Beispiel von Chrom, Zink, Cer, Calcium und/oder Metalloiden, können vom Fachmann leicht ausgewählt werden. Mischungen verschiedener Salze desselben Metalls können ebenfalls eingesetzt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Offenbarung kann das Gegenion der Salze der Metalloxidvorläufer im Wesentlichen rückstandsfrei beim Erhitzen während der Verfahren der Offenbarung entfernt werden.
Wie oben angegeben, wird ein geeignetes Lösungsmittel verwendet, um die Metalloxidvorläuferflüssigkeit bereitzustellen. Bei einer Ausführungsform ist das geeignete Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel, d.h. ein Lösungsmittel, das aus Wasser oder einer Lösungsmittelmischung besteht, die zusätzlich zu Wasser ein oder mehrere weitere Lösungsmittel enthält, welche mit Wasser mischbar sind, wie z.B. polare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole. Der Einsatz eines wässrigen Lösungsmittels ist in wirtschaftlicher und ökologischer Hinsicht von Vorteil.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist das wässrige Lösungsmittel ein saures wässriges Lösungsmittel, wodurch in vielen Fällen die wesentliche Auflösung der Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten gefördert wird. Dies ist insbesondere von Vorteil, da die Bismutoxidvorläufer und die Molybdänoxidvorläufer üblicherweise nicht in ein und derselben Lösung unter denselben Bedingungen löslich sind. Das Ansäuern des wässrigen Lösungsmittels unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, solange es sich dazu eignet, die Vorläuferverbindungen im Wesentlichen aufzulösen, und solange es die katalytische Aktivität des fertigen Katalysators nicht beeinträchtigt. Der Einsatz eines sauren wässrigen Lösungsmittels führt auch zu einem sehr geringen Partikelwachstum, was eine relativ hohe Brunauer-Emmett-Teller-(BET)-Oberfläche für die Partikel ergibt. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines sauren wässrigen Lösungsmittels ist, dass die Metalloxidflüssigkeit als eine im Wesentlichen homogene Lösung der Metalloxidvorläufer (d.h. mit wenig oder keinem ungelösten Material darin) bereitgestellt werden kann, was wiederum zur Folge hat, dass im Wesentlichen alle katalytisch aktiven Komponenten gleichmäßig über den gesamten Katalysator verteilt sind. In Abwesenheit von Säure ist es schwieriger, eine im Wesentlichen vollständig Auflösung zu erzielen.
Das saure wässrige Lösungsmittel kann anorganische oder organische Säuren umfassen. Organische Säuren, die bei den Verfahren der Offenbarung geeignet sind, sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Glykolsäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure oder Mischungen davon. Bei einigen Ausführungsformen ist die organische Säure eine chelierende organische Säure, d.h. in der Lage, die Metalle der Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Komponente durch mehr als eine koordinative Bindung zu stabilisieren. Diese chelierenden organischen Säuren sind vorzugsweise α-Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Ein vorteilhafter pH-Wert des sauren wässrigen Lösungsmittels liegt im Bereich von pH 0 bis 6 oder pH 0,5 bis 4. Ein geeigneter pH-Wert kann vom Fachmann leicht unter Berücksichtigung der speziellen Vorläuferverbindungen der zu verwendenden katalytisch aktiven Komponente ausgewählt werden. Bei einer Ausführungsform der Verfahren der Offenbarung ist das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, oder das saure Lösungsmittel ist eine wässrige Lösung von Glykolsäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure oder Mischungen davon, oder das Lösungsmittel ist eine wässrige Lösung von Glykolsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Mischungen davon, oder das Lösungsmittel ist eine wässrige Lösung von Glykolsäure. Das saure wässrige Lösungsmittel kann einen relativ hohen Gehalt an Säure besitzen, z.B. im Bereich von 45 - 90 Gew.-% oder 55 - 90 Gew.-% oder 45 - 80 Gew.-% oder 55 - 80 Gew.-% oder 65 - 90 Gew.-% oder 65 - 85 Gew.-% Säure. Die Säure kann in der Metalloxidvorläuferflüssigkeit zum Beispiel in einer derartigen Menge vorliegen, dass das Molverhältnis von Säure zu Metall wenigstens 1 beträgt, z.B. im Bereich von 1 - 3 liegt oder im Bereich von 1 - 2 liegt oder im Bereich von 1 - 1,5 liegt.
Bei bestimmten Verfahren der Offenbarung wird die Metalloxidvorläuferflüssigkeit mit einem inerten Träger in Kontakt gebracht. Der inerte Träger besitzt eine spezifische Oberfläche von 1 bis 500 m²/g (gemessen gemäß dem BET-Verfahren nach DIN ISO 9277:2010 oder DIN 66134). Die Bezeichnung „inert“, wie sie hier verwendet wird, bedeutet chemisch inert während der durch den Katalysator zu katalysierenden Reaktion, d.h. das inerte Trägermaterial nimmt nicht an einer chemischen Reaktion Teil, insbesondere nicht mit Substanzen, die an der zu katalysierenden Reaktion teilnehmen. Bei einer Ausführungsform der Verfahren der Offenbarung ist der inerte Träger ein anorganisches Trägermaterial. Geeignete Beispiele sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Niobpentoxid, Hafniumdioxid, Tantalpentoxid, Antimontetroxid, poröse Keramiken, Schichtsilikate, Bentonite und Mischungen davon. Träger, die nicht anorganisch sind, insbesondere Träger auf Kohlenstoffbasis, können ebenfalls verwendet werden. Bei bestimmten Ausführungsformen wird der inerte Träger ausgewählt aus SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, TiO₂, HfO₂, Ta₂O₅, Sb₂O₅ und Mischoxiden davon. Bei bestimmten Ausführungsformen ist der inerte Träger Siliciumdioxid. Zur Verwendung als Festbettkatalysator kann der inerte Träger in einer beliebigen wünschenswerten Form vorliegen, z.B. partikelförmig sein (z.B. zur Verwendung als Fließbettkatalysator) oder in Form größerer Stücke Material (z.B. in Form von Kugeln, Pellets, Zylindern (hohl oder sonstwie), symmetrischen oder asymmetrischen Tri-Quadroloben) vorliegen.
Bei einer Ausführungsform der Verfahren der Offenbarung wird der inerte Träger mit der Metalloxidvorläuferflüssigkeit imprägniert, um den imprägnierten Träger zu ergeben. Die Imprägnierung kann unter Verwendung eines Incipient-Wetness-Verfahrens (porenfüllendes Verfahren) erfolgen, wobei der poröse Träger mit einem Volumen der Metalloxidvorläuferflüssigkeit kombiniert wird, z.B. um dessen Porenvolumen zu füllen. Bei bestimmten Ausführungsformen enthält der inerte Träger vor der Imprägnierung keine Wasserrückstände; d.h., der inerte Träger wird vor der Imprägnierung getrocknet, um jegliches Wasser aus den Poren zu entfernen und somit das freie Porenvolumen zu erhöhen. Bei bestimmten Ausführungsformen wird der inerte Träger der Reihe nach mit zwei oder mehr der Metalloxidvorläuferflüssigkeiten imprägniert, die jeweils unabhängig sämtliche oder einige der erwünschten Metalloxidvorläufer enthalten, z.B. mit einer der Metalloxidvorläuferflüssigkeiten, die Molybdän, Eisen und Bismut enthalten, wie oben beschrieben. Während der sequentiellen Imprägnierung können zwischen jeder Imprägnierung ein Trockenschritt und ein Calcinierschritt liegen.
Der imprägnierte Träger wird dann getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Trockentemperatur kann zum Beispiel im Bereich von etwa 25 bis etwa 250°C liegen, oder im Bereich von etwa 25 bis etwa 200°C, oder im Bereich von etwa 50 bis etwa 150°C, oder sogar im Bereich von etwa 100 bis etwa 150°C. Die Trockentemperatur kann auch Raumtemperatur sein. Die Trockendauer kann im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden liegen, oder von etwa 30 Minuten bis etwa 8 Stunden oder von etwa 1 bis etwa 5 Stunden betragen. Das Trocknen muss nicht als separater Vorgang durchgeführt werden, sondern kann lediglich während der ersten Phase des nachstehend beschriebenen Erwärmungsschritts stattfinden (z.B. unter den nachstehend beschriebenen Erwärmungsbedingungen).
Das getrocknete, imprägnierte Trägermaterial kann dann erwärmt werden, so dass die Metalloxidvorläuferverbindungen in ihre Oxide (d.h. in die katalytisch aktive Komponente) zersetzt werden. Bei einer Ausführungsform umfasst das Erwärmen eine Calcinierung. Unter dem Begriff „Calcinierung“ versteht man allgemein das Erwärmen auf hohe Temperaturen mit dem Ziel der Veränderung, insbesondere in materieller oder struktureller Hinsicht, des behandelten Materials oder einer Komponente davon. Durch die Calcinierung kann zum Beispiel eine thermische Zersetzung, ein Phasenübergang oder das Entfernen flüchtiger Substanzen erzielt werden. Bei den Verfahren der Erfindung werden insbesondere die Metalloxidvorläufer, die zur Bildung der Metalloxidvorläuferflüssigkeit wie oben angegeben verwendet wurden, zu ihren entsprechenden Oxiden zersetzt, d.h. in ihre katalytisch wirksame Form überführt. Bei einer Ausführungsform erfolgt das Calcinieren bei einer Temperatur von etwa 200 bis 700°C oder etwa 250°C bis etwa 650°C oder etwa 450°C bis etwa 650°C oder etwa 600°C bis etwa 650°C oder etwa 500 bis etwa 610°C. Bei einer Ausführungsform erfolgt das Calcinieren bei zwei Temperaturen, wobei die erste Temperatur etwa 200°C bis etwa 300°C beträgt und die zweite Temperatur etwa 450°C bis etwa 650°C beträgt. Bei einer Ausführungsform erfolgt das Calcinieren bei zwei Temperaturen, wobei die erste Temperatur etwa 250°C bis etwa 300°C beträgt und die zweite Temperatur etwa 600°C bis etwa 650°C beträgt. Die Dauer der Calcinierung beträgt zwischen etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden, oder etwa 30 Minuten bis etwa 15 Stunden, oder etwa 30 Minuten bis 10 Stunden, oder etwa 30 Minuten bis 1 Stunde, oder etwa 45 Minuten bis 1 Stunde.
Das durch die Verfahren der Offenbarung erhaltene Katalysatormaterial kann in einer beliebigen geeigneten Form bereitgestellt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen wird das Katalysatormaterial als eine Mehrzahl einzelner Partikel bereitgestellt, wie es bei Fließbettanwendungen zu verwendenden Katalysatoren üblich ist. Die einzelnen Partikel können in verschiedenerlei Partikelgrößen und -verteilungen ausgebildet sein. Für Fließbettverfahren geeignete Katalysatormaterialien können mittlere Partikelgrößen im Bereich von zum Beispiel 10 µm bis 1 mm besitzen. Natürlich kann bei anderen Ausführungsformen das Katalysatormaterial zu anderer Gestalt geformt werden. Zum Beispiel kann das sprühgetrocknete Katalysatormaterial zu Formen wie Kugeln, Pellets, Zylinder (hohl oder sonstwie), symmetrische oder asymmetrische Tri-Quadrolobe, zum Beispiel unter Verwendung von Extrusions- oder Tablettierungsverfahren geformt werden. Solche Katalysatormaterialien können zur Verwendung in Festbettreaktoren geeignet sein, zum Beispiel wenn sie eine mittlere maximale Abmessung im Bereich von 2 mm bis 20 mm besitzen. Die Katalysatormaterialien können auch auf ein Substrat oder einen Träger aufgeschichtet werden, wie z.B. auf eine keramische Oberfläche oder eine Innenfläche eines Reaktors.
Wie oben beschrieben, enthalten die durch die Verfahren der Offenbarung hergestellten Katalysatormaterialien einen Metalloxidkatalysator in einer Menge im Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%. Zum Beispiel liegt in bestimmten Ausführungsformen der Metalloxidkatalysator in einer Menge im Bereich von etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% vor. Bei anderen Ausführungsformen liegt der Metalloxidkatalysator in einer Menge im Bereich von etwa 35 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% oder etwa 40 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% oder etwa 45 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% oder etwa 25 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% oder etwa 25 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% oder etwa 35 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% oder etwa 35 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% oder etwa 45 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% oder etwa 45 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% vor. Zum Beispiel liegt bei bestimmten Ausführungsformen der Metalloxidkatalysator in einer Menge von etwa 50 Gew.-% des Katalysatormaterials vor.
Das Katalysatormaterial kann in einigen Ausführungsformen andere Materialen enthalten. Bei bestimmten, besonders vorteilhaften Ausführungsformen liegen jedoch der inerte Träger und der Metalloxidkatalysator zusammen in einer Menge von wenigstens etwa 80 Gew.-% oder wenigstens etwa 90 Gew.-% oder wenigstens etwa 95 Gew.-% oder wenigstens etwa 98 Gew.-% oder wenigstens etwa 99 Gew.-% oder wenigstens etwa 99,5 Gew.-% oder sogar wenigstens etwa 99,9 Gew.-% in dem Katalysatormaterial vor. Zum Beispiel besteht bei bestimmten Ausführungsformen das Katalysatormaterial im Wesentlichen aus dem inerten Träger und dem Metalloxidkatalysator.
Verschiedenerlei Metalloxidkatalysatoren können verwendet werden. Zum Beispiel ist bei bestimmten Ausführungsformen der Metalloxidkatalysator ein Mischmetalloxidkatalysator, zum Beispiel ein Mischmetalloxid-Ammonoxidationskatalysator, der zur Umwandlung von Propylen in Acrylnitril und/oder Isobutylen in Methacrylnitril und/oder zur Umwandlung von Propylen in Acrolein und/oder Isobutylen in Methacrolein geeignet ist. Der Mischmetalloxidkatalysator kann zum Beispiel ein molybdänhaltiges Mischmetalloxid sein.
Wie oben beschrieben, können die Katalysatormaterialien der Offenbarung in bestimmten Ausführungsformen ein Mischmetalloxid der Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v in einer Menge im Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% als Metalloxidkatalysator enthalten. Bei solchen Ausführungsformen liegt x im Bereich von 10 bis 14; y liegt im Bereich von 0,05 bis 5; z liegt im Bereich von 0,2 bis 5; A ist wenigstens ein Element, ausgewählt aus Ni und Co; a liegt im Bereich von 1 bis 10; B ist wenigstens ein Element, ausgewählt aus den Lanthaniden, Mg, Cr, Mn, Zn und Ca; b liegt im Bereich von 0,01 bis 6; C ist wenigstens ein Element, ausgewählt aus Sn, V, Ti, Zr, Ga, Hf, Nb, Ta, In und Al; c liegt im Bereich von 0 bis 8; D ist wenigstens ein Element, ausgewählt aus Li, Na, K, Rb und Cs; d liegt im Bereich von 0,02 bis 2; und v ist die Anzahl an Sauerstoffatomen, die notwendig ist, um die Valenzerfordernisse der anderen Komponentenelemente Mo, Bi, Fe, A, B, C und D zu erfüllen. Der Durchschnittfachmann wird erkennen, dass die hierin beschriebenen Formeln lediglich die relativen Mengen der verschiedenen Bestandteile angeben. Zum Beispiel würde ein Material mit der Formel Mo₆BiFeA_0,5B_0,5D_0,5O_2v auch als die Formel Mo₁₂Bi₂Fe₂ABDO_v besitzend verstanden werden. Die Stöchiometrie des Mischmetalloxids wird auf Trockenbasis ermittelt, d.h. ohne dass etwaiges adsorbiertes Wasser mitgerechnet wird.
Wie der Durchschnittsfachmann erkennen wird, kann der Metalloxidkatalysator in vielen Formen und Morphologien bereitgestellt werden. Er kann kristalline Bereiche, amorphe Bereiche oder Kombination dieser beiden enthalten. Darüber hinaus muss das Metalloxid nicht im Wesentlichen homogen sein; es können Bereiche des Metalloxids vorliegen, die vom Rest des Metalloxids abweichende Zusammensetzungen besitzen. Wie der Durchschnittsfachmann erkennen wird, gibt die offenbarte Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v (oder eine andere hierin offenbarte Formel) die durchschnittliche Zusammensetzung des Metalloxids an. Wenn A mehr als ein Metall umfasst, ergibt die Summe der Molfraktionen dieser Metalle den Koeffizienten a. Wenn B mehr als ein Metall umfasst, ergibt die Summe der Molfraktionen dieser Metalle den Koeffizienten b. Wenn C mehr als ein Metall umfasst, ergibt die Summe der Molfraktionen dieser Metalle den Koeffizienten c. Wenn D mehr als ein Metall umfasst, ergibt die Summe der Molfraktionen dieser Metalle den Koeffizienten d.
Wie oben beschrieben, liegt der Koeffizient x in der Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v bei den Katalysatormaterialien der Offenbarung im Bereich von 10 - 14. Zum Beispiel liegt bei verschiedenen speziellen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Katalysatormaterialien x im Bereich von 11 - 14 oder im Bereich von 11 - 13. Bei bestimmten Ausführungsformen ist x 12. Bei bestimmten Ausführungsformen ist x 13.
Wie oben beschrieben, liegt der Koeffizient y in der Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v im Bereich von 0,05 bis 5. Zum Beispiel liegt bei verschiedenen speziellen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Katalysatormaterialien y im Bereich von 0,05 bis 3 oder 0,05 bis 2, 0,05 bis 1 oder 0,05 bis 0,5 oder 0,05 bis 0,35 oder 0,1 bis 5 oder 0,1 bis 3 oder 0,1 bis 2 oder 0,1 bis 1 oder 0,1 bis 0,5 oder 0,1 bis 0,35 oder 01,5 bis 5 oder 0,15 bis 3 oder 0,15 bis 2 oder 0,15 bis 1 oder 0,15 bis 0,5 oder 0,15 bis 0,35 oder 0,2 bis 5 oder 0,2 bis 3 oder 0,2 bis 2 oder 0,2 bis 1 oder 0,2 bis 0,5 oder 0,2 bis 0,35 oder 0,5 bis 5 oder 0,5 bis 2 oder 0,7 bis 1,5 oder 0,8 bis 1,4 oder 0,9 bis 1,3 oder 1,0 bis 1,2.
Wie oben beschrieben, liegt der Koeffizient z in der Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v im Bereich von 0,2 bis 5. Zum Beispiel liegt bei verschiedenen speziellen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Katalysatormaterialien z im Bereich von 0,2 bis 4 oder 0,2 bis 3 oder 0,2 bis 2 oder 0,5 bis 5 oder 0,5 bis 4 oder 0,5 bis 3 oder 0,5 bis 2 oder 1 bis 5 oder 1 bis 4 oder 1 bis 3 oder 1 bis 2 oder 1,5 bis 5 oder 1,5 bis 4 oder 1,5 bis 3 oder 1,5 bis 2 oder 1,1 bis 5 oder 1,1 bis 4 oder 1,1 bis 3 oder 1,1 bis 2 oder 1,2 bis 5 oder 1,2 bis 4 oder 1,2 bis 3 oder 1,2 bis 2 oder 1,1 bis 1,3.
Wie oben beschrieben, ist A in der Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v wenigstens ein Element, ausgewählt aus Ni und Co. Zum Beispiel ist bei verschiedenen speziellen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Katalysatormaterialien A Ni. Bei anderen Ausführungsformen ist A Co. Bei noch anderen Ausführungsformen ist A eine Kombination aus Ni und Co.
Wie oben beschrieben, liegt der Koeffizient a in der Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v im Bereich von 1 bis 10. Zum Beispiel liegt bei verschiedenen speziellen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Katalysatormaterialien a im Bereich von 1 bis 8 oder 1 bis 7 oder 1 bis 6,7 oder 2 bis 10 oder 2 bis 8 oder 2 bis 7 oder 2 bis 6,7 oder 3,5 bis 10 oder 3,5 bis 8 oder 3,5 bis 7 oder 3 bis 6,7 oder 4,5 bis 10 oder 4,5 bis 8 oder 4,5 bis 7 oder 4 bis 6,7 oder 5 bis 7 oder 6 bis 6,7 oder 6,3 bis 6,7.
Wie oben beschrieben, ist B in der Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v wenigstens ein Element, ausgewählt aus den Lanthaniden, Mg, Cr, Mn, Zn und Ca. Zum Beispiel ist bei verschiedenen speziellen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Katalysatormaterialien B wenigstens ein Element, ausgewählt aus Ce, Mg, Cr, Mn, Zn und Ca. Bei anderen Ausführungsformen ist B wenigstens ein Element, ausgewählt aus Ce, Mg, Cr und Mn. Zum Beispiel kann B jedes von Ce, Mg, Cr und Mn enthalten; oder B kann jedes von Ce, Mg und Mn enthalten.
Wie oben beschrieben, liegt der Koeffizient b in der Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v im Bereich von 0,01 bis 6. Zum Beispiel liegt bei verschiedenen speziellen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Katalysatormaterialien b im Bereich von 0,01 bis 5 oder 0,01 bis 4 oder 0,01 bis 3,5 oder 0,01 bis 2 oder 0,01 bis 1 oder 0,01 bis 0,5 oder 0,05 bis 6 oder 0,05 bis 5 oder 0,05 bis 4 oder 0,05 bis 3,5 oder 0,05 bis 2 oder 0,05 bis 1 oder 0,05 bis 0,5 oder 0,1 bis 6 oder 0,1 bis 5 oder 0,1 bis 4 oder 0,1 bis 3,5 oder 0,5 bis 6 oder 0,5 bis 5 oder 0,5 bis 4 oder 0,5 bis 3,5 oder 1 bis 6 oder 1 bis 5 oder 1 bis 4 oder 1 bis 3,5 oder 2 bis 6 oder 2 bis 5 oder 2 bis 4 oder 2 bis 3,5 oder 3 bis 6 oder 3 bis 5 oder 3 bis 4 oder 3 bis 3,5.
Wie oben beschrieben, ist C wenigstens ein Element, ausgewählt aus W, Sn, V, Ti, Zr, Ga, Hf, Nb, Ta, In und AI. Bei bestimmten Ausführungsformen ist C wenigstens ein Element, ausgewählt aus Sn, V, Ti, Zr, Ga, Hf, Nb, Ta, In und AI. Bei bestimmten Ausführungsformen ist C wenigstens ein Element, ausgewählt aus Sn, V, Ti, Zr, Ga, In und Al. Bei bestimmten Ausführungsformen ist C wenigstens ein Element, ausgewählt aus W, Sn, V, Ti und Zr. Bei anderen Ausführungsformen ist C wenigstens ein Element, ausgewählt aus W, Sn und V. Bei einer Ausführungsform ist C W. Bei einer anderen Ausführungsform umfasst C nicht W.
Wie oben beschrieben, liegt der Koeffizient c im Bereich von 0 bis 8. Bei bestimmten Ausführungsformen ist das Mischmetalloxid im Wesentlichen frei von W, Sn, V, Ti, Zr, Ga, Hf, Nb, Ta, In und Al. Dementsprechend ist bei bestimmten Ausführungsformen c nahezu null. Bei anderen Ausführungsformen liegt c im Bereich von 0 bis 6 oder 0 bis 4 oder 0 bis 2 oder 0 bis 1 oder 0 bis 0,5 oder 0 bis 0,2 oder 0 bis 0,1 oder 0,05 bis 8 oder 0,05 bis 6 oder 0,05 bis 4 oder 0,05 bis 2 oder 0,05 bis 1 oder 0,05 bis 0,5 oder 0,05 bis 0,2 oder 0,05 bis 0,1 oder 0,1 bis 8 oder 0,1 bis 6 oder 0,1 bis 4 oder 0,1 bis 2 oder 0,1 bis 1 oder 0,1 bis 0,5 oder 0,1 bis 0,2.
Wie oben beschrieben, ist D wenigstens ein Element, ausgewählt aus Li, Na, K, Rb und Cs. Zum Beispiel ist bei verschiedenen speziellen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Katalysatormaterialien D wenigstens ein Element, ausgewählt aus Li, Na, K und Cs. Bei einer Ausführungsform ist D wenigstens ein Element, ausgewählt aus Li, K und Cs, oder ausgewählt aus K und Cs. Bei bestimmten Ausführungsformen ist D eine Kombination aus K und Cs.
Wie oben beschrieben, liegt d im Bereich von 0,02 bis 2. Zum Beispiel liegt bei verschiedenen speziellen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Katalysatormaterialien d im Bereich von 0,02 bis 1 oder 0,02 bis 0,5 oder 0,02 bis 0,2 oder 0,05 bis 2 oder 0,05 bis 1 oder 0,05 bis 0,5 oder 0,05 bis 0,2 oder 0,1 bis 2 oder 0,1 bis 1 oder 0,1 bis 0,5 oder 0,1 bis 0,2.
Wie oben beschrieben, bedeutet v die Anzahl an Sauerstoffatomen, die notwendig ist, um die Valenzerfordernisse der anderen Komponentenelemente Mo, Bi, Fe, A, B, C und D zu erfüllen. Der Durchschnittsfachmann wird erkennen, dass der Wert von y abhängig von den Identitäten und Oxidationszuständen der verschiedenen Komponentenelemente Mo, Bi, Fe, A, B, C und D variieren wird.
Der Durchschnittsfachmann wird geeignete Identitäten des Metalloxidkatalysators (z.B. der Komponentenelemente Mo, Bi, Fe, A, B, C und D und Werte für die verschiedenen Koeffizienten des Metalloxids) basierend auf dem Stand der Technik (z.B. in Hinblick auf Ammonoxidationskatalysatoren) auswählen, zum Beispiel wie in einem der US-Patente Nr. 4,766,232, 4,377,534, 4,040,978, 4,168,246, 4,863,891, 5,093,299, 5,212,137, 5,223,469, 5,658,842, 5,663,112, 5,870,664, 7,473,666 und 7,576,232 und in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 2014/169163 beschrieben, wobei jede dieser Schriften durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen ist.
Zum Beispiel besitzt bei bestimmten Ausführungsformen der Metalloxidkatalysator die Formel Mo_xBi_yFe_zNi_aCe_b1Mg_b2Mn_b3K_d1Cs_d2O_y, wobei x im Bereich von 12 bis 14 liegt, y im Bereich von 0,05 bis 0,4 liegt, z im Bereich von 1 bis 2,5 liegt, a im Bereich von 5 bis 7 liegt, b1 im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt, b2 im Bereich von 1 bis 3 liegt, b3 im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt, d1 im Bereich von 0,01 bis 0,15 liegt, und d2 im Bereich von 0,01 bis 0,8 liegt.
Tatsächlich ist ein weiterer Aspekt der Offenbarung ein Mischmetalloxid-Katalysatormaterial mit der Formel Mo_xBi_yFe_zNi_aCe_b1Mg_b2Mn_b3K_d1Cs_d2O_y, wobei x im Bereich von 12 bis 14 liegt, y im Bereich von 0,05 bis 0,4 liegt, z im Bereich von 1 bis 2,5 liegt, a im Bereich von 5 bis 7 liegt, b1 im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt, b2 im Bereich von 1 bis 3 liegt, b3 im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt, d1 im Bereich von 0,01 bis 0,15 liegt und d2 im Bereich von 0,01 bis 0,8 liegt. Das Mischmetalloxid kann zum Beispiel auf einem chemisch inerten Träger geträgert sein, wie zum Beispiel auf Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxiden, porösen Keramiken, Schichtsilikaten, Bentoniten und Mischungen davon. Ein solches Katalysatormaterial kann zum Beispiel den Träger im Bereich von 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% und das Mischmetalloxid im Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% enthalten.
Insbesondere können die hierein beschriebenen Verfahren verwendet werden, um Materialien mit einer wünschenswerteren Porengrößenverteilung bereitzustellen. Zum Beispiel besitzt bei bestimmten Ausführungsformen das Katalysatormaterial ein kumulatives Volumen von Poren mit einer Porengröße im Bereich von 1000 Å bis 5000 Å, welches im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 20% oder etwa 0,1% bis etwa 10% oder etwa 0,5% bis etwa 20% oder etwa 0,5% bis etwa 10% oder etwa 1 % bis etwa 20% oder etwa 1 % bis etwa 10% des Gesamtvolumens an Poren mit Größen im Bereich von 1000 Å bis 5000 Å liegt.
Die hierin beschriebenen Katalysatormaterialien können mit vielerlei verschiedenen Porenvolumen ausgestattet werden. Zum Beispiel hat bei bestimmten Ausführungsformen ein hierein beschriebenes Katalysatormaterial ein Porenvolumen von etwa 0,05 bis etwa 1,5 cm³/g oder etwa 0,1 bis etwa 1,5 cm³/g oder etwa 0,5 bis etwa 1,5 cm³/g oder etwa 0,1 bis etwa 1 cm³/g oder etwa 0,2 bis etwa 1 cm³/g oder etwa 0,3 bis etwa 1 cm³/g oder etwa 0,5 bis etwa 1 cm³/g oder 0,05 bis etwa 0,5 cm³/g oder etwa 0,1 bis etwa 0,5 cm³/g oder etwa 0,2 bis etwa 0,5 cm³/g oder 0,1 bis etwa 0,7 cm³/g oder etwa 0,2 bis etwa 0,7 cm³/g oder etwa 0,4 bis etwa 0,7 cm³/g; oder mehr als etwa 0,3 cm³/g oder mehr als etwa 0,4 cm³/g oder mehr als etwa 0,5 cm³/g oder mehr als etwa 0,6 cm³/g. Der Durchschnittsfachmann kann, angesichts der hierin beschriebenen Verfahren, einem Katalysatormaterial ein erwünschtes Porenvolumen verleihen. Porenvolumina werden durch Hg-Porosimetrie gemessen und liefern das Gesamtvolumen von Poren mit einer Größe von weniger als 5000 Å.
Ähnlich können die hierin beschriebenen Katalysatormaterialien mit vielerlei verschiedenen Oberflächen ausgestattet werden, abhängig z.B. von den für deren Herstellung verwendeten Verfahren und der erwünschten Endanwendung. Die Oberflächen werden mittels der Brunauer-Emmett-Teller-(BET)-Oberflächenmessmethode gemessen. Bei bestimmten Ausführungsformen besitzt ein hierin beschriebenes Katalysatormaterial eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 400 m²/g oder etwa 50 bis etwa 400 m²/g, oder etwa 70 bis etwa 400 m²/g oder etwa 100 bis etwa 400 m²/g oder etwa 200 bis etwa 400 m²/g oder etwa 300 bis etwa 400 m²/g oder etwa 10 bis etwa 300 m²/g oder etwa 50 bis etwa 300 m²/g oder etwa 70 bis etwa 300 m²/g oder etwa 100 bis etwa 300 m²/g oder etwa 200 bis etwa 300 m²/g oder etwa 100 bis etwa 250 m²/g oder etwa 10 bis etwa 200 m²/g oder etwa 50 bis etwa 200 m²/g oder etwa 70 bis etwa 200 m²/g oder etwa 100 bis etwa 200 m²/g oder etwa 10 bis etwa 100 m²/g oder etwa 10 bis etwa 80 m²/g oder etwa 10 bis etwa 60 m²/g oder etwa 10 bis etwa 50 m²/g oder etwa 30 bis etwa 100 m²/g oder etwa 30 bis etwa 80 m²/g oder etwa 30 bis etwa 60 m²/g oder etwa 30 bis etwa 50 m²/g oder etwa 40 bis etwa 50 m²/g. Bei einer Ausführungsform besitzt ein wie hierin beschriebenes Katalysatormaterial eine Oberfläche von etwa 10 bis etwa 50 m²/g. Bei einer weiteren Ausführungsform besitzt ein wie hierin beschriebenes Katalysatormaterial eine Oberfläche von etwa 40 bis etwa 50 m²/g. Der Durchschnittsfachmann kann, angesichts der hierin beschriebenen Verfahren, einem Katalysatormaterial eine erwünschte Oberfläche verleihen.
Die Abriebfestigkeit, wie hierin verwendet, wird als der Davison-Index (D.I.) gemessen, der durch ein Verfahren bestimmt wird, das auf dem von der Davison Chemical Division der W. R. Grace & Company entwickelten Abriebindexverfahren beruht. Bei dem Verfahren wird eine Strahlbecher-Abriebtechnik eingesetzt, die den Gewichtsprozentsatz an in einem gesteuerten Abriebtest erzeugten Feinpartikeln mit einer Größe von <20 µm als den D.I. angibt. Die D.I.-Testvorrichtung besteht aus zwei Hauptgefäßen, dem Attritionsgefäß und dem Elutriationsgefäß. Die Attritions- und Elutriationsgefäße besitzen Durchmesser von 9 Inch bzw. 4,5 Inch. Jedes Gefäß besitzt eine Höhe von 24 Inch und einen kegelförmigen Boden, der etwa 15° zur Vertikale geneigt ist. Der Strahlbecher-Attritor, der die Probe für den Abriebtest enthält, passt auf den Boden des Attritionsgefäßes und besitzt einen Innendurchmesser (I.D.) von 1,03 Inch und eine Tiefe von 2 Inch. Ein Loch mit einem Durchmesser von 0,0625 Inch bildet den Strahl, der horizontal auf die Wände des Bechers trifft und tangential zur Innenwand und zum Boden des Bechers ist. Eine Probe von 6 ± 0,3 g wird 20 Minuten mit N₂ (35% relative Feuchtigkeit) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 21 Liter/Minute, L/mm (diese Strömungsgeschwindigkeit ist genau abgestimmt, um einen D.I. von 27±2 für einen Standard-CZB-1-Davison-Katalysator zu ergeben), attritiert. Die Feinpartikel, die aus dem Attritorgefäß entweichen, werden in einer Extraktionshülse gesammelt; ihre Masse ist wt1 in der nachstehenden Gleichung. Nach der Attrition wird die Probe in die Elutriationseinheit überführt, um den Rest der <20µm-Feinpartikel von der Probe zu trennen. Die Probe wird in einen Becher mit den gleichen Abmessungen wie der Strahlbecher, jedoch mit einem gesinterten Metall-Distributor am Boden, gegeben, um die Probe im Elutriator gleichmäßig zu fluidisieren. Dieser Becher mit der attritierten Probe wird mit dem Boden des Elutriators verbunden, und die Probe wird 20 Minuten mit N₂ (35% relative Feuchtigkeit) bei 9 L/min elutriatiert. Die Elutriation entfernt die <20µm-Feinpartikel von der Probe, so dass eine übrigbleibende Grobfraktion (deren Masse wt3 in der nachstehenden Gleichung ist) erhalten wird. Die elutriatierten Feinpartikel (deren Masse wt2 in der nachstehenden Gleichung ist) werden in einer Extraktionshülse gesammelt, die mit dem Auslass des Elutriationsgefäßes verbunden ist. In einer separaten Messung werden die Gew.-% an <20µm-Feinpartikeln (% PreAtt in der nachstehenden Gleichung) in einer frischen Probe ermittelt (d.h. wie oben für die attritierte Probe beschrieben). Der D.I. stellt die Gew.-% an <20µm-Feinpartikeln dar, die durch die Attrition gebildet wurden, und wird mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet: $D .I . = \frac{\frac{w t 1 + w t 2}{w t 1 + w t 2 + w t 3} \times 100 - (% P r e A t t)}{100 - (% P r e A t t)} \times 100$
Vorteilhafterweise besitzen die hierin beschriebenen Katalysatormaterialien eine Abriebfestigkeit von weniger als 1 (d.h. einen D.I. von weniger als 1). Bei bestimmten Ausführungsformen besitzen die hierin beschriebenen Katalysatormaterialien eine Abriebfestigkeit von weniger als 0,6 oder weniger als 0,4 oder weniger als 0,3 oder weniger als 0,2 oder weniger als 0,1. Selbstverständlich können geeignete Materialien dennoch eine Abriebfestigkeit (d.h. gemessen als D.I.) besitzen, die nicht null ist. Bei einigen Ausführungsformen liegt die Abriebfestigkeit im Bereich von 0,05 bis 0,6 oder 0,05 bis 0,4 oder 0,05 bis 0,3 oder 0,05 bis 0,2 oder 0,05 bis 0,1 oder 0,1 bis 1 oder 0,1 bis 0,6 oder 0,1 bis 0,4 oder 0,1 bis 0,3 oder 0,1 bis 0,2 oder 0,2 bis 0,6 oder 0,2 bis 0,4 oder 0,2 bis 0,3 oder 0,2 bis 1 oder 0,4 bis 1 oder 0,6 bis 1.
Die hierin beschriebenen Verfahren können besonders deshalb von Vorteil sein, weil sie Materialien mit einer relativ geringen Menge an kristallinem Fe₂(MoO₄)₃ liefern können. Zum Beispiel sind bei bestimmten Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren vom Kristallgehalt des Katalysatormaterials nicht mehr als 20% Fe₂(MoO₄)₃, z.B. nicht mehr als 10%, nicht mehr als 5%, nicht mehr als 2% oder sogar nicht mehr als 1%.
Wie oben erwähnt, können die hierin beschriebenen Katalysatormaterialien für die Umwandlung von Propylen in Acrylnitril oder Isobutylen in Methacrylnitril durch Ammonoxidation verwendet werden. Demgemäß stellen verschiedene Ausführungsformen der Offenbarung Verfahren zur Umwandlung von Propylen, Isobutylen oder einer Mischung davon in Acrylnitril, Methacrylnitril oder eine Mischung davon zur Verfügung, wobei das Verfahren das Umsetzen des Propylens, Isobutylens oder der Mischung davon mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem wie hierin beschriebenen Katalysatormaterial umfasst. Bei bestimmten Ausführungsformen wird das Verfahren in einem Fließbettreaktor durchgeführt. Der Durchschnittsfachmann wird jedoch erkennen, dass auch andere Reaktortypen geeignet verwendet werden können.
Wie oben erwähnt, können die hierin beschriebenen Katalysatormaterialien für die Umwandlung von Propylen in Acrolein oder Isobutylen in Methacrolein durch partielle Oxidation verwendet werden. Demgemäß stellen verschiedene Ausführungsformen der Offenbarung Verfahren zur Umwandlung von Propylen, Isobutylen oder einer Mischung davon in Acrolein, Methacrolein oder eine Mischung davon zur Verfügung, wobei das Verfahren das Umsetzen des Propylens, Isobutylens oder der Mischung davon mit Sauerstoff in der Dampfphase mit einem wie hierin beschriebenen Katalysatormaterial umfasst. Bei bestimmten Ausführungsformen wird das Verfahren in einem Fließbettreaktor durchgeführt. Der Durchschnittsfachmann wird jedoch erkennen, dass auch andere Reaktortypen geeignet verwendet werden können.
Bedingungen für die Ammonoxidation von Propylen zu Acrylnitril oder von Isobutylen zu Methacrylnitril sind im Fachgebiet gut bekannt. Zum Beispiel beschreiben die US-Patente Nr. 4,766,232, 4,377,534, 4,040,978, 4,168,246, 4,863,891, 5,093,299, 5,212,137, 5,223,469, 5,658,842, 5,663,112, 5,870,664, 7,473,666 und 7,576,232 , die jeweils durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen sind, diverse Ammonoxidationsverfahren.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird das Propylen und/oder Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff in Kontakt mit einem hierin beschriebenen Katalysatormaterial in einem Fließbett bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt, um das Acrylnitril und/oder Methacrylnitril zu erzeugen. Wie der Durchschnittsfachmann erkennen würde, kann jede beliebige zweckmäßige Sauerstoffquelle verwendet werden; aus wirtschaftlichen Überlegungen stellt Luft ein geeignetes sauerstofflieferndes Gas dar. Die Reaktion kann zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260°C bis etwa 600°C, z.B. 310°C bis 500°C oder 350°C bis 480°C, bei verschiedenen Kontaktzeiten, z.B. im Bereich von 0,1 bis 50 Sekunden oder etwa 1 bis 15 Sekunden, durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen/Isobutylen im Ausgangsmaterial kann variieren; bei bestimmten Ausführungsformen liegt das Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 4:1, z.B. 1:1 bis 3:1. Ähnlich kann das Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin im Ausgangsmaterial variieren, z.B. von 0,5:1 bis 2:1.
Die Reaktionsprodukte können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren isoliert und gereinigt werden. Zum Beispiel wird bei einer Ausführungsform der Reaktorausfluss mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um die Reaktionsprodukte zu entfernen, welche dann durch Destillation gereinigt werden. Es kann auch wünschenswert sein, bestimmte Reaktionsnebenprodukte wie beispielsweise Acetonitril und HCN zu isolieren und aufzureinigen; der Durchschnittsfachmann kann dafür herkömmliche Verfahren einsetzen.
Wie oben erwähnt, können die hier beschriebenen Katalysatormaterialien auch für die Umwandlung von Propylen in Acrolein oder von Isobutylen in Methacrolein durch partielle Oxidation verwendet werden. Demgemäß stellen verschiedene Ausführungsformen der Offenbarung Verfahren zur Umwandlung von Propylen, Isobutylen oder einer Mischung davon in Acrolein, Methacrolein oder eine Mischung davon zur Verfügung, wobei das Verfahren das Umsetzen von Propylen, Isobutylen oder der Mischung davon mit Sauerstoff in der Dampfphase mit einem wie hierin beschriebenen Katalysatormaterial umfasst. Bei bestimmten Ausführungsformen wird das Verfahren in einem Fließbettreaktor durchgeführt. Der Durchschnittsfachmann wird jedoch erkennen, dass auch andere Reaktortypen geeignet verwendet werden können.
Bedingungen für die partielle Oxidation von Propylen zu Acrolein oder von Isobutylen zu Methacrolein sind im Fachgebiet gut bekannt. Zum Beispiel beschreiben die US-Patente Nr. 6,437,193, 6,462,232 und 8,480,998 , die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 1999/003809 und die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer EP 0253409 , die jeweils durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen sind, diverse Oxidationsverfahren.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird das Propylen und/oder Isobutylen mit Sauerstoff (z.B. in Gegenwart von Stickstoff) in Kontakt mit einem hierin beschriebenen Katalysatormaterial bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt, um das Acrylnitril und/oder Methacrylnitril zu erzeugen. Wie der Durchschnittsfachmann erkennen würde, kann jede beliebige zweckmäßige Sauerstoffquelle verwendet werden; aus wirtschaftlichen Überlegungen stellt Luft ein geeignetes sauerstofflieferndes Gas dar. Die Reaktion kann zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 600°C, z.B. 310°C bis 500°C oder 350°C bis 480°C, bei verschiedenen Kontaktzeiten, z.B. im Bereich von 0,1 bis 50 Sekunden oder etwa 1 bis 15 Sekunden, durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen/Isobutylen im Ausgangsmaterial kann variieren und kann vom Durchschnittsfachmann so gewählt werden, dass die erwünschten Produkte erhalten werden. Bei bestimmten Ausführungsformen kann das Acrolein und/oder Methacrolein weiter umgesetzt werden (z.B. in einem separaten Verfahren, jedoch ohne Reinigung), um Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zu ergeben.
Im Anschluss werden bestimmte Aspekte der Offenbarung mit Hilfe der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1:
Herkömmliche Herstellung - Katalysator auf Cobaltbasis (Maßstab 41 g)
Eine 23,65-ml-Portion eines wässrigen kolloidalen Siliciumdioxids (Nexsil 20NH₄) mit einem SiO₂-Gehalt von 40 Gew.-% und einer mittleren Siliciumdioxid-Primärpartikelgröße von 20 nm wurde mit 15,76 ml eines wässrigen kolloidalen Siliciumdioxids (Nexsil 85NH₄) mit einem SiO₂-Gehalt von 40 Gew.-% und einer mittleren Siliciumdioxid-Primärpartikelgröße von 55 nm vermischt. Die resultierende Siliciumdioxidmischung wurde mit 17,10 ml destilliertem Wasser verdünnt und 5 Minuten gerührt, um eine Siliciumdioxid-Rohmateriallösung (Lösung A) zu erhalten.
Zu 45,885 g (33,137 ml) einer vorgemischten Metallnitratlösung, die Bi(NO₃)₃ (0,0398M), Ce(NO₃)₃ (0,1700M), Fe(NO₃)₃ (0,2851 M), Cr(NO₃)₃ (0,0426M), Mg(NO₃)₂ (0,3304M), Co(NO₃)₂ (1,5460M) und Mn(NO₃)₂ (0,1033M) enthielt, wurden 2,533 ml konzentrierte HNO₃ (70 Gew.-%), 0,408 ml KNO₃ (1,500M) und 0,350 ml CsNO₃ (1,00M) gegeben. Die resultierende Lösung wurde 5 Minuten gerührt, um eine fertige Mischmetallnitratlösung (Lösung B) zu erhalten.
Eine 16,848-g-Portion (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O wurde in 34,0 ml destilliertem Wasser gelöst, um eine Ammoniummolybdatlösung (Lösung C) zu erhalten.
Die Mischmetallnitratlösung (Lösung B) wurde unter kräftigem Rühren zur vorgemischten Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid (Lösung A) gegeben. Dann, nach 1 Minute Rühren, wurde die obige Mischung mit der Ammoniummolybdatlösung (Lösung C) unter kräftigem Rühren versetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 1 Stunde gerührt und anschließend 1 weitere Stunde nass gemahlen. Die gemahlene Aufschlämmung wurde 16 Stunden unter Rühren gealtert. Die fertige Aufschlämmung enthielt etwa 25 Gew.-% Metalloxide. Von den Metalloxiden insgesamt waren 38 Gew.-% ausgefallen, während 62 Gew.-% in Lösung geblieben waren. Es wurde festgestellt, dass das Präzipitat mehr als 70% des gesamten zugegebenen Mo, Bi, Fe, Cr und Cs enthielt. Hingegen lagen weniger als 20 Gew.-% des gesamten Ce, Mg, Co, Mn, K und Si im Präzipitat vor. Dieser Versuch wurde mit Filtration, Calcinierung und XRF-Elementaranalyse (siehe die nachstehende Tabelle 2) durchgeführt. Die fertige Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet. Der sprühgetrocknete Katalysatorvorläufer wurde 45 Minuten bei 250°C calciniert, gefolgt von weiteren 45 Minuten bei 610°C. Die resultierende Katalysatorzusammensetzung war Mo₁₂Bi_0,166Ce_0,730Fe_1,185Cr_0,173Mg_1,370Co_6,515Mn_0,426K_0,077Cs_0,044O_x / 50 Gew.-% SiO₂.
Die Porengrößenverteilung des Katalysators wurde durch Hg-Porosimetrie gemessen. Das Gesamtporenvolumen der Poren kleiner als 5000Ä betrug 0,239 ml/g, und der Anteil an Poren mit einem Porendurchmesser zwischen 1000Ä und 5000Å betrug 24,4%. Die BET-Oberfläche betrug 31,6 m²/g, gemessen mit Stickstoff. Die Packungsdichte des calcinierten Katalysators betrug 1,08 g/ml, gemessen mit einem kleineren Zylinder. Der Katalysatorabrieb betrug 0,2, gemessen mit einem Strahlbecher-Attritionstest (siehe die nachstehende Tabelle 3). Bei der Röntgenpulverdiffraktion (XRD) wurden vier kristalline Phasen in dem calcinierten Katalysator beobachtet: α-, β-CoMoO₄, Ce₂(MoO₄)₃ und Fe₂(MoO₄)₃ (nachstehende 1 und Tabelle 1). Die Ammonoxidation von Propylen erfolgte in einem Fließbettreaktor unter Verwendung von 30 g Katalysator. Die Propylenumwandlung lag bei 96,5%, und die Acrylnitrilausbeute betrug 82,1% bei 420°C und wwh = 0,125 h^-1 (siehe die nachstehende Tabelle 4).
Vergleichsbeispiel 2:
Herkömmliche Herstellung - Katalysator auf Nickelbasis (Maßstab 40 g)
Eine 22,99-ml-Portion eines wässrigen kolloidalen Siliciumdioxids (Nexsil 20NH₄) mit einem SiO₂-Gehalt von 40 Gew.-% und einer mittleren Siliciumdioxid-Primärpartikelgröße von 20 nm wurde mit 15,33 ml eines wässrigen kolloidalen Siliciumdioxids (Nexsil 85NH₄) mit einem SiO₂-Gehalt von 40 Gew.-% und einer mittleren Siliciumdioxid-Primärpartikelgröße von 55 nm vermischt. Die resultierende Siliciumdioxidlösung wurde mit 16,6 ml destilliertem Wasser verdünnt und 5 Minuten gerührt, um eine Siliciumdioxid-Rohmateriallösung (Lösung A) zu erhalten.
Zu 3,368 ml konzentrierter HNO₃-Lösung (70 Gew.-%) wurden 1,360 ml einer Lösung von Bi(NO₃)₃ (1,000M, 2M HNO₃), 0,799 ml Ce(NO₃)₃ (2,000M), 4,469 ml Fe(NO₃)₃ (2,500M), 6,919 ml Mg(NO₃)₂ (3.000M), 12,543 ml Ni(NO₃)₂ (3,9462M), 0,799 ml Mn(NO₃)₂ (2,000M, 0,1M HNO₃), 0,371 ml KNO₃ (1,500M) und 0,318 ml CsNO₃ (1.000M) gegeben. Die resultierende Lösung wurde 5 Minuten gerührt, um eine fertige Mischmetallnitratlösung (Lösung B) zu erhalten.
Eine 16,848-g-Portion (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O wurde in 34,0 ml destilliertem Wasser gelöst, um eine Ammoniummolybdatlösung (Lösung C) zu erhalten.
Die Mischmetallnitratlösung (Lösung B) wurde unter kräftigem Rühren zur vorgemischten Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid (Lösung A) gegeben. Dann, nach 1 Minute Rühren, wurde die obige Mischung mit der Ammoniummolybdatlösung (Lösung C) unter kräftigem Rühren versetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 1 Stunde gerührt und anschließend 1 weitere Stunde nass gemahlen. Die gemahlene Aufschlämmung wurde 16 Stunden unter Rühren gealtert. Die fertige Aufschlämmung enthielt etwa 25 Gew.-% Metalloxide. Von den Metalloxiden insgesamt waren 40 Gew.-% ausgefallen, während 60 Gew.-% in Lösung geblieben waren. Es wurde festgestellt, dass das Präzipitat mehr als 80% des gesamten zugegebenen Mo, Bi, Fe und Cs enthielt. Hingegen lagen weniger als 20 Gew.-% des gesamten Ce, Mg, Ni, Mn, K und Si im Präzipitat vor. Dieser Versuch wurde mit Filtration, Calcinierung und XRF-Elementaranalyse (Tabelle 2) durchgeführt. Die fertige Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet. Der sprühgetrocknete Katalysatorvorläufer wurde 45 Minuten bei 250°C calciniert, gefolgt von weiteren 45 Minuten bei 630°C. Die resultierende Katalysatorzusammensetzung war Mo₁₂Bi_0,171Ce_0,201Fe_1,405Mg_2,610Ni_6,224Mn_0,201K_0,070Cs_0,040O_x / 50 Gew.-% SiO₂.
Die Porengrößenverteilung des Katalysators wurde durch Hg-Porosimetrie gemessen. Das Gesamtporenvolumen der Poren kleiner als 5000Å betrug 0,263 ml/g, und der Anteil an Poren mit einem Porendurchmesser zwischen 1000Ä und 5000Å betrug 24,9%. Die BET-Oberfläche betrug 31,5 m²/g, gemessen mit Stickstoff. Die Packungsdichte des calcinierten Katalysators betrug 1,04 g/ml, gemessen mit einem kleineren Zylinder. Der Katalysatorabrieb betrug 0,2, gemessen mit einem Strahlbecher-Attritionstest (Tabelle 3). Bei der XRD wurden vier kristalline Phasen in dem calcinierten Katalysator beobachtet: α-, β-NiMoO₄, Ce₂(MoO₄)₃ und Fe₂(MoO₄)₃. Die Ammonoxidation von Propylen erfolgte in einem Fließbettreaktor unter Verwendung von 30 g Katalysator. Die Propylenumwandlung lag bei 99,5%, und die Acrylnitrilausbeute betrug 83,2% bei 420°C und wwh = 0,140 h^-1 (Tabelle 4).
Beispiel 3:
Katalysator auf Nickelbasis, hergestellt durch Imprägnierung (Maßstab 28 g)
Herstellung des Siliciumdioxid-Trägers: Eine 40,0-g-Portion eines wässrigen kolloidalen Siliciumdioxids (Nexsil 20NH₄) mit einem SiO₂-Gehalt von 40 Gew.-% und einer mittleren Siliciumdioxid-Primärpartikelgröße von 20 nm wurde mit 280 g destilliertem Wasser verdünnt und 2 Minuten gerührt. Unter kräftigem Rühren wurde die Lösung des kolloidalen Siliciumdioxids zu 64,0 g eines amorphen Siliciumdioxids mit einer Partikelgröße von 325 Mesh und einer Oberfläche von 80 ~ 100 m²/g gegeben. Die erzeugte gelartige Aufschlämmung mit höherer Viskosität wurde 10 Minuten gerührt und anschließend 1 Stunde nass gemahlen. Die gemahlene trübe Lösung wurde unter Rühren 16 Stunden gealtert. Die fertige Siliciumdioxidlösung, die 20,83 Gew.-% SiO₂-Feststoffe enthielt, wurde sprühgetrocknet. Der sprühgetrocknete Siliciumdioxid-Trägervorläufer wurde 2 Stunden bei 800°C mit Dampf behandelt. Die Nasskapazität des dampfbehandelten Siliciumdioxidträgers betrug 1,15 ml/g, gemessen unter Verwendung einer 3,0M Co(NO₃)₂-Lösung.
Herstellung der Imprägnierlösung: Zu einer 26,3-g-Portion einer Glykolsäurelösung (70 Gew.-%) wurden unter Rühren 0,918 g Bi(NO₃)₃.5H₂O gegeben, bis diese vollständig gelöst waren. 14,859 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O wurden portionsweise unter sehr starkem Rühren zu der obigen Lösung hinzugegeben, bis sämtlicher Ammoniummolybdat-Feststoff vollständig gelöst war. Die resultierende klare Lösung wurde weitere 20 Minuten gerührt, bevor die folgenden Materialen zugegeben wurden: 0,665 g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O, 2,164 g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O, 10,232 g Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, 0,822 g Ce(NO₃)₃·6H₂O, 3,057 g Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0,184 ml einer Lösung von K(CH₃COO) (2,740M) und 0,315 ml einer Lösung von CsNO₃ (1,000M). Die resultierende dunkle Mischung wurde 2 Stunden gerührt, bis eine vollkommen klare Lösung erhalten wurde.
Herstellung des imprägnierten Katalysators: 18,033 g des sprühgetrockneten Siliciumdioxid-Trägers wurden unter kräftigem Rühren mit 21,730 ml der Imprägnierlösung versetzt, bis der Träger gleichmäßig angefeuchtet war. Die resultierende nasse Mischung wurde versiegelt und 1 Stunde gealtert, um eine vollständige Diffusion der Lösung in die Poren sicherzustellen. Das Material wurde anschließend bei Raumtemperatur an Luft unter langsamem Rühren getrocknet, bis ein freifließendes Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde 45 Minuten bei 250°C calciniert, gefolgt von weiteren 45 Minuten bei 640°C an Luft. Die resultierende Katalysatorzusammensetzung war Mo_13.345Bi_0.30Ce_0.30Fe_1.20Mg_1.63Ni_6.52Mn_0.43K_0.08Cs_0.05O_x / 66 Gew.-% SiO₂
Die Morphologie des imprägnierten Katalysators bestand aus kugelförmigen Partikeln, wie durch SEM-Bildanalyse (2) gezeigt. Das Gesamtporenvolumen von Poren kleiner als 5000 Å betrug 0,614 ml/g, gemessen durch Hg-Porosimetrie, und der Anteil an Poren mit einem Porendurchmesser zwischen 1000Ä und 5000Å betrug 0,91%. Die BET-Oberfläche betrug 49,2 m²/g, gemessen mit Stickstoff. Die Packungsdichte des calcinierten Katalysators betrug 0,65 g/ml, gemessen mit einem kleineren Zylinder. Der Katalysatorabrieb betrug 0, gemessen mit einem Strahlbecher-Attritionstest (Tabelle 2). Bei der XRD wurden drei kristalline Phasen, α-, β-NiMoO₄ und Ce₂(MoO₄)₃, in dem calcinierten Katalysator gefunden (1). Die Ammonoxidation von Propylen erfolgte in einem Fließbettreaktor unter Verwendung von 8 g Katalysator. Die Propylenumwandlung lag bei 98,7%, und die Acrylnitrilausbeute betrug 83,9% bei 420°C und wwh = 0,525 h^-1 (Tabelle 3).

Die Ergebnisse der Beispiele 1 - 3 sind den nachstehenden Tabellen 1 - 4 zu entnehmen. Tabelle 1. XRD-Ergebnisse

Katalysator	α-NiMoO₄	β-NiMoO₄	Fe₂(MoO₄)₃	amorph
Katalysator	(%)	(%)	(%)	(%)
Beispiel 1	5	57	38	78
Beispiel 2	7	59	33	65
Beispiel 3	10	90	0	91

Tabelle 2. Die physikalischen Eigenschaften, gemessen für die mit heterogener Sprühtrocknung, Imprägnierung und homogener Sprühtrocknung hergestellten Katalysatoren

Katalysator	Gesamtporenvolumen Bereich 36Å<x<5000Å (ml/g)	Kumulierte Porenvolumen % Bereich 1000Å<x<5000Å (%)	BET (m²/g)	Packungsdichte (g/ml)	AttritionsTest (DI)
Bsp. 1	0,239	24,4	31,6	1,08	0,2
Bsp. 2	0,263	24,9	31,5	1,04	0,2
Bsp. 3	0,614	0,91	49,2	0,65	0,0

Tabelle 3. Die fließbettkatalytischen Leistungen der mit heterogener Sprühtrocknung, Imprägnierung und homogener Sprühtrocknung hergestellten Katalysatoren

Katalysator	Träger SiO₂ (Gew.-%)	WWH	410 °C		420 °C		430 °C
Katalysator	Träger SiO₂ (Gew.-%)	WWH	C₃H₆-Umw. (%)	ACN-Ausbeute (%)	C₃H₆-Umw. (%)	ACN-Ausbeute (%)	C₃H₆-Umw. (%)	ACN-Ausbeute (%)
Bsp. 1	50	0,125	93,6	79,2	96,5	82,1	97,7	82,3
Bsp. 2	50	0,140	98,6	83,2	99,5	83,2	99,8	81,1
Bsp. 3	66	0,525	97,5	83,6	98,7	83,9	99,5	81,8

Die hierin beschriebenen Beispiele und Ausführungsformen sollen lediglich Veranschaulichungszwecken dienen, und verschiedene Modifizierungen und Änderungen an diesen sind für den Fachmann naheliegend und vom Sinn und von der Reichweite dieser Anmeldung und vom Umfang der beigefügten Ansprüche umfasst. Alle hierin genannten Publikationen, Patente und Patentanmeldungen sind durch Bezugnahme hiermit für alle Zwecke aufgenommen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4766232 [0056, 0066]
US 4377534 [0056, 0066]
US 4040978 [0056, 0066]
US 4168246 [0056, 0066]
US 4863891 [0056, 0066]
US 5093299 [0056, 0066]
US 5212137 [0056, 0066]
US 5223469 [0056, 0066]
US 5658842 [0056, 0066]
US 5663112 [0056, 0066]
US 5870664 [0056, 0066]
US 7473666 [0056, 0066]
US 7576232 [0056, 0066]
WO 2014/169163 [0056]
US 6437193 [0070]
US 6462232 [0070]
US 8480998 [0070]
WO 1999/003809 [0070]
EP 0253409 [0070]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 9277:2010 [0034]
DIN 66134 [0034]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials, wobei das Katalysatormaterial umfasst: einen inerten Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 500 m²/g in einer Menge im Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, und einen Metalloxidkatalysator in einer Menge im Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, wobei der Metalloxidkatalysator die Formel Mo_xBi_yFe_zA_aB_bC_cD_dO_v besitzt, wobei x im Bereich von 10 bis 14 liegt, y im Bereich von 0,05 bis 5 liegt, z im Bereich von 0,2 bis 5 liegt, A wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Ni und Co, a im Bereich von 1 bis 10 liegt, B wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus den Lanthaniden, Mg, Cr, Mn, Zn und Ca, b im Bereich von 0,01 bis 6 liegt, C wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus W, Sn, V, Ti, Zr, Ga, Hf, Nb, Ta, In und AI, c im Bereich von 0 bis 8 liegt, D wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Li, Na, K, Rb und Cs, d im Bereich von 0,02 bis 2 liegt und v die Anzahl an Sauerstoffatomen ist, die erforderlich ist, um die Valenzanforderungen der anderen Komponentenelemente Mo, Bi, Fe, A, B, C und D zu erfüllen, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Metalloxidvorläuferflüssigkeit, umfassend ein Lösungsmittel im Gemisch mit einer Mehrzahl von Metalloxidvorläufern, wobei die Mehrzahl an Metalloxidvorläufern wenigstens einen Molybdänoxidvorläufer, einen Bismutoxidvorläufer und einen Eisenoxidvorläufer umfasst, wobei weniger als etwa 20 Gew.-% jeweils vom Molybdänoxidvorläufer, Bismutoxidvorläufer und Eisenoxidvorläufer nicht in dem Lösungsmittel gelöst sind, Imprägnieren des inerten Trägers mit der Metalloxidvorläuferflüssigkeit, um einen imprägnierten Träger zu ergeben, Trocknen des imprägnierten Trägers, um einen getrockneten imprägnierten Träger zu ergeben, und Erwärmen des getrockneten imprägnierten Trägers, um das Katalysatormaterial zu ergeben.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% jeweils vom Molybdänoxidvorläufer, Bismutoxidvorläufer und Eisenoxidvorläufers nicht in dem Lösungsmittel gelöst sind.
Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei eines oder mehrere von dem Molybdänoxidvorläufer, dem Bismutoxidvorläufer und dem Eisenoxidvorläufer nicht in dem Lösungsmittel gelöst sind.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Molybdänoxidvorläufer als ein Heptamolybdat bereitgestellt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel eine wässrige organische Säure ist, ausgewählt aus Glykolsäure, Essigsäure, Milchsäure und Mischungen davon, mit einer Konzentration im Bereich von 45 - 90 Gew.-%.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bereitstellen einer Metalloxidvorläuferflüssigkeit umfasst: Auflösen eines Molybdänoxidvorläufers und eines Bismutoxidvorläufers in dem Lösungsmittel, um eine klare Lösung zu erhalten, und Zugeben des Eisenoxidvorläufers und gegebenenfalls eines oder mehrerer Metalloxidvorläufer zu der klaren Lösung.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erwärmen das Calcinieren in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 700°C umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der inerte Träger und der Metalloxidkatalysator zusammen in dem Katalysatormaterial in einer Menge von wenigstens etwa 90 Gew.-% vorliegen.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der inerte Träger ausgewählt ist aus SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, TiO₂, HfO₂, Ta₂O₆, Sb₂O₆ und Mischoxiden davon.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei A Ni ist oder A Co ist oder A eine Kombination aus Ni und Co ist, B wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Ce, Mg, Cr, Mn, Zn und Ca, C wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Sn, V, Ti, Zr, Ga, Hf, Nb, Ta, In und Al, und D wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus Li, K und Cs.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Metalloxidkatalysator die Formel Mo_xBi_yFe_zNi_aCe_b1Mg_b2Mn_b3K_d1Cs_d2O_y besitzt, wobei x im Bereich von 12 bis 14 liegt, y im Bereich von 0,05 bis 0,4 liegt, z im Bereich von 1 bis 2,5 liegt, a im Bereich von 5 bis 7 liegt, b1 im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt, b2 im Bereich von 1 bis 3 liegt, b3 im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt, d1 im Bereich von 0,01 bis 0,15 liegt und d2 im Bereich von 0,01 bis 0,8 liegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Katalysatormaterial eine Abriebfestigkeit von weniger als 0,6 oder weniger als 0,4 oder weniger als 0,3 oder weniger als 0,2 oder weniger als 0,1 oder im Wesentlichen null besitzt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei vom Kristallgehalt des Katalysatormaterials nicht mehr als 10% Fe₂(MoO₄)₃ sind.
Ein durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestelltes Katalysatormaterial.
Ein Verfahren zur Umwandlung von Propylen, Isobutylen oder einer Mischung davon in Acrylnitril, Methacrylnitril oder eine Mischung davon, wobei das Verfahren das Umsetzen des Propylens, Isobutylens oder der Mischung davon mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase in Kontakt mit einem Katalysatormaterial gemäß Anspruch 14 umfasst.