WO2018141651A2 - Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a mixed oxide material.
  • MoVNbTe mixed oxides for the oxidation of propane to acrylic acid or for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethene are state of the art. More than 200 patents and numerous scientific publications treat catalysts based on MoVNbTe mixed oxides. The promotion of these mixed oxides with other metals of the periodic table is known. The highest described above acrylic acid yields are about 60% and that of ethene at about 80%.
  • the MoVNbTe base system based on four elements for a catalyst was first proposed by Mitsubishi for the ammoxidation of propane to acrylonitrile (1989, EP 318295 Al) and the oxidation to acrylic acid (1994, EP 608838 A2).
  • JP H07-053414 (Mitsubishi) also describes the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene with this type of catalyst.
  • MoVNbTe mixed oxides consist mainly of two orthorhombic phases called "Ml” and "M2" (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473).
  • Ml phase seems to play the essential role in the selective oxidation reactions.
  • M2 * MoiVo, 32 eo, 42 bo, os04,6 or M04, 31V1, 3 eTei, siNbo, 33O19, si
  • the two main phases can also occur with a slightly different stoichiometry. Both vanadium and molybdenum are in the center of an octahedron of oxygen atoms and therefore partially interchangeable in structure so that the same structure, e.g. the Ml phase, even with a higher vanadium content is possible.
  • the M2 phase is not active for the oxidative dehydrogenation of ethane (See J. S. Valente et al., ACS Catal.4 (2014), 1292-1301, p1293).
  • a catalyst which consists of a very pure Ml phase is desired. It is therefore attempted to produce these crystal phases cleanly and separately.
  • EP 529853 A2 discloses a catalyst suitable for preparing a nitrile from an alkane, the catalyst having the empirical formula MoVbTe c XxO n , wherein X is at least one of Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B and Ce, b is 0.01 to 1.0, c is 0.01 to 1.0; x is 0.01 to 1.0; and n is a number satisfying the total metal element content and the catalyst has X-ray diffraction peaks at the following 2 ⁇ angles in its X-ray diffraction pattern: diffraction angle at 2 ⁇ : 22.1 ° +/- 0 , 3 °, 28.2 ° +/- 0.3 °, 36.2 ° +/- 0.3 °, 45.2 ° +/- 0.3 °, 50.0 ° +/- 0.3 °.
  • JP H07-232071 discloses a catalytic process for Preparation of a nitrile, at a relatively low temperature and with a high yield, using an alkane as a raw material and a specific catalyst.
  • the main component of the catalyst is a mixed metal oxide of molybdenum, vanadium, tellurium, oxygen and X (X is one or more elements selected from the group of niobium, tantalum, etc.), wherein the ratio of the main components, ie excluding oxygen, is expressed Formulas I to IV: I) 0.25 ⁇ rMo ⁇ 0.98, II) 0.003 ⁇ rV ⁇ 0.50, III) 0.003 ⁇ rTe ⁇ 0.50, IV) 0 ⁇ rX ⁇ 0.5, (rMo , rV, rTe and rX are respectively the molar parts of molybdenum, vanadium, tellurium and X) and in the XRD, XRD bands of this mixed oxide at the different 29
  • the common synthesis is carried out by oxidation of Tellurium oxide with hydrogen peroxide, which causes safety problems on a large scale, because hydrogen peroxide can disproportionate in self-decomposition to water and oxygen. Therefore, telluric acid is difficult to produce in large quantities.
  • Watanabe (Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485) describes inter alia the hydrothermal synthesis from the less soluble precursors M0O3, V2O5 and TeÜ2.
  • the hydrothermal synthesis gives a ammoxidation catalyst precursor which has twice the activity after calcination compared with a catalyst prepared by the known dry method.
  • the mixed oxides produced by the solid-state reaction show rather low activity. It has been suggested that the higher activity of the catalyst prepared by the hydrothermal synthesis has to do mainly with the higher surface area.
  • a synthesis of MoVNbTe mixed oxide without the use of telluric acid has the potential to be significantly cheaper.
  • the Nb component used in the synthesis of MoVNbTe mixed oxides is usually ammonium niobium oxalate.
  • niobium oxide is sparingly soluble and is therefore only suitable to a limited extent as starting compound. What is desired is a synthesis method that provides a clean Ml phase of a MoVNbTe mixed oxide and with inexpensive starting materials, ie, with simple metal oxides, such as molybdenum trioxide, vanadium pentoxide, niobium pentoxide and tellurium dioxide manages.
  • the object of the present invention was therefore to find a simple, scalable, inexpensive and reproducible method, the Ml phase of a MoVNbTe mixed oxide selectively using tellurium dioxide, and otherwise, if possible, using inexpensive metal oxides as starting compounds, in to produce a hydrothermal synthesis.
  • the object is achieved by a method for producing a mixed oxide material containing the elements molybdenum, vanadium, niobium and tellurium (“MoVTeNb mixed oxide”), comprising the following steps:
  • Starting compounds containing molybdenum, vanadium, niobium and a tellurium-containing starting compound in which tellurium is in the +4 oxidation state contains hydrothermal treatment of the mixture of starting compounds at a temperature of from 100 ° C to 300 ° C, to a product suspension
  • the process according to the invention leads to a mixed oxide material which represents a MoVNbTe mixed oxide and which is suitable as a catalyst material.
  • the tellurium-containing starting compound has a particle size with a D 90 ⁇ 100 pm, preferably D 90 ⁇ 75 pm, particularly preferably D 90 ⁇ 50 pm.
  • the tellurium dioxide used may have a particle size D50 ⁇ 50 pm or ⁇ 35 pm.
  • the niobium-containing starting compound which is preferably niobium oxide, likewise has a particle size with a D 90 ⁇ 100 ⁇ m, preferably D 90 ⁇ 75 ⁇ m, particularly preferably D 90 ⁇ 50 ⁇ m.
  • the niobium-containing starting compound used which is preferably niobium oxide, have a particle size D50 ⁇ 50 pm or ⁇ 35 pm.
  • all starting compounds used may have a particle size with a D 90 ⁇ 100 pm, preferably D 90 ⁇ 75 pm, more preferably D 90 ⁇ 50 pm.
  • the Starting compounds have a particle size D50 ⁇ 50 pm or ⁇ 35 pm.
  • the starting compounds e.g. Metal oxides used, such as tellurium dioxide
  • the particle size D90 is defined as the limit of the particle diameter in the particle size distribution below which 90% of all particles are located.
  • the particle size of the meridian, ie the particle size below which half of all particles are in the particle size distribution, is also referred to as particle size D50. It is particularly preferred that the particle size D50 for the tellurium dioxide used as the starting compound is less than 35 ⁇ m.
  • the desired particle size D 90 or D 50 of the starting compound can be obtained by starting from a powder having a coarse-grained particle size distribution and mechanically comminuting the particles. This can be done by grinding, with all suitable and familiar to those skilled means can be used, such as hammer mills, planetary mills, mortars, etc.
  • the starting compounds are the molybdenum, vanadium, niobium and tellurium-containing educts of the hydrothermal synthesis (precursor compounds). These each contain one or more of the elements molybdenum, vanadium, niobium or tellurium.
  • the molybdenum-containing starting compound may be, for example, an ammonium heptamolybdate or molybdenum trioxide
  • the vanadium-containing starting compound may be, for example, ammonium metavanadate, vanadyl sulfate or vanadium pentoxide
  • the niobium-containing starting compound may be, for example, ammonium niobium oxalate, niobium oxalate or niobium oxide.
  • the mixture of starting compounds is preferably present as an aqueous suspension and is treated hydrothermally.
  • hydrothermally refers to reaction conditions for the preparation of a catalyst material in the presence of water and under elevated temperature and / or elevated pressure, for example in an autoclave, where the pressure may be in the range from 5 to 30 bar, preferably from 10 to 27 bar Exemplary pressure ranges are 11 to 15 bar, or about 17 bar and 22 to 25 bar.
  • step b) gives a product suspension which contains the product as a solid.
  • the separation of the solid from the product suspension in step c) can take place in one or more filtration steps, for example by filtering off the mother liquor.
  • the drying can be carried out in one step or in two steps in flowing or static air.
  • the first drying step is preferably at 60 to 150 ° C (more preferably at 80 to 120 ° C) and the second drying step at 200 to 350 ° C (more preferably at 220 ° C to 280 ° C) to perform.
  • step c) of the process of the invention may include one or more of washing, drying, calcining, and / or milling.
  • the calcination can be carried out at 200 to 500 ° C, preferably 250 ° C to 350 ° C in air.
  • the dried mixture is activated, for example, in a flowing or static inert gas atmosphere at about 500 to 700 ° C for at least 1 hour (step d).
  • a flowing or static inert gas atmosphere at about 500 to 700 ° C for at least 1 hour.
  • nitrogen, helium or argon is suitable as the inert gas. It is preferred if the activation takes place in the range of 550 ° C to 650 ° C. For example, activation may be at about 600 ° C for about 2 hours.
  • the obtained MoVNbTe mixed oxide can be used as a catalyst material for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, in particular for the selective oxidation of propane to acrylic acid or for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene. It typically has a BET surface area of 5 to 25 m 2 / g.
  • the resulting catalyst material prepared by the process of the present invention can be used in a variety of ways in a commercial catalyst. For example, for example, it can be processed by tabletting into catalyst tablets which can then be filled into a reactor.
  • the catalyst material may also be processed into an extrudate (tablets, shaped bodies, honeycomb bodies and the like) together with a suitable binder.
  • a suitable binder Any binder known to those skilled in the art and appearing suitable may be used as the binder.
  • preferred Binders include pseudoboehmite and silicate binders such as colloidal silica or silica sol.
  • the catalyst material can also be processed into a washcoat together with other components, preferably with a binder, more preferably with an organic binder, for example an organic adhesive, polymers, resins or waxes, which can be applied to a metallic or ceramic support. If necessary, additional impregnation steps or calcination steps can take place.
  • a binder more preferably with an organic binder, for example an organic adhesive, polymers, resins or waxes, which can be applied to a metallic or ceramic support. If necessary, additional impregnation steps or calcination steps can take place.
  • the X-ray diffractogram of the MoVNbTe mixed oxide according to the invention formed by the method according to the invention has the diffraction reflectances h, i, k and 1 whose
  • Ri Ph / (Ph + P ⁇ )> 0.3, preferably> 0.35 and more preferably> 0.4; and or
  • R2 P ⁇ / (Pi + Pi)> 0.5, preferably> 0.6 and more preferably> 0.63; and or
  • R3 Pi / (Pi + Pk) ⁇ 0.8, preferably ⁇ 0.75, especially
  • the diffraction reflection i may have the second highest intensity and / or the diffraction reflection h have the third highest intensity.
  • the obtained MoVNbTe mixed oxide is used in the examples as a catalyst material and therefore partially referred to in the experimental information as a catalyst.
  • FIG. 2 XRD of the MoVNbTe mixed oxide from Example 1.
  • FIG. 4 XRD of the MoVNbTe mixed oxide from Comparative Example 1.
  • FIG. 5 Particle size distribution of Example 2
  • FIG. 6 XRD of the mixed oxide material from Example 2.
  • FIG. 7 Comparison of the particle size distribution of the b2Ü used in Example 3 before and after the grinding.
  • FIG. 8 XRD of the MoVNbTe mixed oxide from Example 3.
  • FIG. 9 XRD of the MoVNbTe mixed oxide from Comparative Example 3.
  • the determination is made according to the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • the reactor was then cooled to room temperature, evacuated, and dipped in a Dewar flask with liquid nitrogen. Nitrogen adsorption was performed at 77 K with an RXM 100 sorption system (Advanced Scientific Design, Inc.).
  • the determination of the BET surface area was made with respect to the respective samples of the MoVNbTe mixed oxide on the material dried at 200 ° C in a vacuum.
  • the data in the present description regarding the BET surface areas of the MoVNbTe mixed oxide also refer to the BET surface areas of the particular catalyst material used (dried in vacuo at 200 ° C.).
  • Powder X-ray diffraction The X-ray was created by powder X ⁇ diffractometry (XRD) and evaluation by the Scherrerformel. The XRD spectra were recorded at 600 ° C in
  • Nitrogen activated catalyst materials measured.
  • the phase evaluation was done using the Rietveld method with the software Topas
  • Beakers were each 1.65 L dist. H2O with stirring on a magnetic stirrer with temperature control also heated to 80 ° C. Into these beakers were then each 405.10 g of vanadyl sulfate hydrate (of GfE, V content: 21.2%) and 185.59 g of ammonium niobium oxalate (HC Starck, Nb content: 20.6%) were added and dissolved (V solution and Nb solution).
  • V solution was successively pumped into the AHM solution, then 65.59 g TeÜ2 powder as a solid (TeÜ2 of 5N + particle size distribution see Figure 1) and 1.65 L dist. H2O was added, stirring continued for 1 h at 80 ° C and finally pumped the Nb solution in the AHM solution by means of a peristaltic pump. Pumping time: V solution: 4.5 min at 190 rpm
  • the resulting suspension was at 80 ° C for 10 min
  • Precipitation was 90 rpm. Subsequently, it was overlaid with nitrogen by passing in
  • the hydrothermal synthesis was carried out in a 40 L autoclave at 175 ° C. for 20 h (heating time: 3 h) with an anchor stirrer at a stirrer speed of 90 rpm.
  • the drying was carried out at 80 ° C in a drying oven for 3 days and then was ground in a hammer mill, with a solids yield of 0.8 kg was obtained.
  • the calcination was carried out at 280 ° C for 4 h in the air stream (heating rate 5 ° C / min air: 1 L / min).
  • the activation took place in a retort at 600 ° C. for 2 h in the N 2 flow (heating rate 5 ° C./min 2: 0.5 L / min).
  • the particle size distribution of the TeÜ2 used was:
  • XRD The XRD of the mixed oxide material from Example 1 is shown in FIG. 2 and has the following phase distribution:
  • Beakers were each 3.3 L dist. H2O with stirring on a magnetic stirrer with temperature control also heated to 80 ° C. 810.21 g of vanadyl sulfate hydrate (GfE, V content: 21.2%) and 370.59 g were then added to these beakers Ammonium niobium oxalate (HC Starck, Nb content: 20.6%) was added and dissolved (V solution and Nb solution).
  • Precipitation was 90 rpm.
  • Autoclave was pressurized with N2 (5 min). At the end, the pressure was released via the vent valve, down to 1 bar residual pressure.
  • the hydrothermal synthesis was carried out in a 40 L autoclave at 175 ° C for 20 h (heating time: 3 h) with an anchor stirrer, at a stirrer speed of 90 rpm.
  • the drying was carried out at 80 ° C in a drying oven for 3 days and then was ground in a hammer mill, with a solids yield of 0.5 kg was obtained.
  • Comparative Example 1 is only about half as large as in the example according to the invention.
  • the calcination was carried out at 280 ° C for 4 h in the air stream (heating rate 5 ° C / min air: 1 L / min).
  • the XRD of the MoVNbTe mixed oxide of Comparative Example 1 is shown in FIG. 4 and has the following phase distribution:
  • Vanadyl sulfate hydrate (GfE, V content: 21.2%) and 185.59 g
  • Ammonium niobium oxalate (HC Starck, Nb content: 20.6%) was added and dissolved (V solution and Nb solution).
  • TeÜ2 Alpha Aesar from Comparative Example 1
  • V solution was successively pumped into the AHM solution, then the Te suspension ground the day before was added, stirring was continued for 1 h at 80 ° C. and finally the Nb solution was pumped into the AHM solution by means of a peristaltic pump. Pumping time: V solution: 5 min at 290 rpm
  • Precipitation was 90 rpm.
  • the hydrothermal synthesis in the 40 L autoclave was carried out at 175 ° C. for 20 h (heating time: 3 h) with an anchor stirrer at a stirrer speed of 90 rpm.
  • the calcination was carried out at 280 ° C for 4 h in the air stream (heating rate 5 ° C / min air: 1 L / min). The activation took place in the retort at 600 ° C. for 2 h in the N 2 stream (heating rate 5 ° C./min 2: 0.5 L / min).
  • the XRD of the MoVNbTe mixed oxide from Example 2 is shown in FIG. 6 and has the following phase distribution:
  • TeÜ2 Alfa Aesar from Comparative Example 1 in 200 g of dist. H2O slurried and ground in the ball mill (as in Example 2). Subsequently, the portion with 500 ml of dist. Transferred H2O into a beaker. The b2Üs was distilled in 200 g. H2O slurried and ground in the same ball mill. A comparison of particle size distributions before and after milling is shown in FIG.
  • a hydrothermal synthesis was carried out in a 40 L autoclave at 190 ° C for 48 h. After the synthesis was filtered by means of a vacuum pump with blue band filter and the
  • the drying was carried out at 80 ° C in a drying oven for 3 days and then was ground in a hammer mill, with a solids yield of 0.8 kg was achieved.
  • the calcination was carried out at 280 ° C for 4 h in the air stream (heating rate 5 ° C / min air: 1 L / min).
  • the XRD of the MoVNbTe mixed oxide from Example 3 is shown in FIG. 8 and has the following phase distribution:
  • Comparative Example 2 First, TeÜ2 (Alfa Aesar from Comparative Example 1) in 200 g of dist. H2O slurried and ground in the ball mill (as in Example 2) and then transferred with water into a beaker so that the volume in the beaker was 1650 ml of water.
  • Citric acid 194 g of oxalic acid dihydrate, 19.9 g
  • a hydrothermal synthesis was carried out in a 40 L autoclave at 190 ° C / 48 h. After the synthesis was with the help of a vacuum pump with
  • the drying was carried out at 80 ° C in a drying oven for 3 days and then was ground in a hammer mill, with a solids yield of 0.8 kg was achieved.
  • the calcination was carried out at 280 ° C for 4 h in the air stream (heating rate 5 ° C / min air: 1 L / min). The activation took place in the retort at 600 ° C. for 2 h in the N 2 stream (heating rate 5 ° C./min 2: 0.5 L / min).
  • the XRD of the MoVNbTe mixed oxide from Comparative Example 3 is shown in FIG. 9 and has the following phase distribution:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials, enthaltend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält, b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 °C bis 300 °C, um eine Produktsuspension zu erhalten, c) Abtrennen und Trocknen des Feststoffes der aus Schritt b) resultierenden Produktsuspension, d) Aktivieren des Feststoffes in inertem Gas, um das Mischoxidmaterial zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung eine Partikelgröße D90 kleiner 100 μm aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger
Mischoxidmaterialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials.
MoVNbTe-Mischoxide zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure oder zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen sind Stand der Technik. Mehr als 200 Patente und zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichungen behandeln Katalysatoren auf Basis von MoVNbTe-Mischoxiden . Die Promotierung dieser Mischoxide mit anderen Metallen des Periodensystems ist bekannt. Dabei liegen die höchsten vorbeschriebenen Acrylsäure-Ausbeuten bei ca. 60% und die von Ethen bei ca. 80%.
Das auf vier Elementen beruhende MoVNbTe-Basissystem für einen Katalysator wurde zuerst von Mitsubishi für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril (1989, EP 318295 AI) und die Oxidation zu Acrylsäure vorgeschlagen (1994, EP 608838 A2) . Durch JP H07-053414 (Mitsubishi) wird auch die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen mit diesem Katalysatortyp beschrieben.
MoVNbTe-Mischoxide bestehen hauptsächlich aus zwei orthorhombischen Phasen, die „Ml" und ,,M2" genannt werden (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473) . Die Ml-Phase scheint bei den selektiven Oxidat ionsreakt ionen die wesentliche Rolle zu spielen.
Gemäß P. De Santo et al . , Z. Kristallogr. 219 (2004) 152 können die Hauptphasen Ml und M2 in MoVNbTe-Mischoxiden für die selektive Oxidation beispielsweise mit folgenden Summenformeln beschrieben werden:
Ml: M01V0, i5 eo, i2Nbo, 128O3, 7 oder M07, sVi, 2Teo, 937 bi028, 9
M2 : *MoiVo,32 eo,42 bo,os04,6 oder M04, 31V1, 3eTei, siNbo, 33O19, si
Die beiden Hauptphasen können auch mit etwas anderer Stöchiometrie auftreten. Sowohl Vanadium als auch Molybdän sind im Zentrum eines Oktaeders aus Sauerstoffatomen und daher in der Struktur teilweise austauschbar, so dass die gleiche Struktur, z.B. die Ml-Phase, auch mit einem höheren Vanadiumgehalt möglich ist. Eine detaillierte Untersuchung dieser Zusammenhänge findet sich bei P. Botella et al . , Solid State Science 7 (2005) 507-519. Speziell die M2-Phase ist für die oxidative Dehydrierung von Ethan nicht aktiv (Siehe J.S. Valente et al . , ACS Catal. 4(2014), 1292-1301, S. 1293). Für die oxidative Dehydrierung von Ethan ist daher ein Katalysator, der aus einer möglichst reinen Ml-Phase besteht, erwünscht. Es wird daher versucht, diese Kristallphasen sauber und getrennt herzustellen.
EP 529853 A2 offenbart einen Katalysator, der zur Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan geeignet ist, wobei der Katalysator die empirische Formel MoVbTecXxOn hat, worin X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, AI, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B und Ce ist, b 0,01 bis 1,0 ist, c 0,01 bis 1,0 ist; x 0,01 bis 1,0 ist und n eine Zahl ist, gemäß der die Gesamtwertigkeit der Metallelemente erfüllt ist und der Katalysator Röntgenstrahlbeugungspeaks bei den folgenden 2Θ -Winkeln in seinem Röntgenbeugungsmuster aufweist: Beugungswinkel bei 2Θ: 22,1° +/- 0,3°, 28,2° +/- 0,3°, 36,2° +/- 0,3°, 45,2° +/- 0,3°, 50,0° +/- 0,3°.
JP H07-232071 offenbart ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Nitrils, bei einer relativ niedrigen Temperatur und mit einer hohen Ausbeute, unter Verwendung eines Alkans als Rohmaterial und eines bestimmten Katalysators. Die Hauptkomponente des Katalysators ist ein Mischmetalloxid aus Molybdän, Vanadium, Tellur, Sauerstoff und X (X ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe aus Niob, Tantal etc.), wobei das Verhältnis der Hauptkomponenten, d.h. ausgenommen Sauerstoff, ausgedrückt wird, durch die Formeln I bis IV: I) 0,25 < rMo < 0,98, II) 0,003 < rV < 0,50, III) 0,003 < rTe < 0,50, IV) 0 < rX < 0,5, (rMo, rV, rTe und rX sind jeweils die molaren Teile an Molybdän, Vanadium, Tellur und X) und sich im XRD, XRD-Banden dieses Mischoxides bei den verschiedenen 29-Winkeln 9.0°±0.3°, 22.1°±0.3°, 27.3°±0.3°, 29.2°±0.3° und 35.4°±0.3° zeigen. Demnach kann ein Nitril hergestellt werden, indem ein Alkan ohne die Anwesenheit einer halogenierten Substanz, z.B. mit Wasser etc., im Reaktionssystem, bei einer tiefen Temperatur mit einer hohen Ausbeute umgesetzt wird.
Andere erfolgreiche Versuche eine reine Ml-Phase herzustellen, basieren darauf, die M2-Phase aus dem Phasengemisch herauszulösen. Diese Versuche sind z.B. in EP 1301457 A2, EP 1558569 AI oder WO 2009/106474 A2 beschrieben.
A.C. Sanfiz et al . , Top. Catal. 50 (2008) 19-32, beschreiben Hydrothermalsynthesen von MoVNbTe-Oxid . In diesen Synthesen wird ausschließlich von löslichen Verbindungen ausgegangen. Als lösliche Verbindung des Tellurs wird in der Regel Tellursäure Te (OH) 6 eingesetzt. In der gängigsten oxidischen Tellurverbindung TeÜ2 hat Tellur die Oxidationsstufe +4. Leider ist Tellurdioxid (TeÜ2) schlecht wasserlöslich. In der Tellursäure aber hat das Tellur die Oxidationsstufe +6. Tellur muss also bei der Herstellung der Tellursäure hoch oxidiert werden. Die gängige Synthese erfolgt durch Oxidation von Telluroxid mit Wasserstoffperoxid, was im großen Maßstab Sicherheitsprobleme mit sich bringt, denn Wasserstoffperoxid kann in Selbst Zersetzung zu Wasser und Sauerstoff disproportionieren . Deshalb ist Tellursäure nur schwer in großen Mengen herzustellen.
Watanabe (Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485) beschreibt unter anderem die hydrothermale Synthese aus den wenig löslichen Vorstufen M0O3, V2O5 und TeÜ2. Die Hydrothermalsynthese ergibt eine Vorstufe für einen Ammoxidations-Katalysator, der im Vergleich zu einem Katalysator, der durch die bekannte trockene Methode hergestellt wird, die doppelt so hohe Aktivität nach der Kalzinierung aufweist. Die Mischoxide, die durch die FestStoffreaktion hergestellt werden, zeigen eine eher geringe Aktivität. Es wurde vorgeschlagen, dass die höhere Aktivität des durch die Hydrothermalsynthese hergestellten Katalysators vor allem mit der höheren Oberfläche zu tun hat.
Eine Synthese des MoVNbTe-Mischoxids ohne Einsatz von Tellursäure hat das Potential deutlich kostengünstiger zu sein.
Die in der Synthese von MoVNbTe-Mischoxiden eingesetzte Nb- Komponente ist in der Regel Ammoniumnioboxalat . Nioboxid dagegen ist schwerlöslich und eignet sich daher nur bedingt als Ausgangsverbindung. Gewünscht ist eine Synthesemethode, die eine saubere Ml-Phase eines MoVNbTe-Mischoxides liefert und die mit kostengünstigen Ausgangsverbindungen, d.h. mit einfachen Metalloxiden, wie z.B. Molybdäntrioxid, Vanadiumpentoxid, Niobpentoxid und Tellurdioxid auskommt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine einfache, skalierbare, kostengünstige und reproduzierbare Methode zu finden, die Ml-Phase eines MoVNbTe-Mischoxides selektiv unter Verwendung von Tellurdioxid, und im Übrigen, wenn möglich, unter Verwendung von kostengünstigen Metalloxiden als Ausgangsverbindungen, in einer hydrothermalen Synthese herzustellen.
Die Aufgabe wird gelost durch ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials, enthaltend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur („MoVTeNb-Mischoxid" ) , umfassend die folgenden Schritte:
Herstellen eines Gemisches aus
Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält , hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 °C bis 300 °C, um eine ProduktSuspension zu
erhalten,
Abtrennen und Trocknen des Feststoffes der aus Schritt b) resultierenden ProduktSuspension,
Aktivieren des Feststoffes in inertem Gas, um das Mischoxidmaterial zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur
enthaltende Ausgangsverbindung eine Partikelgröße D90 kleiner 100 pm aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Mischoxidmaterial, das ein MoVNbTe-Mischoxid darstellt und das als Katalysatormaterial geeignet ist.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von z.B. Tellurdioxid mit größeren Partikeln die Synthese nur unvollständig verläuft, auch wenn die anderen Komponenten lösliche Metallverbindungen sind. Das Produkt lässt sich nicht filtrieren und enthält viele nicht umgesetzte Nanopartikel . Diese stellen vermutlich Molybdän-Vanadium-Oxometallate dar, die als Salze mit sehr großen Anionen nicht mehr gelöst sind, sondern feine Nanopartikel darstellen, die sich nicht filtrieren lassen.
Wird für die Synthese hingegen z.B. Tellurdioxid verwendet, das eine Partikelgröße mit einem D 90 < 100 pm aufweist, gelingt die Bildung der gewünschten Phase fast vollständig.
Erfindungsgemäß weist das eingesetzte Tellur enthaltende Ausgangsverbindung eine Partikelgröße mit einem D 90 < 100 pm, bevorzugt D 90 < 75 pm, besonders bevorzugt D 90 < 50 pm auf. Optional kann das eingesetzte Tellurdioxid eine Partikelgröße D50 < 50 pm oder < 35 pm aufweisen.
Außerdem kann die Niob enthaltende Ausgangsverbindung, die vorzugsweise Nioboxid ist, ebenfalls eine Partikelgröße mit einem D 90 < 100 pm, bevorzugt D 90 < 75 pm, besonders bevorzugt D 90 < 50 pm aufweisen. Optional kann die eingesetzte Niob enthaltende Ausgangsverbindung, die vorzugsweise Nioboxid ist, eine Partikelgröße D50 < 50 pm oder < 35 pm aufweisen.
Außerdem können alle eingesetzten Ausgangsverbindungen eine Partikelgröße mit einem D 90 < 100 pm, bevorzugt D 90 < 75 pm, besonders bevorzugt D 90 < 50 pm aufweisen. Optional können die Ausgangsverbindungen eine Partikelgröße D50 < 50 pm oder < 35 pm aufweisen.
Die Ausgangsverbindungen, so z.B. eingesetzte Metalloxide wie Tellurdioxid, liegen als Pulver vor und weisen eine Partikelgrößenverteilung auf. Die Partikelgröße D90 ist definiert als die Grenze des Partikeldurchmessers in der Partikelgrößenverteilung, unter der 90% aller Partikel liegen. Die Partikelgröße des Meridians, also die Partikelgröße unter der die Hälfte aller Partikel in der Partikelgrößenverteilung liegen, wird auch als Partikelgröße D50 bezeichnet. Als besonders bevorzugt gilt, dass die Partikelgröße D50 für das als Ausgangsverbindung eingesetzte Tellurdioxid unter 35 pm liegt .
Die gewünschte Partikelgröße D90 oder D50 der Ausgangsverbindung kann erhalten werden, indem von einem Pulver mit einer grobkörnigeren Partikelgrößenverteilung ausgegangen wird und die Partikel mechanisch zerkleinert werden. Dies kann durch Vermählen erfolgen, wobei alle geeigneten und dem Fachmann geläufigen Mittel Verwendung finden können, so z.B. Schlagmühlen, Planetenmühlen, Mörser etc.
Die Ausgangsverbindungen sind die Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur enthaltenden Edukte der Hydrothermalsynthese (Vorläuferverbindungen) . Diese enthalten jeweils eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Vanadium, Niob oder Tellur. Die Molybdän enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. ein Ammoniumheptamolybdat oder Molybdäntrioxid sein, die Vanadium enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. Ammoniummetavanadat , Vanadylsulfat oder Vanadiumpentoxid sein, die Niob enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. Ammoniumnioboxalat , Nioboxalat oder Nioboxid sein. Die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung gemäß der Erfindung ist eine, in der Tellur in der Oxidat ionsstufe +4, d.h. als Tellur ( IV) -Kation vorliegt, wie in Tellurdioxid oder einer Verbindung der Formel Mx n+TeC>3 (mit n = 1 oder 2 und x = 2/n), wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, wie z.B. Na2TeC>3. Besonders bevorzugt ist die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung Tellurdioxid, das in einem beliebigen Hydratisierungs-Grad vorliegen kann.
Die mögliche Stöchiometrie der Ml-Phase ist aus der Literatur hinreichend bekannt und lässt sich durch die Formel MoiVaTebNbcOx mit a = 0,2 bis 0,3, b = 0,1 bis 0,25, c = 0,1 bis 0,2 und x abhängig von der Oxidat ionsstufe der Metalle (Mo, V, Te und Nb) eine Größe die zum Ladungsausgleich führt.
Das Gemisch aus Ausgangsverbindungen liegt vorzugsweise als wässrige Suspension vor und wird hydrothermal behandelt. Der Begriff „hydrothermal" bezieht sich auf Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Katalysatormaterials in Gegenwart von Wasser und unter erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, beispielsweise im Autoklaven. Dabei kann der Druck im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt von 10 bis 27 bar liegen. Beispielhafte Druckbereiche sind 11 bis 15 bar, oder ungefähr 17 bar und 22 bis 25 bar.
Durch die hydrothermale Behandlung (Schritt b) ) wird eine Produkt Suspension erhalten, die das Produkt als Feststoff enthält. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Abtrennen des Feststoffes der Produkt Suspension in Schritt c) in einen oder mehreren Schritten der Filtration, z.B. durch Abfiltrieren von der Mutterlauge, erfolgen. Das Trocknen kann in einem Schritt durchgeführt werden oder in zwei Schritten in strömender oder statischer Luft. Dabei ist der erste Trocknungsschritt bevorzugt bei 60 bis 150°C (besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C) und der zweite Trocknungsschritt bei 200 bis 350°C (besonders bevorzugt bei 220°C bis 280°C) durchzuführen. Zusätzlich kann Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Schritte des Waschens, des Trocknens, des Kalzinierens, und/oder des Mahlens beinhalten. Das Kalzinieren kann bei 200 bis 500 °C bevorzugt 250 °C bis 350 °C an Luft erfolgen.
Nach dem Trocknen des Filtrates in Schritt c) wird die getrocknete Mischung z.B. in einer strömenden oder statischen Inertgasatmosphäre bei ungefähr 500 bis 700°C für mindestens 1 Stunde aktiviert werden (Schritt d) . Als Inertgas eignet sich insbesondere Stickstoff, Helium oder Argon. Bevorzugt ist es, wenn das Aktivieren im Bereich von 550 °C bis 650°C erfolgt. Z.B. kann das Aktivieren bei ungefähr 600°C für ungefähr 2 Stunden erfolgen. Das erhaltene MoVNbTe-Mischoxid kann als Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure oder zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethylen eingesetzt werden. Es hat typischerweise eine BET-Oberfläche von 5 bis 25 m2/g.
Das erhaltene Katalysatormaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann auf verschiedene Art in einem kommerziellen Katalysator eingesetzt werden. Z.B. kann es durch Tablettieren zu Katalysatortabletten verarbeitet werden, die dann in einen Reaktor eingefüllt werden können.
Das Katalysatormaterial kann auch zusammen mit einem geeigneten Bindemittel zu einem Extrudat (Tabletten, Formkörper, Honigwabenkörper und dergleichen) verarbeitet werden. Als Bindemittel kann jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden. Bevorzugte Bindemittel sind unter anderem Pseudoböhmit sowie silicatische Bindemittel wie kolloidales Siliciumoxid oder Silicasol.
Das Katalysatormaterial kann ferner zusammen mit anderen Komponenten, vorzugsweise mit einem Bindemittel, besonders bevorzugt mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise einem organischen Kleber, Polymeren, Harzen oder Wachsen, zu einem Washcoat verarbeitet werden, der auf einen metallischen oder keramischen Träger aufgebracht werden kann. Gegebenenfalls können zusätzliche Imprägnierschritte oder Kalzinierschritte erfolgen.
Das erhaltene MoVNbTe-Mischoxid ist durch folgende Analytik gekennzeichnet :
Das Röntgendiffraktogramm des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten erfindungsgemäße MoVNbTe-Mischoxids weist die Beugungsreflexe h, i, k und 1 auf, deren
Scheitelpunkte ungefähr bei den Beugungswinkeln (2Θ) 26,2° ± 0,5° (h) , 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (1) liegen, wobei die Intensitäten Ph, Pi, Pk, Pi der
Beugungsreflexe h, i, k und 1 die folgenden Beziehungen erfüllen können, mit Rx (x = 1 bis 3) als das durch die
Beziehungen definierte Intensitätsverhältnis:
Ri = Ph / (Ph + P±) > 0,3, bevorzugt > 0,35 und besonders bevorzugt > 0,4; und/oder
R2 = P± / (Pi + Pi) > 0,5, bevorzugt > 0,6 und besonders bevorzugt > 0,63; und/oder
R3 = Pi / (Pi + Pk) < 0,8, bevorzugt < 0,75, besonders
bevorzugt < 0,7.
Im Röntgendiffraktogramm von Ausführungsformen des
erhaltenen MoVNbTe-Mischoxids kann der Beugungsreflex i die zweithöchste Intensität besitzen und/oder der Beugungsreflex h die dritthöchste Intensität besitzen. Das erhaltene MoVNbTe-Mischoxid wird in den Beispielen als Katalysatormaterial eingesetzt und bei den experimentellen Angaben daher teilweise als Katalysator bezeichnet. Figur 1: Partikelgrößenverteilung des in Beispiel 1 eingesetzten TeC>2 mit den Partikelgrößenwerten Dio =
7, 625 pm, D5o = 15,140 pm, D90 = 27, 409 pm.
Figur 2: XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Beispiel 1.
Figur 3: Partikelgrößenverteilung des in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten TeÜ2 mit den Partikelgrößenwerten Dio =
16,45 pm, Dso = 43, 46 pm, D90 = 236, 48 pm. Figur 4: XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Vergleichsbeispiel 1.
Figur 5: Partikelgrößenverteilung des in Beispiel 2
eingesetzten Te02 .
Figur 6: XRD des Mischoxidmaterials aus Beispiel 2.
Figur 7: Vergleich der Partikelgrößenverteilung des in Beispiel 3 eingesetzten b2Üs vor und nach dem Mahlen.
Figur 8: XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Beispiel 3.
Figur 9: XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Vergleichsbeispiel 3.
Charakterisierungsmethoden :
Zur Bestimmung der Parameter der erhaltenen MoVNbTe- Mischoxide wurden die nachstehenden Methoden eingesetzt: 1. BET-Oberflache
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) . Die zu bestimmende Probe wurde in einem U-förmigen Quarzreaktor bei 200 °C unter Ar- Atmosphäre getrocknet (F = 50 ml (min) für 1,5 h) . Der
Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, evakuiert und in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff getaucht. Die Stickstoff-Adsorption wurde bei 77 K mit einem RXM 100 Sorptionssystem (Advanced Scientific Design, Inc.)
durchgeführt . Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte bezüglich der jeweiligen Proben des MoVNbTe-Mischoxids an dem bei 200 °C im Vakuum getrockneten Material. Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflächen des MoVNbTe-Mischoxids beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten Katalysatormaterials (getrocknet in Vakuum bei 200 °C) .
2. Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) Das Röntgendiffraktogramm wurde durch Pulverröntgen¬ diffraktometrie (XRD) und Auswertung nach der Scherrerformel erstellt. Die XRD-Spektren wurden an den bei 600 °C in
Stickstoff aktivierten Katalysatormaterialien gemessen.
Gemessen wurde in einem Philips Modell PW 3710-basierenden PW 1050 Bragg-Brentano Parafokussierungs-Goniometer bei 40 kV und 35 mA unter Verwendung der Cu-K -Strahlung
(Wellenlänge = 0.15418 nm) , eines Graphit Monochromators und eines Proportional-Zählers . Die XRD-Scans wurden digital mit einer Schrittweite von 0.04° (2 theta, 2Θ) aufgenommen. Als interner Standard wurden für die Quantifizierung der Phasen SiC zugegeben. Dabei wurde ca. 5% SiC zugegeben, die Menge aber genau abgewogen. Diese Menge ist in den
Phasenauswertungen angegeben. Die Phasenauswertung wurde nach der Rietveldmethode mit der Software Topas
durchgeführt. Das Ergebnis dieser Phasenauswertung ist in den XRD-Figuren angegeben. Die genaue Menge der gewünschten Ml-Phase konnte berechnet werden, indem der Anteil der Ml- Phase an der gesamten Probe (wie angegeben) auf die Probe ohne SiC bezogen wurde.
3. Partikelgröße Die Partikelgrößenverteilung wurde mit der Methode der
Laserstreuung bestimmt. Hierzu wurde ein Malvern Mastersizer 2000 verwendet. Die Auswertung erfolgte nach der Fraunhofer- Methode .
Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden und nicht als einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiele :
Beispiel 1
Im Autoklaven (40 L) wurden 3,3 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Währenddessen wurde 725,58 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (von HC Starck)
hineingegeben und gelöst (AHM-Lösung) . In zwei 5 L
Bechergläsern wurden jeweils 1,65 L dest. H2O unter Rühren auf einem Magnetrührer mit Temperaturregelung ebenfalls auf 80 °C erhitzt. In diese Bechergläser wurden dann jeweils 405,10 g Vanadylsulfathydrat (von GfE, V-Gehalt : 21,2%) und 185,59 g Ammoniumnioboxalat (HC Starck, Nb-Gehalt : 20,6%) zugegeben und gelöst (V-Lösung und Nb-Lösung) .
Es wurden nacheinander die V-Lösung in die AHM-Lösung gepumpt, dann 65,59 g TeÜ2 Pulver als Feststoff ( TeÜ2 von 5N+ Partikelgrößenverteilung siehe Figur 1) und 1,65 L dest . H2O zugegeben, 1 h bei 80 °C weitergerührt und zum Schluss die Nb-Lösung in die AHM-Lösung mittels einer Schlauchpumpe gepumpt. Pumpzeit: V-Lösung: 4,5 min mit 190 rpm
(Schlauchdurchmesser: 8x5 mm), Nb-Lösung: 6 min mit 130 rpm (Schlauchdurchmesser: 8x5 mm).
Die entstandene Suspension wurde 10 min bei 80 °C
weitergerührt. Die Geschwindigkeit des Rührers bei der
Fällung betrug 90 rpm. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert, indem im
Autoklaven mit Stickstoff ein Druck bis ca. 6 bar aufgebaut und das Ablassventil so weit geöffnet wurde, dass der
Autoklav unter Druck von N2 durchströmt wurde (5 min) . Am Ende wurde der Druck, über das Entlüftungsventil, bis auf 1 bar Restdruck wieder abgelassen.
Die Hydrothermalsynthese wurde im 40 L Autoklaven bei 175 °C für 20 h (Aufheizzeit: 3 h) mit einem Ankerrührer bei einer, Rührergeschwindigkeit von 90 rpm durchgeführt.
Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen.
Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erhalten wurde. Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min) .
Die Aktivierung erfolgte in einer Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Durchfluss (Heizrate 5 °C/min 2 : 0,5 L/min) . Die Partikelgrößenverteilung des eingesetzten TeÜ2 betrug:
Dio= 7, 625 pm D5o= 15,14 pm D90= 27, 409 pm
Analytische Charakterisierung des Produkts:
BET = 15 m2/g
XRD : Das XRD des Mischoxidmaterials aus Beispiel 1 wird in Figur 2 gezeigt und weist folgende Phasenverteilung auf:
Ml = 90,50%,
M2 = 2,82%
Figure imgf000017_0001
SiC (Standard) = 5,53%
Vergleichsbeispiel 1:
Im Autoklaven (40 L) wurden 6, 6 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Währenddessen wurden 1451,16 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (HC Starck)
hineingegeben und gelöst (AHM-Lösung) . In zwei 5 L
Bechergläsern wurden jeweils 3,3 L dest. H2O unter Rühren auf einem Magnetrührer mit Temperaturregelung ebenfalls auf 80 °C erhitzt. In diese Bechergläser wurden dann jeweils 810,21 g Vanadylsulfathydrat (GfE, V-Gehalt : 21,2 %) und 370,59 g Ammoniumnioboxalat (HC Starck, Nb-Gehalt : 20,6 %) zugegeben und gelöst (V-Lösung und Nb-Lösung) .
Es wurden nacheinander die V-Lösung in die AHM-Lösung gepumpt, 131,18 g TeÜ2 Pulver (Alfa Aesar
Partikelgrößenverteilung Figur. 3) als Feststoff und 3,3 L dest. H2O zugegeben, 1 h bei 80 °C weitergerührt und zum Schluss die Nb-Lösung in die AHM-Lösung mittels einer
Schlauchpumpe gepumpt. Pumpzeit: V-Lösung: 5 min mit 290 rpm (Schlauchdurchmesser: 8x5 mm), Nb-Lösung: 5 min mit 275 rpm (Schlauchdurchmesser: 8x5 mm) .
Die entstandene Suspension wurde nun 10 min bei 80 °C weitergerührt, die Geschwindigkeit des Rührers bei der
Fällung betrug 90 rpm.
Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert, indem im
Autoklaven mit Stickstoff ein Druck bis ca. 6 bar aufgebaut und das Ablassventil so weit geöffnet wurde, dass der
Autoklav unter Druck mit N2 durchströmt wurde (5 min) . Am Ende wurde der Druck, über das Entlüftungsventil, bis auf 1 bar Restdruck wieder abgelassen. Die Hydrothermalsynthese erfolgte im 40 L Autoklaven bei 175 °C für 20 h (Aufheizzeit: 3 h) mit einem Ankerrührer, bei einer Rührergeschwindigkeit von 90 rpm.
Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen. Die Filtration dauerte mehrere Tage.
Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,5 kg erhalten wurde.
Die Ausbeute des Vergleichsbeispiels 1 ist nur etwa halb so groß wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel. Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min) .
Die Aktivierung erfolgte in einer Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Durchfluss (Heizrate 5 °C/min 2 : 0,5 L/min) . Partikelgrößenwerte zum eingesetzten TeÜ2 :
D 10 = 16,45 pm D50 = 43, 46 pm D90 = 236, 48 pm
Das XRD von des MoVNbTe-Mischoxids aus Vergleichsbeispiel 1 wird in Figur 4 gezeigt und weist folgende Phasenverteilung auf :
Ml = 51,88%
M2 = 8,12%
Figure imgf000019_0001
(Vo,35M04,65) Ol4 = 23,19%
SiC (Standard) = 3,59%
Beispiel 2
Im Autoklaven (40 L) wurden 3,3 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Währenddessen wurden 725,58 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (HC Starck) hineingegeben und gelöst (AHM-Lösung) . In zwei 5 L Bechergläsern wurden jeweils 1,65 L dest. H2O unter Rühren auf einem Magnetrührer mit Temperaturregelung ebenfalls auf 80 °C erhitzt. In diese Bechergläser wurden dann jeweils 405,10 g
Vanadylsulfathydrat (GfE, V-Gehalt : 21,2%) und 185,59 g
Ammoniumnioboxalat (HC Starck, Nb-Gehalt : 20,6%) zugegeben und gelöst (V-Lösung und Nb-Lösung) .
65,59 g TeÜ2 (Alpha Aesar aus Vergleichsbeispiel 1) wurden am Vortag 3 h in 200 g dest. H2O gemahlen (Kugelmühle PM100 von Retsch) und mit 1,45 L dest. H2O in ein Becherglas überführt (Partikelgröße nach Mahlung siehe Figur 5) .
Es wurden nacheinander die V-Lösung in die AHM-Lösung hineingepumpt, dann die am Vortag gemahlene Te-Suspension zugegeben, 1 h bei 80 °C weitergerührt und zum Schluss die Nb-Lösung in die AHM-Lösung mittels einer Schlauchpumpe gepumpt. Pumpzeit: V-Lösung: 5 min mit 290 rpm
(Schlauchdurchmesser: 8x5 mm), Nb-Lösung: 5 min mit 275 rpm
(Schlauchdurchmesser: 8x5 mm). Die entstandene Suspension wurde nun 10 min bei 80 °C weitergerührt, die Geschwindigkeit des Rührers bei der
Fällung betrug 90 rpm.
Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert, indem im
Autoklaven mit Stickstoff ein Druck bis ca. 6 bar aufgebaut und das Ablassventil so weit geöffnet wurde, dass der
Autoklav unter Druck mit 2 durchströmt wurde (5 min) . Am Ende wurde der Druck, über das Entlüftungsventil, bis auf 1 bar Restdruck wieder abgelassen.
Die Hydrothermalsynthese im 40 L Autoklaven wurde bei 175 °C für 20 h (Aufhei z zeit : 3 h) mit einem Ankerrührer, bei einer Rührergeschwindigkeit von 90 rpm durchgeführt.
Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen. Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht wurde.
Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min) . Die Aktivierung erfolgte in der Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Strom (Heizrate 5 °C/min 2 : 0,5 L/min) .
Die Partikelgrößenwerte des für 3 h gemahlenen TeÜ2 betrugen: D 10 = 0, 569 pm D50 = 2, 992 pm D90 = 6, 326 pm Analytische Charakterisierung des Produkts:
BET = 12 m2/g
Das XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Beispiel 2 wird in Figur 6 gezeigt und weist folgende Phasenverteilung auf:
Ml = 86,30%
M2 = 2,78%
Figure imgf000021_0001
(Vo,35M04,65) Ol4 = 3, 75%
SiC (Standard) = 5,01%
Beispiel 3:
Zuerst wurden TeÜ2 (Alfa Aesar aus Vergleichsbeispiel 1) in 200 g dest. H2O aufgeschlämmt und in der Kugelmühle (wie in Beispiel 2) gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml dest. H2O in ein Becherglas überführt. Das b2Üs wurde in 200 g dest. H2O aufgeschlämmt und in der gleichen Kugelmühle gemahlen. Ein Vergleich der Partikelgrößenverteilungen vor und nach dem Mahlen wird in Figur 7 gezeigt.
Anschließend wurde die Portion mit 500 ml dest. H2O in ein Becherglas überführt. Am nächsten Morgen wurde auf 80°C aufgeheizt, 107,8 g Oxalsäure-Dihydrat in die b2Ü5-
Suspension gegeben und für ca. 1 h gerührt. Im Autoklaven (40 L) wurden 6 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nachdem das Wasser die Temperatur erreicht hatte, wurden nacheinander 61,58 g Zitronensäure, 19,9 g Ethylenglykol, 615,5 g Mo03 (Sigma Aldrich) , 124,5 g V205, das gemahlene TeÜ2 und das gemahlene Nb2Üs in Oxalsäure
zugegeben. 850 ml dest. H2O wurden zum Überführen und Spülen der Gefäße verwendet. Die komplette Wassermenge im Autoklav betrug 8,25 L, die Geschwindigkeit des Rührers betrug 90 rpm. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40 L Autoklaven bei 190 °C für 48 h durchgeführt. Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der
Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen.
Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht wurde. Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min) .
Die Aktivierung erfolgte in der Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Strom (Heizrate 5 °C/min 2 : 0,5 L/min) .
Das XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Beispiel 3 wird in Figur 8 gezeigt und weist folgende Phasenverteilung auf:
Ml = 85,79%
M2 = 1, 95%
MoO, 9V1, 1)05 = 1,43%
Mo03 = 3,31%
Nb205 = 2,86%
SiC (Standard) = 4,66%
Vergleichsbeispiel 2: Zuerst wurden TeÜ2 (Alfa Aesar aus Vergleichsbeispiel 1) in 200 g dest. H2O aufgeschlämmt und in der Kugelmühle (wie in Beispiel 2) gemahlen und dann mit Wasser in ein Becherglas überführt, so dass das Volumen im Becherglas 1650 ml Wasser betrug.
Im Autoklaven (40 L) wurden 6, 6 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Sobald das Wasser die
Temperatur erreicht hatte wurden nacheinander 61,58 g
Zitronensäure, 194 g Oxalsäure-Dihydrat , 19,9 g
Ethylenglykol, 615,5 g M0O3 (Sigma Aldrich) , 124,5 g V205, das gemahlene TeÜ2 und 56,8 g b2Üs (ungemahlen mit der
Partikelgrößenverteilung aus Figur 7, die auch Partikel über 100 pm aufweist) zugegeben. Anschließend wurde mit
Stickstoff überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40 L Autoklaven bei 190 °C / 48 h durchgeführt. Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit
Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen.
Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht wurde.
Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min) . Die Aktivierung erfolgte in der Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Strom (Heizrate 5 °C / min 2 : 0,5 L / min) .
Das XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Vergleichsbeispiel 3 wird in Figur 9 gezeigt und weist folgende Phasenverteilung auf:
Ml = 17,34%
M2 = 1,75%
(Vo,35Mo4,65) O14 = 34, 35%
Figure imgf000023_0001
TeMoeOie = 17, 39%
SiC (Standard) = 4,6%
Es ist klar zu erkennen, dass mit ungemahlenem Nioboxid, nicht vorher mit Oxalsäure reagieren konnte, nur 17% Ml- Phase erreicht wurden.

Claims

Patentansprüche :
Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials, enthaltend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellen eines Gemisches aus
Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidat ionsstufe +4 vorliegt, enthält ,
b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus
Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 °C bis 300 °C, um eine Produkt Suspension zu erhalten,
c) Abtrennen und Trocknen des Feststoffes der aus
Schritt b) resultierenden Produkt Suspension, d) Aktivieren des Feststoffes in inertem Gas, um das Mischoxidmaterial zu erhalten,
dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung eine Partikelgröße D90 kleiner 100 pm aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen als wässrige
Suspension vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung
Tellurdioxid oder eine Verbindung der Formel Mx n+TeC>3 mit n = 1 oder 2 und x = 2/n ist, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Ausgangsverbindungen Ammoniumheptamolybdat oder Molybdäntrioxid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Ausgangs erbindungen
Ammoniummet avanadat , Vanadylsulfat oder Vanadiumpentoxid ist .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Ausgangsverbindungen
Ammoniumnioboxalat , Nioboxalat oder Nioboxid ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße D50 des
Tellurdioxids kleiner als 35 pm ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße D50 einer Niob enthaltenden Ausgangsverbindung kleiner als 100 pm ist. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße D50 der verwendeten Ausgangsverbindungen kleiner als 50 pm ist.
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