JPH0753414A - エチレンの製造方法 - Google Patents
エチレンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0753414A JPH0753414A JP5199769A JP19976993A JPH0753414A JP H0753414 A JPH0753414 A JP H0753414A JP 5199769 A JP5199769 A JP 5199769A JP 19976993 A JP19976993 A JP 19976993A JP H0753414 A JPH0753414 A JP H0753414A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethane
- oxygen
- ethylene
- catalyst
- essential components
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 エタンを分子状酸素含有ガスと高温度の触媒
組成物と接触させるエチレンの製造方法において、該触
媒組成物が、モリブデン、バナジウム、テルル及び酸素
を必須成分として含み、その粉末Ｘ線回折が主として次
表に示す相対ピーク強度を有する複合金属酸化物を含
む、エチレンの製造方法。 ──────────────────────── 回折角２θ（±０．４゜） 相対ピ−ク強度 ──────────────────────── ２２．１゜ （１００） ２８．２゜ （４００〜３） ３６．２゜ （８０〜３） ４５．１゜ （４０〜３） ５０．０゜ （５０〜３） ──────────────────────── （Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用。） 【効果】 エタンの低温酸化脱水素によりエチレンを高
収率、かつ高選択的に製造することが出来る。
組成物と接触させるエチレンの製造方法において、該触
媒組成物が、モリブデン、バナジウム、テルル及び酸素
を必須成分として含み、その粉末Ｘ線回折が主として次
表に示す相対ピーク強度を有する複合金属酸化物を含
む、エチレンの製造方法。 ──────────────────────── 回折角２θ（±０．４゜） 相対ピ−ク強度 ──────────────────────── ２２．１゜ （１００） ２８．２゜ （４００〜３） ３６．２゜ （８０〜３） ４５．１゜ （４０〜３） ５０．０゜ （５０〜３） ──────────────────────── （Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用。） 【効果】 エタンの低温酸化脱水素によりエチレンを高
収率、かつ高選択的に製造することが出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エタンの酸化脱水素反
応によりエチレンを製造する方法に関するものである。
応によりエチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンは各種石油化学製品、高分子製
品の基幹となる原料として工業的に重要である。エタン
からエチレンへの低温酸化脱水素反応は「The Oxidative
Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Contain
ing Mixed Oxides of Molybdenum and Vanadium」
（Journal of Catalysis，52巻，116-132頁(1978年)）
の刊行以来周知である。この論文はモリブデン及びバナ
ジウムと共に他の遷移金属元素（Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,N
b,TaおよびCe）を含有する混合酸化物触媒を開示してい
る。該触媒はエタンからエチレンへの酸化脱水素反応に
対し２００℃の様な低い温度で活性である。
品の基幹となる原料として工業的に重要である。エタン
からエチレンへの低温酸化脱水素反応は「The Oxidative
Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Contain
ing Mixed Oxides of Molybdenum and Vanadium」
（Journal of Catalysis，52巻，116-132頁(1978年)）
の刊行以来周知である。この論文はモリブデン及びバナ
ジウムと共に他の遷移金属元素（Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,N
b,TaおよびCe）を含有する混合酸化物触媒を開示してい
る。該触媒はエタンからエチレンへの酸化脱水素反応に
対し２００℃の様な低い温度で活性である。
【０００３】米国特許第4250346号、ドイツ特許第26441
07号および特開昭52-42806号は４５０℃以下の温度に於
けるエタンのエチレンへの酸化脱水素反応について開示
し、この場合触媒は式：
07号および特開昭52-42806号は４５０℃以下の温度に於
けるエタンのエチレンへの酸化脱水素反応について開示
し、この場合触媒は式：
【０００４】
【表３】ＭｏaＸbＹc （式中：Ｘ＝Cr,Mn,Nb,Ta,Ti,V,及び／またはW、 Ｙ＝Bi,Ce,Co,Cu,Fe,K,Mg,Ni,P,Pb,Sb,Si,Sn,Tl及び／
またはU、 ａ＝1、 ｂ＝0〜2、 ｃ＝0〜2である） よりなるか焼組成物である。上記式中、ａ，ｂ，および
ｃの数値はそれぞれ触媒組成物中に存在する元素Ｍｏ，
Ｘ及びＹの相対モル比を表す。元素Ｍｏ，Ｘ及びＹは触
媒組成物中に酸素と共に存在する。
またはU、 ａ＝1、 ｂ＝0〜2、 ｃ＝0〜2である） よりなるか焼組成物である。上記式中、ａ，ｂ，および
ｃの数値はそれぞれ触媒組成物中に存在する元素Ｍｏ，
Ｘ及びＹの相対モル比を表す。元素Ｍｏ，Ｘ及びＹは触
媒組成物中に酸素と共に存在する。
【０００５】該特許明細書等は多様な組成物を開示して
いる。しかしながら、エタンの転化率、エチレンの収率
ともに十分な結果は得られていない。たとえば、これら
の中で最も高いエチレン収率を示している実施例の一つ
である特開昭52-42806号の実施例５７および５８では、
Mo16V8Nb2U1触媒を使用し４００℃でエタン転化率５３
％、エチレン収率３４％を、Mo16V4W1.6Mn4触媒を使用
し４００℃でエタン転化率５８％、エチレン収率３４％
を示している。
いる。しかしながら、エタンの転化率、エチレンの収率
ともに十分な結果は得られていない。たとえば、これら
の中で最も高いエチレン収率を示している実施例の一つ
である特開昭52-42806号の実施例５７および５８では、
Mo16V8Nb2U1触媒を使用し４００℃でエタン転化率５３
％、エチレン収率３４％を、Mo16V4W1.6Mn4触媒を使用
し４００℃でエタン転化率５８％、エチレン収率３４％
を示している。
【０００６】米国特許第4524236号および特開昭61-1584
9号は４５０℃以下の温度に於けるエタンのエチレンへ
の酸化脱水素反応について開示し、この場合触媒は式：
9号は４５０℃以下の温度に於けるエタンのエチレンへ
の酸化脱水素反応について開示し、この場合触媒は式：
【０００７】
【表４】ＭｏaＶbＮｂcＳｂdＸe （式中：Ｘ＝Li,Sc,Na,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,Y,Ta,
Cr,Fe,Co,Ni,Ce,La,Zn,Cd,Hg,Al,Tl,Pb,As,Bi,Te,U,Wの
少なくとも１つ。 ａ＝0.5-0.9, ｂ＝0.1-0.4, ｃ＝0.001-0.2, ｄ＝0.001-0.1, ｅ＝0.001-1.0である） で表される元素Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＸよりなるか
焼組成物である。上記式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅの
数値はそれぞれ触媒組成物中に存在する元素Ｍｏ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｓｂ及びＸの相対モル比を表す。元素Ｍｏ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｓｂ及びＸは触媒組成物中に酸素と共に存在す
る。
Cr,Fe,Co,Ni,Ce,La,Zn,Cd,Hg,Al,Tl,Pb,As,Bi,Te,U,Wの
少なくとも１つ。 ａ＝0.5-0.9, ｂ＝0.1-0.4, ｃ＝0.001-0.2, ｄ＝0.001-0.1, ｅ＝0.001-1.0である） で表される元素Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＸよりなるか
焼組成物である。上記式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅの
数値はそれぞれ触媒組成物中に存在する元素Ｍｏ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｓｂ及びＸの相対モル比を表す。元素Ｍｏ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｓｂ及びＸは触媒組成物中に酸素と共に存在す
る。
【０００８】上記の特許明細書は多様な組成物を開示し
ている。しかしながら、エタンの転化率、エチレンの収
率ともに十分な結果は得られていない。たとえば、最高
のエチレン収率を示す実施例の一つは、米国特許第4524
236号の実施例６であるが、該実施例は、Mo1V0.43Nb
0.11Sb0.07Bi0.03触媒を使用し４００℃でエタン転化率
７１％、エチレン収率５１．１％を示している。
ている。しかしながら、エタンの転化率、エチレンの収
率ともに十分な結果は得られていない。たとえば、最高
のエチレン収率を示す実施例の一つは、米国特許第4524
236号の実施例６であるが、該実施例は、Mo1V0.43Nb
0.11Sb0.07Bi0.03触媒を使用し４００℃でエタン転化率
７１％、エチレン収率５１．１％を示している。
【０００９】特開昭64-85945号明細書にはエタン、エチ
レン及び酸素からの酢酸製造に関して開示し、この場合
触媒は：
レン及び酸素からの酢酸製造に関して開示し、この場合
触媒は：
【００１０】
【表５】（Ａ） ＭｏxＶyＺz （式中：Ｚ＝なし、またはNb,Sb,Li,Sc,Na,Be,Mg,Ca,S
r,Ba,Ti,Zr,Hf,Y,Ta,Cr,Fe,Co,Ni,Ce,La,Zn,Cd,Hg,Al,T
l,Pb,As,Bi,Te,U及びWの１種もしくはそれ以上。 ｘ＝0.5〜0.9、 ｙ＝0.1〜0.4、 ｚ＝0.01〜1である） （ｘ，ｙ，およびｚの数値はそれぞれ触媒組成物中に存
在する元素Ｍｏ，Ｖ及びＺの相対モル比を表す。元素Ｍ
ｏ，Ｖ及びＺは触媒組成物中に酸素と共に存在する。）
よりなるか焼組成物と、（Ｂ） エチレン水和触媒或は
エチレン酸化触媒からなる群より選ぶ少なくとも１種類
の触媒と、を含有する触媒混合物である。
r,Ba,Ti,Zr,Hf,Y,Ta,Cr,Fe,Co,Ni,Ce,La,Zn,Cd,Hg,Al,T
l,Pb,As,Bi,Te,U及びWの１種もしくはそれ以上。 ｘ＝0.5〜0.9、 ｙ＝0.1〜0.4、 ｚ＝0.01〜1である） （ｘ，ｙ，およびｚの数値はそれぞれ触媒組成物中に存
在する元素Ｍｏ，Ｖ及びＺの相対モル比を表す。元素Ｍ
ｏ，Ｖ及びＺは触媒組成物中に酸素と共に存在する。）
よりなるか焼組成物と、（Ｂ） エチレン水和触媒或は
エチレン酸化触媒からなる群より選ぶ少なくとも１種類
の触媒と、を含有する触媒混合物である。
【００１１】該特許明細書の実施例は触媒（Ａ）組成物
としてMoVNbSbCaまたはMoVNb混合酸化物のみを開示して
いる。また、エタン単独の酸化反応も開示しているが、
エタンの転化率は低く、生成したエチレンの選択率も十
分には高くない。たとえば、実施例７において、エタン
８７％、酸素６．５％、窒素６．５％の原料ガスをMo
0.7V0.25Nb0.02Sb0.01Ca0.01Oxと粉末モレキュラ−シ−
ブＬＺ−１０５（ＵＣＣ製）との組合せ触媒上で反応さ
せたところ、エタンの転化率は３モル％、エチレンへの
選択率は５６モル％であった。
としてMoVNbSbCaまたはMoVNb混合酸化物のみを開示して
いる。また、エタン単独の酸化反応も開示しているが、
エタンの転化率は低く、生成したエチレンの選択率も十
分には高くない。たとえば、実施例７において、エタン
８７％、酸素６．５％、窒素６．５％の原料ガスをMo
0.7V0.25Nb0.02Sb0.01Ca0.01Oxと粉末モレキュラ−シ−
ブＬＺ−１０５（ＵＣＣ製）との組合せ触媒上で反応さ
せたところ、エタンの転化率は３モル％、エチレンへの
選択率は５６モル％であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】エタンの酸化脱水素反
応によりエチレンを得ようとする技術に関するこれらの
文献においてはＭｏあるいはＭｏとＶとを含む複合酸化
物触媒が該酸化脱水素反応に有効である可能性が示され
ているものの、いまだ実用に耐える触媒性能を示すもの
は開示されていない。すなわち、エタンからのエチレン
の最高収率は実質上たかだか５０モル％程度である。
応によりエチレンを得ようとする技術に関するこれらの
文献においてはＭｏあるいはＭｏとＶとを含む複合酸化
物触媒が該酸化脱水素反応に有効である可能性が示され
ているものの、いまだ実用に耐える触媒性能を示すもの
は開示されていない。すなわち、エタンからのエチレン
の最高収率は実質上たかだか５０モル％程度である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決すべく鋭意検討の結果、触媒組成物がモリブ
デン、バナジウム、テルル及び酸素を必須成分として含
み、その粉末Ｘ線回折として特徴的パターンを有する触
媒がエタンの酸化脱水素によるエチレンの製造におい
て、反応系にハロゲン化物等を存在させることなく、し
かも３００〜４５０℃程度の比較的に低い温度におい
て、従来法よりも非常に高活性、かつ高選択性で目的と
するエチレンを製造し得ることを見出し、本発明に到達
した。
題点を解決すべく鋭意検討の結果、触媒組成物がモリブ
デン、バナジウム、テルル及び酸素を必須成分として含
み、その粉末Ｘ線回折として特徴的パターンを有する触
媒がエタンの酸化脱水素によるエチレンの製造におい
て、反応系にハロゲン化物等を存在させることなく、し
かも３００〜４５０℃程度の比較的に低い温度におい
て、従来法よりも非常に高活性、かつ高選択性で目的と
するエチレンを製造し得ることを見出し、本発明に到達
した。
【００１４】すなわち、本発明の要旨は、エタンを分子
状酸素含有ガスと高められた温度で触媒組成物と接触さ
せることによるエチレンの製造方法において、該触媒組
成物が、モリブデン、バナジウム、テルル及び酸素を必
須成分として含み、その粉末Ｘ線回折が主として表−１
に示す特徴的パターンを有する複合金属酸化物を含むこ
とを特徴とするエチレンの製造方法に存する。
状酸素含有ガスと高められた温度で触媒組成物と接触さ
せることによるエチレンの製造方法において、該触媒組
成物が、モリブデン、バナジウム、テルル及び酸素を必
須成分として含み、その粉末Ｘ線回折が主として表−１
に示す特徴的パターンを有する複合金属酸化物を含むこ
とを特徴とするエチレンの製造方法に存する。
【００１５】
【表６】 表−１ ──────────────────────── 回折角２θ（±０．４゜） 相対ピ−ク強度 ──────────────────────── ２２．１゜ （１００） ２８．２゜ （４００〜３） ３６．２゜ （８０〜３） ４５．１゜ （４０〜３） ５０．０゜ （５０〜３） ──────────────────────── （Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用。カッコ内の数字
は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相対
ピ−ク強度を示す。）以下、本発明につき詳細に説明す
る。
は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相対
ピ−ク強度を示す。）以下、本発明につき詳細に説明す
る。
【００１６】本発明の骨子は、モリブデン（Ｍｏ）、バ
ナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）及び酸素（Ｏ）を必須
成分とし、かつ上記特定のＸ線回折パターンを有する複
合酸化物固体触媒を使用することにある。触媒の具体例
としては、例えば、触媒を構成する複合金属酸化物がＭ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘおよび酸素を必須成分とし（Ｘは、ニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、セリ
ウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムお
よびセシウムからなる群から選ばれた１種以上の元
素）、酸素を除く上記必須成分の合計に対する上記各必
須成分の存在割合が、
ナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）及び酸素（Ｏ）を必須
成分とし、かつ上記特定のＸ線回折パターンを有する複
合酸化物固体触媒を使用することにある。触媒の具体例
としては、例えば、触媒を構成する複合金属酸化物がＭ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘおよび酸素を必須成分とし（Ｘは、ニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、セリ
ウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムお
よびセシウムからなる群から選ばれた１種以上の元
素）、酸素を除く上記必須成分の合計に対する上記各必
須成分の存在割合が、
【００１７】
【表７】 ０．２５ ＜ ｒMo ＜ ０．９８ ０．００３ ＜ ｒV ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒTe ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒX ＜ ０．５ （但し、ｒMo、ｒV、ｒTe及びｒXはそれぞれ酸素を除く
上記必須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及び
Ｘのモル分率を表す。）で表される複合酸化物固体触媒
が挙げられる。成分Ｘとしては、上記各元素のうちでも
周期表第ＶＢ族あるいは第VIＢ族の元素及びＢｉが好ま
しいが、特にニオブが好ましい。
上記必須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及び
Ｘのモル分率を表す。）で表される複合酸化物固体触媒
が挙げられる。成分Ｘとしては、上記各元素のうちでも
周期表第ＶＢ族あるいは第VIＢ族の元素及びＢｉが好ま
しいが、特にニオブが好ましい。
【００１８】これ等の触媒は、例えば次のようにして調
製される。即ち、まず、所定量のパラモリブデン酸アン
モニウム塩の水溶液に、メタバナジン酸アンモニウム塩
を含む水溶液、及びテルル酸の水溶液を夫々の金属元素
の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加し、
さらに成分Ｘの水溶液を金属元素の原子比が所定の割合
となるような量比で添加し、蒸発乾固させる。乾固物を
実質上酸素濃度が空気より低い条件下で３５０℃〜６５
０℃、特に４５０℃〜６００℃程度の高温度で焼成して
触媒とする。このようにして調製された複合金属酸化物
触媒は主として前記表−１に示した粉末Ｘ線回折パター
ンを示すが、特に焼成を行う際の供給ガス中の酸素濃度
が重要であり、実質上空気より低い酸素濃度で焼成を行
うのが好ましく、特に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス雰囲気下、あるいはこれらの流通下、または真
空中で焼成することが好ましい。
製される。即ち、まず、所定量のパラモリブデン酸アン
モニウム塩の水溶液に、メタバナジン酸アンモニウム塩
を含む水溶液、及びテルル酸の水溶液を夫々の金属元素
の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加し、
さらに成分Ｘの水溶液を金属元素の原子比が所定の割合
となるような量比で添加し、蒸発乾固させる。乾固物を
実質上酸素濃度が空気より低い条件下で３５０℃〜６５
０℃、特に４５０℃〜６００℃程度の高温度で焼成して
触媒とする。このようにして調製された複合金属酸化物
触媒は主として前記表−１に示した粉末Ｘ線回折パター
ンを示すが、特に焼成を行う際の供給ガス中の酸素濃度
が重要であり、実質上空気より低い酸素濃度で焼成を行
うのが好ましく、特に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス雰囲気下、あるいはこれらの流通下、または真
空中で焼成することが好ましい。
【００１９】なお、上に示したパラモリブデン酸アンモ
ニウム塩の代わりに、ＭｏＯ3、ＭｏＯ2、ＭｏＣｌ5、
リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、Ｍｏ（ＯＲ）5
（Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基）、あるいはモ
リブデニルアセチルアセトナ−トなどを使用することが
出来、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、例え
ば、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3、バナジルアセチルアセトナ−ト、
ＮＨ4ＶＯ3、ＶＯ（ＯＲ）3（Ｒは、炭素数１から１０
のアルキル基）、ＶＣｌ4、あるいはＶＯＣｌ3などを使
用することが出来、テルル酸の代わりに、ＴｅＯ2など
が使用できる。また、Ｘの原料としてはその酸化物、ハ
ロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナ−ト、ハロゲン化アンモニウム塩、あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩などを使用することが出来る。更
に、モリブドバナドリン酸のようなモリブデンとバナジ
ウムとの混合配位のヘテロポリ酸を使用してもよい。
ニウム塩の代わりに、ＭｏＯ3、ＭｏＯ2、ＭｏＣｌ5、
リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、Ｍｏ（ＯＲ）5
（Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基）、あるいはモ
リブデニルアセチルアセトナ−トなどを使用することが
出来、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに、例え
ば、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3、バナジルアセチルアセトナ−ト、
ＮＨ4ＶＯ3、ＶＯ（ＯＲ）3（Ｒは、炭素数１から１０
のアルキル基）、ＶＣｌ4、あるいはＶＯＣｌ3などを使
用することが出来、テルル酸の代わりに、ＴｅＯ2など
が使用できる。また、Ｘの原料としてはその酸化物、ハ
ロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナ−ト、ハロゲン化アンモニウム塩、あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩などを使用することが出来る。更
に、モリブドバナドリン酸のようなモリブデンとバナジ
ウムとの混合配位のヘテロポリ酸を使用してもよい。
【００２０】本発明における触媒の前記各金属元素の含
有量としては、ｒMoは通常０．２５〜０．９８、好まし
くは０．５〜０．７であり、ｒVは通常０．００３〜
０．５、好ましくは０．０６〜０．３であり、ｒTeは通
常０．００３〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２で
あり、Ｘとしては例えばＸがニオブの場合、ｒNbは通常
０．００３〜０．５、好ましくは０．０２〜０．１５で
ある。
有量としては、ｒMoは通常０．２５〜０．９８、好まし
くは０．５〜０．７であり、ｒVは通常０．００３〜
０．５、好ましくは０．０６〜０．３であり、ｒTeは通
常０．００３〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２で
あり、Ｘとしては例えばＸがニオブの場合、ｒNbは通常
０．００３〜０．５、好ましくは０．０２〜０．１５で
ある。
【００２１】これ等の触媒は単独でも用いられるが、周
知の担体、例えばシリカ、アルミナ、アルミノシリケー
ト、チタニア、ジルコニア等と共に使用することもでき
る。触媒は、反応の規模、方式等により適宜の粒径及び
形状に成型され整粒される。本発明の方法は、上述の触
媒を使用して、エタンを気相接触酸化反応させることに
よりエチレンを製造するものである。
知の担体、例えばシリカ、アルミナ、アルミノシリケー
ト、チタニア、ジルコニア等と共に使用することもでき
る。触媒は、反応の規模、方式等により適宜の粒径及び
形状に成型され整粒される。本発明の方法は、上述の触
媒を使用して、エタンを気相接触酸化反応させることに
よりエチレンを製造するものである。
【００２２】反応器の方式としては、特に限定されない
が、固定床、流動床、移動床等の反応方式が好適に使用
可能である。原料のエタンとしては、特に純度を限るも
のではなく、例えば、メタン、水、一酸化炭素、二酸化
炭素、プロパン、ブタン等が不純物として混合していて
も構わない。また、本発明での酸化反応は、供給ガス中
に存在させる酸素によって行われる。供給ガス中に酸素
を存在させる場合、酸素は純酸素ガスでもよいが、特に
純度は要求されないので、一般には空気のような酸素含
有ガスを使用するのが経済的である。
が、固定床、流動床、移動床等の反応方式が好適に使用
可能である。原料のエタンとしては、特に純度を限るも
のではなく、例えば、メタン、水、一酸化炭素、二酸化
炭素、プロパン、ブタン等が不純物として混合していて
も構わない。また、本発明での酸化反応は、供給ガス中
に存在させる酸素によって行われる。供給ガス中に酸素
を存在させる場合、酸素は純酸素ガスでもよいが、特に
純度は要求されないので、一般には空気のような酸素含
有ガスを使用するのが経済的である。
【００２３】空気を使用する場合、反応に供給する空気
の割合は、通常エタンに対して1〜50モル倍量の広い範
囲において好適な結果が得られ、特に3〜23モル倍量の
場合に極めて高いエチレン選択率を示す。なお、本反応
は通常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減
圧下で行うこともできる。
の割合は、通常エタンに対して1〜50モル倍量の広い範
囲において好適な結果が得られ、特に3〜23モル倍量の
場合に極めて高いエチレン選択率を示す。なお、本反応
は通常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減
圧下で行うこともできる。
【００２４】本発明方法は、例えば２００から５５０℃
の反応温度で実施することができ、特に好ましいのは３
５０〜４５０℃程度である。また、気相反応におけるガ
ス空間速度ＳＶ［ｈｒ-1］は、１００〜５０００ｈｒ-1
の広い範囲において好適な結果が得られ、、好ましくは
２００〜２０００ｈｒ-1の範囲である。なお、空間速度
と酸素分圧を調製するための希釈ガスとして、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガスまたは、二酸化炭素、
水蒸気等の希釈ガスを用いることが出来る。
の反応温度で実施することができ、特に好ましいのは３
５０〜４５０℃程度である。また、気相反応におけるガ
ス空間速度ＳＶ［ｈｒ-1］は、１００〜５０００ｈｒ-1
の広い範囲において好適な結果が得られ、、好ましくは
２００〜２０００ｈｒ-1の範囲である。なお、空間速度
と酸素分圧を調製するための希釈ガスとして、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガスまたは、二酸化炭素、
水蒸気等の希釈ガスを用いることが出来る。
【００２５】本発明の方法により、エタンの酸化反応を
行った場合、エチレンの他に、一酸化炭素、二酸化炭
素、酢酸等が副生するが、その生成量は極めて少ない。
行った場合、エチレンの他に、一酸化炭素、二酸化炭
素、酢酸等が副生するが、その生成量は極めて少ない。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おけるエタン転化率（％）、エチレン選択率（％）、エ
チレン収率（％）は、各々次式で示される。
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おけるエタン転化率（％）、エチレン選択率（％）、エ
チレン収率（％）は、各々次式で示される。
【００２７】
【数１】エタンの転化率（％）＝（消費エタンのモル数
／供給エタンのモル数）×１００ エチレンの選択率（％）＝（生成エチレンのモル数／消
費エタンのモル数）×１００ エチレンの収率（％）＝（生成エチレンのモル数／供給
エタンのモル数）×１００
／供給エタンのモル数）×１００ エチレンの選択率（％）＝（生成エチレンのモル数／消
費エタンのモル数）×１００ エチレンの収率（％）＝（生成エチレンのモル数／供給
エタンのモル数）×１００
【００２８】実施例１〜８ パラモリブデン酸アンモニウム８．８３ｇを２５ｇの水
に溶解したものへ、メタバナジン酸アンモニウム１．７
５ｇを６０ｇの水に溶解した水溶液と、テルル酸２．６
４ｇを５ｇの水に溶解した水溶液とを添加した。さらに
蓚酸ニオブアンモニウム２．６６ｇを１２ｇの水に溶解
した水溶液を添加した。生成した橙色のスラリ−へシリ
カゾルを添加し、それを乾燥乾固して得た橙色の固体を
窒素気流下６００℃で２時間焼成して、組成比がＭｏ
1.0Ｖ0.30Ｎｂ0.1 2Ｔｅ0.23Ｏn／ＳｉＯ2＝９０／１０
（wt%）の黒色の固体が得られた（ｎは他の元素の酸化
状態で決定される）。
に溶解したものへ、メタバナジン酸アンモニウム１．７
５ｇを６０ｇの水に溶解した水溶液と、テルル酸２．６
４ｇを５ｇの水に溶解した水溶液とを添加した。さらに
蓚酸ニオブアンモニウム２．６６ｇを１２ｇの水に溶解
した水溶液を添加した。生成した橙色のスラリ−へシリ
カゾルを添加し、それを乾燥乾固して得た橙色の固体を
窒素気流下６００℃で２時間焼成して、組成比がＭｏ
1.0Ｖ0.30Ｎｂ0.1 2Ｔｅ0.23Ｏn／ＳｉＯ2＝９０／１０
（wt%）の黒色の固体が得られた（ｎは他の元素の酸化
状態で決定される）。
【００２９】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα
線を使用）、回折角２θ（゜）として、２２．１（１０
０）、２８．２（５９．７）、３６．２（１８．１）、
４５．１（１３．９）、５０．０（９．７）に主要回折
ピ−クが観察された。（カッコ内の数字は、２２．１゜
のピ−ク強度を１００としたときの相対ピ−ク強度を示
す。）次に、該複合金属酸化物を打錠成型器を用いて５
ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メ
ッシュに篩別し、触媒として供した。
Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα
線を使用）、回折角２θ（゜）として、２２．１（１０
０）、２８．２（５９．７）、３６．２（１８．１）、
４５．１（１３．９）、５０．０（９．７）に主要回折
ピ−クが観察された。（カッコ内の数字は、２２．１゜
のピ−ク強度を１００としたときの相対ピ−ク強度を示
す。）次に、該複合金属酸化物を打錠成型器を用いて５
ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メ
ッシュに篩別し、触媒として供した。
【００３０】触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２
に示す反応温度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気との
モル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果
を表−２に示す。
に示す反応温度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気との
モル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果
を表−２に示す。
【００３１】実施例９ 蓚酸ニオブアンモニウムのかわりに蓚酸鉄アンモニウム
を用い、シリカゾルを用いなかった以外は実施例１と同
様の方法で原料を混合、乾燥して得た橙色の固体を窒素
気流下５００℃で２時間焼成して、組成比がＭｏ1.0Ｖ
0.40Ｆｅ0.1Ｔｅ 0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは
他の元素の酸化状態で決定される）。このようにして得
た複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ
（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ
（゜）として、２２．１（１００）、２８．２（２０
０）、３６．２（３８．５）、４５．１（１１．５）、
５０．０（２５．０）に主要回折ピ−クが観察された
（カッコ内の数字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００
としたときの相対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金
属酸化物を打錠成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒
として供した。触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−
２に示す反応温度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気と
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−２に示す。
を用い、シリカゾルを用いなかった以外は実施例１と同
様の方法で原料を混合、乾燥して得た橙色の固体を窒素
気流下５００℃で２時間焼成して、組成比がＭｏ1.0Ｖ
0.40Ｆｅ0.1Ｔｅ 0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは
他の元素の酸化状態で決定される）。このようにして得
た複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ
（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ
（゜）として、２２．１（１００）、２８．２（２０
０）、３６．２（３８．５）、４５．１（１１．５）、
５０．０（２５．０）に主要回折ピ−クが観察された
（カッコ内の数字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００
としたときの相対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金
属酸化物を打錠成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒
として供した。触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−
２に示す反応温度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気と
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−２に示す。
【００３２】実施例１０ 蓚酸鉄アンモニウムのかわりにメタタングステン酸を用
いた以外は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ
0.40Ｗ0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは他
の元素の酸化状態で決定される）。このようにして得た
複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ
線源としてＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）と
して、２２．１（１００）、２８．２（１２２）、３
６．２（３８．４）、４５．１（１３．０）、５０．０
（２０．８）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ内
の数字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたとき
の相対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金属酸化物を
打錠成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、
粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒として供し
た。触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２に示す反
応温度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気とのモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−２
に示す。
いた以外は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ
0.40Ｗ0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは他
の元素の酸化状態で決定される）。このようにして得た
複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ
線源としてＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）と
して、２２．１（１００）、２８．２（１２２）、３
６．２（３８．４）、４５．１（１３．０）、５０．０
（２０．８）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ内
の数字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたとき
の相対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金属酸化物を
打錠成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、
粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒として供し
た。触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２に示す反
応温度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気とのモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−２
に示す。
【００３３】実施例１１ 蓚酸鉄アンモニウムのかわりに蓚酸ビスマスを用いた以
外は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ0.40Ｂ
ｉ0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは他の元
素の酸化状態で決定される）。このようにして得た複合
金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ線源
としてＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）とし
て、２２．１（１００）、２８．２（１７７）、３６．
２（５４．５）、４５．１（１１．４）、５０．０（３
５．０）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ内の数
字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相
対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金属酸化物を打錠
成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒として供した。
触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２に示す反応温
度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気とのモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−２に示
す。
外は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ0.40Ｂ
ｉ0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは他の元
素の酸化状態で決定される）。このようにして得た複合
金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ線源
としてＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）とし
て、２２．１（１００）、２８．２（１７７）、３６．
２（５４．５）、４５．１（１１．４）、５０．０（３
５．０）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ内の数
字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相
対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金属酸化物を打錠
成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒として供した。
触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２に示す反応温
度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気とのモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−２に示
す。
【００３４】実施例１２ 蓚酸鉄アンモニウムのかわりに硝酸クロムを用いた以外
は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ0.40Ｃｒ
0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは他の元素
の酸化状態で決定される）。このようにして得た複合金
属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ線源と
してＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）として、
２２．１（１００）、２８．２（１３４）、３６．２
（３７．６）、４５．１（１４．１）、５０．０（２
５．９）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ内の数
字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相
対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金属酸化物を打錠
成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒として供した。
触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２に示す反応温
度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気とのモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−２に示
す。
は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ0.40Ｃｒ
0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは他の元素
の酸化状態で決定される）。このようにして得た複合金
属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ線源と
してＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）として、
２２．１（１００）、２８．２（１３４）、３６．２
（３７．６）、４５．１（１４．１）、５０．０（２
５．９）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ内の数
字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相
対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金属酸化物を打錠
成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒として供した。
触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２に示す反応温
度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気とのモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−２に示
す。
【００３５】実施例１３ 蓚酸鉄アンモニウムのかわりに蓚酸マンガンを用いた以
外は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ0.40Ｍ
ｎ0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは他の元
素の酸化状態で決定される）。このようにして得た複合
金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ線源
としてＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）とし
て、２２．１（１００）、２８．２（１２２）、３６．
２（３０．３）、４５．１（１２．５）、５０．０（１
８．０）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ内の数
字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相
対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金属酸化物を打錠
成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒として供した。
触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２に示す反応温
度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気とのモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−２に示
す。
外は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ0.40Ｍ
ｎ0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは他の元
素の酸化状態で決定される）。このようにして得た複合
金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ線源
としてＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）とし
て、２２．１（１００）、２８．２（１２２）、３６．
２（３０．３）、４５．１（１２．５）、５０．０（１
８．０）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ内の数
字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相
対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金属酸化物を打錠
成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒として供した。
触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２に示す反応温
度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気とのモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−２に示
す。
【００３６】実施例１４ 蓚酸鉄アンモニウムのかわりに硝酸ジルコニウムを用い
た以外は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ
0.40Ｚｒ0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは
他の元素の酸化状態で決定される）。このようにして得
た複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ
（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ
（゜）として、２２．１（１００）、２８．２（３０
０）、３６．２（５７．９）、４５．１（２６．３）、
５０．０（４２．１）に主要回折ピ−クが観察された
（カッコ内の数字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００
としたときの相対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金
属酸化物を打錠成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒
として供した。触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−
２に示す反応温度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気と
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−２に示す。
た以外は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ
0.40Ｚｒ0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは
他の元素の酸化状態で決定される）。このようにして得
た複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ
（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ
（゜）として、２２．１（１００）、２８．２（３０
０）、３６．２（５７．９）、４５．１（２６．３）、
５０．０（４２．１）に主要回折ピ−クが観察された
（カッコ内の数字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００
としたときの相対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金
属酸化物を打錠成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒
として供した。触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−
２に示す反応温度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気と
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−２に示す。
【００３７】実施例１５ 蓚酸鉄アンモニウムのかわりに硝酸カリウムを用いた以
外は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ0.40Ｋ
0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは他の元素
の酸化状態で決定される）。このようにして得た複合金
属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ線源と
してＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）として、
２２．１（１００）、２８．２（１０１）、３６．２
（２７．８）、４５．１（１６．７）、５０．０（２
２．２）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ内の数
字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相
対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金属酸化物を打錠
成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒として供した。
触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２に示す反応温
度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気とのモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−２に示
す。
外は実施例９と同様の方法で組成比がＭｏ1.0Ｖ0.40Ｋ
0.1Ｔｅ0.2Ｏnの黒色の固体が得られた（ｎは他の元素
の酸化状態で決定される）。このようにして得た複合金
属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｘ線源と
してＣｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）として、
２２．１（１００）、２８．２（１０１）、３６．２
（２７．８）、４５．１（１６．７）、５０．０（２
２．２）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ内の数
字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相
対ピ−ク強度を示す）。次に、該複合金属酸化物を打錠
成型器を用いて５ｍｍФ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、触媒として供した。
触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、表−２に示す反応温
度、空間速度ＳＶ並びにエタンと空気とのモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−２に示
す。
【００３８】
【表８】 表−２ ──────────────────────────────────── 実施例 エタン／空気 ＳＶ 温度 エタン転化率 エチレン収率 エチレン選択率 （モル比） （ｈｒ-1）（℃） （％） （％） （％） ──────────────────────────────────── １ １／５ ８７０ ４３０ ９０．５ ７３．４ ８１．２ ２ １／５ １７５０ ４６０ ８９．５ ７１．６ ８０．０ ３ １／５ ５２０ ４１０ ９０．０ ７３．２ ８１．４ ４ １／５ １７０ ３７０ ８９．０ ７１．０ ７９．８ ５ １／３ ５８０ ４００ ７７．８ ６８．２ ８７．６ ６ １／１５ ４６０ ４００ ８８．９ ７１．０ ７９．９ ７ １／１５ ４６０ ３６０ ５６．７ ５１．９ ９１．５ ８ １／２３ ６８０ ４１０ ８６．８ ７０．２ ８０．８ ９ １／５ ５２０ ４３０ ２８．４ １３．１ ４６．３ １０ １／５ ５２０ ３９０ ７１．３ ４２．２ ５９．２ １１ １／５ ５２０ ４７０ ５８．９ ２９．８ ５０．５ １２ １／５ ５２０ ４３０ ５４．１ ２５．７ ４７．５ １３ １／５ ５２０ ４３０ １６．４ ５．６ ３４．３ １４ １／５ ５２０ ４３０ ２７．２ １０．６ ３８．９ １５ １／５ ５２０ ４３０ ４０．４ １０．６ ２６．３ ────────────────────────────────────
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、エタンの低温酸化脱水
素によりエチレンを高収率、かつ高選択的に製造するこ
とが出来る。
素によりエチレンを高収率、かつ高選択的に製造するこ
とが出来る。
Claims (2)
- 【請求項１】 エタンを分子状酸素含有ガスと高められ
た温度で触媒組成物と接触させることによるエチレンの
製造方法において、該触媒組成物が、モリブデン、バナ
ジウム、テルル及び酸素を必須成分として含み、その粉
末Ｘ線回折が主として表−１に示す特徴的パターンを有
する複合金属酸化物を含むことを特徴とするエチレンの
製造方法。 【表１】 表−１ ──────────────────────── 回折角２θ（±０．４゜） 相対ピ−ク強度 ──────────────────────── ２２．１゜ （１００） ２８．２゜ （４００〜３） ３６．２゜ （８０〜３） ４５．１゜ （４０〜３） ５０．０゜ （５０〜３） ──────────────────────── （Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用。カッコ内の数字
は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたときの相対
ピ−ク強度を示す。） - 【請求項２】 触媒組成物が、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ及び
酸素を必須成分とし（但し、Ｘは、ニオブ、タンタル、
タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、
クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマ
ス、ホウ素、インジウム、セリウム、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素を表す。）、酸素を除く上
記必須成分の合計に対する上記各必須成分の存在割合
が、 【表２】 ０．２５ ＜ ｒMo ＜ ０．９８ ０．００３ ＜ ｒV ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒTe ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒX ＜ ０．５ （但し、ｒMo、ｒV、ｒTe及びｒXはそれぞれ酸素を除く
上記必須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及び
Ｘのモル分率を表す。）であるような複合金属酸化物を
含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19976993A JP3484729B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-08-11 | エチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14075593 | 1993-06-11 | ||
| JP5-140755 | 1993-06-11 | ||
| JP19976993A JP3484729B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-08-11 | エチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753414A true JPH0753414A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3484729B2 JP3484729B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=26473180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19976993A Expired - Fee Related JP3484729B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-08-11 | エチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484729B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7319179B2 (en) | 2002-01-31 | 2008-01-15 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Method for the oxidative dehydrogenation of ethane |
| JP2008545743A (ja) * | 2005-06-01 | 2008-12-18 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | エタンを選択的に酸化してエチレンを製造する方法 |
| JP2009534502A (ja) * | 2006-04-19 | 2009-09-24 | ウエストレイク ロングビュー コーポレイション | 飽和炭化水素からポリオレフィンを製造するための単純化方法 |
| US8105971B2 (en) | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
| US8105972B2 (en) | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof |
| US8519210B2 (en) | 2009-04-02 | 2013-08-27 | Lummus Technology Inc. | Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane |
| WO2013148006A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Rohm And Haas Company | Process for making ethylene and acetic acid |
| KR20160090322A (ko) * | 2013-11-21 | 2016-07-29 | 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 | 근본적으로 안전한 산화적 탈수소화 작업 |
| DE102017000848A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien |
| DE102017000862A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan |
| DE102017000865A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen |
| DE102017000861A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden |
| JP2018525222A (ja) * | 2015-08-20 | 2018-09-06 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 改善された酸化的脱水素化触媒 |
| DE202018107395U1 (de) | 2017-12-27 | 2019-03-13 | PTT Global Chemical Public Company Ltd. | Katalysator zur Herstellung von Ethylen aus einer oxidativen Dehydrierung von Ethan |
| DE102017121709A1 (de) | 2017-09-19 | 2019-03-21 | Clariant International Ltd | Synthese eines MoVNbTe-Schalenkatalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ehtylen |
| JP2019535492A (ja) * | 2016-10-18 | 2019-12-12 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 水熱処理及び過酸化物処理を用いた酸化的脱水素化触媒の製造方法 |
| JP2020517680A (ja) * | 2017-04-25 | 2020-06-18 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 酸素分離モジュールが組み込まれたｏｄｈユニットを備えたコンプレックス |
| DE102021202492A1 (de) | 2021-03-15 | 2022-09-15 | Clariant International Ltd. | Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung |
-
1993
- 1993-08-11 JP JP19976993A patent/JP3484729B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7319179B2 (en) | 2002-01-31 | 2008-01-15 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Method for the oxidative dehydrogenation of ethane |
| JP2008545743A (ja) * | 2005-06-01 | 2008-12-18 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | エタンを選択的に酸化してエチレンを製造する方法 |
| JP2009534502A (ja) * | 2006-04-19 | 2009-09-24 | ウエストレイク ロングビュー コーポレイション | 飽和炭化水素からポリオレフィンを製造するための単純化方法 |
| US8105971B2 (en) | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
| US8105972B2 (en) | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof |
| US8519210B2 (en) | 2009-04-02 | 2013-08-27 | Lummus Technology Inc. | Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane |
| EP2830758B1 (en) * | 2012-03-28 | 2018-10-24 | Rohm and Haas Company | Process for making ethylene and acetic acid |
| JP2015516952A (ja) * | 2012-03-28 | 2015-06-18 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | エチレン及び酢酸の製造工程 |
| WO2013148006A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Rohm And Haas Company | Process for making ethylene and acetic acid |
| KR20160090322A (ko) * | 2013-11-21 | 2016-07-29 | 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 | 근본적으로 안전한 산화적 탈수소화 작업 |
| JP2016539124A (ja) * | 2013-11-21 | 2016-12-15 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 本質的に安全なｏｄｈ操作 |
| US9550709B2 (en) | 2013-11-21 | 2017-01-24 | Nova Chemicals (International) S.A. | Inherently safe ODH operation |
| US9630893B2 (en) | 2013-11-21 | 2017-04-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Inherently safe ODH operation |
| JP2018525222A (ja) * | 2015-08-20 | 2018-09-06 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 改善された酸化的脱水素化触媒 |
| JP2019535492A (ja) * | 2016-10-18 | 2019-12-12 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 水熱処理及び過酸化物処理を用いた酸化的脱水素化触媒の製造方法 |
| DE102017000862A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan |
| DE102017000848A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien |
| WO2018141652A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines movnbte-katalysators mit reduziertem gehalt an niob und tellur und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan |
| WO2018141654A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | SYNTHESE EINES MoVTeNb-KATALYSATORS AUS PREISGUENSTIGEN METALLOXIDEN |
| WO2018141653A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines movnbte-katalysators mit erhöhter spezifischer oberfläche und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen |
| DE102017000861A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden |
| DE102017000865A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen |
| US11161096B2 (en) | 2017-01-31 | 2021-11-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthesis of a MoVNbTe catalyst having an increased specific surface and higher activity for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene |
| WO2018141651A2 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien |
| JP2020517680A (ja) * | 2017-04-25 | 2020-06-18 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 酸素分離モジュールが組み込まれたｏｄｈユニットを備えたコンプレックス |
| WO2019057602A1 (de) | 2017-09-19 | 2019-03-28 | Clariant International Ltd | Synthese eines movnbte-schalenkatalysators fuer die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen |
| DE102017121709A1 (de) | 2017-09-19 | 2019-03-21 | Clariant International Ltd | Synthese eines MoVNbTe-Schalenkatalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ehtylen |
| US11059032B2 (en) | 2017-09-19 | 2021-07-13 | Clariant International Ltd | Synthesis of a MoVNbTe shell catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene |
| DE202018107395U1 (de) | 2017-12-27 | 2019-03-13 | PTT Global Chemical Public Company Ltd. | Katalysator zur Herstellung von Ethylen aus einer oxidativen Dehydrierung von Ethan |
| DE102021202492A1 (de) | 2021-03-15 | 2022-09-15 | Clariant International Ltd. | Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung |
| WO2022194792A1 (de) | 2021-03-15 | 2022-09-22 | Linde Gmbh | Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3484729B2 (ja) | 2004-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3484729B2 (ja) | エチレンの製造方法 | |
| EP0608838B1 (en) | Method for producing an unsaturated carboxylic acid | |
| EP0529853B1 (en) | Catalyst and process for producing nitriles | |
| JP3500663B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| US5231214A (en) | Process for producing nitriles | |
| CA2261894C (en) | Process for the selective preparation of acetic acid and catalysts which are suitable for this purpose | |
| EP1192982B1 (en) | Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst | |
| US6989460B2 (en) | Methods for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles | |
| US4155938A (en) | Oxidation of olefins | |
| JP3500682B2 (ja) | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 | |
| US5472925A (en) | Catalyst for the production of nitriles | |
| JP2841324B2 (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
| US6274765B1 (en) | Process and catalyst for preparing acetic acid by catalytic oxidation of ethane | |
| JP3237314B2 (ja) | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP3334296B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| US6034270A (en) | Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum, palladium, and rhenium catalyst | |
| JPH1017523A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| AU612368B2 (en) | Organic acids from alkanols | |
| JP4182237B2 (ja) | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 | |
| JPH09316023A (ja) | （メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP3331629B2 (ja) | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 | |
| JP3536326B2 (ja) | ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| JPH1043595A (ja) | アンモ酸化用触媒組成物 | |
| EP0052839A1 (en) | Process for producing phenols | |
| JPH10175885A (ja) | エチレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |