WO2018141652A1 - Synthese eines movnbte-katalysators mit reduziertem gehalt an niob und tellur und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan - Google Patents

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Gerhard Mestl
Klaus Wanninger
Daniel Melzer
Maria Cruz Sanchez-Sanchez
Julia Tseglakova
Johannes Lercher
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Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Technische Universität Muenchen
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Definitions

  • the invention relates to a novel mixed oxide material containing molybdenum, vanadium, tellurium and niobium, and to the use of the molybdenum mixed oxide material as a catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane.
  • the invention relates to a MoVNbTe catalyst having reduced content of niobium and tellurium and higher activity for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethene or the oxidation of propane to acrylic acid and a process for producing the mixed oxide material.
  • MoVNbTe mixed oxides for the oxidation of propane to acrylic acid, for the ammoxidation of propane to acrylonitrile or for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethene are state of the art. More than 200 patents and numerous scientific publications treat catalysts based on MoVNbTe mixed oxides. The promotion of these mixed oxides with other metals of the periodic table is known. The highest acrylic acid yields described above are 60% and that of ethene is about 80%.
  • the MoVNbTe base system based on four elements for a catalyst was proposed by Mitsubishi for the ammoxidation of propane to acrylonitrile (1989, EP 318295 Al) and the oxidation to acrylic acid (1994, EP 608838 A2).
  • JP H07-053414 discloses a catalytic process for the production of ethylene by the oxidative hydrogenation of ethane at low temperature, with a high yield and with a high selectivity.
  • This method of producing ethylene by contacting ethane with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a catalyst composition at elevated temperature comprises the catalyst composition Contains mixed metal oxide, which contains as essential components molybdenum, vanadium, tellurium and oxygen and which shows a powder X-ray diffractogram having substantially the following relative peak intensities: 2 ⁇ (+ - 0.4 °), rel. Int: 22.1 ° (100), 28.2 ° (400-3), 36.2 ° (80-3), 45.1 ° (40-3), 50 ° (50-3).
  • MoVNbTe catalysts consist mainly of two orthorhombic phases called "Ml” and "M2" (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473).
  • Ml phase seems to play the essential role in the selective oxidation reactions.
  • Ml MoiVo, i5Teo, i2Nbo, 128O3, 7 or M07, sVi, 2 Teo, 937 bi028, 9
  • M2 * MoiVo, 32Teo, 42 bo, os04,6 or M04, 31V1, 3 eTei, siNbo, 33O19, si
  • the two main phases can also occur with a slightly different stoichiometry.
  • both vanadium and molybdenum in the center of an octahedron of oxygen atoms and therefore partially interchangeable in the structure, so that the same structure, for example, the Ml phase, even with a higher vanadium content is possible.
  • the M2 phase is not active for the oxidative dehydrogenation of ethane. (See JS Valente et al., ACS Catal. 4 (2014), 1292-1301 specifically P.1293).
  • EP 529853 A2 discloses a catalyst suitable for the preparation of a nitrile from an alkane, the catalyst having the empirical formula MoVbTe c XxOn wherein X is at least one of Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B and Ce, b is 0.01 to 1.0, c is 0.01 to 1.0; x is 0.01 to 1.0; and n is a number satisfying the total metal elements and the catalyst has X-ray diffraction peaks at the following 2 ⁇ angles in its X-ray diffraction pattern: diffraction angle at 2 ⁇ (22.1 ° +/- 0 , 3 °, 28.2 ° +/- 0.3 °, 36.2
  • JP H07-232071 discloses a catalytic process for producing a nitrile, at a relatively low temperature and in a high yield, by using an alkane as a raw material and a specific catalyst.
  • the main component of the catalyst is a mixed metal oxide of molybdenum, vanadium, tellurium, oxygen and X (X is one or more elements selected from the group of niobium, tantalum, etc.), wherein the ratio of the main components, ie excluding oxygen, is expressed Formulas I to IV: I) 0.25 ⁇ rMo ⁇ 0.98, II) 0.003 ⁇ rV ⁇ 0.50, III) 0.003 ⁇ rTe ⁇ 0.50, IV) 0 ⁇ rX ⁇ 0.5, (rMo , rV, rTe and rX are respectively the molar parts of molybdenum, vanadium, tellurium and X) and in the XRD, XRD bands of this mixed oxide at the different 29 angles 9.
  • the Nb component used in the synthesis of MoVNbTe mixed oxides is usually ammonium niobium oxalate.
  • niobium oxide is sparingly soluble and is therefore only suitable to a limited extent as starting compound.
  • Watanabe (Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485) describes inter alia the hydrothermal synthesis from the less soluble precursors M0O3, V2O5 and TeÜ2.
  • the Hydrothermal synthesis provides a precursor to an ammoxidation catalyst which has twice the activity after calcination compared to a catalyst prepared by the known dry method.
  • the mixed oxides produced by the solid-state reaction show rather low activity. It has been suggested that the higher activity of the catalyst prepared by the hydrothermal synthesis has to do mainly with the higher surface area.
  • WO 2005120702 A1 describes a process for the hydrothermal preparation of multimetal compositions consisting of Mo and V, essentially with the exclusive use of starting materials from the group of oxides, oxide hydrates, oxyacids and hydroxides for the elemental constituents of the oxide multimetal masses, wherein a Subset of the constituent elements contained in the starting materials has an oxidation number below the maximum oxidation number.
  • WO 2013021034 A1 relates to a catalyst material for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of
  • Hydrocarbons in particular for the selective oxidation of propane to acrylic acid, comprising a) molybdenum (Mo), b) vanadium (V), c) niobium (Nb), d) tellurium (Te), e) manganese (Mn) and cobalt in the the molar ratio of at least one element selected from manganese and cobalt to molybdenum in the range 0.01 to 0.2, more preferably 0.02 to 0.15 and most preferably from 0.03: 1 to 0.1: 1 lies.
  • Hydrocarbons a use of the catalyst material or the catalyst, a method for producing a catalyst material for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and a method for the selective oxidation of propane to acrylic acid specified.
  • WO 2008068332 A1 relates to novel mesoporous Mischmetalloxid- catalysts and a process for their preparation and their use as a catalyst for the oxidation of hydrocarbons or partially oxidized hydrocarbons.
  • the disclosure relates to mesoporous mixed oxide catalysts containing at least two, preferably at least three different metal species, at least one of which belongs to the group of transition metals, to a process for the preparation of such a catalyst comprising a "neutral templating" preparation step.
  • Calcining step in a substantially oxygen-free atmosphere at a temperature between 300 to 700 ° C the use of such catalysts as oxidation catalysts for the production of oxidized hydrocarbons and in particular for the selective oxidation or ammoxidation of propane to acrylic acid and acrylonitrile.
  • a preferred catalyst comprises the elements Mo, V, Te and Nb.
  • High temperature treatment typically above 500 ° C under inert gas, forms.
  • a synthesis method for the preparation of a high-purity Ml phase was found, which dispenses with the final high-temperature treatment.
  • the object of the present invention is to provide a new simplified and efficient synthetic route for the preparation of a mixed oxide material containing molybdenum, vanadium, tellurium and niobium ("MoVTeNb mixed oxide”), which is present in high phase purity as Ml phase.
  • MoVTeNb mixed oxide molybdenum, vanadium, tellurium and niobium
  • Preparation of a mixed oxide material containing molybdenum, vanadium, tellurium and niobium comprising the steps of: a) preparing a mixture of starting compounds, the molybdenum, vanadium, niobium and a tellurium
  • the mixture of starting compounds is preferably in the form of an aqueous suspension and is subsequently treated hydrothermally.
  • hydrothermally refers primarily to reaction conditions for the preparation of a
  • Catalyst material in the presence of water and at elevated temperature and / or elevated pressure for example in an autoclave.
  • the pressure may be in the range from 5 to 30 bar, preferably from 10 to 27 bar. Exemplary pressure ranges are 11 to 20 bar.
  • the hydrothermal treatment gives a product suspension which contains the MoVNbTe mixed oxide as a solid.
  • the drying can be carried out in one step or in two steps in flowing or static air.
  • the first drying step is preferably at 60 ° C to 150 ° C (more preferably at 80 ° C to 120 ° C), a second drying step can be carried out at 200 ° C to 400 ° C.
  • step c) of the process of the invention may include one or more of washing, calcining (thermal treatment), and / or milling.
  • the calcination can be carried out at 200 to 500 ° C, preferably 250 ° C to 350 ° C in air.
  • the dried mixture for example, in a flowing or static inert gas atmosphere at about 500 to 700 ° C for activated for at least 1 hour (step d)).
  • a flowing or static inert gas atmosphere at about 500 to 700 ° C for activated for at least 1 hour (step d)).
  • nitrogen, helium or argon is suitable as the inert gas. It is preferred if the activation takes place in the range of 550 to 650 ° C. For example, activation may be at about 600 ° C for about 2 hours.
  • the starting compounds are the molybdenum, vanadium, tellurium and niobium containing reactants of the hydrothermal synthesis (precursor compounds). These each contain one or more of the elements molybdenum, vanadium, tellurium or niobium.
  • the molybdenum-containing starting compound may be e.g. an ammonium heptamolybdate or molybdenum trioxide
  • the vanadium-containing starting compound may be e.g. one
  • the niobium-containing starting compound may be, for example, ammonium niobium oxalate or niobium oxalate or niobium oxide.
  • An advantage of the preparation process according to the invention is that a synthesis of the Ml phase from the insoluble and inexpensive oxides, e.g. M0O3, V2O5, 2Üs and TeÜ2 be used as starting compounds.
  • Other oxo ligands i.e., besides oxalic acid
  • dicarboxylic acids and diols as well as organic compounds having two adjacent carbon atoms each having a hydroxy group.
  • Particularly preferred as another oxo ligand is the use of a mixture of citric acid and glycol.
  • the oxalic acid should preferably be in a mixture of the starting compounds in a Mo / oxalic acid ratio of 1: 0.01 to 1: 1, preferably 1: 0.08 to 1: 0.4, more preferably 1: 0.15 to 1: 0 , 25 present.
  • the at least one further oxo ligand, or all further oxo ligands together, should preferably be more preferred in a mixture of the starting compounds in a Mo / oxo ligand ratio of 1: 0.01 to 1: 1, preferably 1: 0.025 to 1: 0.2 1: 0.05 to 1: 0.1.
  • this synthesis provides the Ml phase already after the hydrothermal synthesis and the drying, without the need for a high-temperature treatment at a temperature above 400 ° C.
  • the amount of tellurium and niobium used can be significantly reduced and yet the catalytically active Ml phase forms in high phase purity. It has been found that when M0O3, V2O5, b2Üs and TeÜ2 are used with citric acid, glycol and oxalic acid, the hydrothermal crystallization to the Ml phase succeeds without subsequent calcination. Preferably, no ammonium ions are present during the synthesis.
  • Manufacturing process allows the synthesis of a MoVTeNb mixed oxide material containing the elements Mo, V, Te and Nb (MoVTeNb mixed oxide) having the Ml phase with only minor amounts of niobium and / or tellurium. It is therefore an object of the present invention to find a MoVTeNb mixed oxide with Ml phase and the lowest possible amount of niobium and tellurium, which can be used as catalyst material and has the highest possible activity for the oxidation of alkanes.
  • a mixed oxide material comprising the elements molybdenum, vanadium, niobium and tellurium, which has in the XRD diffraction reflections h, i, k and 1, whose vertices approximately at the diffraction angles (2 x) 26.2 ° ⁇ 0.5 ° (h), 27.0 ° ⁇ 0.5 ° (i), 7.8 ° ⁇ 0.5 ° (k) and 28.0 ° ⁇ 0.5 ° (1), characterized in that has the following stoichiometry:
  • b is preferably between 0.001 to 0.8, or between 0.01 and 0.5
  • c is preferably between 0.001 to 0.8 or between 0.01 and 0.5.
  • the mixed oxide material according to the invention can be used as a catalyst or as a catalyst material for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, in particular for the selective oxidation of ethane to ethylene.
  • the catalyst material prepared by the process of the present invention can be used in a variety of ways in a commercial catalyst. For example, it can be processed by tabletting into catalyst tablets which can then be filled into a reactor.
  • the catalyst material may also be processed into an extrudate (tablets, shaped bodies, honeycomb bodies and the like) together with a suitable binder. Any binder known to those skilled in the art and appearing suitable may be used as the binder. Preferred binders include pseudoboehmite and silicate binders such as colloidal silica or silica sol.
  • the catalyst material can also be processed into a washcoat together with other components, preferably with a binder, more preferably with an organic binder, for example an organic adhesive, polymers, resins or waxes, which can be applied to a metallic or ceramic support. If necessary, additional impregnation steps or calcination steps can take place.
  • FIG. 1 X-ray diffractogram of the catalyst from Example 1.
  • FIG. 2 X-ray diffractogram of the catalyst from Example 2.
  • FIG. 3 X-ray diffractogram of the catalyst from Comparative Example 1.
  • FIG. 4 X-ray diffractogram of the catalyst from Comparative Example 2.
  • FIG. 5 X-ray diffractogram of the catalyst from Example 4.
  • FIG. 6 STEM image of the catalyst from Example 1, in which the crystal structure of the Ml phase can be seen.
  • FIG. 7 SEM image of the catalyst from Example 1, in which the needle crystal form of the Ml phase can be seen.
  • FIG. 8 N 2 pore distribution of the catalyst from Example 1.
  • FIG. 9 N 2 pore distribution of the catalyst from Example 2.
  • FIG. 10 N 2 pore distribution of the catalyst from Example 3.
  • FIG. 11 Comparison of the catalytic activity of
  • FIG. 11 shows that the catalyst according to the invention of Example 1 has a higher activity in the oxidative dehydrogenation of ethane than that of the comparative examples.
  • Example 1 is significantly more active with only half as much niobium and tellurium.
  • the calcined catalyst according to the invention with only half as much niobium and tellurium from Example 2 is just as active as the treated at the same high temperature catalyst according to the prior art of Comparative Example 1.
  • it is much cheaper, because it is less expensive metals niobium and tellurium needed.
  • Catalysts are used the following methods:
  • Microwave Multiwave GO Microwave Multiwave GO
  • Sulfuric acid 1 1 The sample was finely ground in each case before the analysis.
  • Step 1 Hold for 10 min. At 100 ° C, 1 min.
  • Step 2 Hold for 5 min. At 180 ° C for 20 min.
  • Plasma power 1400 watts
  • Cooling gas flow 14 1 / min
  • Atomizing gas flow 0.8 1 / min
  • Mass concentration of scandium is 2 mg / l.
  • the X-ray diffractogram was generated by powder X-ray diffractometry (XRD) and evaluation using the Scherrer formula.
  • the X-ray tube produced Cu-K radiation.
  • the height of the source-side beam path was adjusted by means of an automatic divergent slit (PDS) such that the sample was irradiated over the entire angular range over a length of 12 mm.
  • PDS automatic divergent slit
  • the width of the detector-side X-ray beam was limited by a fixed aperture to 10 mm. Horizontal divergence was minimized by using a 0.4 rad Soller Slit.
  • the height of the detector-side beam path was analogous to the source-side beam path by means of automatic anti-scatter slit z (programmable anti-scatter slit - PASS) so adapted to reflect over the entire angular range of a length of 12 mm on the sample
  • the samples were prepared, depending on the amount present, either on an amorphous silicon platter or tabletted as flat-bed samples.
  • the crystal samples were prepared by microtome technique.
  • Acceleration voltage was 2.0 kV and the
  • the working distance was mm.
  • Example 1 MoV 0 , 3Nbo, osTeo, os
  • the resulting product suspension was filtered through filter paper (pore size 3 pm) and the solid was washed with 200 ml bidistilled water.
  • Elemental composition of the metals in the product normalized to molybdenum was MoVo, 3oTeo, osNbo, osO x , this corresponds to a mass-based composition of 53.0 wt% Mo, 8.4 wt% V, 2.9 wt% Te and 2.3 wt% Nb. Scanning transmission electron micrographs of the product are shown in FIGS. 6 and 7.
  • the BET surface area of the product is 66.4 m 2 / g
  • Product has a pore volume of 0.11 cm 3 / g and a
  • Example 1 The catalyst described in Example 1 was subjected to a heat treatment in a tube furnace. To this was added 1 g of the dried solid in Transferred porcelain boats, so that its bottom was covered about 2 mm high with powder. Activation took place for 2 h at 600 ° C, at a heating rate of 10 ° C / min in an N2 flow of 100 mL / min.
  • the BET surface area of the product was 25.0 m 2 / g, the product had a pore volume of 0.04 cm 3 / g and a pore distribution shown in FIG.
  • the XRD of the product is shown in FIG.
  • Beakers were each 1.65 L dist. H 2 O with stirring on a magnetic stirrer with temperature control also heated to 80 ° C. 405.10 g of vanadyl sulfate hydrate (of GfE, V content: 21.2%), 185.59 g of ammonium niobium oxalate (HC Starck, Nb content: 20.6%) and 94.14 g of telluric acid were then added to each beaker and dissolved (V solution, Nb solution and Te solution). Then the V solution, the Te solution and finally the Nb solution was pumped into the AHM solution by means of a peristaltic pump (pumping time: V solution: 4.5 min at 190 rpm,
  • Hose diameter 8x5 mm, Nb solution: 6 min with 130 rpm hose diameter: 8x5 mm). The resulting suspension was stirred for 1 0 min at 8 0 ° C. The speed of the stirrer at the
  • Precipitation was 90 rpm. Subsequently, it was overlaid with nitrogen by pressurizing to about 6 bar in the autoclave with nitrogen and the drain valve was opened so far that the autoclave was flowed through under pressure of 2 (5 min). In the end, the pressure was over
  • the hydrothermal synthesis was carried out in the 4 0 L autoclave at 175 ° C for 2 0 h. with an anchor stirrer (heating time: 3 h) at a stirrer speed of 90 rpm.
  • the activation was carried out in a retort in an N 2 gas atmosphere in the oven at 60 ° C. for 2 h (heating rate 5 ° C./min 2: 0.5 L / min). After this treatment, the BET surface area was 13 m 2 / g. The result was a catalyst with stoichiometry
  • the catalyst of Comparative Example 1 was used directly after calcination at 280 ° C for 4 hours.
  • Comparative Examples 1 and 2 were tested in a tube reactor at atmospheric pressure in the temperature range 330 ° C to 420 ° C. For this purpose, 25 mg each (Example 1 and
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 or 200 mg (Comparative Example 2) catalyst (particle size 150-212 pm) with silicon carbide (particle size 150 to 212 pm) in a mass ratio of 1: 5 diluted. Below and above the catalyst bed, a layer of 250 mg of silicon carbide of the same particle size was filled in and the ends of the tubular reactor were closed by quartz wool grafting.
  • the reactor was purged with inert gas prior to the start of the experiment and then heated to 330 ° C. under a helium flow of 50 sccm. After the desired temperature was reached and stable for one hour, was switched to the reaction gas mixture.
  • Example 4 MoV 0 , 3oNb 0 , 03 e 0 , 03
  • the resulting product suspension was filtered through filter paper (pore size 3 pm) and the solid was washed with 200 ml bidistilled water.
  • Example 5 MoV 0 , 3oNbo, oeTeo, 03
  • the resulting product suspension was filtered through filter paper (pore size 3 pm) and the solid was washed with 200 ml bidistilled water.
  • the product thus obtained was dried for 16 hours in a drying oven at 80 ° C and then ground in a hand mortar.
  • the reactor was purged with inert gas prior to the start of the experiment and then heated to 330 ° C under helium flow of 50 sccm. After the desired temperature was reached and stable for one hour, was switched to the reaction gas mixture.
  • Table 1 shows the stoichiometries, and the BET surfaces of the catalysts according to the invention

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mischoxidmaterial umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, das im XRD, bei Verwendung der Cu-Kα-Strahlung, Beugungsreflexe h, i, k und l aufweist, deren Scheitelpunkte ungefähr bei den Beugungswinkeln (2⋅) 26,2° ± 0,5° (h), 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (l) liegen, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stöchiometrie aufweist: Mo1VaNbbTecOn (I). a = 0,2 bis 0,35, b = größer 0 bis 0,08, c = größer 0 bis 0,08, n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.

Description

Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan Die Erfindung betrifft ein neues Mischoxidmaterial, das Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob enthält und die Verwendung des Molybdänmischoxidmaterials als Katalysator für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethen oder die Oxidation von Propan zu Acrylsäure und ein Verfahren zur Herstellung des Mischoxidmaterials.
MoVNbTe-Mischoxide zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure, zur Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril oder zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen sind Stand der Technik. Mehr als 200 Patente und zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichungen behandeln Katalysatoren auf Basis von MoVNbTe-Mischoxiden . Die Promotierung dieser Mischoxide mit anderen Metallen des Periodensystems ist bekannt. Dabei liegen die höchsten vorbeschriebenen Acrylsäure-Ausbeuten bei 60% und die von Ethen bei ca. 80%. Das auf vier Elementen beruhende MoVNbTe-Basissystem für einen Katalysator wurde von Mitsubishi für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril (1989, EP 318295 AI) und die Oxidation zu Acrylsäure vorgeschlagen (1994, EP 608838 A2) . In JP H07- 053414 (Mitsubishi) wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Ethylen durch die oxidative Hydrogenierung von Ethan bei tiefer Temperatur, mit einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektivität, offenbart. Dieses Verfahren zur Herstellung von Ethylen durch das in Kontakt bringen von Ethan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung bei erhöhter Temperatur, umfasst, dass die Katalysatorzusammensetzung ein Mischmetalloxid enthält, welches als wesentliche Komponenten Molybdän, Vanadium, Tellur und Sauerstoff aufweist und welches ein Pulver-Röntgendiffraktogramm zeigt, das im Wesentlichen die folgenden relativen Peak-Intensitäten aufweist: 2Θ (+- 0.4°), rel. Int.: 22.1° (100), 28,2° (400-3), 36,2° (80-3), 45.1° (40-3) , 50° (50-3) .
MoVNbTe-Katalysatoren bestehen hauptsächlich aus zwei orthorhombischen Phasen, die „Ml" und ,,M2" genannt werden (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473). Die Ml-Phase scheint bei den selektiven Oxidationsreaktionen die wesentliche Rolle zu spielen.
Gemäß P. De Santo et al . , Z. Kristallogr. 219 (2004) 152 können die Hauptphasen Ml und M2 in MoVNbTe-Mischoxiden für die selektive Oxidation beispielsweise mit folgenden Strukturformeln beschrieben werden:
Ml: MoiVo, i5Teo, i2Nbo, 128O3, 7 oder M07, sVi, 2Teo, 937 bi028, 9
M2 : *MoiVo,32Teo,42 bo,os04,6 oder M04, 31V1, 3eTei, siNbo, 33O19, si
Die beiden Hauptphasen können auch mit etwas anderer Stöchiometrie auftreten. So sind sowohl Vanadium als auch Molybdän im Zentrum eines Oktaeders aus Sauerstoffatomen und daher in der Struktur teilweise austauschbar, so dass die gleiche Struktur, z.B. die Ml-Phase, auch mit einem höheren Vanadiumgehalt möglich ist. Eine detaillierte Untersuchung dieser Zusammenhänge findet sich bei P. Botella et al . , Solid State Science 7 (2005) 507-519. Speziell die M2-Phase ist für die oxidative Dehydrierung von Ethan nicht aktiv. (Siehe J.S. Valente et al . , ACS Catal. 4(2014), 1292-1301 speziell S.1293) . Für die oxidative Dehydrierung von Ethan ist daher ein Katalysator, der aus möglichst reinen Ml-Phase besteht, erwünscht. Es wird daher versucht, diese Kristallphasen auch sauber und getrennt herzustellen. EP 529853 A2 offenbart einen Katalysator, der zur Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan geeignet ist, wobei der Katalysator die empirische Formel MoVbTecXxOn hat, worin X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, AI, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B und Ce ist, b 0,01 bis 1,0 ist, c 0,01 bis 1,0 ist; x 0,01 bis 1,0 ist und n eine Zahl ist, gemäß der die Gesamtwertigkeit der Metallelemente erfüllt ist und der Katalysator Röntgenstrahlbeugungspeaks bei den folgenden 2Θ -Winkeln in seinem Röntgenbeugungsmuster aufweist: Beugungswinkel bei 2Θ (22,1° +/- 0,3°, 28,2° +/- 0,3°, 36,2° +/- 0,3°, 45,2° +/- 0,3°, 50,0° +/- 0,3°).
JP H07-232071 offenbart ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Nitrils, bei einer relativ niedrigen Temperatur und mit einer hohen Ausbeute, unter Verwendung eines Alkans als Rohmaterial und eines bestimmten Katalysators. Die Hauptkomponente des Katalysators ist ein Mischmetalloxid aus Molybdän, Vanadium, Tellur, Sauerstoff und X (X ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe aus Niob, Tantal etc.), wobei das Verhältnis der Hauptkomponenten, d.h. ausgenommen Sauerstoff, ausgedrückt wird, durch die Formeln I bis IV: I) 0,25 < rMo < 0,98, II) 0,003 < rV < 0,50, III) 0,003 < rTe < 0,50, IV) 0 < rX < 0,5, (rMo, rV, rTe und rX sind jeweils die molaren Teile an Molybdän, Vanadium, Tellur und X) und sich im XRD, XRD-Banden dieses Mischoxides bei den verschiedenen 29-Winkeln 9.0°±0.3°, 22.1°±0.3°, 27.3°±0.3°, 29.2°±0.3° und 35.4°±0.3° zeigen. Demnach kann ein Nitril hergestellt werden, indem ein Alkan ohne die Anwesenheit einer halogenierten Substanz, z.B. mit Wasser etc., im Reaktionssystem, bei einer tiefen Temperatur mit einer hohen Ausbeute umgesetzt wird.
Andere erfolgreiche Versuche eine reine Ml-Phase herzustellen, basieren darauf, die M2-Phase aus dem Phasengemisch herauszulösen. Diese Versuche sind z.B. in EP 1301457 A2, EP 1558569 AI oder WO 2009106474 A2 beschrieben.
A.C. Sanfiz et al . , Top. Catal. 50 (2008) 19-32 beschreiben Hydrothermalsynthesen von MoVNbTe-Oxid . In diesen Synthesen wird ausschließlich von löslichen Verbindungen ausgegangen. Als lösliche Verbindung des Tellurs wird in der Regel Tellursäure Te (OH) 6 eingesetzt. In der gängigsten oxidischen Tellurverbindung TeÜ2 hat Tellur die Oxidationsstufe +4. Leider ist Tellurdioxid (TeÜ2) schlecht wasserlöslich. In der Tellursäure aber hat das Tellur die Oxidationsstufe +6. Tellur muss also bei der Herstellung der Tellursäure hoch oxidiert werden. Die gängige Synthese erfolgt durch Oxidation von Telluroxid mit Wasserstoffperoxid, was im großen Maßstab Sicherheitsprobleme mit sich bringt, denn Wasserstoffperoxid kann in Selbst Zersetzung zu Wasser und Sauerstoff disproportionieren . Deshalb ist Tellursäure nur schwer in großen Mengen herzustellen.
Die in der Synthese von MoVNbTe-Mischoxiden eingesetzte Nb- Komponente ist in der Regel Ammoniumnioboxalat . Nioboxid dagegen ist schwerlöslich und eignet sich daher nur bedingt als Ausgangsverbindung.
Watanabe (Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485) beschreibt unter anderem die hydrothermale Synthese aus den wenig löslichen Vorstufen M0O3, V2O5 und TeÜ2. Die Hydrothermalsynthese ergibt eine Vorstufe für einen Ammoxidations-Katalysator, der im Vergleich zu einem Katalysator, der durch die bekannte trockene Methode hergestellt wird, die doppelt so hohe Aktivität nach der Kalzinierung aufweist. Die Mischoxide, die durch die FestStoffreaktion hergestellt werden, zeigen eine eher geringe Aktivität. Es wurde vorgeschlagen, dass die höhere Aktivität des durch die Hydrothermalsynthese hergestellten Katalysators vor allem mit der höheren Oberfläche zu tun hat. D. Vitry et al . Applied Catalysis A: General 251 (2003) 411- 424 berichtet von einem Mischoxid der Stöchiometrie MoiVo, 25 bo, uTeo, nOx . In neueren Studien zur oxydativen Deyhdrierung (ODH) von Ethan wurden Katalysatoren der Stöchiometrie MoiVo, 3 bo, ioTeo, ioOx verwendet. D. Melzer et al . Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 8873-8877) siehe „supplemental material" Sample B) berichtet von einem Mischoxid mit hohem Gehalt der Ml-Phase und einer analysierten Stöchiometrie von
MOlV0,27Nb0,10Te0,08Ox.
Eine Möglichkeit die Kosten zu senken ist die nötige Menge an Niob und Tellur zu reduzieren. Eine andere besteht darin preisgünstigere Ausgangsstoffe zu verwenden.
WO 2005120702 AI beschreibt ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Multimetallmassen, bestehend aus Mo und V, im Wesentlichen unter der ausschließlichen Verwendung von Ausgangsstoffen aus der Gruppe der Oxide, Oxidhydrate, Oxysäuren und Hydroxide für die Element-Bestandteile der oxidischen Multimetall-Massen, wobei eine Teilmenge der in den Ausgangsstoffen enthaltenen Element-Bestandteile eine Oxidationszahl unterhalb der maximalen Oxidationszahl aufweist. WO 2013021034 AI bezieht sich auf ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo) , b) Vanadium (V) , c) Niob (Nb) , d) Tellur (Te) , e) Mangan (Mn) und Kobalt bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Mangan und Kobalt, zu Molybdän im Bereich 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis 0,1:1 liegt. Ferner wird ein Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure angegeben.
WO 2008068332 AI betrifft neue mesoporöse Mischmetalloxid- Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder partiell oxidierten Kohlenwasserstoffen. Insbesondere bezieht sich die Offenbarung auf mesoporöse Mischoxidkatalysatoren, die mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei verschiedene Metallspezies enthaltend, wobei mindestens einer davon zu der Gruppe der Übergangsmetalle gehört, auf ein Verfahren zur Herstellung, eines solchen Katalysators umfassend einen Herstellungsschritt über die „Neutral-Templat"-Route und einen
Kalzinierungsschritt in einer im wesentlichen Sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 bis 700 °C, auf die Verwendung solcher Katalysatoren als Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von oxidierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere zur selektiven Oxidation oder Ammoxidation von Propan zu Acrylsäure und Acrylnitril. Ein bevorzugter Katalysator umfasst die Elemente Mo, V, Te und Nb.
Den im Stand der Technik beschriebenen Synthesen der Ml-Phase ist gemein, dass nach der Umsetzung der Ausgangsmaterialien sich die Ml-Phase erst im Rahmen einer
Hochtemperaturbehandlung, typischerweise oberhalb 500 °C unter Inertgas, ausbildet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde eine Synthesemethode zur Darstellung einer hochreinen Ml-Phase gefunden, die auf die abschließende Hochtemperaturbehandlung verzichtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen vereinfachten und effizienten Syntheseweg zur Darstellung eines Mischoxidmaterials enthaltend Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob („MoVTeNb-Mischoxid" ) , das in hoher Phasenreinheit als Ml-Phase vorliegt, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung eines Mischoxidmaterials enthaltend Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur
enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält sowie Oxalsäure und mindestens einen weiteren Oxoliganden, b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus
Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C, um eine ProduktSuspension zu erhalten, c) Abtrennen und Trocknen des Mischoxidmaterials, das in der aus Schritt b) resultierenden Suspension enthaltend ist .
Das Gemisch aus Ausgangsverbindungen liegt vorzugsweise als wässrige Suspension vor und wird anschließend hydrothermal behandelt. Der Begriff „hydrothermal" bezieht sich vorwiegend auf Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines
Katalysatormaterials in Gegenwart von Wasser und unter erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, beispielsweise im Autoklaven. Dabei kann der Druck im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt von 10 bis 27 bar liegen. Beispielhafte Druckbereiche sind 11 bis 20 bar.
Durch die hydrothermale Behandlung (Schritt b) ) wird eine ProduktSuspension erhalten, die das MoVNbTe-Mischoxid als Feststoff enthält. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Abtrennen des Feststoffs der Suspension in Schritt c) , der das erfindungsgemäße MoVNbTe-Mischoxid darstellt, in einen oder mehreren Schritten, der Filtration, z.B. des Abfiltrierens von der Mutterlauge, erfolgen. Das Trocknen kann in einem Schritt durchgeführt werden oder in zwei Schritten in strömender oder statischer Luft. Dabei ist der erste Trocknungsschritt bevorzugt bei 60 °C bis 150 °C (besonders bevorzugt bei 80 °C bis 120 °C) ein zweiter Trocknungsschritt kann bei 200 °C bis 400 °C durchgeführt werden. Zusätzlich kann Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Schritte des Waschens, des Kalzinierens (thermische Behandlung), und/oder des Mahlens beinhalten. Das Kalzinieren kann bei 200 bis 500 °C bevorzugt 250 °C bis 350 °C an Luft erfolgen.
Nach dem Trocknen des Filtrates in Schritt c) kann optional die getrocknete Mischung z.B. in einer strömenden oder statischen Inertgasatmosphäre bei ungefähr 500 bis 700°C für mindestens 1 Stunde aktiviert werden (Schritt d) ) . Als Inertgas eignet sich insbesondere Stickstoff, Helium oder Argon. Bevorzugt ist es, wenn das Aktivieren im Bereich von 550 bis 650°C erfolgt. Z.B. kann das Aktivieren bei ungefähr 600°C für ungefähr 2 Stunden erfolgen.
Entscheidend ist hierbei, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aktivierung nach der hydrothermalen Synthese im Gegensatz zu den bekannten Synthesen nicht erforderlich ist. Des Weiteren ist entscheidend, dass bei dieser Synthese die gewünschte Stöchiometrie an V (bis 0,3 im Verhältnis zu Mo), Niob und Tellur in der Synthese vorher bestimmt werden kann. Es verbleiben nur extrem geringe Konzentrationen der Ionen in der Mutterlauge der Kristallisation. Es werden die Metalle genau in der gewünschten Stöchiometrie in das MoVNbTe- Mischoxid eingebaut.
Die Ausgangsverbindungen sind die Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob enthaltenden Edukte der Hydrothermalsynthese (Vorläuferverbindungen) . Diese enthalten jeweils eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Vanadium, Tellur oder Niob. Die Molybdän enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. ein Ammoniumheptamolybdat oder Molybdäntrioxid sein, die Vanadium enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. ein
Ammoniummetavanadat , Vanadylsulfat oder Vanadiumpentoxid sein, die Niob enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. Ammoniumnioboxalat oder Nioboxalat oder Nioboxid sein. Die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung gemäß der Erfindung ist eine, in der Tellur in der Oxidat ionsstufe +4, d.h. als Tellur ( IV) -Kation vorliegt, wie in Tellurdioxid oder einer Verbindung der Formel Mx n+TeC>3 (mit n = 1 oder 2 und x = 2/n), wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, z.B. wie Na2TeC>3. Besonders bevorzugt ist die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung Tellurdioxid, das in einem beliebigen Hydratisierungs-Grad vorliegen kann.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es, dass eine Synthese der Ml-Phase aus den unlöslichen und preisgünstigen Oxiden, z.B. M0O3, V2O5, 2Üs und TeÜ2 als Ausgangsverbindungen verwendet werden. Als weitere Oxoliganden (d.h. neben der Oxalsäure) haben sich besonders Dicarbonsäuren und Diole als geeignet herausgestellt sowie organische Verbindungen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die jeweils eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt als weiterer Oxoligand ist die Verwendung eines Gemisches aus Zitronensäure und Glykol.
Die Oxalsäure sollte vorzugsweise im Gemisch der Ausgangsverbindungen in einem Mo/Oxalsäure-Verhältnis von 1:0,01 bis 1:1, bevorzugt 1:0,08 bis 1:0,4, stärker bevorzugt 1:0,15 bis 1:0,25 vorliegen.
Der mindestens eine weitere Oxoligand, bzw. alle weiteren Oxoliganden zusammen, sollten vorzugsweise im Gemisch der Ausgangsverbindungen in einem Mo/Oxoliganden-Verhältnis von 1:0,01 bis 1:1, bevorzugt 1:0,025 bis 1:0,2, stärker bevorzugt 1:0,05 bis 1:0,1 vorliegen.
Diese Synthese liefert überraschenderweise schon nach der hydrothermalen Synthese und der Trocknung die Ml-Phase, ohne dass eine Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 400 °C notwendig wäre. Überraschenderweise kann bei Verwendung dieser Vorschrift die Menge der eingesetzten Mengen an Tellur und Niob deutlich reduziert werden und dennoch bildet sich die katalytisch aktive Ml-Phase in hoher Phasenreinheit aus . Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von M0O3, V2O5, b2Üs und TeÜ2 mit Zitronensäure, Glykol und Oxalsäure die hydrothermale Kristallisation zur Ml-Phase ohne nachfolgende Kalzinierung gelingt. Vorzugsweise sind während der Synthese keine Ammoniumionen anwesend. Das erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren erlaubt die Synthese eines MoVTeNb- Mischoxidmaterials enthaltend die Elemente Mo, V, Te und Nb (MoVTeNb-Mischoxid) das die Ml-Phase aufweist mit nur geringeren Mengen an Niob und/oder Tellur. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher weiterhin, ein MoVTeNb-Mischoxid mit Ml-Phase und möglichst reduzierter Menge an Niob und Tellur zu finden, das als Katalysatormaterial verwendet werden kann und für die Oxidation von Alkanen eine möglichst hohe Aktivität aufweist. Diese Aufgabe wird gelöst, durch ein Mischoxidmaterial umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, das im XRD Beugungsreflexe h, i, k und 1 aufweist, deren Scheitelpunkte ungefähr bei den Beugungswinkeln (2·) 26,2° ± 0,5° (h) , 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (1) liegen, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stöchiometrie aufweist:
MOlVaNbbTec0n (I) a = 0,2 bis 0,35,
b = größer 0 bis 0,08, vorzugsweise größer 0,01 bis 0,08 c = größer 0 bis 0,08, vorzugsweise größer 0,01 bis 0,08 n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird. Hierbei ist b vorzugsweise zwischen 0,001 bis 0,8, oder zwischen 0,01 und 0,5 und c ist vorzugsweise zwischen 0,001 bis 0,8 oder zwischen 0,01 und 0,5.
Das erfindungsgemäße Mischoxidmaterial kann als Katalysator, bzw. als Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Ethan zu Ethylen eingesetzt werden.
Das Katalysatormaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann auf verschiedene Art in einem kommerziellen Katalysator eingesetzt werden. Z.B. kann es durch Tablettieren zu Katalysatortabletten verarbeitet werden, die dann in einen Reaktor eingefüllt werden können.
Das Katalysatormaterial kann auch zusammen mit einem geeigneten Bindemittel zu einem Extrudat (Tabletten, Formkörper, Honigwabenkörper und dergleichen) verarbeitet werden. Als Bindemittel kann jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden. Bevorzugte Bindemittel sind unter anderem Pseudoböhmit sowie silicatische Bindemittel wie kolloidales Siliciumoxid oder Silicasol. Das Katalysatormaterial kann ferner zusammen mit anderen Komponenten, vorzugsweise mit einem Bindemittel, besonders bevorzugt mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise einem organischen Kleber, Polymeren, Harzen oder Wachsen, zu einem Washcoat verarbeitet werden, der auf einen metallischen oder keramischen Träger aufgebracht werden kann. Gegebenenfalls können zusätzliche Imprägnierschritte oder Kalzinierschritte erfolgen.
Das erfindungsgemäße MoVNbTe-Mischoxid wird in den Beispielen als Katalysatormaterial eingesetzt und bei den experimentellen Angaben daher teilweise als Katalysator bezeichnet. Figur 1: Rontgendiffraktogramm des Katalysators aus Beispiel 1.
Figur 2: Rontgendiffraktogramm des Katalysators aus Beispiel 2.
Figur 3: Rontgendiffraktogramm des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1.
Figur 4: Rontgendiffraktogramm des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 2.
Figur 5: Rontgendiffraktogramm des Katalysators aus Beispiel 4.
Figur 6: STEM-Bild des Katalysators aus Beispiel 1, bei dem die Kristallstruktur der Ml-Phase zu erkennen ist.
Figur 7: REM-Bild des Katalysators aus Beispiel 1, bei dem die Nadel-Kristallform der Ml-Phase zu erkennen ist.
Figur 8: N2-Porenverteilung des Katalysators aus Beispiel 1.
Figur 9: N2-Porenverteilung des Katalysators aus Beispiel 2.
Figur 10: N2-Porenverteilung des Katalysators aus Beispiel 3.
Figur 11: Vergleich der katalytischen Aktivität der
Katalysatoren aus Beispiel 1 und 2 in der oxidativen Dehydrierung von Ethan.
Figur 12: Ethan-ODH Aktivität von Beispiel 4 und 5
Figur 13: Rontgendiffraktogramm des Katalysators aus Beispiel 5 Es ist klar zu erkennen, dass das XRD des erfindungsgemäßen Katalysators in Figur 2 die typischen Reflexe der Ml-Phase bei (2Θ=) 26,2° ± 0,5° (h) , 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (1) aufweist (bei Verwendung der Cu-K - Strahlung), obwohl nur ein Mo/Nb-Verhältnis von 1:0,05 und ein Mo/Te-Verhältnis von 0,05 vorliegt. Die Reflexe sind etwas breiter, als in den Vergleichsbeispielen bei denen eine Hochtemperaturbehandlung stattgefunden hat (Figur 3) . Figur 4 zeigt, dass in dem Vergleichsbeispielen 1 und 2 ohne die Hochtemperaturbehandlung nur der Reflex bei 22,5°, der den Schichtabstand wiedergibt klar zu identifizieren ist. Erst nach der Hochtemperaturbehandlung (Figur 3) zeigt auch dieser Katalysator die typischen Reflexe der Ml-Phase.
Figur 11 zeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator nach Beispiel 1 eine höhere Aktivität in der oxidativen Dehydrierung von Ethan aufweist, als die der Vergleichsbeispiele .
Es ist klar zu erkennen, dass der nicht kalzinierte erfindungsgemäße Katalysator aus Beispiel 1 mit nur halb so viel Niob und Tellur deutlich aktiver ist. Der kalzinierte erfindungsgemäße Katalysator mit nur halb so viel Niob und Tellur aus Beispiel 2 ist genauso aktiv, wie der bei ebenso hoher Temperatur behandelte Katalysator nach dem Stand der Technik aus Vergleichsbeispiel 1. Er ist aber deutlich kostengünstiger, denn es wird weniger der teuren Metalle Niob und Tellur benötigt. Charakterisierungsmethoden :
Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen
Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
1. BET-Oberflache :
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) . Die Messungen wurden an einem Sorptomatic 1990 Gerät bei 77 K durchgeführt. Vor der
Messung wurde die Probe für 2 h bei 523 K evakuiert. Die lineare Regression der Isothermen nach der BET-Methode wurde in einem Druckbereich von p/po = 0,01 - 0,3 (po = 730 Torr) durchgeführt .
2. Chemische Analyse (ICP) mit AufSchlußmethode
Verwendete Geräte:
Mikrowelle Multiwave GO
Reaktionsgefäß PTFE
Plastiktube 50 ml
ICP Spectro Arcos
Verwendete Chemikalien:
HF 40% pA.
HCl 37% pA.
Schwefelsäure 98% pA.
Schwefelsäure 1:1 Die Probe wurde jeweils vor der Analyse fein gemahlen.
50 mg Probe wurden in einen Reaktionsgefäß eingewogen und mit 2 ml bidest. Wasser, 2 ml Flusssäure, 2 ml Salzsäure versetzt und verschlossen. Die Probe wurde anschließend dem folgenden Mikrowellenprogramm ausgesetzt:
Schritt 1 10 Min. auf 100 °C, 1 Min. halten,
Schritt 2 5 Min. auf 180 °C, 20 Min. halten.
In einem Plastiktube werden 0,1 ml Scandiumstandard vorgelegt und dann die AufSchlusslösung überführt,
anschließend wurde temperiert, aufgefüllt und geschüttelt. Alle Elemente werden am ICP Arcos detektiert,
Folgende Grundeinstellungen wurden verwendet:
Plasmaleistung: 1400 Watt
Kühlgasfluss : 14 1/min
Hilfsgasfluss : 1,4 1/min
Zerstäubergasfluss : 0,8 1/min
Die Standards werden alle mit Säure angepasst und die
Massenkonzentration an Scandium beträgt 2 mg/1.
Standards :
Mo 300 / 400 / 500 mg/1
Nb 100 / 50 / 20 mg/1
Te 150 / 100 / 50 mg/1
V 100 / 50 / 20 mg/ 1
Wellenlängen :
Mo 287, 151 nm korr . Sc 424, 683 nm
202, 095 nm korr . Sc 424, 683 nm
204, 664 nm korr . Sc 424, 683 nm
202, 095 nm
Nb 269,706 nm korr . Sc 424, 683 nm
316,240 nm korr . Sc 424, 683 nm
316,340 nm
Te 225, 902 nm korr . Sc 335,373 nm
170, 000 nm korr . Sc 335,373 nm 170,000 nm
V 292,402 nm korr. Sc 424,683 nm
292,402 nm
311,071 nm korr. Sc 424,683 nm
w(E* in Prozent) = ß(E*-Messwert in mg/l) x V( Messkolben in I) x 100 m(Einwaage in mg)
E*= jeweiliges Element
3. Pulverröntgendiffraktometrie (XRD)
Das Röntgendiffraktogramm wurde durch Pulverröntgen- diffraktometrie (XRD) und Auswertung nach der Scherrerformel erstellt .
Die Diffraktogramme wurden auf einem PANalytical Empyrean, ausgestattet mit einem Medipix PIXcel 3D Detektor, in Θ-Θ Geometrie in einem Winkelbereich von 2Θ = 5 - 70 0
aufgenommen. Die Röntgenröhre erzeugte Cu-K-Strahlung . Die Cu-Kß-Strahlung wurde durch Verwendung eines Ni-Filters im Strahlengang es einfallenden Röntgenstrahls unterdrückt, so dass an der Probe ausschließlich Cu-K -Strahlung mit einer Wellenlänge von 15,4 nm (E = 8,04778 keV) gebeugt wurde. Die Höhe des quellenseitigen Strahlenganges wurde mittels automatischem Divergenzschlitz (programmable diveregence slit - PDS) so angepasst, dass die Probe über den gesamten Winkelbereich auf einer Länge von 12 mm bestrahlt wurde. Die Breite des detektorseitigen Röntgenstrahls wurde durch eine feste Blende auf 10 mm begrenzt. Horizontale Divergenz wurde durch Verwendung eines 0.4 rad Soller Slits minimiert.
Die Höhe des detektorseitigen Strahlenganges wurde analog zum quellenseitigen Strahlengang mittels automatischem Anti- brechungsschlit z (programmable anti-scatter slit - PASS) so angepasst, dass über den gesamten Winkelbereich der auf einer Länge von 12 mm auf der Probe reflektierten
Röntgenstrahl detektiert wurde.
Die Proben wurden, je nach vorhandener Menge, entweder auf einem amorphen Siliziumprobenteller oder tablettiert als Flachbettproben präpariert.
4. STEM
Rastertransmissionselektronenmikroskopie wurde auf einem FEI Titan 80/300 TEM/STEM Elektronenmikroskop mit einer
Beschleunigungsspannung von 300 keV durchgeführt. Sphärische Abberation wurde mittels Illuminationkorrektur ausgeglichen. Alle Großwinkel-annulare-Dunkelfeld-Aufnahmen (HAADF) wurden mit einem Konvergenzhalbwinkel von 17,4 mrad und Annular- Dunkelfeld-Detektor-Halbwinkeln von 70 - 200 mrad
aufgenommen. Die Kristallproben wurden mittels Microtome- Technik präpariert .
5. REM
Rasterelektronenmikroskopie wurden auf einem JEOL JSM mit einem Sekundärelektronendetektor aufgenommen. Die
Beschleunigungsspannung betrug 2,0 kV und die
Emissionsstromstärke 10 μΑ. Der Arbeitsabstand betrug mm.
Aus führungsbeispiele :
Beispiel 1: MoV0, 3Nbo, osTeo, os
In einem 100 mL PTFE-Becher wurden 75 mL bidest illiertes Wasser vorgelegt, 175,8 mg Monoethylenglykol zugetropft und anschließend 5397, 5 mg Mo03, 1023, 3 mg V205, 299, 2 mg Te02, 274,4 mg Nb205«xH20 (Nb = 63,45 Gew.-%), 540,3 mg Zitronensäure und 168,5 mg Oxalsäure aufgeschlämmt . Der Teflonbecher wurde verschlossen und in eine
Edelstahlautoklavenbombe überführt. Diese wurde druckdicht verschlossen und in einem auf 190 °C vorgeheizten Ofen auf eine horizontale drehende Welle gespannt. Nach 48 Stunden wurde die Autoklavenbombe aus dem Ofen entnommen und sofort unter fließendem Wasser abgeschreckt und anschließend in einem Eisbad für 45 Minuten abgekühlt.
Die entstandene ProduktSuspension wurde über Filterpapier (Porenweite 3 pm) abfiltriert und der Feststoff mit 200 mL bidestilliertem Wasser gewaschen.
Das so gewonnene Produkt wurde für 16 Stunden in einem
Trockenschrank bei 80 °C getrocknet und danach in einem Handmörser zermahlen. Es wurden eine Feststoff-Ausbeute von 6,8 g erreicht, die
Elementarzusammensetzung der Metalle im Produkt normiert auf Molybdän war MoVo, 3oTeo, osNbo, osOx, dies entspricht einer massenbezogenen Zusammensetzung von 53,0 Gew.-% Mo, 8,4 Gew.-% V, 2,9 Gew.-% Te und 2,3 Gew.-% Nb . Rastertransmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen des Produkts sind in Figur 6 und 7 gezeigt.
Die BET-Oberfläche des Produkts beträgt 66,4 m2/g, das
Produkt weist ein Porenvolumen von 0,11 cm3/g und eine
Porenverteilung auf, die Figur 8 gezeigt wird.
Beispiel 2 :
Der Katalysator, welcher in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde in einem Rohrofen einer Hitzebehandlung unterzogen. Dazu wurde 1 g des getrockneten Feststoffes in ein Porzellanschiffchen überführt, so dass dessen Boden ca. 2 mm hoch mit Pulver bedeckt war. Die Aktivierung erfolgte für 2 h bei 600 °C, bei einer Heizrate von 10 °C/min in einem N2 - Fluss von 100 mL/min. Die Elementarzusammensetzung der
Metalle im Produkt normiert auf Molybdän war:
MoV0,30Te0,04Nb0,04Ox
Die BET-Oberflache des Produkts betrug 25,0 m2/g, das Produkt wies ein Porenvolumen von 0,04 cm3/g und eine Porenverteilung auf, die in Figur 9 gezeigt wird. Das XRD des Produkts wird in Figur 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1: ( M0V0 , 3 bo, i Te o , 1 aus löslichen
Vorstufen)
Im Autoklaven (40 L) wurden 3,3 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Währenddessen wurde 725,58 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (von HC Starck)
hineingegeben und gelöst (AHM-Lösung) . In drei 5 L
Bechergläsern wurden jeweils 1,65 L dest. H2O unter Rühren auf einem Magnetrührer mit Temperaturregelung ebenfalls auf 80 °C erhitzt. In diese Bechergläser wurden dann jeweils 405,10 g Vanadylsulfathydrat (von GfE, V-Gehalt : 21,2%), 185,59 g Ammoniumnioboxalat (HC Starck, Nb-Gehalt : 20,6%) und 94,14 g Tellursäure zugegeben und gelöst (V-Lösung, Nb- Lösung und Te-Lösung) . Dann wurde die V-Lösung, die Te-Lösung und zum Schluss die Nb-Lösung in die AHM-Lösung mittels einer Schlauchpumpe gepumpt (Pumpzeit: V-Lösung: 4,5 min mit 190 rpm,
Schlauchdurchmesser: 8x5 mm, Nb-Lösung: 6 min mit 130 rpm Schlauchdurchmesser: 8x5 mm) . Die entstandene Suspension wurde 1 0 min bei 8 0 °C weitergerührt. Die Geschwindigkeit des Rührers bei der
Fällung betrug 90 rpm. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert, indem im Autoklaven mit Stickstoff ein Druck bis ca. 6 bar aufgebaut und das Ablassventil so weit geöffnet wurde, dass der Autoklav unter Druck von 2 durchströmt wurde ( 5 min) . Am Ende wurde der Druck, über das
Entlüftungsventil, bis auf 1 bar Restdruck wieder
abgelassen . Die Hydrothermalsynthese erfolgte im 4 0 L Autoklaven bei 175 °C für 2 0 h. mit einem Ankerrührer (Aufheizzeit: 3 h) bei einer Rührergeschwindigkeit von 90 rpm.
Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest . H2O gewaschen.
Die Trocknung erfolgte bei 8 0 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen. Die erreichte Feststoff-Ausbeute betrug 0 , 8 kg, das Produkt wurde bei 2 8 0 °C für 4 h an Luft kalziniert, (Heizrate
5 °C/min Luft: 1 L/min) .
Die Aktivierung erfolgte in einer Retorte in einer N2- Gasatmosphäre im Ofen bei 60 0 °C für 2 h (Heizrate 5 °C/min 2 : 0 , 5 L/min) . Nach dieser Behandlung betrug die BET- Oberfläche 13 m2/g. Es entstand ein Katalysator mit der Stochiometrie
M01V0, 3Nbo, io Te o, ιοθχ , entsprechend einem Gewichtsanteil der Metalle am Gesamtgewicht des Katalysators von Mo=4 9 Gew.-%; V=7 , 9 Gew.-%; Te= 6 , 5 Gew.-%; Nb= 4 , 9 Gew.-%.
Die Mutterlauge nach der Filtration enthielt noch 0 , 23 Gew.- % Vanadium und 0 , 1 Gew.-% Molybdän. Vergleichsbeispiel 2:
Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1 wurde direkt nach der Kalzinierung bei 280 °C für 4 h verwendet. Die
Kalzinierung bei 600 °C unter Stickstoff für 2 h wurde nicht durchgeführt.
Beispiel 3:
Die katalytische Aktivität in der oxidativen Dehydrierung von Ethan der Katalysatoren aus Beispiel 1 und den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde in einem Rohrreaktor bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich 330 °C bis 420 °C untersucht. Dazu wurden je 25 mg (Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiel 1) oder 200 mg (Vergleichsbeispiel 2) Katalysator (Partikelgröße 150 - 212 pm) mit Silizumcarbid (Partikelgröße 150 bis 212 pm) im Massenverhältnis 1 : 5 verdünnt. Unter- und oberhalb des Katalysatorbettes wurde eine Schicht aus jeweils 250 mg Siliziumcarbid der gleichen Partikelgröße eingefüllt und die Enden des Rohrreaktors durch Quarzwollepfropfen verschlossen.
Der Reaktor wurde vor Beginn des Experiments mit Inertgas gespült und anschließend unter einem Heliumfluss von 50 sccm auf 330 °C aufgeheizt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht wurde und für eine Stunde stabil war, wurde auf das Reaktionsgasgemisch umgeschaltet .
Die Eingangsgaszusammensetzung war Cz^He/Oz^/H = 9,1/9,1/81,8 (v/v) bei einem Gesamtvolumenstrom von 50 sccm.
Die Analyse des Produktgasstromes wurde in einem
Gaschromatographen ausgerüstet mit Haysep N- und Haysep Q- Säulen, einer Molsiebsäule 5A und einem
Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt . Die Ethylenbildungsraten unter den oben beschriebenen
Bedingungen sind in Figur 11 dargestellt. Bei der Messung des Vergleichsbeispiels 1 wurden 200 mg Katalysator anstelle von 25 mg verwendet, denn der erfindungsgemäße Katalysator war so deutlich aktiver, dass die Aktivität mit den gleichen Massenflußreglern und der gleichen Katalysatormenge nicht zu messen gewesen wäre. Die Darstellung in Figur 11 ist aber auf die Raumgeschwindigkeit normiert so dass die Werte vergleichbar sind. Beispiel 4: MoV0, 3oNb0, 03 e0, 03
In einem 100 mL PTFE-Becher wurden 75 mL bidest illiertes Wasser vorgelegt, 180,3 mg Monoethylenglycol zugetropft und anschließend wurde mit 5399, 9 mg Mo03, 1024, 0 mg V205, 180,2 mg Te02, 166,8 mg Nb205«xH20 (Nb = 63,45 Gew.-%), 542,4 mg Zitronensäure und 101,3 mg Oxalsäure aufgeschlämmt . Der Teflonbecher wurde verschlossen und in eine
Edelstahlautoklavenbombe überführt. Diese wurde druckdicht verschlossen und in einem auf 190 °C vorgeheizt Ofen auf eine horizontale drehende Welle gespannt. Nach 48 Stunden wurde die Autoklavenbombe aus dem Ofen entnommen und sofort unter fließendem Wasser abgeschreckt und anschließend in einem Eisbad für 45 Minuten abgekühlt.
Die entstandene Produkt Suspension wurde über Filterpapier (Porenweite 3 pm) abfiltriert und der Feststoff mit 200 mL bidest illiertem Wasser gewaschen.
Das so gewonnene Produkt wurde für 16 Stunden in einem
Trockenschrank bei 80 °C getrocknet und danach in einem Handmörser zermahlen. Beispiel 5: MoV0, 3oNbo, oeTeo, 03
In einem 100 mL PTFE-Becher wurden 75 mL bidestilliertes Wasser vorgelegt, 182,3 mg Monoethylenglycol zugetropft und anschließend wurde mit 5406,7 mg M0O3, 1023,1 mg V2O5, 177,7 mg Te02, 329, 9 mg Nb205«xH20 (Nb = 63, 45 Gew.-%), 543, 4 mg Zitronensäure und 204,5 mg Oxalsäure aufgeschlämmt . Der Teflonbecher wurde verschlossen und in eine
Edelstahlautoklavenbombe überführt. Diese wurde druckdicht verschlossen und in einem auf 190 °C vorgeheizten Ofen auf eine horizontal drehende Welle gespannt. Nach 48 Stunden wurde die Autoklavenbombe aus dem Ofen entnommen und sofort unter fließendem Wasser abgeschreckt und anschließend in einem Eisbad für 45 Minuten abgekühlt.
Die entstandene ProduktSuspension wurde über Filterpapier (Porenweite 3 pm) abfiltriert und der Feststoff mit 200 mL bidestilliertem Wasser gewaschen.
Das so gewonnene Produkt wurde für 16 Stunden in einem Trockenschrank bei 80 °C getrocknet und danach in einem Handmörser zermahlen.
Beispiel 6:
Die katalytische Aktivität in der oxidativen Dehydrierung von Ethan der Katalysatoren aus Beispielen 4 und 5 wurde in einem Rohrreaktor bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich 330 - 420 °C untersucht. Dazu wurden je 50 mg Katalysator
(Korngröße 150 - 212 pm) mit Silizumcarbid (Korngröße 150 - 212 pm) im Massenverhältnis 1 : 5 verdünnt. Unter- und oberhalb des Katalysatorbettes wurde eine Schicht aus jeweils 250 mg Siliziumcarbid der gleichen Korngröße eingefüllt und die Enden des Rohrreaktors durch Quarzwollepfropfen verschlossen.
Der Reaktor wurde unter vor Beginn des Experiments mit Inertgas gespült und anschließend unter einem Heliumfluss von 50 sccm auf 330 °C aufgeheizt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht wurde und für eine Stunde stabil war, wurde auf das Reaktionsgasgemisch umgeschalten.
Die Eingangsgaszusammensetzung war C2H6/02/He = 9,1/9,1/81, (v/v) bei einem Gesamtvolumenstrom von 50 sccm.
Die Analyse des Produktgasstromes wurde in einem
Gaschromatographen ausgerüstet mit Haysep N- und Haysep Q- Säulen, einer Molsiebsäule 5A und einem
Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt .
Die Ethylenbildungsraten unter den oben beschriebenen
Bedingungen sind Figur 12 dargestellt.
Tabelle 1:
Figure imgf000028_0001
Tabelle 1 zeigt die Stöchiometrien, und die BET-Oberflachen der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit
Vergleichsbeispielen .

Claims

Patentansprüche :
Mischoxidmaterial umfassend die Elemente Molybdän,
Vanadium, Niob und Tellur, das im XRD, bei Verwendung der Cu-K -Strahlung, Beugungsreflexe h, i, k und 1 aufweist, deren Scheitelpunkte ungefähr bei den Beugungswinkeln (2·) 26,2° ± 0,5° (h) , 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (1) liegen, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stöchiometrie aufweist:
MOlVaNbbTec0n (I) a = 0,2 bis 0,35,
b = größer 0 bis 0,08,
c = größer 0 bis 0,08,
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.
Mischoxidmaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberfläche aufweist, die größer als 15 m2/g ist.
Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Schritte:
a) Herstellen eines Gemisches aus
Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält sowie Oxalsäure und mindestens einen weiteren Oxoliganden,
b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus
Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von
100 °C bis 300 °C, um eine ProduktSuspension zu erhalten,
c) Abtrennen und Trocknen des Mischoxidmaterials, das in der aus Schritt b) resultierenden Suspension enthaltend ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung Tellurdioxid oder eine Verbindung der Formel Mx n+TeC>3 mit n = 1 oder 2 und x = 2/n ist, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen als wässrige Suspension vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen eine
Dicarbonsäure, ein Diol oder eine sonstige Verbindung mit zwei Hydroxy-Gruppen in benachbarter Stellung als weiteren Oxoliganden enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Molybdäntrioxid enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Vanadiumpentoxid enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Zitronensäure als weiteren Oxoliganden enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Zitronensäure und Glykol als weitere Oxoliganden enthält. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Schritt c) bei 50 °C bis 400 °C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Schritt c) in zwei
Schritten, zuerst bei 50 °C bis 150 °C und danach bei 350 °C bis 400 °C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Trocknen noch eine
Aktivierung bei 500 °C bis 650 °C unter Inertgas
anschließt .
14. Verwendung eines Mischoxidmaterials nach Anspruch 1 oder 2 zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen.
15. Verwendung eines Mischoxidmaterials nach Anspruch 1 oder 2 zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure. 16. Verwendung eines Mischoxidmaterials nach Anspruch 1 oder 2 zur Ammoxidation von Propan mit Ammoniak zu
Acrylnitril .
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