CN109908923A - 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂的方法，所述催化剂为含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括：使所述催化剂与包含惰性气体和氧气(O2)的气体混合物在升高的温度下接触，其中基于所述气体混合物的总体积，氧气的量为10至小于10,000体积百万分率(ppmv)。

Description

用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂
本案是本申请人于2013年5月2日提交的申请号为201380022528.2、题为“用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂”的专利申请的分案申请，该母案的全部内容通过引用并入本分案。
技术领域
本发明涉及一种处理用于烷烃氧化脱氢(ODH)和/或烯烃氧化的催化剂的方法、涉及一种制备这样的催化剂的方法、涉及可通过这样的方法获得的催化剂并涉及使用这样的催化剂的烷烃ODH和/或烯烃氧化方法。
背景技术
已知在氧化脱氢(ODH)方法中使烷烃如含有2至6个碳原子的烷烃氧化脱氢，例如使乙烷或丙烷氧化脱氢以分别产生乙烯和丙烯。烷烃ODH方法(包括催化剂和其它工艺条件)的实例在例如US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中有公开。含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选地碲(Te)作为金属的混合金属氧化物催化剂可用作这样的氧化脱氢催化剂。这样的催化剂也可用于烯烃直接氧化为羧酸，例如使含有2至6个碳原子的烯烃例如乙烯或丙烯分别直接氧化为乙酸和丙烯酸。
本发明的一个目的是提供一种含有Mo、V、Nb和任选地Te的混合金属氧化物催化剂，其对于含有2至6个碳原子的烷烃例如乙烷或丙烷的氧化脱氢和/或含有2至6个碳原子的烯烃例如乙烯或丙烯的氧化具有较高的活性和/或较高的选择性。
发明内容
令人惊奇地发现，在上面提到的氧化脱氢方法和/或上面提到的氧化方法中具有较高活性和/或较高选择性的含有Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂可通过其中使催化剂与包含惰性气体和氧气(O2)的气体混合物在升高的温度下接触的方法获得，其中氧气的量为10至小于10,000ppmv。
因此，本发明涉及一种处理用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂的方法，所述催化剂为含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括：
使所述催化剂与包含惰性气体和氧气(O2)的气体混合物在升高的温度下接触，其中基于气体混合物的总体积，氧气的量为10至小于10,000体积百万分率(ppmv)。
另外，本发明涉及一种制备用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂的方法，所述催化剂为含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括上面提到的处理步骤。
另外，本发明涉及一种可通过上面提到的方法中的任何一种获得的催化剂。
另外，本发明涉及一种使含有2至6个碳原子的烷烃氧化脱氢和/或使含有2至6个碳原子的烯烃氧化的方法，其中使用了通过上面提到的方法中的任何一种获得或可获得的催化剂。
具体实施方式
在本发明中，催化剂为含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂。除所述三种金属外，催化剂也可含有其它金属如碲。优选地，催化剂还含有碲。因此，优选催化剂为含有钼、钒、铌和碲的混合金属氧化物催化剂。
在本发明的催化剂处理方法中，所述催化剂是含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，使其与包含惰性气体和氧气(O2)的气体混合物在升高的温度下接触，其中基于气体混合物的总体积，氧气的量为10至小于10,000体积百万分率(ppmv)。所述催化剂处理方法也可称为催化剂煅烧方法。优选地，在本发明中，这样的处理通过在升高的温度下使催化剂经受包含惰性气体和氧气(O2)的气流来实现，其中基于气流的总体积，氧气的量为10至小于10,000体积百万分率(ppmv)。
所述包含惰性气体和氧气的气体混合物中的惰性气体可选自稀有气体和氮气(N2)。优选地，所述惰性气体为氮气或氩气，更优选氮气。
在本发明中，在所述包含惰性气体和氧气的气体混合物中，基于气体混合物的总体积，氧气的量为10至小于10,000体积百万分率(ppmv)。优选地，氧气的量为100至9,500、更优选400至9,000、更优选600至8,500、更优选800至8,000、最优选900至7,500体积百万分率(ppmv)。此外，优选地，氧气的量为至少30、更优选至少50、更优选至少75、更优选至少100、更优选至少150、更优选至少200、更优选至少250、更优选至少300、更优选至少350、更优选至少400、更优选至少450、更优选至少500、更优选至少550、更优选至少600、更优选至少700、更优选至少800、更优选至少850、更优选至少900、最优选至少950体积百万分率(ppmv)。此外，优选地，氧气的量为至多9,500、更优选至多9,000、更优选至多8,500、更优选至多8,000、更优选至多7,500、更优选至多7,000、更优选至多6,500、更优选至多6,000、更优选至多5,750、更优选至多5,500、最优选至多5,25 0体积百万分率(ppmv)。
在本发明中，用所述包含惰性气体和氧气的气体混合物的处理在升高的温度下进行。所述升高的温度可为300至900℃、更优选400至800℃、更优选500至700℃、最优选550至650℃。优选地，所述温度为至少300℃、更优选至少350℃、更优选至少400℃、更优选至少450℃、更优选至少500℃、更优选至少550℃、最优选至少575℃。此外，优选地，所述温度为至多900℃、更优选至多850℃、更优选至多800℃、更优选至多750℃、更优选至多700℃、更优选至多650℃、最优选至多625℃。
此外，本发明涉及一种制备用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂的方法，所述催化剂为含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括：
a)制备含有钼、钒和铌的催化剂；
b)使所述催化剂与氧气(O2)在升高的温度下接触，以获得含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂；和
c)使所述催化剂与包含惰性气体和氧气(O2)的气体混合物在升高的温度下接触，其中基于气体混合物的总体积，氧气的量为10至小于10,000体积百万分率(ppmv)。
所述催化剂制备方法包括步骤a)、b)和c)，其意味着在步骤a)和步骤b)之间及步骤b)和c)之间可存在一个或多个中间步骤并且在步骤c)之后可存在一个或多个后续步骤。优选在本发明的催化剂制备方法中在步骤a)和步骤b)之间及步骤b)和c)之间无中间步骤。
本发明的催化剂制备方法的步骤b)和c)中的催化剂处理也可称为催化剂煅烧。
本发明的催化剂制备方法的步骤a)和b)可以以任何方式进行。进行这些步骤的合适程序公开在US20100256432中，其公开内容以引用方式并入本文。
本发明的催化剂制备方法的步骤a)包括制备含有钼、钒、铌和任选的碲的催化剂。可应用制备此类催化剂的任何已知方式。例如，所述催化剂可使用包含钼、钒、铌和任选的碲的溶液、优选水溶液或包含所述金属中的一种或多种的多个溶液、优选水溶液通过水热法制备。或者，所述催化剂可通过对包含钼、钒、铌和任选的碲的一个或多个溶液、优选水溶液进行沉淀来制备。
后一沉淀方法可包括：
制备两个溶液、优选水溶液，一个溶液包含钼、钒和任选的碲，该溶液优选在略升高的温度例如50至90℃、优选60至80℃下制备，另一个溶液包含铌，该溶液优选在大约室温或略高于室温下例如15至40℃、优选20至35℃下制备；
合并所述两个溶液，产生包含钼、钒、铌和任选的碲的沉淀物，所述沉淀物可能具有凝胶、淤浆或分散体外观；
回收如此获得的沉淀物；和
干燥催化剂。
如此获得的沉淀物可通过移除溶剂、优选水来回收，这可通过干燥、过滤或任何其它已知的回收方式来进行，优选地通过干燥进行，例如通过例如借助于旋转蒸发器、例如在30至70℃、优选40至60℃的温度下蒸发至干，或例如通过在烘箱中于60至140℃的温度下干燥。回收的固体可在60至150℃、合适地80至130℃的范围内的温度下干燥或进一步干燥。
在上面提到的催化剂制备方法的步骤a)中，包含钼、钒、铌和/或任选的碲的溶液、优选水溶液可首先通过混合制备。可以以纯的金属元素、以盐、以氧化物、以氢氧化物、以醇盐、以酸或以上面提到的形式中的两种或更多种的混合物的形式向混合步骤中引入元素Mo、V、Nb和任选的Te。作为盐，可使用硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物或卤氧化物。例如，Mo可以以钼酸、七钼酸铵、氯化钼、醋酸钼、乙醇钼和/或钼氧化物、优选七钼酸铵的形式引入。V可以以钒酸铵、偏钒酸铵、氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒或三氯氧钒、优选偏钒酸铵的形式引入。Nb可以以五氧化二铌、草酸铌、铌酸草酸铵、氯化铌或Nb金属、优选铌酸草酸铵的形式引入。任选的Te可以以碲酸、二氧化碲、乙醇碲、氯化碲和金属碲、优选碲酸的形式引入。
在本发明的催化剂制备方法的步骤b)中，使含有钼、钒、铌和任选的碲的催化剂与氧在升高的温度下接触，从而产生含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂。在本发明中，这可通过使催化剂与基本上由氧气组成的气体、即含有多于99.9体积％、合适地100体积％的氧气的气体在升高的温度下接触来实现。此外，这可通过使催化剂与包含惰性气体和氧气的气体混合物在升高的温度下接触来实现，其中基于气体混合物的总体积，氧气的量为1至99.9体积％。所述包含惰性气体和氧气的气体混合物中的惰性气体可选自稀有气体和氮气(N2)。优选地，所述惰性气体为氮气或氩气，更优选氮气。在所述包含惰性气体和氧气的气体混合物中，基于气体的总体积，氧气的量可为5至50、更优选10至40、更优选15至30、最优选20至25体积％。优选地，所述气体混合物为空气，其通常包含约78体积％的氮气和约21体积％的氧气。
所述步骤b)在升高的温度下进行，所述温度可在150至800℃、优选地200至600℃的范围内。
在本发明的催化剂制备方法的步骤c)中，使催化剂与包含惰性气体和氧气(O2)的气体混合物在升高的温度下接触，其中基于气体混合物的总体积，氧气的量为10至小于10,000体积百万分率(ppmv)。后一处理与本发明的催化剂处理方法中的处理相同。因此，所述催化剂处理方法的上述实施方式和优选情况同等地适用于本发明的催化剂制备方法中的该处理步骤。
在本发明的催化剂制备方法的步骤c)之后，可用洗涤溶液处理催化剂，从而产生经纯化的催化剂。该洗涤溶液可包含酸或氧化剂。所述酸可为无机酸如硝酸，或者所述酸可为有机酸如草酸。所述氧化剂可为过氧化氢。在催化剂的洗涤后，可通过过滤从洗涤溶液分离催化剂并将残余物在80至130℃的温度下在空气中干燥。
在本发明中，催化剂为含有钼、钒、铌和任选的碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，所述催化剂可具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论元素的摩尔量相对于钼(Mo)的摩尔量的比率；
a(对于V)为0.01至1，优选0.05至0.60，更优选0.10至0.40，更优选0.20至0.35，最优选0.25至0.30；
b(对于Te)为0或为>0至1，优选0.01至0.40，更优选0.05至0.30，更优选0.05至0.20，最优选0.09至0.15；
c(对于Nb)为>0至1，优选0.01至0.40，更优选0.05至0.30，更优选0.10至0.25，最优选0.14至0.20；和
n(对于O)为由除氧之外的元素的价态和频率确定的数。
此外，本发明涉及一种使含有2至6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2至6个碳原子的烯烃的氧化的方法，其中使用了通过上面提到的催化剂处理和催化剂制备方法中的任何一种获得的催化剂或使用了通过此类方法中的任何一种可获得的催化剂。
优选地，在所述烷烃氧化脱氢的方法中，含有2至6个碳原子的烷烃为直链烷烃，在这种情况下，所述烷烃可选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。此外，优选地，所述烷烃含有2至4个碳原子并选自乙烷、丙烷和丁烷。更优选地，所述烷烃为乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃为乙烷。
此外，优选地，在所述烯烃氧化的方法中，含有2至6个碳原子的烯烃为直链烯烃，在这种情况下，所述烯烃可选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。此外，优选地，所述烯烃含有2至4个碳原子并选自乙烯、丙烯和丁烯。更优选地，所述烯烃为乙烯或丙烯。
所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包括烷烃的脱氢对应物，也就是说相应的烯烃。例如，在乙烷的情况下，这样的产物可包括乙烯，在丙烷的情况下，这样的产物可包括丙烯，等等。在所述烷烃氧化脱氢方法中最初形成了烷烃的此类脱氢对应物。然而，在所述相同的方法中，所述脱氢对应物可在相同的条件下被进一步氧化为相应的羧酸，所述羧酸可以含有或可以不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上面所提到的，优选含有2至6个碳原子的烷烃为乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包括乙烯和/或乙酸，优选乙烯。此外，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包括丙烯和/或丙烯酸，优选丙烯酸。
所述烯烃氧化方法的产物包括烯烃的氧化对应物。优选地，烯烃的所述氧化对应物为相应的羧酸。所述羧酸可以含有或以可不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上面所提到的，优选含有2至6个碳原子的烯烃为乙烯或丙烯。在乙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包括乙酸。此外，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包括丙烯酸。
本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法可包括使包含含有2至6个碳原子的烷烃的流或包含含有2至6个碳原子的烯烃的流或既包含所述烷烃又包含所述烯烃的流经受氧化脱氢条件。可使所述流与氧化剂接触，从而产生烷烃的氧化脱氢和/或烯烃的氧化。所述氧化剂可为任何含氧的源，例如空气。
氧相对于烷烃和/或烯烃的摩尔比的合适范围为0.01至1，更合适地0.05至0.5。
优选地，本发明的催化剂以粒化催化剂使用，例如以固定催化剂床或粉状催化剂的形式，例如以流化催化剂床的形式。
氧化脱氢方法(包括催化剂和其它工艺条件)的实例在例如上面提到的US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中有公开，其公开内容以引用方式并入本文。
所述方法中催化剂的量不重要。优选地，采用催化有效量的催化剂，即足以促进烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化反应的量。虽然催化剂的具体量对于本发明来说不是关键的，但优选的催化剂用量可表达为使得气时空速(GHSV)为100至50,000hr-1、合适地200至20,000hr-1、更合适地300至15,000hr-1、最合适地500至10,000hr-1的量。
在本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，典型的反应压力为0.1-20巴，典型的反应温度为100-600℃、合适地200-500℃。
一般来说，除所需的产物外，产物流还包含水。水可容易地从所述产物流分离，例如通过从反应温度冷却产物流至更低的温度例如室温，使得水冷凝并可然后从产物流分离。
本发明通过下面的实施例进一步说明。
实施例
催化剂的制备
制备含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和碲(Te)的混合金属氧化物催化剂，对于该催化剂，所述4种金属的摩尔比为Mo1V0.29Nb0.17Te0.12。制备方法为沉淀法，其以以下方式进行，其基于的是US20100256432的实施例，包括US20100256432的实施例5。
制备两个溶液。溶液1通过在室温下在340ml水中溶解34g铌酸草酸铵和8.6g无水草酸铵获得。溶液2通过在70℃下在430g水中溶解76.7g七钼酸铵、14.8g偏钒酸铵和12.5g碲酸(Te(OH)6)来制备。然后向溶液2中加入12.5g浓硝酸。合并两个溶液，产生橙色凝胶状沉淀物。借助于旋转蒸发器于50℃下将混合物蒸发至干。
然后将此经干燥的材料在静态空气中在120℃下进一步干燥并然后在静态空气中在275℃下煅烧。空气煅烧后，将材料在氮气(N2)流中在600℃下进一步煅烧，对于每种催化剂，该流还含有如下表1中所示的不同量的氧气(O2)。这些含有不同量的氧气的流通过以不同的比例混合氮气流与空气来提供。然后在80℃下用5％的草酸水溶液处理材料、过滤并在120℃下干燥。因此，制备催化剂所执行的程序在氮气煅烧步骤过程中仅O2量方面不同。
在乙烷氧化脱氢(ODH)中测试催化剂
在相同的条件下在经稀释的小规模测试单元内在乙烷氧化脱氢(ODH)中测试如此制备的催化剂的催化性能。将500mg筛分粒度级催化剂(30-80目)装载在内径(ID)为4mm的石英反应器中。使包含94体积％的氮气、4体积％的乙烷和2体积％的氧气的气流在25ml/分钟的流率、大气压和350℃的温度下向下流过催化剂。使用装配了热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)测量乙烷和氧气的转化率以及产物组成。下表1示出了所有经历不同煅烧过程的催化剂在所述气流作用100小时后的性能。
表1
催化剂 N<sub>2</sub>煅烧过程中的O<sub>2</sub>量<sup>(1)</sup> 乙烷转化率，％ 乙烯选择性，％
1 <10ppmv 8 n.m.
2 500ppmv 20 97
3 1,000ppmv 34 95
4 2,500ppmv 34 93
5 5,000ppmv 32 93
6 10,000ppmv(＝1体积％) <3 n.m.
(1)＝基于气流的总体积；n.m.＝不可测量，也就是说，转化率太低而不能给出足够高的分析精度。

Claims (13)

1.处理用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂的方法，所述催化剂为含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括：
使所述催化剂与包含惰性气体和氧气(O2)的气体混合物在升高的温度下接触，其中基于所述气体混合物的总体积，所述氧气的量为10至小于10,000体积百万分率(ppmv)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为300至900℃、更优选400至800℃、更优选500至700℃、最优选550至650℃。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氧气的量为100至9,500、优选400至9,000、更优选600至8,500、更优选800至8,000、最优选900至7,500体积百万分率。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂还含有碲。
5.制备用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂的方法，所述催化剂为含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括：
a)制备含有钼、钒和铌的催化剂；
b)使所述催化剂与氧气(O2)在升高的温度下接触，以获得含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂；和
c)使所述催化剂与包含惰性气体和氧气(O2)的气体混合物在升高的温度下接触，其中基于所述气体混合物的总体积，所述氧气的量为10至小于10,000体积百万分率(ppmv)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤c)中，所述温度为300至900℃、优选400至800℃、更优选500至700℃、最优选550至650℃。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中在步骤c)中，所述氧气的量为100至9,500、优选400至9,000、更优选600至8,500、更优选800至8,000、最优选900至7,500体积百万分率。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，所述温度为150至800℃、优选200至600℃。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，使所述催化剂与空气接触。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其中所述催化剂还含有碲。
11.可通过权利要求1-10中任一项所述的方法中的任何一种获得的催化剂。
12.含有2至6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2至6个碳原子的烯烃的氧化的方法，其中使用通过权利要求1-10中任一项所述的方法获得的催化剂或权利要求11所述的催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述烷烃为乙烷或丙烷并且所述烯烃为乙烯或丙烯。
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