CN105050709B - 用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂的方法，其中所述催化剂为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括在高温下使所述催化剂与包含惰性气和氧(O2)的气体混合物接触30分钟至小于5小时的时间，其中以气体混合物的总体积计,氧含量为1ppmv至小于10,000ppmv。
Description
技术领域
本发明涉及处理用于链烷烃氧化脱氢(加氧脱氢、ODH)和/或链烯烃氧化的催化剂的方法，涉及制备这种催化剂的方法，涉及可通过这种方法获得的催化剂，以及涉及应用这种催化剂进行链烷烃ODH和/或链烯烃氧化的方法。
背景技术
已知链烷烃例如含2-6个碳原子的链烷烃如乙烷或丙烷在氧化脱氢(加氧脱氢、ODH)方法中氧化脱氢分别生成乙烯和丙烯。包含催化剂和其它工艺条件的链烷烃ODH方法的例子在US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中进行了描述。作为金属含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选的碲(Te)的混合金属氧化物催化剂可以用作这种氧化脱氢催化剂。这种催化剂也可以用于链烯烃直接氧化为羧酸，如含2-6个碳原子的链烯烃例如乙烯或丙烯氧化分别形成乙酸和丙酸。
发明内容
本发明的目的是提供包含Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂，该催化剂在含2-6个碳原子的链烷烃如乙烷或丙烷的氧化脱氢中和/或在含2-6个碳原子的链烯烃如乙烯或丙烯的氧化中具有相对高活性和/或相对高选择性。
令人惊奇地发现在上述氧化脱氢方法和/或上述氧化方法中具有相对高活性和/或相对高选择性的包含Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂可以通过一种方法获得，其中在高温下使催化剂与含惰性气和氧(O2)的气体混合物接触，其中氧含量为1ppmv至小于10,000ppmv，和其中使所述催化剂与所述气体混合物接触30分钟至小于5小时的时间。
因此，本发明涉及一种处理用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂的方法，其中所述催化剂为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括在高温下使所述催化剂与包含惰性气和氧(O2)的气体混合物接触30分钟至小于5小时的时间，其中以气体混合物的总体积计,氧含量为1ppmv至小于10,000ppmv。
另外，本发明涉及用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂的制备方法，其中所述催化剂为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括上述处理步骤。
另外，本发明涉及可由上述任一种方法获得的催化剂。
另外，本发明涉及含2-6个碳原子的链烷烃氧化脱氢和/或含2-6个碳原子的链烯烃氧化的方法，其中应用由上述任一种方法获得或可获得的催化剂。
具体实施方式
在本发明中，所述催化剂为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂。除了所述三种金属外，所述催化剂也可以包含其它金属如碲。所述催化剂优选还包含碲。因此，优选所述催化剂为包含钼、钒、铌和碲的混合金属氧化物催化剂。
在本发明的催化剂处理方法中，作为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂的所述催化剂在高温下与含惰性气和氧(O2)的气体混合物接触30分钟至少小于5小时的时间，其中以气体混合物的总体积计，氧含量为1ppmv至小于10,000ppmv。所述催化剂处理方法也可以称为催化剂煅烧方法。优选地，在本发明中，通过在高温下使催化剂经受含惰性气和氧(O2)的气体物流30分钟至小于5小时的时间而实施这种处理，其中以气体物流的总体积计，氧含量为1ppmv至小于10,000ppmv。
在所述包含惰性气和氧的气体混合物中，所述惰性气可以选自稀有气体和氮气(N2)。所述惰性气优选为氮气或氩气，更优选为氮气。
在本发明中，在所述含惰性气和氧的气体混合物中，以气体混合物的总体积计,氧含量为1ppmv至小于10,000ppmv。氧含量优选为10-7,000ppmv，更优选为20-5,000ppmv，更优选为50-4,000ppmv，更优选为100-3,000ppmv，最优选为200-2,000ppmv。进一步优选地，氧含量为至少10ppmv、更优选为至少20ppmv、更优选为至少50ppmv、更优选为至少75ppmv、更优选为至少100ppmv、更优选为至少125ppmv、更优选为至少150ppmv、更优选为至少175ppmv、最优选为至少200ppmv。更优选地，氧含量为至多9,000ppmv、更优选为至多8,000ppmv、更优选为至多7,000ppmv、更优选为至多6,000ppmv、更优选为至多5,500ppmv、更优选为至多5,000ppmv、更优选为至多4,500ppmv、更优选为至多4,000ppmv、更优选为至多3,000ppmv、更优选为至多2,500ppmv、最优选为至多2,000ppmv。
在本发明中，用含惰性气和氧的所述气体混合物的处理在高温下实施。所述高温可以为300-900℃、更优选为400-800℃、更优选为500-700℃、最优选为550-650℃。所述温度优选为至少300℃、更优选为至少350℃、更优选为至少400℃、更优选为至少450℃、更优选为至少500℃、更优选为至少550℃、最优选为至少575℃。进一步优选地，所述温度为至多900℃、更优选为至多850℃、更优选为至多800℃、更优选为至多750℃、更优选为至多700℃、更优选为至多650℃、最优选为至多625℃。
另外，在本发明中，催化剂与含惰性气和氧(O2)的气体混合物接触30分钟至少于5小时的时间，优选为45分钟至4.5小时，更优选为1-3小时。优选地，所述时间段为至多4.5小时，更优选为至多4小时，更优选为至多3.5小时，更优选为至多3小时，更优选为至多2.5小时。所述时间优选为至少45分钟，更优选为至少1小时，更优选为至少1.25小时，最优选为至少1.5小时。
另外，本发明涉及制备用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂的方法，其中所述催化剂为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括：
a)制备包含钼、钒和铌的催化剂；
b)在高温下使所述催化剂与氧(O2)接触，以获得包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂；和
c)在高温下使所述催化剂与包含惰性气和氧(O2)的气体混合物接触30分钟至小于5小时的时间，其中以气体混合物的总体积计,氧含量为1ppmv至小于10,000ppmv。
所述催化剂制备方法包括步骤a)、b)和c)，这意味着在步骤a)和b)以及在步骤b)和c)之间可能还有一个或多个中间步骤和在步骤c)之后也可能有1个或多个后续步骤。优选的是在本发明的催化剂制备方法中，在步骤a)和b)之间和在步骤b)和c)之间没有中间步骤。
在本发明的催化剂制备方法的步骤b)和c)中，所述催化剂处理也称为催化剂煅烧。
本发明的催化剂制备方法中的步骤a)和b)可以以任何方式实施。实施这些步骤的合适程序在US20100256432中进行了公开，该专利公开内容在这里作为参考引入。
本发明的催化剂制备方法中的步骤a)包括制备包含钼、钒、铌和任选的碲的催化剂。可以采用制备这种催化剂的任何已知方法。例如，应用含钼、钒、铌和任选的碲的溶液(优选为水溶液)或含一种或多种所述金属的多个溶液(优选为水溶液)通过水热方法制备所述催化剂。替代地，可以通过沉积含钼、钒、铌和任选的碲的一个或多个溶液(优选为水溶液)制备所述催化剂。
后一种沉积方法可以包括：
制备两种溶液，优选为水溶液，一种溶液含钼、钒和任选的碲，该溶液优选在稍高温度如50-90℃，优选为60-80℃下制备，和另一种溶液含铌，该溶液优选在约室温或稍高于室温如15-40℃、优选20-35℃下制备；使两种溶液混合得到包含钼、钒、铌和任选的碲的沉积物，其中所述沉积物可以具有凝胶、浆液或分散体的外观；回收这样获得的沉积物；和干燥所述催化剂。
通过脱除溶剂(优选为水)可以回收这样获得的沉积物，这可以通过干燥、过滤或任何其它已知的回收方法来实施，优选通过干燥进行，例如借助于旋转蒸发器在30-70℃、优选40-60℃的温度下蒸发至干燥或者在60-140℃下在烤箱中干燥而进行。
所回收的固体可以在60-150℃、合适地80-130℃的温度下干燥或进一步干燥。
在上述催化剂制备方法的步骤a)中，可以首先通过混合制备含钼、钒、铌和/或任选的碲的溶液，优选为水溶液。元素Mo、V、Nb和任选的Te可以作为纯金属元素、作为盐、作为氧化物、作为氢氧化物、作为烷氧化物、作为酸或作为上述形式的两种或多种的混合物加入所述混合步骤。作为盐，可以应用硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物或含氧卤化物。例如，Mo可以作为钼酸、七钼酸铵、氯化钼、乙酸钼、乙醇钼和/或氧化钼加入，优选作为七钼酸铵加入。V可以作为钒酸铵、偏钒酸铵、氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒或三氯氧钒加入，优选作为偏钒酸铵加入。Nb可以作为五氧化铌、草酸铌、铌酸草酸铵、氯化铌或金属Nb加入，优选作为铌酸草酸铵加入。任选的Te可以作为碲酸、二氧化碲、乙醇碲、氯化碲和金属碲加入，优选作为碲酸加入。
在本发明的催化剂制备方法的步骤b)中,包含钼、钒、铌和任选的碲的催化剂在高温下与氧接触，得到包含钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂。在本发明中，这可以通过在高温下使催化剂与基本由氧组成的气体接触而实施，也就是说，所述气体含大于99.9vol％的氧，合适地为100vol％的氧。另外，这可以通过在高温下使催化剂与含惰性气和氧的气体混合物接触实施，其中以气体混合物的总体积计,氧含量为1-99.9vol％。在所述包含惰性气和氧的气体混合物中的惰性气可以选自稀有气体和氮气(N2)。所述惰性气优选为氮气或氩气，更优选为氮气。在所述含惰性气和氧的气体混合物中,以气体的总体积计，氧含量可以为5-50vol％、更优选为10-40vol％、更优选为15-30vol％、最优选为20-25vol％。优选地，所述气体混合物为空气，其通常包含约78vol％的氮气和约21vol％的氧。
所述步骤b)在高温下实施，所述高温可以为150-800℃，优选为200-600℃。
在本发明的催化剂制备方法的步骤c)中，催化剂在高温下与含惰性气和氧(O2)的气体混合物接触30分钟至小于5小时的时间，其中以气体混合物的总体积计，氧含量为1ppmv至小于10,000ppmv。后一种处理与本发明的催化剂处理方法中的处理相同。因此，对于所述催化剂处理方法的上述实施方案和优选同样适用于本发明催化剂制备方法的所述处理步骤。
在本发明催化剂制备方法的步骤c)之后，可以用洗涤溶液处理催化剂，得到净化后的催化剂。这种洗涤溶液可以包括酸或氧化剂。所述酸可以为无机酸如硝酸，或者所述酸可以为有机酸如草酸。所述氧化剂可以为过氧化氢。在洗涤催化剂后，可以通过过滤将催化剂与洗涤溶液分离，和过滤残余物可以在80-130℃的温度下在空气中干燥。
在本发明中，所述催化剂为作为金属包含钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂可以具有如下通式：Mo1VaTebNbcOn,其中：
a,b,c和n代表以钼(Mo)的摩尔量为基准所讨论的各元素的摩尔量比；
a(对于V来说)为0.01-1，优选为0.05-0.60，更优选为0.10-0.40，更优选为0.20-0.35，最优选为0.25-0.30；
b(对于Te来说)可以为0或者为>0至1，优选为0.01-0.40，更优选为0.05-0.30，更优选为0.05-0.20，最优选为0.09-0.15；
c(对于Nb来说)可以为>0至1，优选为0.01-0.40，更优选为0.05-0.30，更优选为0.10-0.25，最优选为0.14-0.20；和
n(对于O来说)为由非氧元素的化合价和个数决定的数值。
另外，本发明涉及含2-6个碳原子的链烷烃的氧化脱氢方法和/或含2-6个碳原子的链烯烃的氧化方法，在其中应用由上述任一种催化剂处理和催化剂制备方法获得的催化剂或可通过上述任一种方法获得的催化剂。
优选地，在所述链烷烃氧化脱氢方法中，含2-6个碳原子的链烷烃为直链链烷烃，在这种情况中，所述链烷烃可以选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。进一步优选地，所述链烷烃含有2-4个碳原子，和选自乙烷、丙烷和丁烷。更优选地，所述链烷烃为乙烷或丙烷。最优选地，所述链烷烃为乙烷。
另外，优选地，在所述链烯烃氧化方法中，含2-6个碳原子的链烯烃为直链链烯烃，在这种情况中所述链烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。进一步优选地，所述链烯烃含有2-4个碳原子和选自乙烯、丙烯和丁烯。更优选地，所述链烯烃为乙烯或丙烯。
所述链烷烃氧化脱氢方法的产品可以包括所述链烷烃的脱氢等价物，即相应的链烯烃。例如，当链烷烃为乙烷时，这种产品可能包括乙烯，而当为丙烷时这种产品可能包含丙烯，等等。链烷烃的这种脱氢等价物最初在所述链烷烃氧化脱氢方法中形成。但在所述相同方法中，所述脱氢等价物可以在相同条件下进一步氧化为相应的羧酸，其可以包含或者不包含一个或多个不饱和的碳-碳双键。正如上面所提到的，优选的是含2-6个碳原子的链烷烃为乙烷或丙烷。当为乙烷时，所述链烷烃氧化脱氢方法的产品可以包含乙烯和/或乙酸，优选为乙烯。另外，当为丙烷时，所述链烷烃氧化脱氢方法的产品可以包含丙烯和/或丙烯酸，优选为丙烯酸。
所述链烯烃氧化方法的产品包括链烯烃的氧化等价物。优选地，所述链烯烃的氧化等价物为相应的羧酸。所述羧酸可以包含或者不包含一个或多个不饱和碳-碳双键。正如上面所提到的，优选的是含2-6个碳原子的链烯烃为乙烯或丙烯。当为乙烯时，所述链烯烃氧化方法的产品可以包括乙酸。另外，当为丙烯时，所述链烯烃氧化方法的产品可以包括丙烯酸。
本发明的链烷烃氧化脱氢方法和/或链烯烃氧化方法可以包括使包含含2-6个碳原子的链烷烃的物流或包含含2-6个碳原子的链烯烃的物流或包含所述链烷烃和所述链烯烃两者的物流经受加氧脱氢条件。所述物流可以与氧化剂接触，从而导致链烷烃的氧化脱氢和/或链烯烃的氧化。所述氧化剂可以为任何含氧源，例如空气。
合适的氧与链烷烃和/或链烯烃的摩尔比范围为0.01-1，更合适地为0.05-0.5.
本发明的催化剂优选作为制粒催化剂应用，例如以固定催化剂床层形式应用，或者作为粉末催化剂应用，例如以流化催化剂床层的形式应用。
包括催化剂和其它工艺条件的加氧脱氢方法的例子例如在上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中进行了公开，这些文献的公开内容在这里作为参考引入。
在所述方法中，催化剂的量不是很关键。优选地，应用催化有效量的催化剂，也就是说，催化剂量足以促进链烷烃加氧脱氢和/或链烯烃的氧化反应。虽然对于本发明来说催化剂的具体量不是很关键，但对于催化剂应用来说，优选的量可以表达为气时空速(GHSV)，其值为100-50,000hr-1，合适地为200-20,000hr-1，更合适地为300-15,000hr-1，最合适地为500-10,000hr-1。
在本发明的链烷烃氧化脱氢方法和/或链烯烃氧化方法中，典型的反应压力为0.1-20bara，和典型的反应温度为100-600℃，合适地为200-500℃。
通常，除了想要的产品外，产品物流还包含水。水可以很容易地从所述产品物流中分离出来，例如通过将反应产品从反应温度冷却至更低温度，例如至室温，从而水冷凝和随后可以从产品物流中分离出来。
通过如下实施例进一步描述本发明。
实施例
催化剂的制备
制备包含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和碲(Te)的混合金属氧化物催化剂，对于所述催化剂来说，四种金属的摩尔比为Mo1V0.29Nb0.17Te 0.12。
制备两种溶液。溶液1通过在室温下在160ml水中溶解15.8g铌酸草酸铵和4.0g无水草酸而获得。溶液2通过在70℃下在200ml水中溶解35.6g七钼酸铵、6.9g偏钒酸铵和5.8g碲酸(Te(OH)6)制备。然后向溶液2中加入7.0g浓硝酸。将2种溶液混合产生黄色凝胶状沉积物。在50℃下借助于旋转蒸发器("rotavap")将混合物蒸发至干燥。
在静态空气中在120℃下将干燥后的材料进一步干燥16小时，研磨成细粉末，然后在静态空气中在275℃下煅烧2小时。空气煅烧后，在氮气(N2)物流中在600℃下进一步煅烧所述材料，所述氮气物流还含有1,000ppmv(以气体物流的总体积计)的O2，煅烧时间在下表1中给出。
通过使氮气物流与空气以一定比例混合提供所述含少量氧的物流。然后用5％的草酸水溶液在80℃下处理该材料、过滤和在120℃下干燥。这样，用于制备催化剂而实施的程序与氮气煅烧步骤只是时间段有所不同。
在乙烷氧化脱氢(ODH)中测试催化剂
在相同条件下在稀释的小规模试验装置中在乙烷氧化脱氢(ODH)中测试这样制得的催化剂的催化剂性能。在内径(ID)4mm的石英反应器中装入500mg经过筛分的催化剂级分(30-80目)。在25ml/分的流量下、在常压和350℃的温度下使含94vol％氮气、4vol％乙烷和2vol％氧的气体物流向下流过催化剂。用配备有热导检测器(TCD)的气相色谱(GC)测量乙烷和氧的转化率以及产品组成。下表1给出了在线操作一定时间后所有不同煅烧催化剂的性能。
表1
表1中的数据表明对于相同的催化剂，相比于更短的煅烧时间来说，应用还含1,000ppmv O2的氮气(N2)物流煅烧5小时或更长的时间产生更差的性能。活性(乙烷转化率)和乙烯选择性都下降。因此，这令人惊奇地表明对于优化的催化剂性能来说，在掺杂氧的氮气物流中5小时或更长的煅烧时间太长了。
Claims (21)
1.一种用于使含2-6个碳原子的链烷烃氧化脱氢的方法，其中应用的催化剂为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂通过包括在高温下使所述催化剂与包含惰性气和氧O2的气体混合物接触30分钟至小于5小时的时间的方法获得，其中以气体混合物的总体积计氧含量为125ppmv至小于10,000ppmv。
2.权利要求1的方法，其中所述链烷烃为乙烷或丙烷。
3.权利要求1或2的方法，其中所述高温的温度为300-900℃。
4.权利要求1或2的方法，其中所述高温的温度为400-800℃。
5.权利要求1或2的方法，其中所述高温的温度为500-700℃。
6.权利要求1或2的方法，其中所述高温的温度为550-650℃。
7.权利要求1或2的方法，其中氧含量为至少150ppmv。
8.权利要求1或2的方法，其中氧含量为至少175ppmv。
9.权利要求1或2的方法，其中氧含量为至少200ppmv。
10.权利要求1或2的方法，其中氧含量为至少1000ppmv。
11.权利要求1或2的方法，其中氧含量为125-7,000ppmv。
12.权利要求1或2的方法，其中氧含量为125-5,000ppmv。
13.权利要求1或2的方法，其中氧含量为125-4,000ppmv。
14.权利要求1或2的方法，其中氧含量为125-3,000ppmv。
15.权利要求1或2的方法，其中氧含量为200-2,000ppmv。
16.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂还包含碲。
17.权利要求1或2的方法，其中使所述催化剂与包含惰性气体和氧的气体混合物接触通过如下步骤进行：
a)制备包含钼、钒和铌的催化剂；和
b)在高温下使所述催化剂与氧O2接触，以获得包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂。
18.权利要求17的方法，其中在步骤b)中所述高温的温度为150-800℃。
19.权利要求17的方法，其中在步骤b)中所述高温的温度为200-600℃。
20.权利要求17的方法，其中在步骤b)中所述催化剂与空气接触。
21.权利要求17的方法，其中所述催化剂还包含碲。
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