CN101909745A - 氧化物催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供稳定地制造显示良好收率的催化剂的方法，其是在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法。一种氧化物催化剂的制造方法，其是在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，其包括以下工序：(i)制备催化剂原料混合液的工序，所述催化剂原料混合液含有Mo、V和Nb，且在将V、Nb相对于1个Mo原子的原子比分别设为a、b时，满足0.1≤a≤1、0.01≤b≤1；(ii)将前述催化剂原料混合液干燥的工序；及(iii)将粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、且平均粒径为35～70μm的颗粒在惰性气体气氛下焙烧的工序。

Description

氧化物催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法。
背景技术
以往，已知的是通过丙烯或异丁烯的氨氧化反应来制造(甲基)丙烯腈的方法、通过丙烯或异丁烯的氧化反应来制造(甲基)丙烯酸的方法。最近，代替采用丙烯或异丁烯那样的方法，而通过丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应来制造(甲基)丙烯腈的方法、通过丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应来制造(甲基)丙烯酸的方法备受瞩目。
专利文献1中记载了一种在丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的催化剂，其具有特定的还原率及比表面积。记载了：该具有特定还原率及比表面积的催化剂显示适度的活性，且反应成绩(目标产物的选择率和收率)良好，此外，收率的经时降低较少。
另一方面，作为在气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的反应方式，从容易除去反应热且催化剂层的温度能够基本保持均匀、容易在运转中将催化剂从反应器中取出、或追加催化剂等原因出发，优选流化床反应。作为流化床反应中使用的催化剂，公开了一种为了减少因反应中的飞散而损失的催化剂、或者为了改善流动性而将粒径调整为一定范围内的催化剂。
作为着眼于催化剂的流动性的例子，专利文献2中公开了以丙烯或异丁烯为原料的氨氧化反应的例子。该文献中，若粒径5～150μm的范围的颗粒含有率为95质量％以上、并且粒径20～30μm的范围的颗粒含有率为3～30质量％，则能够使流动化状态良好，因而能获得很高的腈收率，进而，催化剂损失减少。
专利文献3中公开了：在从金属氧化物催化剂游离的钼化合物在反应装置表面以针状结晶的形式析出的气相氧化反应中，通过使用粒径为20μm以下的催化剂颗粒所占的比例为2重量％以下的催化剂来进行反应，从而减少小颗粒在针状结晶之间的结合及聚集到一起，能够防止反应器内的除热线圈的传热系数的降低、配管的堵塞、催化剂消耗量的增加、反应装置的内表面被催化剂颗粒覆盖等。
此外，专利文献4及5中公开了如下方法：对通过喷雾干燥而获得的干燥颗粒进行分级操作，分离所期望的粒径范围外的干燥颗粒，将分离出的干燥颗粒粉碎，并与喷雾干燥前的浆料混合进行再利用。
专利文献1：国际公开2004/108278号小册子
专利文献2：日本特开2002-233768号公报
专利文献3：日本特开2006-248919号公报
专利文献4：日本特开昭52-140490号公报
专利文献5：日本特开2001-29788号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人为了工业化实施丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应，制造了粒径调整至上述专利文献2～5中记载的范围的氧化物催化剂。这样的话，能够看到一些上述文献中记载的、流化床反应器内的流动性提高、防止反应装置内的污垢、催化剂损失的削减这样的效果，但关于关键的催化剂性能，并不能完全令人满意。即使流动性良好，由于目标产物的选择率、收率较低，因而无论如何也达不到气相催化氧化、气相催化氨氧化的实用化。
因此，本发明人研究了催化剂性能较低的原因，结果得知，如上所述调整粒径而制造的催化剂不满足所期望的还原率。此外，根据更进一步的研究，查明在除Mo以外还含有V及Nb的氧化物催化剂的情况下，制造工序中存在小粒径的催化剂，这会影响催化剂性能、尤其是影响催化剂或后述的催化剂前体的还原率的调整。专利文献1中虽然记载了以所期望的还原率得到了含有Mo、V及Nb的催化剂，但其被推测是由于：减小焙烧工序等的规模来制备催化剂，因而不易产生还原率的调整不均。
即，已知的是如专利文献1中所记载的那样，氧化物的还原率能够影响催化剂性能，但是，尤其是在扩大焙烧工序的规模、通过长时间的连续式焙烧来进行大量制造时，实现所期望的还原率的催化剂的制造方法还是未知的。
鉴于上述情况，本发明要解决的问题在于，提供一种稳定地制造显示良好收率的催化剂的方法，其是在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过如下氧化物催化剂的制造方法，能够有效且稳定地制造具有优异性能的催化剂，从而完成了本发明；所述制造方法包括以下工序：(i)制备催化剂原料混合液的工序，所述催化剂原料混合液含有Mo、V和Nb，且在将V、Nb相对于1个Mo原子的原子比分别设为a、b时，满足0.1≤a≤1、0.01≤b≤1；(ii)将前述催化剂原料混合液干燥的工序；及(iii)将粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、且平均粒径为35～70μm的颗粒在惰性气体气氛下焙烧的工序。
即，本发明如下所示。
[1]
一种氧化物催化剂的制造方法，其是在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，其包括以下工序：
(i)制备催化剂原料混合液的工序，所述催化剂原料混合液含有Mo、V和Nb，且在将V、Nb相对于1个Mo原子的原子比分别设为a、b时，满足0.1≤a≤1、0.01≤b≤1；
(ii)将前述催化剂原料混合液干燥的工序；以及
(iii)将粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、且平均粒径为35～70μm的颗粒在惰性气体气氛下焙烧的工序。
[2]
根据上述[1]所述的氧化物催化剂的制造方法，前述工序(iii)是将粒径25μm以下的颗粒含有率为8质量％以下、且平均粒径为45～65μm的颗粒在惰性气体气氛下进行焙烧的工序。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的氧化物催化剂的制造方法，前述工序(ii)是将前述催化剂原料混合液喷雾干燥的工序。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其进一步包括前述工序(ii)中干燥而得的颗粒的分级操作。
[5]
根据上述[4]所述的氧化物催化剂的制造方法，前述分级操作中的颗粒的回收率为75质量％以上。
[6]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，前述氧化物催化剂负载于相对于催化剂构成元素的氧化物和二氧化硅的总重量以SiO2计为10～80质量％的二氧化硅上。
[7]
根据上述[1]～[6]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，前述工序(iii)包括对经预焙烧后的催化剂前体颗粒进行主焙烧的工序。
[8]
根据上述[7]所述的氧化物催化剂的制造方法，前述主焙烧中的温度范围为550～800℃。
[9]
根据上述[7]所述的氧化物催化剂的制造方法，前述预焙烧的温度范围为250～400℃，前述主焙烧的温度范围为580～750℃。
[10]
根据上述[7]～[9]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，焙烧方法为连续式。
[11]
根据上述[7]～[10]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，一边旋转焙烧器一边进行焙烧。
[12]
一种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，该方法包括以下工序：
使丙烷或异丁烷与通过上述[1]～[11]中任一项所述的制造方法而得到的氧化物催化剂接触，并供于气相催化氧化或气相催化氨氧化反应。
发明的效果
根据本发明，能够提供稳定地制造显示良好收率的催化剂的方法，其是在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式(以下，本实施方式)进行详细说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内加以各种变形后实施。
本实施方式中，在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法包括以下工序：(i)制备催化剂原料混合液的工序，所述催化剂原料混合液含有Mo、V和Nb，且在将V、Nb相对于1个Mo原子的原子比分别设为a、b时，满足0.1≤a≤1、0.01≤b≤1；(ii)将前述催化剂原料混合液干燥的工序；及(iii)将粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、且平均粒径为35～70μm的颗粒在惰性气体气氛下焙烧的工序。本实施方式中，在工序(iii)焙烧工序之前，将供于焙烧的颗粒调整至粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、且平均粒径为35～70μm。
[工序(i)]
工序(i)是制备催化剂原料混合液的工序，所述催化剂原料混合液含有Mo、V和Nb，且在将V、Nb相对于1个Mo原子的原子比分别设为a、b时，满足0.1≤a≤1、0.01≤b≤1。
本实施方式的催化剂原料混合液含有Mo、V和Nb，且在将V、Nb相对于1个Mo原子的原子比分别设为a、b时，满足0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、优选为0.15≤a≤0.9、0.02≤b≤0.8。
作为工序(i)中使用的成分金属的原料，只要含有Mo、V和Nb，则没有特别限定。作为Mo的原料，例如可以列举氧化钼、二钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸，其中，优选使用七钼酸铵。作为V的原料，例如可以列举五氧化钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒，其中，可以优选使用偏钒酸铵。作为Nb的原料，可以列举选自由铌酸、铌的无机酸盐及铌的有机酸盐所组成的组中的至少1种，其中，优选铌酸。铌酸用Nb2O5·nH2O表示，也称为氢氧化铌或氧化铌水合物。其中，铌的原料为含有二羧酸和铌化合物的物质，优选使用二羧酸/铌的摩尔比为1～4的铌原料液。作为其他元素，添加Te时，作为Te的原料可以优选使用碲酸，添加Sb时，作为Sb的原料可以优选使用锑氧化物。
工序(i)中，例如通过将上述各原料溶解于水等溶剂中来制备溶液，将所得溶液混合，由此获得催化剂原料混合液。
以下，以含有Mo、V、Nb和Sb的催化剂原料混合液为例，对本工序进行说明。
将七钼酸铵、偏钒酸铵、三氧化二锑粉末添加到水中，加热至80℃以上，制备混合液(A)。此时，例如催化剂含有Te、B、Ce时，可以同时添加碲酸、硼酸、硝酸铈。
接着，在水中加热搅拌铌酸和草酸，制备混合液(B)。混合液(B)用以下所示方法获得。即，在水中加入铌酸和草酸，进行搅拌，从而获得水溶液或水性悬浮液。进行悬浮时，可以通过添加少量的氨水或进行加热以促进铌化合物的溶解。接着，将该水溶液或水性悬浮液冷却，进行过滤，从而获得含铌液。冷却可以简单地通过用冰冷却来进行，过滤可以通过简单的倾析或过滤而实施。还可在所得的含铌液中适当加入草酸，调节至合适的草酸/铌的比。草酸/铌的摩尔比优选为2～5，更优选为2～4。进而，还可以在所得铌混合液中添加过氧化氢，制备混合液(B)。此时，过氧化氢/铌的摩尔比优选为0.5～20，更优选为1～10。
接着，根据目标组成将混合液(A)和混合液(B)混合，获得原料组合液。例如当催化剂中含有W、Mn时，优选混合含有W的化合物，获得原料混合液。作为含有W的化合物，例如优选使用偏钨酸铵。作为含有Mn的化合物，例如优选使用硝酸锰。含有W、Mn的化合物既可以添加到混合液(A)中，也可以在将混合液(A)和混合液(B)混合时同时添加。氧化物催化剂负载于二氧化硅载体上时，原料混合液被调制成含有硅溶胶，此时，可以适当地添加硅溶胶。
催化剂原料混合液中所含的金属成分可以为各种氧化数，但从工业化地稳定制造催化剂的观点来看，优选在工序(i)中将催化剂的各成分氧化至最高氧化数或与其接近的状态。另外，制备时调查各金属的氧化数并不现实，也没有必要，在氧化进行的状态下制备可以说是优选的方式。另外，作为优选在氧化进行的状态下制备催化剂原料混合液的原因被认为是，通过在该工序中进行氧化，在后述的焙烧工序中进行还原，由此更容易工业化地稳定地获得具有优选还原率的催化剂。
作为将催化剂原料混合液氧化至最高氧化数或与其接近的氧化数的方法，没有特别限定，例如含有锑时，可以列举在混合液(A)或混合途中的含有混合液(A)的成分的液体中添加过氧化氢的方法。此时，H2O2/Sb(摩尔比)优选为0.01～5，更优选为0.05～4。另外，此时，优选在30℃～70℃下持续搅拌30分钟～2小时。这样所得到的催化剂原料混合液可能为均匀的溶液，但通常为浆料。
[工序(ii)]
工序(ii)是将前述催化剂原料混合液干燥的工序。
本工序中，通过将上述工序(i)中所得到的催化剂原料混合液干燥，由此获得干燥粉体。干燥可以通过公知的方法进行，例如可以通过喷雾干燥或蒸发干固来进行，但优选通过喷雾干燥而获得微小球状的干燥粉体。喷雾干燥法中的喷雾化可以通过离心方式、双流体喷嘴方式或高压喷嘴方式进行。干燥热源可以使用被蒸气、电子加热器等加热的空气。喷雾干燥装置的干燥机入口温度优选为150～300℃，干燥机出口温度优选为100～160℃。
干燥粉体或催化剂前体按照粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、进一步更优选为2质量％以下的方式进行制备。这里，用语“催化剂前体”是指在后述焙烧工序的途中阶段所生成的化合物。例如将在后述的预焙烧后所得到的物质称为催化剂前体。若粒径25μm以下的颗粒含有率超过20质量％，则所得到的催化剂的性能变差，流化床反应装置中的目标产物的收率有降低的倾向。
催化剂的性能变差的原因并不确定，认为可能是由于：若粒径25μm以下的颗粒含有率超过20质量％，则流动性变差，焙烧器内的催化剂前体颗粒容易产生焙烧不均。推测由于：特别是在连续式焙烧中，粒径小的催化剂前体颗粒返送到焙烧器内，比所期望的时间更长时间地暴露于焙烧气氛中，因此，在后述的预焙烧中催化剂前体的还原率可能不合适，或者在主焙烧中可能变得焙烧过度而产生晶体分解等问题，进而，由于容易引起催化剂前体颗粒的粘结，粘结物在焙烧器壁面层叠导致向内部的传热变差，可能混入长时间粘结而焙烧过度的催化剂。根据上述原因，通过连续式焙烧来制造催化剂时，即使使催化剂组成相同，也难以稳定地制造具有与间歇式焙烧时同等程度的性能(例如目标产物的收率)的催化剂，与此相对，根据本实施方式的制造方法，能够获得与间歇式焙烧时同等程度的性能的催化剂。
催化剂中含有Mo、Sb、Te等时，焙烧中容易生成低熔点的化合物。粒径25μm以下的颗粒与粒径超过25μm的颗粒相比，表面的比例大，因此被认为更容易引起粘结。若粘结量过多，则催化剂层不能获得充分的焙烧温度，而产生不能确保生产量等问题。因此，在焙烧前的阶段优选处于粒径25μm以下的颗粒的比例较少的状态。
干燥粉体或催化剂前体被制备成平均粒径为35～70μm，优选为40～65μm，更优选为42～65μm，进一步优选为45～63μm，进一步更优选为45～60μm。若平均粒径不到35μm，则流动性变差而流化床反应中的目标产物的收率降低、或者容易从流化床反应器飞散，催化剂量的损失可能变大，若超过70μm，则流动性变差，与反应气体的接触效率变差，从而可能导致流化床反应中的目标产物的收率降低。
通过在后述的焙烧工序(有时为主焙烧)之前，将干燥粉体或催化剂前体的平均粒径调整至35～70μm、粒径25μm以下的颗粒含有率调整至20质量％以下，由此可以在焙烧工序中将催化剂前体的还原率调整至优选的范围内。关于其机理，本发明人考虑如下。
干燥粉体通常含有铵根、有机酸、无机酸，边使惰性气体流通边进行焙烧时，它们在蒸发、分解等时催化剂构成元素被还原。铵根蒸发而变成氨气，从气相来还原催化剂前体颗粒。催化剂前体的还原率特别地根据后述预焙烧中的焙烧时间、焙烧温度而变化。焙烧时间长时、或焙烧温度高时，容易进行还原，还原率高。含有较多粒径比较小的前体时，典型的情况是若平均粒径不到35μm、或粒径25μm以下的颗粒含有率超过20质量％，则与惰性气体同行或者与焙烧管的旋转一起飞舞而返回到焙烧管中的小颗粒较多，存在滞留于焙烧管内的时间比所期望的时间长的颗粒，难以使还原率达到优选的范围。另外认为，小颗粒与氨气接触的表面较多而容易被还原。相反，若平均粒径超过70μm，则由于颗粒较大，因此与氨气接触的表面变少而难以被还原，认为其结果是，难以将还原率调整至优选的范围。
这里，粒径25μm以下的颗粒含有率是如下计算得到的值：将20g干燥粉体或催化剂前体颗粒用网眼25μm、直径20cm的筛子放在振动器(例如National制Panabrator)上筛分3分钟，测定通过筛子的颗粒的重量及残留在筛子上的颗粒的重量，利用以下的式子进行计算。
(25μm以下的颗粒含有率)＝(通过筛子的颗粒的质量)÷{(通过筛子的颗粒的质量)+(残留在筛子上的颗粒的质量)}×100
平均粒径如下测定：将一部分干燥粉体在空气中400℃下焙烧1小时，使用激光衍射散射法粒度分布测定装置BECKMANCOULTER制LS230对所得到的颗粒进行测定。
对于粒径25μm以下的颗粒含有率、平均粒径，将干燥粉体“在空气中400℃下焙烧1小时”后进行测定，是为了防止干燥粉体溶解于水中。即，“在空气中400℃下焙烧1小时”是专门用于测定的，与后述的焙烧工序无关。认为在该焙烧前后粒径几乎没有变化。该焙烧后的样品的还原率可能与其他干燥粉体不同，通常，由于样品很少，所以无论是否供于后述的焙烧工序，都几乎不会影响催化剂整体的性能。另外，平均粒径的测定对象不一定是干燥粉体，根据需要也可以测定焙烧后的催化剂前体的平均粒径。
更具体的平均粒径的测定是根据激光衍射散射法粒度分布测定装置BECKMAN COULTER制LS230上附带的手册如下进行的。进行背景测定(RunSpeed60)后，称量0.2g颗粒于适当大小的螺口试管中，加入10cc水。将螺口试管盖上盖子充分振荡，使颗粒分散于水中。装置施加30瓦特的超声波，再次将螺口试管充分振荡，用吸管将分散于水中的颗粒注入到装置主体中，使其达到适当的浓度(浓度10、PIDS 60)。浓度显示稳定后，关闭超声波并放置10秒钟，开始测定(测定时间90秒)。将测定结果的中值粒径的值作为平均粒径。
作为制备粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、且平均粒径为35～70μm的颗粒的方法，可以列举调整喷雾干燥的条件、例如雾化器的转速/喷雾干燥温度/原料混合液的供给量等的方法、将干燥粉体或催化剂前体分级的方法。作为分级操作的方法，没有特别限定，例如可以采用离心式分级器、风力分级器、重力分级机、惯性分级机、筛子、旋风分离器等一般的方法。如果有干式、湿式的类别，则可以优选利用干式分级机。从增加催化剂的产量的观点出发，优选选择使用以分级操作中干燥粉体或催化剂前体颗粒的回收率优选为75质量％以上、更优选为80质量％以上的条件进行调整的、或者满足条件的装置。
将干燥粉体或催化剂前体颗粒调整至粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、且平均粒径达35～70μm的工序只要在主焙烧前，则没有特别限定，进行预焙烧时，也可以在预焙烧结束后进行。这里，由于如后所述预焙烧在实质上不含氧的气氛下进行焙烧，因此催化剂前体处于被还原的状态，可能通过与空气的接触被氧化而从适当的还原率发生变化，因此在实施主焙烧之前优选保存在实质上不含氧的气氛下。因此，预焙烧后进行分级操作时，优选在实质上不含氧的气氛下进行分级操作，但在这样的条件下进行分级操作，装置、操作可能变得复杂，因此以粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、且平均粒径为35～70μm的方式进行调整的工序优选在预焙烧之前进行。
[工序(iii)]
本实施方式的制造方法除包括上述工序(i)及工序(ii)以外，还包括(iii)将粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、且平均粒径为35～70μm的颗粒在惰性气体气氛下焙烧的工序。
作为焙烧装置，可以使用旋转炉(旋转窑)、流动焙烧炉等。若将催化剂前体颗粒以静置的状态直接进行焙烧，则不能均匀地焙烧从而性能变差，并且导致产生断裂、裂纹等。因此，进行连续式焙烧时，优选使用旋转炉(旋转窑)。
作为焙烧器的形状，没有特别限定，若为管状，则可以实施连续性焙烧。焙烧管的形状没有特别限定，优选为圆筒。加热方式优选为外热式，优选使用电炉。焙烧管的大小、材质等可以根据焙烧条件、制造量而适当选择，使用内径优选为70～2000mm、更优选为100～1200mm，长度优选为200～10000mm、更优选为800～8000mm的焙烧管。
另外，可以与焙烧管中催化剂前体颗粒流垂直地设置中心部具有用于使干燥粉体或催化剂前体颗粒通过的孔的挡板，将焙烧管分隔成2个以上的区域。通过设置挡板，容易确保焙烧管内滞留时间。挡板的数目可以是1个，也可以是多个。挡板的材质优选为金属，优选使用与焙烧管相同材质的挡板。挡板的高度可以根据应确保的滞留时间而进行调整。例如在具有内径150mm、长度1150mm的SUS制的焙烧管的旋转炉中以250g/hr供给催化剂前体时，挡板优选为5～50mm，更优选为10～40mm，进一步优选为13～35mm。挡板的厚度没有特别限定，但优选根据焙烧管的大小进行调整。例如为具有内径150mm、长度1150mm的SUS制的焙烧管的旋转炉时，优选为0.3mm以上30mm以下，更优选为0.5mm以上15mm以下。
焙烧工序中，为了防止催化剂前体颗粒的断裂、裂纹等，并且为了均匀地进行焙烧，优选使焙烧器旋转。焙烧器的旋转速度优选为0.1～30rpm，更优选为0.5～20rpm，进一步优选为1～10rpm。
在干燥粉体或催化剂前体颗粒的焙烧中，优选将干燥粉体或催化剂前体颗粒的加热温度从低于400℃的温度开始升温，并连续或断续地使温度升至550～800℃的范围内。
焙烧工序在惰性气体气氛下实施。优选边使氮气等实质上不含氧的惰性气体流通边实施焙烧。如上所述，在获得显示适度的活性、且反应成绩(目标产物的选择率和收率)良好的催化剂时，优选所得到的催化剂具有特定的还原率及比表面积。由于如上所述在氧化进行的状态下制备干燥粉体，因此优选在焙烧工序中将至少1种构成元素部分还原。若在惰性气体气氛下进行焙烧，则具有通过干燥粉体中所含的铵根、有机酸、无机酸能够适当地促进还原的优点。不是惰性气体气氛时，例如若在空气中进行焙烧，则由于空气导致构成元素被过度氧化，因此难以调整至优选的还原率。另外，相反若在能够将构成元素还原的气体、例如氨气过量存在的气氛下进行焙烧，则被过度还原，同样难以调整至优选的还原率。
特别地，在前述催化剂原料混合工序中，在通过包括采用向混合液(A)中添加过氧化氢的方法而使钼、钒在液体中氧化至几乎最高氧化数的工序来获得原料混合液时，边使氮气等实质上不含氧的惰性气体流通，边进行干燥粉体或催化剂前体颗粒的焙烧，从而所获得的上述优点具有更为显著的倾向。通常，干燥粉体或催化剂前体颗粒不仅含有水分，还含有铵根、有机酸、无机酸等。边使实质上不含氧的惰性气体流通边进行焙烧时，在它们蒸发、分解等时，催化剂构成元素被还原。干燥粉体中的催化剂构成元素几乎为最高氧化数时，为了使催化剂前体的还原率在所期望的范围，焙烧工序中仅实施还原即可，因此工业上较为简便。
以间歇式进行焙烧时，惰性气体的供给量为相对于每1kg催化剂前体颗粒为50N升/hr以上，优选为50～5000N升/hr，进一步优选为50～3000N升/hr(N升是指在标准温度和压力条件、即0℃、1个大气压下测定的升数)。以连续式进行焙烧时，惰性气体的供给量为相对于每1kg催化剂前体颗粒为50N升以上，优选为50～5000N升，优选为50～3000N升。此时，惰性气体与干燥粉体或催化剂前体颗粒为对流或并流均没有问题，但考虑到由干燥粉体或催化剂前体颗粒产生的气体成分、与催化剂前体颗粒一起混入的微量空气，优选对流接触。
焙烧工序可以通过一个阶段来实施，但由于存在易于有效地将还原率调整至适当的范围的倾向，因此在工序(iii)中，优选在进行主焙烧前进行预焙烧。作为温度范围，优选在250～400℃下进行预焙烧，在550～800℃下进行主焙烧。预焙烧和主焙烧可以连续实施，也可以在预焙烧暂时结束后再实施主焙烧。另外，预焙烧及主焙烧也可以分别分成几个阶段。
在550～800℃下焙烧催化剂前体颗粒时，则成为在高于氧化物催化剂和/或催化剂前体中所含的金属成分的熔点的高温下进行焙烧。因此，焙烧中熔点低的金属成分熔融，氧化物催化剂及催化剂前体等容易粘结或熔接在焙烧管的内壁而结块。特别是在连续式焙烧中，这会成为引起传热的恶化或滞留时间的减少、不稳定的粉体流的原因，而难以在所期望的温度下稳定地进行焙烧。为了抑制这样的在焙烧管内壁的粘结、结块，优选对焙烧管施加冲击。特别地，与通过将焙烧管内壁的粘结物机械性削落、粉碎等方法而与催化剂直接接触的情况相比，由于能够良好地维持催化剂的形状，因此优选通过焙烧管的外壁间接性施加冲击。
对焙烧管所施加的冲击，由于依赖于供给到焙烧管内的催化剂前体在焙烧管内堆积的深度(粉深)、焙烧管的直径/长度/壁厚/材质、施加冲击的装置的材质/种类/形状/位置及施加冲击的频率等，因此优选根据它们适当设定。从充分减少在焙烧管内壁的粘结的观点出发，振动加速度优选为0.1m/s2以上，更优选为1m/s2以上，进一步优选为5m/s2以上，特别优选为10m/s2以上。另外，从防止焙烧管的破损、及不扰乱在焙烧管内流通的粉体流的观点出发，优选为3000m/s2以下，更优选为1000m/s2以下，进一步优选为500m/s2以下，特别优选为300m/s2以下。
对焙烧管所施加的冲击的“振动加速度”是指，相对于焙烧管全长L，在与粉体流方向平行且距焙烧管粉体入口L/4、3L/8、L/2距离的位置测得的值的平均值。测定位置是与在焙烧管截面方向施加冲击处相同的位置。振动加速度的测定可以通过焙烧管上安装的振动计进行测定。作为振动计，可以使用旭化成テクノシステム(株)制MD220。
作为施加冲击的方法，没有特别限定，可以优选使用气力抖动器、锤子、锤击装置等。作为打击前端部的与焙烧管直接接触部分的材质，只要是具有充分耐热性的材质，则没有特别限定，例如可以使用耐冲击的一般的树脂、金属等，其中，优选金属。金属优选具有焙烧管不会破损、变形程度的硬度，可以优选使用铜制、SUS制的焙烧管。施加冲击的部位没有特别限定，可以在操作上合适的地方进行，但由于可以不浪费冲击而直接施加在焙烧管上，而优选在焙烧管的没有被加热炉覆盖的地方施加。
施加冲击的部位可以是1处也可以是多处。为了有效地传递振动，优选从与旋转轴平行的方向以外的方向施加冲击。施加冲击的频率没有特别限定，但由于存在更好地降低焙烧管内粘结的倾向，而优选对焙烧管稳定地施加冲击。这里，“稳定地施加冲击”是指以一定以上的频率施加冲击。优选以1秒以上、1小时以下施加1次，更优选以1秒以上、30分钟以下施加1次，进一步优选以1秒以上、5分钟以下施加1次，特别优选以1秒以上、1分钟以下施加1次冲击。冲击不需要一直以相同间隔施加，可以是随机的。例如可以在10秒内施加1次冲击后，10秒内施加2次以上的冲击，再次回到10秒1次的频率。施加冲击的频率优选根据振动加速度、供给到焙烧管内的催化剂前体的粉深、焙烧管的直径/长度/壁厚/材质、施加冲击的装置的材质/种类/形状而适当选择。
作为焙烧管的壁厚，只要是不会因冲击而破损的程度的充分的厚度，则没有特别限定，优选为2mm以上，更优选为4mm以上。另外，从冲击能够充分地传递至焙烧管内部的观点出发，优选为100mm以下，更优选为50mm以下。材质只要具有耐热性、且具有不会因冲击而破损的强度，则没有特别限定，例如可以优选使用SUS。
分成预焙烧和主焙烧进行焙烧时，优选在主焙烧中施加冲击。
预焙烧在惰性气体流通下、加热温度250℃～400℃、优选为300℃～400℃的范围内进行。温度优选保持在250℃～400℃的温度范围内的一定温度下，但也可以在250℃～400℃范围内变动，或缓慢升温、降温。加热温度的保持时间为30分钟以上，优选为3～12小时。
达到预焙烧温度之前的升温模式可以是直线上升，也可以是描绘成上凸或下凸的弧的方式的升温。
作为达到预焙烧温度之前的升温时的平均升温速度，没有特别限定，优选为0.1～15℃/min，更优选为0.5～5℃/min，进一步优选为1～2℃/min。
主焙烧在惰性气体流通下、加热温度550～800℃、优选为580～750℃、进一步优选为600～720℃、进一步更优选为620～700℃进行。温度优选保持在620～700℃的温度范围内的一定温度下，但也可以在620～700℃的范围内变动，或缓慢升温、降温。主焙烧的时间为0.5～20小时，优选为1～15小时。
用挡板分隔焙烧管时，催化剂前体颗粒连续通过至少2个、优选2～20个、进一步优选4～15个区域。温度的控制可以利用1个以上的控制器进行，但为了获得前述所期望的焙烧模式，优选在这些被挡板分隔成的每个区域中设置加热器和控制器来进行控制。例如使用设置了7枚挡板将焙烧管进入加热炉内的部分的长度分成8等份、从而分隔成8个区域的焙烧管时，优选对8个区域的各个区域通过所设置的加热器和控制器控制设定温度，使得催化剂前体颗粒的温度为前述所期望的焙烧温度模式。
另外，也可以根据期望在惰性气体流通下的焙烧气氛中添加氧化性成分(例如氧气)或还原性成分(例如氨气)。如上所述，由于将催化剂前体颗粒在惰性气体气氛下进行焙烧是为了防止焙烧中所含的金属成分过度氧化或还原，因此认为，只要是对将催化剂的还原率调整至所期望的范围没有影响的程度，则可以添加。实际上，即使想要在惰性气体气氛下进行焙烧，也无法完全排除氧，氧以几十～几百ppm的数量级残存。另外，催化剂原料中含有铵盐时，焙烧工序中可以产生氨气，根据本发明人的见解，任何情况下均能在所期望的还原率下焙烧。从这样的观点出发，添加氧化性成分或还原性成分并不是优选的方式，只要是对被焙烧的催化剂的还原率不造成实质性影响的程度，就没有关系。关于认为不会造成实质性影响的量，在氧化性成分(例如氧气)时，相对于干燥粉体或催化剂前体1kg为0.2N升以下，在还原性成分(例如氨气)时，相对于干燥粉体或催化剂前体1kg为1.0N升以下。
达到主焙烧温度之前的升温模式可以直线上升，也可以是描绘成上凸或下凸的弧的方式的升温。
作为达到主焙烧温度之前的升温时的平均升温速度，没有特别限定，优选为0.1～15℃/min，更优选为0.5～10℃/min，进一步优选为1～8℃/min。
另外，主焙烧结束后的平均降温速度为0.01～1000℃/min，优选为0.05～100℃/min，更优选为0.1～50℃/min，进一步优选为0.5～10℃/min。另外，还优选在低于主焙烧温度的温度下暂时保持。保持的温度为比主焙烧温度低10℃、优选低50℃、进一步优选低100℃的温度。保持的时间为0.5小时以上，优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上，特别优选为10小时以上。
由于预焙烧后的催化剂前体的还原率会影响氧化物催化剂的活性、收率及催化剂寿命，因此优选通过调整焙烧条件来将还原率调整至优选的值。催化剂前体的还原率由下述式(1)表示：
还原率(％)＝((n0-n)/n0)×100……(1)
(式中：n为满足催化剂前体中除氧以外的构成元素的化合价的氧原子的数，n0为催化剂前体的除氧以外的构成元素具有各自的最高氧化数时所需要的氧原子的数。)。催化剂前体的还原率优选为8～12％，更优选为9～11％，进一步优选为9.5～10.5％。
另外，只要还原率在所期望的范围内，则也可以在焙烧气氛中添加氧化性成分或还原性成分。关于催化剂前体的还原率，通常干燥粉体中所含的草酸等有机成分的量、来源于原料的铵盐的铵根的量、焙烧开始时的升温速度、温度、时间、惰性气体的量等会带来影响。为了使催化剂前体的还原率为8～12％，焙烧中，从低于400℃的温度开始升温，将催化剂前体颗粒中的草酸根、铵根等分解，使气体的产生大致结束。
求还原率时，上述式(1)中的(n0-n)值可以通过将试样用KMnO4进行氧化还原滴定而获得。测定方法的一例如下所示。
精确称量约200mg试样于烧杯中。进而，添加过量的浓度已知的KMnO4水溶液。进而，添加精制水150mL、1∶1硫酸(即浓硫酸与精制水以容量比1/1混合而得到的硫酸水溶液)2mL后，用表面皿将烧杯盖住，在70℃±2℃的热水浴中搅拌1Hr，使试样氧化。此时，由于KMnO4过量存在，液体中存在未反应的KMnO4，因此确认液体颜色为紫色。氧化结束后，用滤纸进行过滤，回收全部滤液。添加相对于滤液中存在的KMnO4过剩量的浓度已知的草酸钠水溶液，加热搅拌至液温达到70℃。确认液体呈无色透明，添加1∶1硫酸2mL。保持液温在70℃±2℃并继续搅拌，用浓度已知的KMnO4水溶液进行滴定。将液体颜色维持约30秒由KMnO4导致的略微淡桃色作为终点。由总KMnO4量、总Na2C2O4量求出试样的氧化所消耗掉的KMnO4量。由该值计算出(n0-n)，并根据其求出还原率。
另外，除上述测定方法以外，对于焙烧结束前的催化剂前体和焙烧结束后的催化剂中的任一者，其还原率也可以如下进行测定。
在试样的构成元素不挥发、飞散的条件下，加热至高于催化剂前体或催化剂被焙烧的焙烧温度的温度，利用氧气进行完全氧化，求出增加的重量(结合的氧的量)，并由其求出(n0-n)的值，根据该值求出还原率。
[氧化物催化剂]
本实施方式的优选氧化物催化剂的例子由以下的组成式(2)表示。
Mo1VaNbbXcYdOn…(2)
(式中，成分X表示选自Te及Sb中的至少1种以上元素，Y表示选自Mn、W、B、Ti、Al、Ta、碱金属、碱土金属中的1种以上元素，a、b、c、d及n分别表示钒(V)、铌(Nb)、元素X、元素Y及氧(O)相对于一个原子的钼(Mo)的原子比，满足0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1，n为取决于除氧以外的构成元素的化合价的氧原子的数。)
相对于1个Mo原子的原子比a、b、c、d分别优选为0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1，更优选为0.1≤a≤0.5、0.01≤b≤0.5、0.1≤c≤0.5、0.0001≤d≤0.5，进一步优选为0.2≤a≤0.3、0.05≤b≤0.2、0.2≤c≤0.3、0.0002≤d≤0.4。
在流化床中使用催化剂时，由于要求充分的强度，因此氧化物催化剂优选负载于二氧化硅载体上。氧化物催化剂负载于相对于催化剂构成元素的氧化物和二氧化硅的总重量以SiO2计优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～55质量％的二氧化硅上。关于负载氧化物催化剂的二氧化硅的量，从强度和防止粉化、使用催化剂时的稳定运转的难易度及减少损失的催化剂的补充的观点出发，相对于催化剂构成元素的氧化物和二氧化硅的总重量优选为10质量％以上，从实现充分的催化剂活性的观点出发，相对于催化剂构成元素的氧化物和二氧化硅的总重量优选为80质量％以下。特别是在流化床中使用催化剂时，若二氧化硅的量为80质量％以下，则负载于二氧化硅上的催化剂的比重适当，容易达到良好的流动状态。
[不饱和酸及不饱和腈的制造]
使用通过本实施方式的制造方法而获得的氧化物催化剂，使丙烷或异丁烷与分子态氧在气相下反应(气相催化氧化反应)，可以制造所对应的不饱和羧酸(丙烯酸或甲基丙烯酸)。另外，使用该催化剂，使丙烷或异丁烷与氨及分子态氧在气相下反应(气相催化氨氧化反应)，可以制造所对应的不饱和腈(丙烯腈或甲基丙烯腈)。
丙烷或异丁烷及氨的供给原料并不需要一定为高纯度，可以使用工业级的气体。作为氧气供给源，可以使用空气、纯氧或用纯氧富化的空气。进而，还可以供给氦气、氖气、氩气、二氧化碳、水蒸汽、氮气等作为稀释气体。
氨氧化反应时，供给到反应体系中的氨相对于丙烷或异丁烷的摩尔比为0.3～1.5，优选为0.8～1.2。在氧化反应和氨氧化反应的任一种中，供给到反应体系中的分子态氧相对于丙烷或异丁烷的摩尔比为0.1～6，优选为0.1～4。
另外，在氧化反应和氨氧化反应的任一种中，反应压力为0.5～5atm，优选为1～3atm，反应温度为350℃～500℃，优选为380℃～470℃，催化时间为0.1～10(sec·g/cc)，优选为0.5～5(sec·g/cc)。
本实施方式中，催化时间通过下式定义。
催化时间(sec·g/cc)＝(W/F)×273/(273+T)×P
这里，
W＝催化剂的重量(g)，
F＝标准状态(0℃、1atm)下的原料混合气体流量(Ncc/sec)，
T＝反应温度(℃)，并且
P＝反应压力(atm)。
反应方式可以采用固定床、流化床、移动床等现有方式，由于容易除去反应热且催化剂层的温度可以几乎保持均匀、可以在运转中从反应器中取出催化剂、或追加催化剂等原因，而优选流化床反应。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式不受这些实施例的限定。
实施例和比较例中，丙烷转化率及丙烯腈收率分别根据如下定义。
丙烷转化率(Pn转化率)(％)＝(发生反应的丙烷的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
丙烯腈收率(AN收率)(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
(铌原料液的制备)
通过以下方法制备铌原料液。在500kg水中混合含有80.2质量％Nb2O5的铌酸76.33kg和草酸二水合物〔H2C2O4·2H2O〕29.02g。投入的草酸/铌的摩尔比为5.0，投入的铌浓度为0.532(mol-Nb/kg-液)。
在95℃下加热搅拌该液体1小时，从而获得溶解有铌化合物的水溶液。静置该水溶液并进行冰冷却后，通过抽滤过滤除去固体，获得均匀的铌化合物水溶液。重复数次同样的操作，将所得到的铌化合物水溶液合并，作为铌原料液。由以下分析，该铌原料液的草酸/铌的摩尔比为2.60。
精确称量该铌原料液10g到坩埚中，在95℃下干燥一夜后，在600℃下热处理1小时，获得0.7868g Nb2O5。结果，铌浓度为0.5920(mol-Nb/kg-液)。
精确称量3g该铌原料液到300ml的玻璃烧杯中，加入200ml约80℃的热水，接着加入1∶1硫酸10ml。在加热搅拌器上边将所得溶液保持在液温70℃，边在搅拌下使用1/4N KMnO4进行滴定。以KMnO4产生的略微淡桃红色维持约30秒以上的时刻作为终点。由滴定量通过下式计算的结果，草酸的浓度为1.54(mol-草酸/kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
在以下的氧化物催化剂的制造中，使用所得铌原料液作为铌原料液。
(实施例1)
如下制造组成式由Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26On/44质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在18.07kg水中加入3.69kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.58kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、0.79kg三氧化二锑〔Sb2O3〕，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在3.23kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.43kg。将液温大致维持在20℃，搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％SiO2的硅溶胶6.95kg。接着，添加含有30质量％H2O2的双氧水0.92kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。进而添加将1.41kg气相二氧化硅分散于19.7kg水中而得到的液体，得到原料混合液。
另外，为了以连续式进行后述的“干燥粉体的制备”工序及“焙烧”工序，重复进行10次“原料混合液的制备”工序，制得总计约80kg原料混合液。
(干燥粉体的制备)
将所得原料混合液供给到离心式喷雾干燥器中进行干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
(分级操作)
将所得干燥粉体投入分级机中，调整至所期望的微细含有率和粒径。分级机使用日清エンジニアリング(株)制タ一ボクラシフアイアTC-25M。分级机中的粉体供给量为40kg/hr，风量为7m3/min，转子转速为1250rpm。分级后，所得干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为1.8质量％，平均粒径为55μm。平均粒径通过BECKMAN COULTER制L S230进行测定。
(焙烧)
在内径200mm、长度1500mm的SUS制焙烧管中设置7枚高度为35mm的挡板，将加热炉部分的长度分成8等份。边使该焙烧管以5rpm进行旋转，边通过分级操作使所得干燥粉体以550g/hr的速度流通，按照在8.2N升/min的氮气流通下用约6小时升温至360℃、并在360℃下保持2小时的温度曲线设定加热炉的温度，实施连续式预焙烧。此时的催化剂前体的还原率为10.23％。在另一个内径200mm、长度1800mm的SUS制焙烧管中，设置7枚高度为35mm的挡板，将加热炉部分的长度分成8等份，在该焙烧管中，边使催化剂前体以400g/hr的速度流通，边使焙烧管以5rpm旋转，按照在8.0N升/min的氮气流通下以2℃/min升温至650℃、并在650℃下焙烧2小时后，以1℃/min降温的温度曲线设定加热炉的温度，以连续式实施主焙烧。主焙烧中，在焙烧管的粉导入侧部分(没有被加热炉覆盖的部分)，通过在打击部前端设置有SUS制质量3kg的锤子的锤击装置，在与旋转轴垂直的方向从焙烧管上部40mm的高度每15秒施加1次打击。主焙烧中，焙烧管内部的粘结少，不会引起催化剂相温度的降低，排出量也稳定。振动加速度通过振动计(旭化成テクノシステム(株)制MD-220)进行测定，结果为51m/s2。
(催化剂的性能评价)
在内径25mm的硼硅酸盐耐热玻璃流化床型反应管中填充45g氧化物催化剂，在反应温度440℃、反应压力常压下使丙烷∶氨气∶氧气∶氦气＝1∶1∶3.0∶13的摩尔比的混合气体以催化时间3.0(sec·g/cc)通过。评价催化剂的性能，结果，丙烷转化率为89％，丙烯腈收率为52.5％。
(实施例2)
除了分级机的转子转速为1400rpm以外，通过与实施例1同样的方法，获得氧化物催化剂。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为4.1质量％，平均粒径为52μm。另外，催化剂前体的还原率为9.98％。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果，丙烷转化率为88.2％，丙烯腈收率为51.8％。
(实施例3)
除了分级机的转子转速为1500rpm以外，通过与实施例1同样的方法，获得氧化物催化剂。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为6.0质量％，平均粒径为51μm。另外，催化剂前体的还原率为10.10％。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果，丙烷转化率为87.9％，丙烯腈收率为51.0％。
(实施例4)
如下制造组成式由Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26On/44质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在4.52kg水中添加0.93kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.15kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、0.20kg三氧化二锑〔Sb2O3〕，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在0.81kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.11kg。将液温维持在约20℃并进行搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％SiO2的硅溶胶1.74kg。接着，添加含有30质量％H2O2的双氧水0.23kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。进而，添加将0.35kg气相二氧化硅分散到4.93kg水中而得到的液体，得到原料混合液。
(干燥粉体的制备)
将所得原料混合液供给于离心式喷雾干燥器中进行干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
(分级操作)
将所得干燥粉体200g用网眼25μm、直径20cm的筛子放在振动器上筛分2分钟，进行分级操作。分级后，所得干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％，平均粒径为56μm。平均粒径通过BECKMAN COULTER制L S230进行测定。
(焙烧)
将通过分级操作得到的干燥粉体颗粒100g填充到直径50mm的玻璃制焙烧管中，在0.25N升/min的氮气流通下，边使焙烧管旋转，边用约6小时升温至360℃，并在360℃下保持2小时。此时的还原率为9.93％。然后，用2小时升温至650℃，在650℃下焙烧2时间，获得催化剂。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为88.8％，丙烯腈收率为52.8％。
(实施例5)
通过打击部前端设置有SUS制质量2kg的锤子的锤击装置，在与旋转轴垂直的方向从焙烧管上部35mm的高度每15秒施加1次打击，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得氧化物催化剂。振动加速度通过振动计(旭化成テクノシステム(株)制MD-220)进行测定，结果为14m/s2。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为88.3％，丙烯腈收率为52.1％。
(实施例6)
通过打击部前端设置有SUS制质量13kg的锤子的锤击装置，在与旋转轴垂直的方向从焙烧管上部50mm的高度每15秒施加1次打击，除此之外，通过与实施例1同样的方法获得氧化物催化剂。振动加速度通过振动计(旭化成テクノシステム(株)制MD-220)进行测定，结果为210m/s2。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为88.4％，丙烯腈收率为52.4％。
(实施例7)
通过与实施例1同样的方法获得干燥粉体后，不进行分级操作，通过与实施例1同样的方法实施前段连续式焙烧。
将200g通过预焙烧得到的催化剂前体颗粒用网眼25μm、直径20cm的筛子放在振动器上筛分2分钟，进行分级操作。分级后，所得催化剂前体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为0.4质量％，平均粒径为54μm。平均粒径通过BECKMAN COULTER制LS230进行测定。此时催化剂前体的还原率为10.18％。
将通过分级操作得到的催化剂前体颗粒90g填充到直径50mm的玻璃制焙烧管中，在0.30N升/min的氮气流通下，边使焙烧管旋转，边用2小时升温至650℃，并在650℃下焙烧2小时，获得催化剂。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为88.5％，丙烯腈收率为51.9％。
(比较例1)
除了喷雾干燥后不进行分级操作以外，通过与实施例1同样的方法获得氧化物催化剂。干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为25质量％，平均粒径为34μm。此时的催化剂前体的还原率为10.21％。另外，25μm以下的颗粒的还原率为10.54％，25μm以上的颗粒的还原率为10.10％。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为86％，丙烯腈收率为47.5％。
(比较例2)
除了分级机的转速为3000rpm以外，通过与实施例1同样的方法获得氧化物催化剂。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为22质量％，平均粒径为46μm。此时的催化剂前体的还原率为10.15％。另外，25μm以上的颗粒的还原率为10.11％，25μm以下的颗粒的还原率为10.30％。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为86.8％，丙烯腈收率为49.5％。
(比较例3)
除了分级机的转速为2500rpm以外，通过与实施例1同样的方法获得氧化物催化剂。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为18质量％，平均粒径为34μm。此时的催化剂前体的还原率为10.0％。另外，25μm以上的颗粒的还原率为9.93％，25μm以下的颗粒的还原率为10.32％。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为85.0％，丙烯腈收率为48.8％。
(比较例4)
除了通过网眼53μm的筛子进行分级操作以外，通过与实施例1同样的方法获得氧化物催化剂。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为0质量％，平均粒径为71μm。此时的催化剂前体的还原率为10.08％。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为87.1％，丙烯腈收率为49.4％。
(比较例5)
不进行催化剂前体颗粒的分级，而在主焙烧后在与实施例1相同条件下进行催化剂的分级，除此之外，通过与实施例1同样的方法获得氧化物催化剂。分级后的催化剂的25μm以下的颗粒的含有率为2质量％，平均粒径为53μm。此时的催化剂前体的还原率为10.19％。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为87.6％，丙烯腈收率为49.9％。
(比较例6)
除了在空气流通下进行焙烧工序以外，通过与实施例1同样的方法获得氧化物催化剂。此时的催化剂前体的还原率为4.2％。与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为38.7％，丙烯腈收率为6.5％。
(实施例8)
如下制造组成式由Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26W0.025On/44质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在17.6kg水中添加3.59kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.57kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、0.77kg三氧化二锑〔Sb2O3〕，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在3.14kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.42kg。将液温维持在约20℃并进行搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％SiO2的硅溶胶6.95kg。接着，添加含有30质量％H2O2的双氧水0.89kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。接着添加含有50.2质量％WO3的偏钨酸铵0.23kg，进而，添加将1.41kg气相二氧化硅分散于19.71kg水中而得到的液体，获得原料混合液。为了以连续式进行“干燥粉体的制备”工序及“焙烧”工序，重复进行10次“原料混合液的制备”工序，制得总计约80kg原料混合液。
(干燥粉体的制备)
与实施例1同样地进行喷雾干燥，获得干燥粉体。
(分级操作)
与实施例1同样地进行分级。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为1.7质量％，平均粒径为52μm。
(焙烧)
与实施例1同样地进行焙烧，获得氧化物催化剂。此时催化剂前体的还原率为10.19％。
(催化剂的性能评价)
与实施例1同样地评价氧化物催化剂在氨氧化反应中的性能，结果丙烷转化率为88.8％，丙烯腈收率为53.0％。
(实施例9)
如下制造组成式由Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26W0.04Ce0.008On/44质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在17.22kg水中添加3.52kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.56kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、0.75kg三氧化二锑〔Sb2O3〕、0.07kg硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在3.07kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.41kg。将液温维持在约20℃并进行搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％SiO2的硅溶胶6.95kg。接着，添加含有30质量％H2O2的双氧水0.88kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。接着，添加含有50.2质量％WO3的偏钨酸铵0.37kg，进而，添加将1.41kg气相二氧化硅分散到19.71kg水中而得到的液体，获得原料混合液。为了以连续式进行“干燥粉体的制备”工序及“焙烧”工序，重复进行10次“原料混合液的制备”工序，制得总计约80kg原料混合液。
(干燥粉体的制备)
与实施例1同样地进行喷雾干燥，获得干燥粉体。
(分级操作)
与实施例1同样地进行分级。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为2.1质量％，平均粒径为55μm。
(焙烧)
与实施例1同样地进行焙烧，获得氧化物催化剂。此时催化剂前体的还原率为10.16％。
(催化剂的性能评价)
与实施例1同样地评价氧化物催化剂的氨氧化反应，结果丙烷转化率为88.9％，丙烯腈收率为52.8％。
(实施例10)
如下制造组成式由Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26B0.1Ce0.006On/44质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在17.7kg水中添加3.62kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.57kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、0.77kg三氧化二锑〔Sb2O3〕、0.054kg硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、0.13kg硼酸〔H3BO3〕，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在3.16kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.42kg。将液温维持在约20℃并进行搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％SiO2的硅溶胶6.95kg。接着，添加含有30质量％H2O2的双氧水0.90kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。进而，添加将1.41kg气相二氧化硅分散到19.7kg水中而得到的液体，获得原料混合液。另外，为了以连续式进行“干燥粉体的制备”工序及“焙烧”工序，重复进行10次“原料混合液的制备”工序，制得总计约80kg原料混合液。
(干燥粉体的制备)
与实施例1同样地进行喷雾干燥，获得干燥粉体。
(分级操作)
与实施例1同样地进行分级。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为1.6质量％，平均粒径为53μm。
(焙烧)
与实施例1同样地进行焙烧，获得氧化物催化剂。此时催化剂前体的还原率为9.5％。
(催化剂的性能评价)
与实施例1同样地评价氧化物催化剂的氨氧化反应，结果丙烷转化率为88.5％，丙烯腈收率为52.6％。
(实施例11)
如下制造组成式由Mo1V0.22Nb0.092Sb0.25W0.04Mn0.003On/44质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在15.5kg水中添加3.56kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.52kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、0.76kg三氧化二锑〔Sb2O3〕，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在3.11kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.42kg。将液温维持在约20℃并进行搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％SiO2的硅溶胶6.95kg。接着，添加含有30质量％H2O2的双氧水0.89kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。接着，添加0.017kg硝酸锰〔Mn(NO3)2·6H2O〕、含有50％WO3的偏钨酸铵0.37kg，进而，添加将1.41kg气相二氧化硅分散到19.7kg水中而得到的液体，获得原料混合液。为了以连续式进行“干燥粉体的制备”工序及“焙烧”工序，重复进行10次“原料混合液的制备”工序，制得总计约80kg原料混合液。
(干燥粉体的制备)
与实施例1同样地进行喷雾干燥，获得干燥粉体。
(分级操作)
与实施例1同样地进行分级，分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为1.9质量％，平均粒径为54μm。
(焙烧)
与实施例1同样地进行焙烧，获得氧化物催化剂。此时催化剂前体的还原率为10.25％。
(催化剂的收率评价)
与实施例1同样地评价氧化物催化剂的氨氧化反应，结果丙烷转化率为88.6％，丙烯腈收率为52.9％。
(实施例12)
如下制造组成式由Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26Al0.009On/44质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在18.03kg水中添加3.68kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.58kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、0.79kg三氧化二锑〔Sb2O3〕，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在3.22kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.43kg。将液温维持在约20℃并进行搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％SiO2的硅溶胶6.95kg。接着，添加含有30质量％H2O2的双氧水0.92kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。接着，添加将0.0095kg氧化铝〔Al2O3〕分散到0.29kg水中而得到的液体，进而，添加将1.41kg气相二氧化硅分散到19.71kg水中而得到的液体，获得原料混合液。为了以连续式进行“干燥粉体的制备”工序及“焙烧”工序，重复进行10次“原料混合液的制备”工序，制得总计约80kg原料混合液。(干燥粉体的制备)
与实施例1同样地进行喷雾干燥，获得干燥粉体。
(分级操作)
与实施例1同样地进行分级。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为1.8质量％，平均粒径为53μm。
(焙烧)
与实施例1同样地进行焙烧，获得氧化物催化剂。此时的催化剂前体的还原率为9.89％。
(催化剂的性能评价)
与实施例1同样地评价氧化物催化剂的氨氧化反应，结果丙烷转化率为87.7％，丙烯腈收率为51.9％。
(实施例13)
如下制造组成式由Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26Ce0.005Ta0.01On/44质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在17.2kg水中添加3.64kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.58kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、0.78kg三氧化二锑〔Sb2O3〕、0.045kg硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、0.052kg钽酸，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在3.18kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.43kg。将液温维持在约20℃并进行搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％SiO2的硅溶胶6.95kg。接着，添加含有30质量％H2O2的双氧水0.91kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。进而，添加将1.41kg气相二氧化硅分散到19.71kg水中而得到的液体，获得原料混合液。为了以连续式进行“干燥粉体的制备”工序及“焙烧”工序，重复进行10次“原料混合液的制备”工序，制得总计约80kg原料混合液。
(干燥粉体的制备)
与实施例1同样地进行喷雾干燥，获得干燥粉体。
(分级操作)
与实施例1同样地进行分级。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为2.0质量％，平均粒径为52μm。
(焙烧)
与实施例1同样地进行焙烧，获得氧化物催化剂。此时的催化剂前体的还原率为9.95％。
(催化剂的性能评价)
与实施例1同样地评价氧化物催化剂的氨氧化反应，结果丙烷转化率为87.9％，丙烯腈收率为52.1％。
(实施例14)
如下制造组成式由Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26On/47质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在17.1kg水中添加3.49kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.55kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、0.75kg三氧化二锑〔Sb2O3〕，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在3.05kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.41kg。将液温维持在约20℃并进行搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％SiO2的硅溶胶7.42kg。接着，添加含有30质量％H2O2的双氧水0.87kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。进而，添加将1.50kg气相二氧化硅分散到21.1kg水中而得到的液体，获得原料混合液。另外，为了以连续式进行“干燥粉体的制备”工序及“焙烧”工序，重复进行10次“原料混合液的制备”工序，制得总计约80kg原料混合液。
(干燥粉体的制备)
与实施例1同样地进行喷雾干燥，获得干燥粉体。
(分级操作)
与实施例1同样地进行分级。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为1.5质量％，平均粒径为56μm。
(焙烧)
与实施例1同样地进行焙烧，获得氧化物催化剂。此时催化剂前体的还原率为10.32％。
(催化剂的性能评价)
与实施例1同样地评价氧化物催化剂的氨氧化反应，结果丙烷转化率为89.0％，丙烯腈收率为52.9％。
(实施例15)
如下制造组成式由Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26Ti0.008On/44质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在18.0kg水中添加3.68kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.58kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、0.79kg三氧化二锑〔Sb2O3〕，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在3.22kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.43kg。将液温维持在约20℃并进行搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％S iO2的硅溶胶6.95kg。接着，添加含有30质量％H2O2的双氧水0.92kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。接着，添加将0.013kg二氧化钛〔TiO2〕搅拌并分散到0.14kg水中而得到的液体、以及将1.41kg气相二氧化硅分散到19.71kg水中而得到的液体，获得原料混合液。为了以连续式进行“干燥粉体的制备”工序及“焙烧”工序，重复进行10次“原料混合液的制备”工序，制得总计约80kg原料混合液。
(干燥粉体的制备)
与实施例1同样地进行喷雾干燥，获得干燥粉体。
(分级操作)
与实施例1同样地进行分级。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为2.1质量％，平均粒径为51μm。
(焙烧)
与实施例1同样地进行焙烧，获得氧化物催化剂。此时催化剂前体的还原率为9.99％。
(催化剂的性能评价)
与实施例1同样地评价氧化物催化剂的氨氧化反应，结果丙烷转化率为87.9％，丙烯腈收率为51.8％。
(实施例16)
如下制造组成式由Mo1V0.24Nb0.092Te0.26On/44质量％-SiO2表示的催化剂。
(原料混合液的制备)
在18.3kg水中添加3.74kg七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、0.59kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕、1.06kg碲酸〔H6TeO6〕，边搅拌边在90℃下加热2.5小时，制成水性混合液A-1。
在3.05kg上述铌原料液中添加含有30质量％H2O2的双氧水0.44kg。将液温维持在约20℃并进行搅拌混合，制成水性液B-1。
将所得水性混合液A-1冷却至70℃后，添加含有30.4质量％SiO2的硅溶胶6.95kg，在50℃下搅拌混合1小时。接着添加水性液B-1。进而，添加将1.41kg气相二氧化硅分散到19.7kg水中而得到的液体，获得原料混合液。为了以连续式进行“干燥粉体的制备”工序及“焙烧”工序，重复进行10次“原料混合液的制备”工序，制得总计约80kg原料混合液。
(干燥粉体的制备)
与实施例1同样地进行喷雾干燥，获得干燥粉体。
(分级操作)
与实施例1同样地进行分级。分级后的干燥粉体颗粒的25μm以下的颗粒含有率为2.2质量％，平均粒径为50μm。
(焙烧)
与实施例1同样地进行焙烧，获得氧化物催化剂。此时催化剂前体的还原率为9.7％。
(催化剂的性能评价)
与实施例1同样地评价氧化物催化剂的氨氧化反应，结果丙烷转化率为88.0％，丙烯腈收率为52.4％。
将各实施例及比较例中的氧化物催化剂的组成、物性、性能评价等总结于以下的表1及2中。另外，表中的微细率表示粒径25μm以下的颗粒含有率(质量％)。
[表1]
  组成   其他条件
  实施例1   Mo1V0.24Nb0.02Sb0.26On/44wt％-SiO2
  实施例2   同上
  实施例3   同上
  实施例4   同上   间歇式焙烧
  实施例5   同上
  实施例6   同上
  实施例7   同上   预焙烧后分级
  比较例1   同上
  比较例2   同上
  比较例3   同上
  比较例4   同上
  比较例5   同上   将主焙烧后的催化剂分级
  比较例6   同上   空气中焙烧
  实施例8   Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26W0.025On/44wt％-SiO2
  实施例9   Mo1V0.24Nb0.002Sb0.26W0.04Ce0.006On/44wt％-SiO2
  实施例10   Mo1V0.24Nb0.092Sb0.26B0.1Ce0.006On/44wt％-SiO2
  实施例11   Mo1V0.22Nb0.002Sb0.25W0.04Mn0.03On/44wt％-SiO2
  实施例12   Mo1V0.24Nb0.002Sb0.26Al0.009On/44wt％-SiO2
  实施例13   Mo1V0.24Nb0.002Sb0.25Ce0.005Ta0.01On/44wt％-SiO2
  实施例14   Mo1V0.24Nb0.002Sb0.20On/47wt％-SiO2
  实施例15   Mo1V0.24Nb0.042Sb0.26Ti0.006On/44wt％-SiO2
  实施例16   Mo1V0.24Nb0.002Te0.26On/44wt％-SiO2
[表2]
  微细率   平均粒径μm   还原率(％)全部   还原率(％)＞25μ   还原率(％)≤25μ   Pn转化率％   AN收率％
  实施例1   1.8％   55   10.23   -   -   89   52.5
  实施例2   4.1％   52   9.98   -   -   88.2   51.8
  实施例3   6.0％   51   10.10   -   -   87.9   51.0
  实施例4   0.2％   56   9.93   -   -   88.8   52.8
  实施例5   1.8％   55   10.23   -   -   88.3   52.1
  实施例6   1.8％   55   10.23   -   -   88.4   52.4
  实施例7   0.4％   54   10.18   -   -   88.5   51.9
  比较例1   25.0％   34   10.21   10.10   10.54   86   47.5
  比较例2   22.0％   46   10.15   10.11   10.30   86.8   49.5
  比较例3   18.0％   34   10.0   9.93   10.32   85   48.8
  比较例4   0.0％   71   10.08   -   -   87.1   49.4
  比较例5   2.0％   53   10.19   -   -   87.6   49.9
  比较例6   1.8％   55   4.2   4.2   4.2   38.7   6.5
  实施例8   1.7％   52   10.19   -   -   88.8   53
  实施例9   2.1％   55   10.17   -   -   88.9   52.8
  实施例10   1.6％   53   9.5   -   -   88.5   52.6
  实施例11   1.9％   54   10.25   -   -   88.6   52.9
  实施例12   1.8％   53   9.89   -   -   87.7   51.9
  实施例13   2.0％   52   9.95   -   -   87.9   52.1
  实施例14   1.5％   56   10.32   -   -   89   52.9
  实施例15   2.1％   51   9.99   -   -   87.9   51.8
  实施例16   2.2％   50   9.7   -   -   88   52.4
根据上述结果，通过本实施方式的制造方法而得到的氧化物催化剂，催化剂前体颗粒的25μm以下的颗粒含有率及平均粒径被调整至特定范围，在丙烷的气相催化氨氧化反应中显示出优异的丙烷转化率及丙烯腈收率。
与此相对，比较例1～4的氧化物催化剂，催化剂前体颗粒的25μm以下的颗粒含有率及平均粒径没有被调整至本实施方式的特定范围，丙烷转化率及丙烯腈收率差。
另外，比较例5中，将主焙烧后得到的氧化物催化剂分级，丙烷转化率及丙烯腈收率差。
进而，比较例6中，在空气流通下进行焙烧，丙烷转化率及丙烯腈收率差。
因此证实，根据本实施方式，可以提供有效且稳定地制造显示出良好收率的催化剂的方法，该方法是在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法。
本申请基于2007年12月26日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2007-333655)，将其内容援引于此作为参照。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供稳定地制造显示出良好收率的催化剂的方法，该方法是在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法。

Claims (12)

1.一种氧化物催化剂的制造方法，其是在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的氧化物催化剂的制造方法，其包括以下工序：
(i)制备催化剂原料混合液的工序，所述混合液含有Mo、V和Nb，且在将V、Nb相对于1个Mo原子的原子比分别设为a、b时，满足0.1≤a≤1、0.01≤b≤1；
(ii)将前述催化剂原料混合液干燥的工序；以及
(iii)将粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量％以下、且平均粒径为35～70μm的颗粒在惰性气体气氛下焙烧的工序。
2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂的制造方法，所述工序(iii)是将粒径25μm以下的颗粒含有率为8质量％以下、且平均粒径为45～65μm的颗粒在惰性气体气氛下焙烧的工序。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物催化剂的制造方法，所述工序(ii)为将所述催化剂原料混合液喷雾干燥的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其还包括所述工序(ii)中干燥而得的颗粒的分级操作。
5.根据权利要求4所述的氧化物催化剂的制造方法，所述分级操作中颗粒的回收率为75质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，所述氧化物催化剂负载于相对于催化剂构成元素的氧化物和二氧化硅的总重量以SiO2计为10～80质量％的二氧化硅上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，所述工序(iii)包括对经预焙烧的催化剂前体颗粒进行主焙烧的工序。
8.根据权利要求7所述的氧化物催化剂的制造方法，所述主焙烧中的温度范围为550～800℃。
9.根据权利要求7所述的氧化物催化剂的制造方法，所述预焙烧的温度范围为250～400℃，所述主焙烧的温度范围为580～750℃。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，焙烧方法为连续式。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，一边旋转焙烧器一边进行焙烧。
12.一种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，
所述制造方法包括如下工序：使丙烷或异丁烷与通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法而得到的氧化物催化剂接触，并供于气相催化氧化或气相催化氨氧化反应。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103269790A (zh) * 2010-12-27 2013-08-28 旭化成化学株式会社 复合氧化物催化剂及其制造方法
CN104271234A (zh) * 2012-05-04 2015-01-07 国际壳牌研究有限公司 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂
CN105050709A (zh) * 2013-03-28 2015-11-11 国际壳牌研究有限公司 用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂
CN108348895A (zh) * 2015-11-12 2018-07-31 沙特阿拉伯石油公司 经由良好控制的气溶胶处理来合成用于复分解和异构化反应以及其它催化应用的催化材料
CN111054406A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法
CN113477243A (zh) * 2015-03-31 2021-10-08 旭化成株式会社 氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法
CN115038523A (zh) * 2020-01-31 2022-09-09 旭化成株式会社 催化剂制造用组合物、催化剂制造用组合物的制造方法和制造氧化物催化剂的制造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY165222A (en) * 2011-02-18 2018-03-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing oxide catalyst, and process for producing unsaturated acid or unsaturated nitrile
WO2014050615A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 旭化成ケミカルズ株式会社 複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和ニトリルの製造方法
CN105312067B (zh) * 2014-07-11 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃氨氧化催化剂
US9969621B2 (en) 2016-05-04 2018-05-15 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing fumed metallic oxides
KR20200039769A (ko) 2017-08-17 2020-04-16 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 촉매를 생성하기 위한 표면 종의 제어된 코팅을 위한 에어로졸 처리 방법
US11369950B2 (en) 2018-02-21 2022-06-28 Saudi Arabian Oil Company Multi-functional composite catalyst materials and methods of synthesizing the catalyst materials
US11033892B2 (en) 2019-01-24 2021-06-15 Saudi Arabian Oil Company Methods for reacting chemical streams with catalysts comprising silica, alumina, and tungsten
EP4025341A2 (en) * 2019-09-04 2022-07-13 Nova Chemicals (International) S.A. Molybdenum-vanadium-iron- and/or molybdenum-vanadium-aluminium-based oxidative dehydrogenation catalyst materials
US20210237151A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Ap&C Advanced Powders & Coatings Inc. System and method for treating additive powder

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52140490A (en) * 1976-05-19 1977-11-24 Nitto Chem Ind Co Ltd Production of fluid catalyst containing antimony oxide
JPS5916817B2 (ja) * 1979-04-18 1984-04-18 宇部興産株式会社 アクリロニトリル製造用触媒
JPH08141401A (ja) * 1994-11-17 1996-06-04 Mitsubishi Chem Corp ニトリル製造用触媒
UA57721C2 (uk) * 1997-08-11 2003-07-15 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану
JP2001029788A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP5106720B2 (ja) * 2001-02-06 2012-12-26 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリル化合物の製法
JP2002292284A (ja) * 2001-04-03 2002-10-08 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物触媒及びそれを用いる気相接触酸化反応方法
JP2002301373A (ja) 2001-04-05 2002-10-15 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物触媒の製造方法
US7404936B2 (en) * 2002-10-22 2008-07-29 Velocys Catalysts, in microchannel apparatus, and reactions using same
JP4295521B2 (ja) * 2003-02-13 2009-07-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
PT1632287E (pt) 2003-06-09 2011-05-12 Asahi Kasei Chemicals Corp Catalisador para oxida??o ou amoxida??o
JP2006248919A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Daiyanitorikkusu Kk 気相酸化反応方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103269790A (zh) * 2010-12-27 2013-08-28 旭化成化学株式会社 复合氧化物催化剂及其制造方法
CN104271234A (zh) * 2012-05-04 2015-01-07 国际壳牌研究有限公司 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂
CN109908923A (zh) * 2012-05-04 2019-06-21 国际壳牌研究有限公司 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂
CN105050709A (zh) * 2013-03-28 2015-11-11 国际壳牌研究有限公司 用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂
CN105050709B (zh) * 2013-03-28 2018-06-08 国际壳牌研究有限公司 用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂
CN113477243A (zh) * 2015-03-31 2021-10-08 旭化成株式会社 氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法
CN108348895A (zh) * 2015-11-12 2018-07-31 沙特阿拉伯石油公司 经由良好控制的气溶胶处理来合成用于复分解和异构化反应以及其它催化应用的催化材料
CN108348895B (zh) * 2015-11-12 2021-02-12 沙特阿拉伯石油公司 经由良好控制的气溶胶处理来合成用于复分解和异构化反应以及其它催化应用的催化材料
CN111054406A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法
CN115038523A (zh) * 2020-01-31 2022-09-09 旭化成株式会社 催化剂制造用组合物、催化剂制造用组合物的制造方法和制造氧化物催化剂的制造方法
CN115038523B (zh) * 2020-01-31 2024-07-09 旭化成株式会社 催化剂制造用组合物、催化剂制造用组合物的制造方法和制造氧化物催化剂的制造方法

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