CN116635149A - 气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法 - Google Patents

气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种气相催化氨氧化反应用催化剂，其包含金属氧化物和负载前述金属氧化物的二氧化硅载体，前述金属氧化物含有钼，将前述气相催化氨氧化反应用催化剂供于水蒸气吸附测定而导出的、水蒸气与前述气相催化氨氧化反应用催化剂的相互作用系数C为1以上且30以下。

Description

气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化 剂的制造方法
技术领域
本发明涉及气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法。
背景技术
作为不饱和腈的制法，已知的是以丙烯、异丁烯等不饱和烃、丙烷、异丁烷等饱和烃作为原料来进行气相催化氨氧化反应。针对这些原料分别研究了各种用于改善反应成绩的方法，若针对后一例子进行说明，则提出了使用干式二氧化硅(粉体二氧化硅)来提高催化剂的流动性，改善流化床反应中的丙烷转化率和丙烯腈选择率(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-219362号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中公开了催化剂载体的孔容、平均一次粒径，但没有充分研究其表面物性。即，从将作为反应场的催化剂表面的物性进行最优化来进一步提高反应成绩的观点出发，现有技术尚有改善的余地。
另外，如专利文献1那样，从提高催化剂颗粒的强度和调整密度的观点出发，已知的是使作为催化剂成分的复合金属氧化物负载于二氧化硅载体的技术，但根据本发明人等的研究可知：通过导入二氧化硅载体，从而存在催化剂颗粒整体的亲水性提高、水蒸气阻碍反应的倾向。可认为这是因为：因二氧化硅载体表面的硅烷醇基而使亲水性提高。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供在饱和烃或不饱和烃的气相催化氨氧化反应中能够有效地利用作为原料的氨和烃、且也能够提高收率的气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：针对包含二氧化硅载体的气相催化氨氧化反应用催化剂，通过以规定参数作为指标来控制催化剂表面的疏水性，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明包括以下的方式。
[1]一种气相催化氨氧化反应用催化剂，其包含金属氧化物和负载前述金属氧化物的二氧化硅载体，
前述金属氧化物含有钼，
将前述气相催化氨氧化反应用催化剂供于水蒸气吸附测定而导出的、水蒸气与前述气相催化氨氧化反应用催化剂的相互作用系数C为1以上且30以下。
[2]根据[1]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，前述二氧化硅载体的质量相对于前述气相催化氨氧化反应用催化剂的总量的比例以SiO2换算计为30质量％以上且70质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，前述金属氧化物用下述式(1)表示。
Mo1VaSbbNbcWdXeOn…(1)
(式(1)中，X表示选自由Te、Ce、Ti和Ta组成的组中的1种以上，a、b、c和d满足0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1、0≤e≤1的关系式，n是根据其它元素的原子价而确定的数。)
[4]根据[1]或[2]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，前述金属氧化物用下述式(2)表示。
Mo12BifFegXhYiZjOm…(2)
(式(2)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，f、g、h、i、j和m表示各元素的原子比，分别满足0.1≤f≤2.0、0.1≤g≤3.0、0.1≤h≤10.0、0.1≤i≤3.0和0.01≤j≤2.0，并且，m为对于满足所存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其还具有氟。
[6]根据[5]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，氟相对于钼的摩尔比以F/Mo计为0.0001以上且1以下。
[7]一种丙烯腈的制造方法，其使用[1]～[6]中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂。
[8]一种气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，所述气相催化氨氧化反应用催化剂包含金属氧化物和负载前述金属氧化物的二氧化硅载体，所述制造方法具有如下工序：
制备包含二氧化硅载体的原料和Mo的前体浆料的制备工序；
将前述前体浆料进行喷雾干燥而得到干燥颗粒的干燥工序；以及
将前述干燥颗粒进行烧成的烧成工序，
实施选自由下述(I)、(II)和(III)组成的组中的至少1种操作。
(I)在前述制备工序和/或干燥工序中，添加氟化合物。
(II)在前述烧成工序中，在非活性气体气氛下将烧成温度为695℃以上的状态维持3小时以上。
(III)将通过水蒸气吸附测定而导出的与水蒸气的相互作用系数C为1以上且10以下的二氧化硅颗粒用作前述二氧化硅载体的原料，在前述制备工序中，以相对于前述二氧化硅载体的原料的总质量M成为50质量％以上的方式添加前述二氧化硅颗粒，并且，前述制备工序具有如下工序：向包含Mo的混合物中添加前述二氧化硅载体的原料的至少一部分的第1二氧化硅颗粒添加工序、向前述混合物中添加Nb的Nb添加工序、以及在前述Nb添加工序的同时或前述Nb添加工序之后对前述混合物添加前述二氧化硅载体的原料的余量的至少一部分的第2二氧化硅颗粒添加工序，前述第1二氧化硅颗粒添加工序中的前述二氧化硅载体的原料的质量M1与前述总质量M之比以M1/M计为0.4～0.7。
[9]根据[8]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，前述金属氧化物用下述式(1)表示。
Mo1VaSbbNbcWdXeOn…(1)
(式(1)中，X表示选自由Te、Ce、Ti和Ta组成的组中的1种以上，a、b、c和d满足0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1、0≤e≤1的关系式，n是根据其它元素的原子价而确定的数。)
[10]根据[8]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，前述金属氧化物用下述式(2)表示。
Mo12BifFegXhYiZjOm…(2)
(式(2)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，f、g、h、i、j和m表示各元素的原子比，分别满足0.1≤f≤2.0、0.1≤g≤3.0、0.1≤h≤10.0、0.1≤i≤3.0和0.01≤j≤2.0，并且，m为对于满足所存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。)
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，按照前述前体浆料中的氟相对于钼的摩尔比以F/Mo计成为0.001以上且1以下的方式，添加前述氟化合物。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，前述氟化合物包含氟化铵。
发明的效果
根据本发明，可提供能够有效地利用作为原料的氨和烃且还能够提高收率的气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，在本说明书中，使用“～”在其前后夹着数值或物性值进行表述时，以包括其前后的值的形式来使用。例如，“1～100”这一数值范围的表述视作包括其上限值“100”和下限值“1”这两者。另外，其它数值范围的表述也同样。
<气相催化氨氧化反应用催化剂>
本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂是包含金属氧化物和负载前述金属氧化物的二氧化硅载体的气相催化氨氧化反应用催化剂，前述金属氧化物含有钼(Mo)，将前述气相催化氨氧化反应用催化剂供于水蒸气吸附测定而导出的、水蒸气与前述气相催化氨氧化反应用催化剂的相互作用系数C为1以上且30以下。本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂如上述那样地构成，因此，能够有效地利用作为原料的氨和烃，并且，也能够提高收率。
本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂被用于烃的气相催化氨氧化反应，包含金属氧化物和二氧化硅载体。以下，将由烃、氧等氧源和氨等氮源合成不饱和腈的反应简称为“气相催化氨氧化反应”。需要说明的是，本实施方式中的不饱和腈优选为丙烯腈。本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂具有与气相催化氨氧化反应的催化剂相符的性能。作为该性能的评价方法，不限定于以下方法，例如，按照常规方法将催化剂供于XRD测定，通过具有规定的结晶相(不限定于以下结晶相，典型而言，是由MoVSbNb或MoBiFe构成的结晶相)等，从而能够确认该催化剂具有上述性能。另外，例如根据后述实施例中记载的方法来实施催化剂的丙烯腈收率的测定，通过该丙烯腈收率成为30％以上等，从而能够确认该催化剂具有上述性能。
(金属氧化物)
本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂中，作为气相催化氨氧化反应的催化剂成分，包含金属氧化物。作为该金属氧化物，只要含有Mo就没有特别限定，关于其组成，可针对每种起始原料进行适当调整。关于金属氧化物的优选组成，针对每种起始原料详见后述。
(二氧化硅载体)
本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂中，作为金属氧化物的载体，包含负载该金属氧化物的二氧化硅载体。作为该二氧化硅载体，只要含有二氧化硅就没有特别限定，关于其组成，可针对每种起始原料进行适当调整。关于二氧化硅载体的优选组成，针对每种起始原料详见后述。
(二氧化硅载体的含量)
本实施方式中，从催化剂颗粒的耐磨耗性和强度的观点出发，前述二氧化硅载体的质量相对于气相催化氨氧化反应用催化剂的总量的比例以SiO2换算计优选为30质量％以上且70质量％以下，更优选为35～65质量％，进一步优选为40～60质量％。
作为二氧化硅载体的原料，没有特别限定，可列举出例如二氧化硅溶胶(也称为胶体二氧化硅)、粉末状二氧化硅(干式二氧化硅)等。
(相互作用系数C)
本实施方式中，通过将相互作用系数C设为规定范围，从而能够有效地利用作为原料的氨和烃，并且，也能够提高收率，作为其理由，本发明人等如下那样地进行推测。即可以认为：在烃的气相催化氨氧化涉及的反应体系中，因原料的氨和烃(丙烷等饱和烃或丙烯等不饱和烃)会吸附至催化剂表面(催化剂的活性位点)而进行反应，若包括催化剂载体的细孔在内的催化剂表面的疏水性低，则反应体系中共存的水分子(水蒸气)容易吸附，并竞争性地阻碍了原料对催化剂表面的吸附。此处，本发明人等发现：在包含二氧化硅载体的催化剂中，硅烷醇基主要成为使疏水性降低的原因。即可以认为：如果降低存在于催化剂表面的亲水性的硅烷醇基，则能够显著提高催化剂表面的疏水性，能够抑制水分子对催化剂表面的吸附且促进原料的吸附。更具体而言，可以认为：因催化剂表面的疏水性高而容易抑制水蒸气向催化剂细孔内扩散且所生成的水蒸气容易被排出至细孔外。此处，本发明人等发现：催化剂表面的疏水性可通过相互作用系数C来适当评价。即发现：通过优化相互作用系数C的数值范围，从而能够有效地利用作为原料的氨和烃，且收率也提高。
从上述观点出发，在本实施方式中，将气相催化氨氧化反应用催化剂供于水蒸气吸附测定而导出的、水蒸气与前述气相催化氨氧化反应用催化剂的相互作用系数C为1以上且30以下，优选为1.5以上且17以下，更优选为2以上且10以下，进一步优选为2以上且小于10。
相互作用系数C可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，水蒸气吸附测定是指如下的分析：从在真空中未吸附于固体表面的状态起逐渐缓缓提高水蒸气的压力，并对于各压力下有多少水蒸气吸附至固体表面进行测定。另外，相互作用系数C表示吸附第一层与第二层及之后的层的吸附热之差，值越大则意味着固体的表面与水蒸气具有越强的相互作用，换言之，固体的表面越为亲水性。因此，通过例如利用后述那样的优选制造方法等来提高催化剂表面的疏水性，从而能够将相互作用系数C调整至上述范围。
从进一步提高催化剂表面的疏水性的观点出发，本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂优选还具有氟。作为氟的存在状态，没有特别限定，可以与二氧化硅载体中的硅烷醇的OH进行更换来存在，也可以键合和/或配位至金属氧化物中的金属。
在本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂中，氟相对于钼的摩尔比以F/Mo计优选为0.0001以上且1以下。在上述摩尔比为0.0001以上的情况下，存在催化剂表面的疏水性更高的倾向，在上述摩尔比为1以下的情况下，能够充分抑制对于催化剂的结晶形成造成的影响，其结果，存在反应成绩进一步提高的倾向。从与上述相同的观点出发，上述摩尔比更优选为0.0005～0.5，进一步优选为0.001～0.1。
上述摩尔比可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述摩尔比可通过在制造催化剂时添加氟等而调整至上述范围。
本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂的比表面积没有特别限定，优选为5～70m2/g。上述比表面积可使用Micromeritics公司制的自动比表面积测定装置Gemini V，在氦气流通下在300℃下对试样进行15分钟的预干燥后，使用氮气作为吸附气体，并利用BET1点法进行测定。
本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂的体积基准的粒度分布中的粒径为45μm以下的颗粒的比例没有特别限定，优选为5～45％(体积基准分布中的累积45μm为5～45％)。上述比例可如下获得：将分散介质设为水，将气相催化氨氧化反应用催化剂0.6g投入至250mL的水中，进行1分钟的超声波分散处理后，使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-300，在相对折射率为1.40的条件下进行测定，由此根据所得体积基准的粒度分布，以粒径为45μm以下的颗粒的比例(体积基准分布中的累积45μm)的形式来获得。
作为本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂的形状，没有特别限定，若考虑到用作流化床催化剂时的流动性，则优选为球状。另外，本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂的中值粒径没有特别限定，优选为10～180μm，更优选为10～150μm，进一步优选为20～150μm。上述中值粒径可如下获得：将分散介质设为水，将催化剂0.6g投入至250mL的水中，进行1分钟的超声波分散处理后，使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-300，在相对折射率为1.40的条件下进行测定来获得。
本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂的表观比重没有特别限定，优选为0.8～1.2g/cc。上述表观比重可如下计算：使用漏斗、25cc的量筒，使催化剂从漏斗下落至量筒中，用金属制的直尺等刮除量筒上部的催化剂，称量量筒的重量并减去量筒自身的重量，得到催化剂的重量。使用所得催化剂的重量，表观比重可利用下述式来计算。
表观比重＝催化剂的重量(g)/25(cc)
本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂可应用于饱和烃的气相催化氨氧化反应和不饱和烃的气相催化氨氧化反应这两者，可以根据用途来适当调整其组成、物性等。以下，将前者设为第一方式，将后者设为第二方式，分用途来进行说明。
[第一方式]
本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂在第一方式中用于丙烷等饱和烃的气相催化氨氧化反应。在该用途中，作为金属氧化物中的金属，优选的是：除了包含Mo之外还包含钒(V)、锑(Sb)和铌(Nb)，根据需要可以包含其它金属。
更具体而言，在第一方式的气相催化氨氧化反应用催化剂中，前述金属氧化物优选用下述式(1)表示。
Mo1VaSbbNbcWdXeOn…(1)
(式(1)中，X表示选自由Te、Ce、Ti和Ta组成的组中的1种以上，a、b、c和d满足0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1、0≤e≤1的关系式，n是根据其它元素的原子价而确定的数。)
[第二方式]
本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂在第二方式中用于丙烯等不饱和烃的气相催化氨氧化反应。在该用途中，作为金属氧化物中的金属，优选的是：除了包含Mo之外还包含铋(Bi)和铁(Fe)，根据需要可以包含其它金属。
更具体而言，在第二方式的气相催化氨氧化反应用催化剂中，前述金属氧化物优选用下述式(2)表示。
Mo12BifFegXhYiZjOm…(2)
(式(2)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，f、g、h、i、j和m表示各元素的原子比，分别满足0.1≤f≤2.0、0.1≤g≤3.0、0.1≤h≤10.0、0.1≤i≤3.0和0.01≤j≤2.0，并且，m为对于满足所存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。)
<气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法>
本实施方式中，气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法(以下也称为“本实施方式的制法”)是包含金属氧化物和负载前述金属氧化物的二氧化硅载体的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其具有如下工序：制备包含二氧化硅载体的原料和Mo的前体浆料的制备工序；将前述前体浆料进行喷雾干燥而得到干燥颗粒的干燥工序；以及将前述干燥颗粒进行烧成的烧成工序，实施选自由下述(I)、(II)和(III)组成的组中的至少1种操作。
(I)在前述制备工序和/或干燥工序中，添加氟化合物。
(II)在前述烧成工序中，在非活性气体气氛下将烧成温度为695℃以上的状态维持3小时以上。
(III)将通过水蒸气吸附测定而导出的与水蒸气的相互作用系数C为1以上且10以下的二氧化硅颗粒用作前述二氧化硅载体的原料，在前述制备工序中，以相对于前述二氧化硅载体的原料的总质量M成为50质量％以上的方式添加前述二氧化硅颗粒，并且，前述制备工序具有如下工序：向包含Mo的混合物中添加前述二氧化硅载体的原料的至少一部分的第1二氧化硅颗粒添加工序、向前述混合物中添加Nb的Nb添加工序、以及在前述Nb添加工序的同时或前述Nb添加工序之后对前述混合物添加前述二氧化硅载体的原料的余量的至少一部分的第2二氧化硅颗粒添加工序，前述第1二氧化硅颗粒添加工序中的前述二氧化硅载体的原料的质量M1与前述总质量M之比以M1/M计为0.4～0.7。即，本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂优选通过本实施方式的制法来获得。
(制备工序)
本实施方式的制法中，如上所述那样，包括制备包含二氧化硅载体的原料和Mo的前体浆料的制备工序。作为前体浆料，只要包含二氧化硅载体的原料和Mo就没有特别限定，关于其余的浆料组成，针对每种起始原料进行适当调整。关于前体浆料的优选制备方法，针对每种起始原料详见后述。
(干燥工序)
本实施方式的制法中，如上所述那样，包括将前体浆料进行喷雾干燥而得到干燥颗粒的干燥工序。作为干燥条件，没有特别限定，针对每种起始原料进行适当调整。关于具体的干燥条件，针对每种起始原料详见后述。
(烧成工序)
本实施方式的制法中，如上所述那样，包括将干燥颗粒进行烧成的烧成工序。作为烧成条件，没有特别限定，针对每种起始原料进行适当调整。关于具体的烧成条件，针对每种起始原料详见后述。
(催化剂表面的疏水化)
本实施方式的制法中，出于催化剂表面的疏水化的目的，可以实施上述(I)。即，在前述制备工序和/或干燥工序中，通过添加氟化合物而能够促进催化剂表面的疏水化。关于上述(I)，可以代替在制备工序中实施或者在制备工序中实施的基础上在干燥工序中加以实施。在制备工序中实施上述(I)的情况下，只要向前体浆料中添加氟化合物即可。另外，在干燥工序中实施上述(I)的情况下，通过例如对所得干燥颗粒吹附含有氟化合物的溶液或者将所得干燥颗粒浸渍于包含氟化合物的溶液即可。通过实施该(I)，从而二氧化硅载体表面的硅烷醇的OH部分被氟阴离子置换，疏水性提高。
在上述(I)的操作中，优选的是：按照前体浆料中的氟相对于钼的摩尔比以F/Mo计成为0.001以上且1以下的方式，添加前述氟化合物。在上述摩尔比为0.001以上的情况下，存在催化剂表面的疏水性进一步提高的倾向，在上述摩尔比为0.1以下的情况下，能够充分抑制对于催化剂的结晶形成造成的影响，其结果，存在反应成绩进一步提高的倾向。从与上述相同的观点出发，上述摩尔比更优选为0.002～0.5，进一步优选为0.005～0.1。
在上述(I)的操作中，作为氟化合物，没有特别限定，可列举出例如氟化铵、氟化钙、氟化铝、氟化钠、氟化铈、三氟乙酸、三氟苯胺等。这些之中，从催化性能的观点出发，优选为氟化铵。
作为本实施方式的制法中的催化剂表面的疏水化，可以代替上述(I)或者在上述(I)的基础上实施上述(II)。即，在前述烧成工序中，通过在非活性气体气氛下将烧成温度为695℃以上的状态维持3小时以上，从而能够促进催化剂表面的疏水化。根据上述烧成条件，能够降低二氧化硅载体表面的硅烷醇，能够显著提高疏水性。
作为本实施方式的制法中的催化剂表面的疏水化，可以代替上述(I)和(II)或者在上述(I)和(II)的基础上实施上述(III)。通过将通过水蒸气吸附测定而导出的与水蒸气的相互作用系数C为1以上且10以下的二氧化硅颗粒(以下也称为“干式二氧化硅”)用作前述二氧化硅载体的原料，在前述制备工序中，以相对于前述二氧化硅载体的原料的总质量成为50质量％以上的方式添加前述二氧化硅颗粒，并且，前述制备工序具有如下工序：向包含Mo的混合物中添加前述二氧化硅载体的原料的至少一部分的第1二氧化硅颗粒添加工序、向前述混合物中添加Nb的Nb添加工序、以及在前述Nb添加工序的同时或前述Nb添加工序之后对前述混合物添加前述二氧化硅载体的原料的余量的至少一部分的第2二氧化硅颗粒添加工序，前述第1二氧化硅颗粒添加工序中的前述二氧化硅载体的原料的质量M1与前述总质量M之比以M1/M计为0.4～0.7，从而能够将添加Nb原料时与Nb发生反应的二氧化硅表面的比例保持至规定值以上。由此，二氧化硅表面的硅烷醇基与Nb发生反应，因此，能够降低二氧化硅载体表面的硅烷醇，能够显著提高疏水性。进而，通过使容易聚集的元素Nb在二氧化硅表面保持分散性地键合，从而能够提高催化剂活性种中的Nb的分散性，还有催化性能提高的效果。
干式二氧化硅的相互作用系数C可通过后述实施例中记载的方法进行测定，通过使用以足够高温进行了处理的干式二氧化硅，从而能够调整至上述范围。干式二氧化硅的添加量为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
作为本实施方式中的干式二氧化硅，可以采用能够进行商业利用的物质，不限定于以下物质，可列举出例如AEROSIL 90、AEROSIL 130、AEROSIL150、AEROSIL 255、AEROSIL200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL OX50(以上为粉体)。
另外，本实施方式中，将干式二氧化硅作为原料时，可以使用干式二氧化硅的水分散液。作为这种干式二氧化硅的水分散液，可以使上述干式二氧化硅分散于水中使用。另外，作为干式二氧化硅的水分散液，可以采用能够商业利用的物质，作为其具体例，不限定于以下物质，可列举出AERODISP W1244、AERODISP W630、AERODISP W7330N、AERODISPW740X、AERODISP W7520 N、AERODISP W7622(以上为干式二氧化硅的水分散液)(均为日本AEROSIL公司制)。
除干式二氧化硅之外的二氧化硅载体的原料可列举出例如通过水蒸气吸附测定而导出的与水蒸气的相互作用系数C超过10的二氧化硅颗粒或者无法导出相互作用系数C的二氧化硅颗粒。作为相互作用系数C超过10的二氧化硅颗粒或者无法导出相互作用系数C的二氧化硅颗粒，可列举出以水作为溶剂的二氧化硅溶胶。该二氧化硅溶胶通过湿式法进行制造，因此，与干式的二氧化硅粉体相比时，表面的硅烷醇基密度显著高。由于以分散至水溶剂中的形态进行制造、使用，因此，无法利用针对粉体的分析方法来测定相互作用系数C。
第1二氧化硅颗粒添加工序中的前述二氧化硅载体的原料的质量M1与前述总质量M之比以M1/M计为0.4～0.7。通过为该范围，从而能够提高催化剂表面的疏水性。M1/M优选为0.45～0.65，更优选为0.5～0.6。
本实施方式的制法中，制备工序中的干式二氧化硅的添加优选分成2次以上。在分两次添加干式二氧化硅的情况下，第一次优选与二氧化硅溶胶同时，第二次优选与其后的Nb原料同时或者在其之后。
本实施方式的制法根据需要可以具有将所得催化剂的突起物去除的去除工序。
本实施方式的制法可应用于第一方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造和第二方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造这两者，可根据用途来适当调整各工序中的条件。以下，针对每个方式来说明本实施方式的制法。
[第一方式]
通过本实施方式的制法，能够有效地制造第一方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂。即，根据本实施方式的制法，能够有效地制造包含下述式(1)所示的金属氧化物的气相催化氨氧化反应用催化剂。针对用于制造第一方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的典型条件，以下进行说明。需要说明的是，在制造第一方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂时，实施选自由上述(I)、(II)和(III)组成的组中的至少1种操作，但所选择的操作与下述条件不同的情况下，优先采用该操作的条件。
(制备工序)
制备工序没有特别限定，包括例如：将钼原料、钒原料、锑原料和水混合而制备水性混合液A的制备工序A；将铌原料与有机酸混合而制备铌原料液B的制备工序B；以及，将水性混合液A与铌原料液B混合而制备前体浆料C的混合工序C。
第一方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂可通过在制备工序B中采用后述优选制备条件来制造；或者，可通过在混合工序C中采用后述优选混合条件来制造。
根据目标组成，预先将制备工序B中制备的包含有机酸和铌原料的铌原料液B与水性混合液A混合，以前体浆料的形式获得前体浆料(混合工序C)。例如，在催化剂包含W、Ce的情况下，适宜地混合包含W的化合物而得到前体浆料。包含W、Ce的化合物也可以添加至水性混合液A中，或也可以在将铌原料液B与水性混合液A混合时的同时进行添加。
在制备前体浆料时，可以适时添加二氧化硅溶胶。
(制备工序A)
制备工序A是将钼原料、钒原料、锑原料和水混合而制备水性混合液A的工序。更具体而言，通过将钼原料、钒原料、锑原料添加至水中，边搅拌边加热至规定温度以上，从而能够制备水性混合液A。此时，在催化剂包含W、Ce等的情况下，可以进一步添加钨原料、铈原料。
此处，作为水性混合液A中使用的成分原料，没有特别限定，可以使用例如下述化合物。
作为钼原料，没有特别限定，可列举出例如氧化钼、二钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸，其中，可适合使用七钼酸铵。
作为钒原料，没有特别限定，可列举出例如五氧化钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒，其中，可适合使用偏钒酸铵。
作为锑原料，可适合使用锑氧化物。另外，作为钨原料，没有特别限定，可适合使用例如偏钨酸铵。作为铈原料，没有特别限定，可适合使用例如硝酸铈六水合物。
搅拌时的温度下限通常为80℃以上，优选为90℃以上。通过将搅拌时的温度设为80℃以上，从而存在进一步促进相对于水通常为难溶性的锑氧化物与其它氧化物原料(例如钒原料)的氧化/还原反应的倾向。另一方面，为了避免暴沸，搅拌时的温度上限通常优选为100℃以下。
(制备工序B)
制备工序B是将铌原料与有机酸混合而制备铌原料液B的工序。在制备工序B中，可以进一步混合水。铌原料通常为难溶性，因此，使其与有机酸共存而溶解在水中。此时，在第一方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制备中，优选铌原料液B中的Nb含量高、Nb的分散性良好。
作为铌原料，只要是包含Nb的化合物就没有特别限定，由于均为难溶性，因此使其与有机酸共存而发生溶解。作为铌原料的具体例，不限定于以下物质，可列举出草酸氢铌、草酸铌铵、NbCl3、NbCl5、Nb2(C2O4)5、Nb2O5、铌酸、Nb(OC2H5)5、铌的卤化物、铌的卤化铵盐和它们的组合。这些之中，在向铌原料液B中添加其它金属的情况下，从降低对其它金属造成的影响的观点出发，优选为铌酸和草酸氢铌。需要说明的是，铌酸包含氢氧化铌和氧化铌。铌原料有时因长期保存、脱水的进行而发生变质，因此，在铌原料液B的制备中优选使用刚刚制造铌原料后的物质，可以使用略微变质的化合物。
在制备铌原料液B时，铌原料可以为固体，也可以为悬浮液的形态。在使用铌酸的情况下，从溶解容易度的观点出发，粒径优选较小者。铌酸也可以在使用前利用氨水和/或水进行清洗。
作为有机酸，没有特别限定，可列举出例如二羧酸。作为二羧酸的具体例，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸，从抑制在制造催化剂时的烧成阶段中的金属氧化物的过度还原的观点出发，优选为草酸，更具体而言，优选为草酸酐和草酸二水合物。二羧酸可以仅添加一种，也可以将多种二羧酸加以组合。
(混合工序C)
混合工序C是将水性混合液A与铌原料液B混合而制备前体浆料C的工序。在混合工序C中，根据需要可以进一步混合过氧化氢、碱性水溶液、钨原料、铈原料等其它金属原料和/或载体原料。如此操作而得到的前体浆料C也存在均匀混合液的情况，但通常为浆料。
混合工序C的混合条件没有特别限定，例如，混合温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且80℃以下。另外，搅拌时间优选为1小时以上且5小时以下。
作为在混合工序C中添加过氧化氢的方法，可列举出例如：在将水性混合液A与过氧化氢混合后，进一步混合铌原料液B的方法；在将铌原料液B与过氧化氢混合后，进一步混合水性混合液A的方法；将水性混合液A、铌原料液B、过氧化氢同时混合的方法；在将水性混合液A与铌原料液B混合后，进一步混合过氧化氢的方法。其中，优选为：在将水性混合液A与过氧化氢混合后，进一步混合铌原料液B的方法。
在混合工序C中添加过氧化氢的情况下，水性混合液A中的过氧化氢相对于锑(Sb)的摩尔比(H2O2/Sb)优选为0.01以上且5.0以下，更优选为2.0以上且4.0以下，进一步优选为2.5以上且3.5以下。另外，在将水性混合液A与过氧化氢混合的情况下，优选的是：在加热条件下边搅拌水性混合液A边添加过氧化氢。此时，温度通常为30℃～70℃，优选为60℃以上。另外，搅拌时间优选为30分钟～2小时。
进而，作为在混合工序C中添加碱性水溶液的方法，可列举出例如：在将水性混合液A与碱性水溶液混合后，进一步混合铌原料液B的方法；在将铌原料液B与碱性水溶液混合后，进一步混合水性混合液A的方法；将水性混合液A、铌原料液B、碱性水溶液同时混合的方法；在将水性混合液A与铌原料液B混合后，进一步混合碱性水溶液的方法。其中，优选的是：在将水性混合液A与铌原料液B混合后，进一步混合碱性水溶液的方法。
作为在混合工序C中添加的碱性水溶液，没有特别限定，可列举出例如氨水、胺、碱水溶液等。其中，在干燥工序中，从大部分蒸发而不对其后的工序造成影响的方面出发，最优选为氨水。
在混合工序C中添加碱性水溶液的情况下，铌原料液B中的NH3相对于铌(Nb)的摩尔比(NH3/Nb)优选为0.01以上且5以下，更优选为2.0以上且4以下，进一步优选为2.5以上且3.5以下。
上述之中，从更有效地获得第一方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的观点出发，在混合工序C中，优选的是：以过氧化氢相对于锑(Sb)的摩尔比(H2O2/Sb)成为2.5以上的方式混合过氧化氢，并且，以氨相对于铌(Nb)的摩尔比(NH3/Nb)成为2.0以上的方式混合氨。另外，优选的是：将混合工序C中的pH设为5以上，在60℃以上的加热条件下进行搅拌，得到前体浆料。将满足它们的条件称为混合条件c。需要说明的是，pH可使用上述碱性水溶液进行调整。
作为在混合工序C中添加钨原料、铈原料等其它金属原料的方法，可列举出例如：在将水性混合液A与其它金属原料混合后，进一步混合铌原料液B的方法；在将铌原料液B与其它金属原料混合后，进一步混合水性混合液A的方法；将水性混合液A、铌原料液B、其它金属原料同时混合的方法；在将水性混合液A与铌原料液B混合后，进一步混合其它金属原料的方法。
另外，作为在混合工序C中添加载体原料的方法，可列举出例如：在将水性混合液A与载体原料混合后，进一步混合铌原料液B的方法；在将铌原料液B与载体原料混合后，进一步混合水性混合液A的方法；将水性混合液A、铌原料液B、载体原料同时混合的方法；在将水性混合液A与铌原料液B混合后，进一步混合载体原料的方法；将上述方法中的任意方法组合，并分多次混合载体原料的方法。
(干燥工序)
干燥工序是将通过上述工序而得到的前体浆料C干燥，从而得到干燥粉体的工序。干燥可利用公知方法来进行，可通过例如喷雾干燥或蒸发干固来进行。其中，优选通过喷雾干燥来获得微小球状的干燥粉体。喷雾干燥法中的喷雾化可通过离心方式、二流体喷嘴方式或高压喷嘴方式来进行。干燥热源可以使用通过蒸汽、电加热器等进行了加热的空气。喷雾干燥装置的干燥机入口温度优选为150～300℃，干燥机出口温度优选为100～160℃。
(烧成工序)
烧成工序是将通过干燥工序而得到的干燥粉体烧成，从而得到气相催化氨氧化反应用催化剂的工序。作为烧成装置，可以使用旋转炉(旋炉)。烧成器的形状没有特别限定，若为管状，则能够实施连续的烧成，故而优选。烧成管的形状没有特别限定，优选为圆筒。加热方式优选为外热式，可适合地使用电炉。
烧成管的大小、材质等可根据烧成条件、制造量来选择适当的大小、材质，其内径优选为70～2000mm、更优选为100～1200mm，其长度优选为200～10000mm、更优选为800～8000mm。在对烧成器施加冲击的情况下，从具有不会因冲击而破损这一程度的充分厚度的观点出发，烧成器的壁厚优选为2mm以上、更优选为4mm以上，另外，从冲击充分传递至烧成器内部的观点出发，优选为100mm以下、更优选为50mm以下。作为烧成器的材质，除了具有耐热性且具有不会因冲击而破损的强度之外，没有特别限定，可适合地使用SUS。
在烧成管中，也可以与粉体的流向垂直地设置在中心部具有用于使粉体通过的孔的挡板，将烧成管分隔成两个以上的区域。通过设置挡板，从而容易确保烧成管内的滞留时间。挡板的数量可以为1个，也可以为多个。挡板的材质优选为金属，可适当地使用与烧成管相同的材质。挡板的高度可根据要确保的滞留时间来进行调整。例如，在具有内径150mm、长度1150mm的SUS制烧成管的旋转炉中以250g/hr供给粉体的情况下，挡板优选为5～50mm、更优选为10～40mm、进一步优选为13～35mm。挡板的厚度没有特别限定，优选根据烧成管的大小来进行调整。例如，在具有内径150mm、长度1150mm的SUS制烧成管的旋转炉的情况下，烧成管的厚度优选为0.3mm以上且30mm以下、更优选为0.5mm以上且15mm以下。
为了防止干燥粉体的裂纹、裂口等的同时进行均匀地烧成，优选使烧成管发生旋转。烧成管的旋转速度优选为0.1～30rpm、更优选为0.5～20rpm、进一步优选为1～10rpm。
在干燥粉体的烧成中，优选的是：将干燥粉体的加热温度从低于400℃的温度开始升温，连续或断续地升温至处于550～800℃这一范围内的温度。
烧成气氛可以在空气气氛下，也可以在空气流通下，烧成的至少一部分优选边流通氮气等实质不含氧气的非活性气体边实施。非活性气体的供给量相对于干燥粉体1kg为50标准升以上，优选为50～5000标准升，进一步优选为50～3000标准升(标准升是指在标准温度/压力条件、即0℃、1个大气压下测定的升)。此时，非活性气体与干燥粉体是对流还是并流均没有问题，若考虑到由干燥粉体产生的气体成分、与干燥粉体一同微量混入的空气，则优选为对流接触。
烧成工序通过一个阶段也可以实施，但优选的是：烧成包含前烧成和主烧成，在250～400℃的温度范围内进行前烧成，在550～800℃的温度范围内进行主烧成。前烧成和主烧成可以连续实施，也可以暂且完成前烧成后再行实施主烧成。另外，前烧成和主烧成可分别分成多个阶段。
前烧成优选在非活性气体的流通下在加热温度为250℃～400℃、优选为300℃～400℃的范围内进行。优选以250℃～400℃的温度范围内的规定温度进行保持，温度也可以在250℃～400℃的范围内发生变动或者缓慢升温、降温。加热温度的保持时间优选为30分钟以上、更优选为3～12小时。
至达到前烧成温度为止的升温曲线可以直线提升，也可以描绘出向上或向下凸起的弧线来进行升温。
至达到前烧成温度为止的升温时的平均升温速度没有特别限定，通常为0.1～15℃/min左右，优选为0.5～5℃/min、进一步优选为1～2℃/min。
主烧成优选在非活性气体的流通下以550～800℃、优选为580～750℃、更优选为600～720℃、进一步优选为620～700℃来实施。优选以620～700℃的温度范围内的规定温度进行保持，温度可以在620～700℃的范围内发生变动或者缓慢升温、降温。主烧成的时间为0.5～20小时、优选为1～15小时。
在将烧成管用挡板加以分隔的情况下，干燥粉体和/或复合气相催化氨氧化反应用催化剂连续通过至少2个、优选连续通过2～20个、更优选连续通过4～15个的区域。温度的控制可以使用1个以上的控制器来进行，为了获得前述期望的烧成图案，优选在这些用挡板隔开的每个区域中设置加热器和控制器来进行控制。例如，在使用设置7块挡板以将烧成管落入加热炉内的部分的长度进行八等分而分割成8个区域的烧成管时，为了使干燥粉体和/或复合气相催化氨氧化反应用催化剂的温度形成前述期望的烧成温度图案，优选利用针对各个区域而设置的加热器和控制器对8个区域控制设定温度。需要说明的是，在非活性气体流通下的烧成气氛中，根据期望可以添加氧化性成分(例如氧气)或还原性成分(例如氨气)。
至达到主烧成温度为止的升温图案可以直线提升，也可以描绘出向上或向下凸起的弧线来进行升温。
至达到主烧成温度为止的升温时的平均升温速度没有特别限定，通常为0.1～15℃/min、优选为0.5～10℃/min、更优选为1～8℃/min。
主烧成结束后的平均降温速度优选为0.05～100℃/min、更优选为0.1～50℃/min。另外，还优选以低于主烧成温度的温度暂且进行保持。保持温度是比主烧成温度低10℃、优选低50℃、更优选低100℃的温度。保持时间为0.5小时以上、优选为1小时以上、更优选为3小时以上、进一步优选为10小时以上。
在暂且完成前烧成后再行实施主烧成的情况下，优选在主烧成中进行低温处理。
对于低温处理所需的时间、即降低干燥粉体和/或复合气相催化氨氧化反应用催化剂的温度后升温至烧成温度为止所需的时间，可根据烧成器的大小、壁厚、材质、催化剂生产量、连续烧成干燥粉体和/或复合气相催化氨氧化反应用催化剂的一系列的时间、固着速度/固着量等来进行适当调整。例如，使用内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制烧成管时，在连续烧成催化剂的一系列的时间内，优选为30天以内、更优选为15天以内、进一步优选为3天以内、特别优选为2天以内。
例如，边利用具有内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制烧成管的旋转炉以6rpm进行旋转边以35kg/hr的速度供给干燥粉体，将主烧成温度设定至645℃的情况下，可以用1天左右来进行在使温度降低至400℃后再行升温而制成645℃的工序。在连续烧成1年的情况下，通过以1个月1次的频率来实施这种低温处理，从而能够边稳定地维持氧化物层温度边进行烧成。
[第二方式]
通过本实施方式的制法，能够优选地制造第二方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂。即，根据本实施方式的制法，能够优选地制造包含下述式(2)所示的金属氧化物的气相催化氨氧化反应用催化剂。针对用于制造第二方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的典型条件，以下进行说明。需要说明的是，在制造第二方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂时，实施选自由上述(I)、(II)和(III)组成的组中的至少1种操作，但所选择的操作与下述条件不同的情况下，优先采用该操作的条件。
第二方式所述的气相催化氨氧化反应用催化剂可通过包括下述工序的制造方法来制造：制备包含钼、铋、铁和镍的前体浆料的制备工序；通过将前体浆料进行喷雾干燥而得到干燥颗粒的干燥工序；以及将干燥颗粒在空气中进行烧成而得到烧成颗粒的烧成工序。
(制备工序)
在制备工序中，包含钼、铋、铁的浆料通过将催化剂的原料与溶剂混合来获得。溶剂优选为水，上述浆料优选为水性浆料。另外，为了使金属氧化物负载于二氧化硅，优选使用下述制备方法：对于包含二氧化硅的水溶液，混合搅拌含钼的水溶液，其后，混合搅拌包含铋、铁和其它金属的溶液。
作为二氧化硅的原料，从制造容易性的观点出发，可以使用二氧化硅溶胶。未混合有其它金属成分的原料状态下的二氧化硅溶胶的优选浓度为10～50质量％。
用于制备浆料的钼、铋、铈、铁、镍、钴、镁、锌、钾、铷和铯等构成催化剂的各元素的原料只要是可溶于水或硝酸的盐即可，可列举出各金属的铵盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。作为包含钼的原料，适合使用铵盐，作为包含铋、铈、铁、镍、镁、锌、钾、铷和铯的原料，适合使用硝酸盐。
(干燥工序)
在干燥工序中，包含钼、铋、铁的浆料经喷雾干燥而得到干燥颗粒。在喷雾干燥中，对上述浆料进行喷雾干燥而得到球状颗粒。水性浆料的喷雾可通过在工业上通常使用的离心方式、二流体喷嘴方式、高压喷嘴方式等方法来进行，优选通过离心方式来进行。干燥优选使用加热空气，作为用于干燥的热源，可列举出蒸汽、电加热器等。干燥机的入口温度优选为100℃～400℃、更优选为150℃～300℃。干燥机的出口温度优选为100℃～180℃、更优选为120℃～170℃。
(烧成工序)
如上述那样获得的干燥颗粒在空气中经烧成而得到烧成颗粒。烧成使用通常的隧道型或旋转型的炉来进行。烧成温度优选为500～750℃、更优选为500～680℃的范围。烧成时间只要根据烧成温度进行适当调整即可，优选为1～20小时的范围。
烧成颗粒的形状没有特别限定，优选为球状。烧成颗粒的中值粒径没有特别限定，优选为10～180μm。烧成颗粒的中值粒径可如下获得：将分散介质设为水，将烧成颗粒0.6g投入至250mL的水中，进行1分钟的超声波分散处理后，使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-300，在相对折射率为1.40的条件下进行测定来获得。
<不饱和腈的制造方法>
通过将本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂用于第一方式所述的气相催化氨氧化反应或第二方式所述的气相催化氨氧化反应，从而能够制造不饱和腈。尤其优选使用本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂来制造丙烯腈。
以下，针对本实施方式所述的不饱和腈的制造方法的详情，分方式进行说明。
[第一方式]
本实施方式中，在本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂的存在下，使丙烷、异丁烷等饱和烃发生气相催化氨氧化反应，从而能够制造不饱和腈。
(原料)
作为原料的丙烷或异丁烷和氨未必需要为高纯度，可以使用包含3vol％以下的乙烷、乙烯、正丁烷等杂质的丙烷；包含3vol％以下左右的水等杂质的氨气之类的工业级别的气体。作为含氧气体，没有特别限定，也可以将例如空气、富氧的空气、纯氧、或者将它们用氦气、氩气、二氧化碳、氮气等非活性气体或水蒸气进行稀释的气体供于反应。其中，在以工业规模来使用的情况下，从简便度出发，优选使用空气。
(反应条件)
丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应没有特别限定，例如，可以在以下的条件下进行。向反应中供给的氧气相对于丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.1～6，更优选为0.5～4。向反应中供给的氨气相对于丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.3～1.5，更优选为0.7～1.2。
反应温度优选为350～500℃，更优选为380～470℃。反应压力优选为5×104～5×105Pa，更优选为1×105～3×105Pa。接触时间优选为0.1～10sec·g/cm3，更优选为0.5～5sec·g/cm3。通过将气相催化氨氧化反应的各条件设为上述范围，从而存在能够进一步抑制副产物生成、进一步提高不饱和腈收率的倾向。
本实施方式中，接触时间用下式进行定义。
接触时间(sec·g/cm3)＝(W/F)×273/(273+T)
此处，W、F和T如下那样地进行定义。
W＝填充催化剂量(g)
F＝标准状态(0℃、1.013×105Pa)下的原料混合气体流量(Ncm3/sec)
T＝反应温度(℃)
气相催化氨氧化反应中的反应方式可以采用固定床、流化床、移动床等现有方式。其中，优选为容易去除反应热的流化床反应器。另外，气相催化氨氧化反应可以为单流式，也可以为再利用式。
[第二方式]
本实施方式中，通过在本实施方式的气相催化氨氧化反应用催化剂的存在下使丙烯等不饱和烃与氧气与氨气发生反应，从而能够制造不饱和腈。该制造优选通过流化床氨氧化反应来进行。此处，也可以利用与能够用于制造前述气相催化氨氧化反应用催化剂的流动层反应器相同的反应器来制造不饱和腈。本实施方式中，优选制造丙烯腈和氰化氢。
本实施方式中，丙烯腈的制造可以在例如通常使用的流动层反应器内进行。作为原料的丙烯和氨气未必需要高纯度，可以使用工业级别的物质。另外，作为分子态氧源，通常优选使用空气，也可以使用将氧气与空气混合等而提高了氧气浓度的气体。
本实施方式中，在丙烯腈的制造中的氧源为空气的情况下，原料气体的组成(氨气和空气相对于丙烯的摩尔比；丙烯/氨/空气)优选为1/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)的范围，更优选为1/(0.9～1.3)/(8.0～11.0)的范围。
本实施方式中，丙烯腈的制造中的反应温度优选为300～500℃的范围，更优选为400～480℃的范围。反应压力优选为常压～0.3MPa的范围。原料气体与催化剂的接触时间优选为0.5～20(sec·g/cc)、更优选为1～10(sec·g/cc)。
实施例
以下，列举出具体的实施例和比较例，更详细地说明本实施方式，但本实施方式只要不超出其主旨，就不受以下的实施例和比较例的任何限定。
[实施例1]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物44.4质量％负载于55.6质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
(铌原料液的制备)
利用下述方法来调配铌原料液。首先，将水77.8kg添加至混合槽内，其后，将水加热至45℃。接着，边搅拌边投入草酸二水合物〔H2C2O4·2H2O〕72.2kg，接着，投入以Nb2O5计含有76.0质量％的铌酸20.0kg，将两者在水中混合。将通过将该液体在70℃下加热搅拌8小时而得到的水性混合液进行静置、冰冷后，通过抽滤来滤去固体，得到均匀的铌原料液。所得铌原料液在以下的实施例、比较例的催化剂制造中也用作铌原料液。
如下那样地计算铌原料液的草酸和铌的浓度。向坩埚中精密称量铌原料液10g，在120℃下干燥2小时后，在600℃下热处理2小时，根据由此得到的固体的Nb2O5的重量来计算铌原料液的Nb浓度时，Nb浓度为0.59mol/kg。另外，向300mL的玻璃烧杯中精密称量铌原料液3g，添加约80℃的热水20mL，接着添加1:1的硫酸10mL。边将如此操作而得到的混合液在水浴中保持至70℃的液体温度，边在搅拌下使用1/4当量的KMnO4进行滴定。将由KMnO4实现的淡粉色持续约30秒以上的点设为终点。草酸浓度根据滴定量并按照下式进行计算时，草酸浓度为1.61mol/kg。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(前体浆料的制备)
向水43.62kg中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕8.21kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕1.24kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕1.62kg和硝酸铈0.12kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，制备液状的水性混合液。
将上述水性混合液冷却至70℃后，添加含有34.0质量％的SiO2的二氧化硅溶胶24.66kg，进而，添加含有35.5质量％的H2O2的过氧化氢水溶液3.23kg，在冷却至55℃后，依次添加铌原料液10.96g、含有10.0质量％的粉体二氧化硅(干式二氧化硅)的分散液47.15kg和以氧化钨计包含50.2重量％的偏钨酸铵液0.64kg。将所得混合液升温至65℃，边搅拌2小时边使其反应后，在使其降温至50℃后，添加使氟化铵(NH4F)0.086kg溶解于水10kg而得到的水溶液，搅拌0.5小时，得到前体浆料。
(干燥粉体的制备)
接着，将如上述那样操作而得到的前体浆料供给至离心式喷雾干燥器，进行干燥，得到微小球状且平均粒径为50μm的干燥粉体。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(干燥粉体的烧成)
将如上述那样操作而得到的干燥粉体500g填充至内径3英寸(76mm)、长度300mm、壁厚3mm的SUS制烧成管中，在5.0NL/min的氮气流通下，边使烧成管以其长度方向作为轴来进行旋转，边进行前烧成和主烧成。在前烧成中，从室温以0.75℃/分钟的升温速度升温至340℃，在340℃下烧成1小时。接着，在主烧成中，从340℃以3℃/分钟的升温速度升温至680℃，在680℃下保持1小时后，以1℃/分钟的降温速度降温至350℃，由此进行烧成而得到烧成体。
(突起物的去除)
利用下述方法，将存在于烧成体颗粒表面的突起物去除。向在底部具备具有直径为1/64英寸的3个孔的带孔圆盘且在上部设置有纸过滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)中投入烧成体50g。此时的气流流通方向上的气流长度为52mm、气流的平均线速为310m/s。在24小时后得到的催化剂中不存在突起物。
(结晶相的确认)
将如上述那样操作而得到的催化剂供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[实施例2]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物44.4质量％负载于55.6质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
在前体浆料的制备中，将二氧化硅溶胶的配混量设为21.15kg，将粉体二氧化硅的分散液的配混量设为58.83kg，将氟化铵的配混量设为0.017kg，进而，在主烧成中升温至685℃，除此之外，通过与实施例1相同的操作而得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[实施例3]
在主烧成中升温至640℃，除此之外，通过与实施例1相同的操作而得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[比较例1]
在前体浆料的制备中，未配混氟化铵，除此之外，通过与实施例1相同的操作而得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[比较例2]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物44.4质量％负载于55.6质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
在前体浆料的制备中，将二氧化硅溶胶的配混量设为21.15kg，将粉体二氧化硅的分散液的配混量设为58.83kg，将氟化铵的配混量设为0.001kg，进而，在主烧成中升温至685℃，除此之外，通过与实施例1相同的操作而得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[比较例3]
在前体浆料的制备中，将氟化铵的配混量设为8.60kg，除此之外，通过与实施例1相同的操作而得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，未确认到由MoVSbNb构成的结晶。
[实施例4]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo12.00Bi0.37Fe1.42Co4.47Ni3.30Ce0.91Rb0.14表示的金属氧化物60质量％负载于40质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
在带有搅拌装置的650升容器中，向包含30质量％的SiO2的二氧化硅溶胶176.47kg中添加溶解于水43.13kg中的草酸二水合物3.75kg和使氟化铵(NH4F)0.60kg溶解于水10kg中的水溶液而得到混合液，在搅拌下向该混合液中添加溶解于128.34kg水中的71.90kg对钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到包含钼和二氧化硅的第一溶液，将液体温度调整至45℃。
接着，在16.6质量％的硝酸59.02kg中溶解6.14kg的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、19.39kg的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、44.56kg的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、32.90kg的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、13.36kg的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、0.70kg的硝酸铷[RbNO3]，得到第二溶液，将液体温度调整至40℃。
向第一溶液中混合第二溶液而得到前体浆料。
使用干燥器内径为5400mm的旋转圆盘式的喷雾干燥器，使所得前体浆料干燥。此时，将干燥机入口的空气温度设为220℃。另外，将圆盘的转速设定为7000转/分钟。
将所得干燥颗粒在600℃下烧成2小时，得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoBiFe构成的结晶相。
[实施例5]
将氟化铵设为1.04kg，除此之外，与实施例4同样操作，得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoBiFe构成的结晶相。
[比较例4]
不使用氟化铵，除此之外，与实施例4同样操作，得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoBiFe构成的结晶相。
[实施例6]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物40质量％负载于60质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
在前体浆料的制备中，将二氧化硅溶胶的配混量设为23.11kg，将粉体二氧化硅的分散液的配混量设为78.59kg，进而，在主烧成中升温至695℃并保持3小时，除此之外，通过与比较例1相同的操作而得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[实施例7]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物40质量％负载于60质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
在前体浆料的制备中，将二氧化硅溶胶的配混量设为23.11kg，将粉体二氧化硅的分散液的配混量设为78.59kg，进而，在主烧成中升温至695℃并保持4小时，除此之外，通过与比较例1相同的操作而得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[实施例8]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物40质量％负载于60质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
在前体浆料的制备中，将二氧化硅溶胶的配混量设为18.49kg，将粉体二氧化硅的分散液的配混量设为94.31kg，进而，在主烧成中升温至695℃并保持3小时，除此之外，通过与比较例1相同的操作而得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[比较例5]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物40质量％负载于60质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
在前体浆料的制备中，将二氧化硅溶胶的配混量设为23.11kg，将粉体二氧化硅的分散液的配混量设为78.59kg，进而，在主烧成中升温至695℃并保持1小时，除此之外，通过与比较例1相同的操作而得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[比较例6]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物40质量％负载于60质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
在前体浆料的制备中，将二氧化硅溶胶的配混量设为23.11kg，将粉体二氧化硅的分散液的配混量设为78.59kg，进而，在主烧成中升温至680℃并保持3小时，除此之外，通过与比较例1相同的操作而得到催化剂。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[实施例9]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物30质量％负载于70质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
如下那样地制备前体浆料，进而，在主烧成中升温至685℃并保持2小时，除此之外，通过与比较例1相同的操作而得到催化剂。
(前体浆料的制备)
向水32.7kg中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕6.16kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕0.93kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕1.21kg和硝酸铈0.09kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，制备液状的水性混合液。
在将上述水性混合液冷却至70℃后，添加含有34.0质量％的SiO2的二氧化硅溶胶7.71kg、含有10.0质量％的粉体二氧化硅的分散液100.50kg，进而，添加含有35.5质量％的H2O2的过氧化氢水溶液3.23kg，在冷却至55℃后，依次添加铌原料液6.38g、含有10.0质量％的粉体二氧化硅的分散液52.39kg、以及以氧化钨计包含50.2重量％的偏钨酸铵液0.48kg。将所得混合液升温至65℃，边搅拌2小时边使其反应后，在使其降温至50℃后搅拌0.5小时，得到前体浆料。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[实施例10]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物30质量％负载于70质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
如下那样地制备前体浆料，进而，在主烧成中升温至685℃并保持2小时，除此之外，通过与比较例1相同的操作而得到催化剂。
(前体浆料的制备)
向水32.7kg中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕6.16kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕0.93kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕1.21kg和硝酸铈0.09kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，制备液状的水性混合液。
在将上述水性混合液冷却至70℃后，添加含有10.0质量％的粉体二氧化硅的分散液131.0kg，进而，添加含有35.5质量％的H2O2的过氧化氢水溶液3.23kg，在冷却至55℃后，依次添加铌原料液6.38g、含有10.0质量％的粉体二氧化硅的分散液52.39kg、以及以氧化钨计包含50.2重量％的偏钨酸铵液0.48kg。将所得混合液升温至65℃，边搅拌2小时边使其反应后，在使其降温至50℃后搅拌0.5小时，得到前体浆料。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[比较例7]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物30质量％负载于70质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
如下那样地制备前体浆料，进而，在主烧成中升温至685℃并保持2小时，除此之外，通过与比较例1相同的操作而得到催化剂。
(前体浆料的制备)
向水32.7kg中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕6.16kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕0.93kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕1.21kg和硝酸铈0.09kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，制备液状的水性混合液。
在将上述水性混合液冷却至70℃后，添加含有34.0质量％的SiO2的二氧化硅溶胶7.71kg，进而，添加含有35.5质量％的H2O2的过氧化氢水溶液3.23kg，在冷却至55℃后，依次添加铌原料液6.38g、含有10.0质量％的粉体二氧化硅的分散液152.89kg、以及以氧化钨计包含50.2重量％的偏钨酸铵液0.48kg。将所得混合液升温至65℃，边搅拌2小时边使其反应后，在使其降温至50℃后搅拌0.5小时，得到前体浆料。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
[比较例8]
按照以下的步骤来制造将金属成分的组成用Mo1V0.23Sb0.24Nb0.14W0.03Ce0.006On表示的金属氧化物30质量％负载于70质量％的包含二氧化硅的载体而得到的催化剂颗粒。
如下那样地制备前体浆料，进而，在主烧成中升温至685℃并保持2小时，除此之外，通过与比较例1相同的操作而得到催化剂。
(前体浆料的制备)
向水32.7kg中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕6.16kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕0.93kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕1.21kg和硝酸铈0.09kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，制备液状的水性混合液。
在将上述水性混合液冷却至70℃后，添加含有35.5质量％的H2O2的过氧化氢水溶液3.23kg，在冷却至55℃后，依次添加铌原料液6.38g、含有10.0质量％的粉体二氧化硅的分散液183.38kg、以及以氧化钨计包含50.2重量％的偏钨酸铵液0.48kg。将所得混合液升温至65℃，边搅拌2小时边使其反应后，在使其降温至50℃后搅拌0.5小时，得到前体浆料。
将如上述那样操作而得到的催化剂与实施例1同样地供于XRD测定的结果，确认到其是由MoVSbNb构成的结晶相。
实施例和比较例中的各种物性和性能评价通过以下的方法来实施。
<催化剂中的F/Mo比>
催化剂中的F/Mo组成定量通过使用了荧光X射线分析(理学公司制的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压为50kV、管电流为50mA)的基础参数(FP)法来进行测定。具体而言，使用单轴式玛瑙制自动乳钵器(日陶科学公司制)，将所得催化剂粉碎、混合2小时，利用单轴压力机在氯乙烯制环(理学公司制)上进行加压成形。针对所得粒料，使用波长分散型荧光X射线分析(理学公司制的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压为50kV、管电流为50mA)，根据预先登记在软件中的灵敏度程序库，通过计算含有率的基础参数(FP)法，利用半定量分析来进行测定。将所得结果作为“F/Mo(催化剂)”而示于表中。
<水蒸气吸附测定>
针对水蒸气吸附测定，如下那样操作来进行测定。
将干燥前的试剂0.5g投入至玻璃试样管中，利用试样前处理装置(Micromeritics公司制的“VacPrep061”)，在250℃、0.001mmHg以下的条件下加热真空脱气18小时左右。为了设为每单位重量的吸附量，试样干燥重量使用加热真空脱气后的测定值。水蒸气吸附测定通过使用Micromeritics公司制的多检体高性能比表面积/细孔分布测定装置“3Flex”，将水蒸气用作吸附气体，并将测定温度设为25℃来进行。相互作用系数C(作为JIS基准名称，为BET参数C)如下计算：将相对压力为0.05以上且0.3以下的范围均等分割，将由此得到的10点以上的吸附等温线的值代入至下述BET式中，根据截距和斜率的值进行计算。
1/V[(p0/p)-1]＝(C-1)/VmC×(p/p0)+1/(VmC)
此处，V表示各测定点处的水蒸气吸附量，p/p0表示各测定点的相对压力，Vm表示单分子吸附量，C表示相互作用系数。
<比表面积测定>
比表面积如下求出：将催化剂0.5g在玻璃皿中边流通氮气边在300℃下加热15分钟而进行前处理后，使用MICROMETRICS公司制的Gemini2360，通过BET1点法来求出。
<丙烷的氨氧化反应的反应评价>
使用通过上述而得到的催化剂，利用以下的方法，将丙烷供于气相催化氨氧化反应。向内径25mm的硼硅酸耐热玻璃流化床型反应管中填充催化剂40g，在反应温度为445℃、反应压力为40kPa的条件下，以3.0(sec·g/cm3)的接触时间供给丙烷:氨气:氧气:氦气＝1:1.1:2.9:11.6的摩尔比的混合气体。
如下那样地求出丙烯腈的收率。所生成的丙烯腈的摩尔数如下测定：预先利用气相色谱法(GC：岛津制作所制的制品名“GC2014”)对浓度已知的丙烯腈的气体进行分析而采取标准曲线后，将通过氨氧化反应而生成的气体定量注入至GC中，进行测定。根据测得的丙烯腈的摩尔数，按照下述式来求出丙烯腈的收率。
丙烯腈的收率(％)＝(所生成的丙烯腈的摩尔数)/(所供给的丙烷的摩尔数)×100
针对该催化剂连续进行反应，将在反应开始10天后测得的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
<丙烯的氨氧化反应的反应评价>
使用实施例和比较例中得到的催化剂，通过丙烯的氨氧化反应来制造丙烯腈和氰化氢。作为此时使用的反应管，使用以1cm的间隔内置16片10目金属网而得到的内径25mm的Pyrex(注册商标)玻璃管。
将催化剂量设定为50cc、反应温度设定为430℃、反应压力设定为0.17MPa，将丙烯/氨气/空气的混合气体以总气体流量计为250～450cc/sec(NTP换算)进行供给来实施反应。此时，将混合气体中的丙烯的含量设为9容积％，将丙烯/氨气/空气的摩尔比设为1/(0.7～2.5)/(8.0～13.5)，在该范围内，以用下述式定义的硫酸单位消耗量成为20±2kg/T-AN的方式适当变更氨流量，另外，以反应器出口气体的氧浓度成为0.2±0.02容积％的方式适当变更空气流量。另外，通过变更混合气体整体的流速，从而变更用下述式定义的接触时间，以用下述式定义的丙烯转化率成为99.3±0.2％的方式进行设定。
通过反应而生成的丙烯腈收率和氰化氢的收率设为如下述式那样定义的值。关于产物的物质的量，将作为原料的丙烯的碳原子数设为基准来进行定义。将所测得的丙烯腈收率示于表1。
[数学式1]
<氨燃烧率>
氨燃烧率根据在丙烷的氨氧化反应的反应评价和丙烯的氨氧化反应的反应评价中测得的氮气的摩尔数，按照下述式来求出。作为氨燃烧率，如果处于10.0～22.0％的范围，则评价为能够有效地利用作为原料的氨和烃。
氨燃烧率(％)＝(生成的氮气的摩尔数×2)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
[表1]
需要说明的是，关于比较例3，未生成能够充分催化氨氧化反应那样的结晶相(由MoVSbNb构成的结晶相)，可评价为不符合气相催化氨氧化反应用催化剂。可认为这是因为：氟化合物的添加量过量。
〔耐磨耗性强度测定〕
按照“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst”(AmericanCyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57)中记载的方法，作为磨耗损耗，进行催化剂的耐磨耗性强度(磨损强度)的测定。
磨损强度用磨耗损耗进行评价，该磨耗耗损设为如下那样定义的值。
磨耗损耗(％)＝R/(S-Q)×100
上述式中，Q设为在0～5小时的期间内磨耗飞散至外部的催化剂的质量(g)，R设为通常在5～20小时的期间内磨耗飞散至外部的催化剂的质量(g)，S设为供于试验的催化剂的质量(g)。
通过上述方法来测定实施例1和比较例1中得到的催化剂的磨损强度的结果，实施例1为1％，与此相对，比较例1为2.9％。像这样，虽然可以说两者均具有充分的强度，但可评价为实施例1中得到的催化剂比比较例1的催化剂的强度更优异。
关于实施例2～10中得到的催化剂，也评价为具有充分的强度。
本申请基于2020年12月28日申请的日本专利申请(日本特愿2020-218492号)，将它们的内容作为参照而援引至此。

Claims (12)

1.一种气相催化氨氧化反应用催化剂，其包含金属氧化物和负载所述金属氧化物的二氧化硅载体，
所述金属氧化物含有钼，
将所述气相催化氨氧化反应用催化剂供于水蒸气吸附测定而导出的、水蒸气与所述气相催化氨氧化反应用催化剂的相互作用系数C为1以上且30以下。
2.根据权利要求1所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，所述二氧化硅载体的质量相对于所述气相催化氨氧化反应用催化剂的总量的比例以SiO2换算计为30质量％以上且70质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，所述金属氧化物用下述式(1)表示，
Mo1VaSbbNbcWdXeOn…(1)
式(1)中，X表示选自由Te、Ce、Ti和Ta组成的组中的1种以上，a、b、c和d满足0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1、0≤e≤1的关系式，n是根据其它元素的原子价而确定的数。
4.根据权利要求1或2所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，所述金属氧化物用下述式(2)表示，
Mo12BifFegXhYiZjOm…(2)
式(2)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，f、g、h、i、j和m表示各元素的原子比，分别满足0.1≤f≤2.0、0.1≤g≤3.0、0.1≤h≤10.0、0.1≤i≤3.0和0.01≤j≤2.0，并且，m为对于满足所存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其还具有氟。
6.根据权利要求5所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，氟相对于钼的摩尔比以F/Mo计为0.0001以上且1以下。
7.一种丙烯腈的制造方法，其使用权利要求1～6中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂。
8.一种气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，所述气相催化氨氧化反应用催化剂包含金属氧化物和负载所述金属氧化物的二氧化硅载体，所述制造方法具有如下工序：
制备包含二氧化硅载体的原料和Mo的前体浆料的制备工序；
将所述前体浆料进行喷雾干燥而得到干燥颗粒的干燥工序；以及
将所述干燥颗粒进行烧成的烧成工序，
实施选自由下述(I)、(II)和(III)组成的组中的至少1种操作，
(I)在所述制备工序和/或干燥工序中，添加氟化合物；
(II)在所述烧成工序中，在非活性气体气氛下将烧成温度为695℃以上的状态维持3小时以上；
(III)将通过水蒸气吸附测定而导出的与水蒸气的相互作用系数C为1以上且10以下的二氧化硅颗粒用作所述二氧化硅载体的原料，在所述制备工序中，以相对于所述二氧化硅载体的原料的总质量M成为50质量％以上的方式添加所述二氧化硅颗粒，并且，所述制备工序具有如下工序：向包含Mo的混合物中添加所述二氧化硅载体的原料的至少一部分的第1二氧化硅颗粒添加工序、向所述混合物中添加Nb的Nb添加工序、以及在所述Nb添加工序的同时或所述Nb添加工序之后对所述混合物添加所述二氧化硅载体的原料的余量的至少一部分的第2二氧化硅颗粒添加工序，所述第1二氧化硅颗粒添加工序中的所述二氧化硅载体的原料的质量M1与所述总质量M之比以M1/M计为0.4～0.7。
9.根据权利要求8所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，所述金属氧化物用下述式(1)表示，
Mo1VaSbbNbcWdXeOn…(1)
式(1)中，X表示选自由Te、Ce、Ti和Ta组成的组中的1种以上，a、b、c和d满足0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1、0≤e≤1的关系式，n为根据其它元素的原子价而确定的数。
10.根据权利要求8所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，所述金属氧化物用下述式(2)表示，
Mo12BifFegXhYiZjOm…(2)
式(2)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，f、g、h、i、j和m表示各元素的原子比，分别满足0.1≤f≤2.0、0.1≤g≤3.0、0.1≤h≤10.0、0.1≤i≤3.0和0.01≤j≤2.0，并且，m为对于满足所存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，按照所述前体浆料中的氟相对于钼的摩尔比以F/Mo计成为0.001以上且1以下的方式，添加所述氟化合物。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，所述氟化合物包含氟化铵。
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