JP4236415B2 - メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に使用する触媒、この触媒の製造方法、およびこの触媒を用いるメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデンおよびリンを必須成分とするヘテロポリ酸と複合酸化物を含むメタクリル酸合成用触媒として、例えば、特開昭５９−２１００４２号公報には、モリブデン、リンおよびヒ素を必須成分とするヘテロポリ酸と、モリブデン酸銅および／またはモリブデン酸銀とからなる複合酸化物とを含む触媒が、特開平７−２６７６３５号公報には、少なくともモリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸前駆体と、少なくともモリブデンと鉄、コバルト、ニッケル等より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる多元系複合酸化物とを混合した後に焼成して得られる触媒が、特開平９−２９９８０３号公報には、少なくともモリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸と、アンチモンとセリウム、ジルコニウムおよびビスマスより選ばれた少なくとも一種の元素とからなる多元系複合酸化物とを含む触媒が、特開平９−３１３９４３号公報には、少なくともモリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸と、モリブデン、ニオブとからなる二元複合酸化物とを含む触媒が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの触媒もメタクリル酸の収率が充分ではなく、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して高収率でメタクリル酸を製造できる触媒、この触媒の製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、高い収率を有する触媒を完成するに至った。すなわち本発明は、次の▲１▼〜▲３▼である。
【０００５】
［１］ 下記式（１）で表される組成物（１）と、下記式（２）で表される複合酸化物（２）とを含むメタクリル酸合成用触媒。
ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ （１）
（式（１）中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
ＶｆＺｇＯｈ （２）
（式（２）中、ＶおよびＯはそれぞれバナジウムおよび酸素を表し、Ｚはマグネシウム、アンチモン、タングステン、ジルコニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、レニウム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【０００６】
［２］ 前記組成物（１）および／またはその前駆体を含む成分Ａと、前記複合酸化物（２）を含む成分Ｂとを混合する前記［１］のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【０００７】
［３］ メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、前記［１］のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、組成物（１）と複合酸化物（２）とを含むメタクリル酸合成用触媒である。
組成物（１）の組成は下記式（１）で表される。
ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ （１）
式（１）において、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表す。Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくはカリウム、セシウムである。Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくは銅、バナジウム、鉄、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウムである。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【０００９】
組成物（１）は、下記式（１ａ）で表される組成のものが好ましい。
ＭｏａＰｂＸｃＹ’ｄ’ＣｕｉＯｅ （１ａ）
式（１ａ）において、Ｍｏ、Ｐ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅および酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ’は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ’、ｉ、およびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂは０．１≦ｂ≦３、好ましくは０．５≦ｂ≦３である。同様にｃは０．０１≦ｃ≦３、好ましくは０．１≦ｃ≦３である。同様にｄ’は０≦ｄ’≦２．９９、好ましくは０≦ｄ’≦２．５である。同様にｉは０．０１≦ｉ≦２．９９、好ましくは０．０１≦ｉ≦２であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。ただし、ｄ’＋ｉは０．０１≦（ｄ’＋ｉ）≦３である。
【００１０】
複合酸化物（２）の組成は下記式（２）で表される。
ＶｆＺｇＯｈ （２）
式（２）において、ＶおよびＯはそれぞれバナジウムおよび酸素を表す。Ｚはマグネシウム、アンチモン、タングステン、ジルコニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、レニウム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくはマグネシウム、アンチモン、ジルコニウムである。ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１１】
組成物（１）および／またはその前駆体は、例えば、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等を用いて製造することができる。蒸発乾固法による具体的な製造方法としては、少なくともモリブデンおよびリンを含む水性スラリーを乾燥する方法が例示できる。乾燥は、例えば、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等の各種の乾燥機を用いて行うことができる。得られる乾燥物（組成物（１）の前駆体）は、後述する方法で焼成して組成物（１）とすることもできる。
【００１２】
組成物（１）の原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等が使用できる。例えば、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられ、リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
成分Ａは、組成物（１）および／またはその前駆体を含むものである。成分Ａに含まれる組成物（１）および／またはその前駆体の割合は、通常、９０〜１００質量％であり、成分Ａ中の組成物（１）の含有量が少ないと触媒活性が低下する場合があることから、好ましくは９５〜１００質量％である。組成物（１）および／またはその前駆体以外のものとしては、例えば、シリカ、アルミナ、その他原料由来の不純物等が挙げられる。成分Ａの形状は特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有する粉体であることが好ましい。
【００１４】
複合酸化物（２）は、例えば、バナジウム含有化合物とＺ元素含有化合物を湿式または乾式で混合した後、焼成することによって製造することができる。具体的には、各元素含有化合物を湿式で混合した後に蒸発乾固またはろ過し、焼成を実施する方法、各元素の酸化物を擂潰機等を用いて機械的に混合した後、焼成する方法等が例示できる。なかでも、平均粒子径が小さく、表面積の大きな複合酸化物を調製できることから各元素含有化合物を湿式で混合する方法が好ましい。焼成の条件は、用いる原料、組成、調製条件によって異なるので一概には言えないが、３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間実施する方法が望ましい。
【００１５】
複合酸化物（２）は、Ｚ元素とバナジウム元素の複合酸化物である。複合酸化物かどうかは粉末Ｘ線回折パターンで確認することができる。例えば、Ｚ元素がマグネシウムの場合の複合酸化物（２）は、ＭｇＶ２Ｏ６（ＪＣＰＤＳ番号：３４−００１３）、Ｍｇ２Ｖ２Ｏ７（ＪＣＰＤＳ番号：３１−０８１６）等で表される複合酸化物構造を有する。
【００１６】
複合酸化物（２）の原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等が使用できる。例えば、バナジウムの原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、硫酸バナジル等が挙げられる。
【００１７】
成分Ｂは、複合酸化物（２）を含むものである。成分Ｂに含まれる複合酸化物（２）の割合は、通常、１０〜１００質量％であり、複合酸化物（２）の割合が少ないと後述する酸化脱水素能が低下することから、好ましくは５０〜１００質量％である。複合酸化物（２）以外のものとしては、例えば、Ｚ元素やバナジウムの単独酸化物、担持により表面積の大きな複合酸化物を調製する場合は、シリカ、アルミナ等の不活性担体が挙げられる。また、成分Ｂは０．１〜１００μｍの平均粒子径を有する粉体であることが望ましい。
【００１８】
成分Ａと成分Ｂを混合する際、成分Ａに含まれる組成物（１）は前駆体であってもよい。触媒中で複合酸化物（２）を高分散させるためには、組成物（１）の前駆体スラリーと成分Ｂを混合した後に、混合物を焼成することが好ましい。
【００１９】
成分Ａと成分Ｂの混合方法は特に限定されないが、例えば、粉体状の成分Ａと成分Ｂをニーダー、擂潰機等の混合機で機械的に混合する方法、粉体状の成分Ａと成分Ｂに少量の水、アンモニア、バインダー等を加えて混練りする方法等が挙げられる。また、乾燥により組成物（１）を含む成分Ａを形成する水性スラリーと、粉体状の成分Ｂを混合した後に乾燥してもよい。
【００２０】
成分Ａと成分Ｂの割合は、組成物（１）のモリブデン原子１００質量部に対して、複合酸化物（２）が好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。
【００２１】
通常、成分Ａと成分Ｂの混合物は成形される。成分Ａに含まれる組成物（１）が焼成されていない場合は、成形前の混合物または成形後の成形体を焼成することが好ましい。成形体を固定床管型反応管に充填する際、成形体は崩壊しない程度の強度を有していることが望ましいことから、未焼成の成形体を充填し、反応管の中で焼成することが特に好ましい。
【００２２】
混合物の成形方法は特に限定されないが、例えば、打錠成形、押出成形、造粒成形、担持成形等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形体の比表面積、細孔容積および細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナ等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００２３】
混合物を成形した成形体を焼成する場合、焼成は反応管に充填する前に行っても、反応管の中で行ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、調製条件等によって異なるので一概には言えないが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で３００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間行われる。
【００２４】
本発明のメタクリル酸製造用触媒が従来の触媒に比べて優れている理由は明らかではないが、バナジウム系複合酸化物である複合酸化物（２）が酸化脱水素能を有しており、組成物（１）の従来のヘテロポリ酸系触媒との界面で、メタクロレイン酸化反応で律速段階といわれている水素引き抜き段階の反応速度が速められる結果、メタクロレイン転化率が向上し、延いては収率が向上するものと推定される。
【００２５】
次に、この触媒を用いたメタクリル酸の合成方法について説明する。気相接触酸化に用いる原料ガスのメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、好ましくは１〜２０容量％、特に好ましくは３〜１０容量％である。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
【００２６】
原料ガスには分子状酸素が含まれている必要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレインの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
【００２７】
気相接触酸化の反応圧力は大気圧〜数気圧である。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。ただし、実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率および収率は以下のように定義される。
メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００２９】
［実施例１］
（組成物（１）の前駆体の調製）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に加熱溶解した。これに８５質量％リン酸８．７部を純水１０部に溶解した溶液、ついで三酸化アンチモン５．５部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。混合液を９５℃で１５分間攪拌した後、スラリーを過熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後に粉砕して、組成物（１）の前駆体を得た。このようにして調製した組成物（１）前駆体だけからなる成分Ａを純水に分散した後、レーザー回折式粒度分布装置（セイシン企業社製ＰＲＯ−７０００Ｓ）を用いて測定したところ平均粒子径は２５．９μｍであった。
【００３０】
（複合酸化物（２）の調製）
メタバナジン酸アンモニウム１００部と硝酸マグネシウム１０９．６部を純水５００部中で加熱混合した後、混合液を過熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を粉砕した後、５００℃で３時間焼成した。このようにして得られた複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。また複合酸化物（２）は、粉末Ｘ線構造解析よりＭｇＶ２Ｏ６で表される複合酸化物構造を有することを確認した。成分Ａと同様に測定した複合酸化物（２）だけからなる成分Ｂの平均粒子径は３．８μｍであった。
【００３１】
（混合工程）
上記の方法で製造した組成物（１）の前駆体だけからなる成分Ａ全量と、上記の方法で製造した複合酸化物（２）だけからなる成分Ｂ１４．１部を、擂潰機を用いて乾式混合した後、得られた粉体１００部に対してグラファイト３部を添加し、続いて打錠成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を得た。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２６部の複合酸化物（２）が含まれていた。
【００３２】
この触媒を固定床管型反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを大気圧下で反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。反応結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、成分Ｂの量を１４．１部から２４．５部に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して４５部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例３］
実施例１において、成分Ｂの量を１４．１部から１．６部に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して３部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００３５】
[実施例４]
実施例１において、成分Ｂの量を１４．１部から０．２７部に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して０．５部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００３６】
［実施例５］
実施例１の複合酸化物（２）の調製工程において、硝酸マグネシウムの量を１０９．６部から２１９．２部に変更した以外は同様にして複合酸化物（２’）を調製した。得られた複合酸化物（２’）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であった。また複合酸化物（２’）は、粉末Ｘ線構造解析よりＭｇ２Ｖ２Ｏ７で表される複合酸化物構造を有することを確認した。また、複合酸化物（２’）だけからなる成分Ｂ’の平均粒子径は３．４μｍであった。
【００３７】
実施例１において、成分Ｂ１４．１部を複合酸化物（２’）だけからなる成分Ｂ’１３．６部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２’）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２５部の複合酸化物（２’）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例６］
実施例５において、成分Ａと成分Ｂ’の混合方法を、擂潰機を用いて乾式混合する方法に代えて、純水１００部中で湿式混合した後、蒸発乾固し、得られた固形物を粉砕する方法とした以外は実施例５と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２’）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２５部の複合酸化物（２’）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例７］
五酸化バナジウム１００部、三酸化アンチモン１６０．３部、三酸化タングステン１２７．５部を擂潰機を用いて乾式混合した後、５００℃で３時間焼成して成分Ｂ”を得た。成分Ｂ”の酸素原子を除く組成はＶ１Ｓｂ１Ｗ０．５であった。粉末Ｘ線構造解析より、成分Ｂ”にはＳｂＶＯ４で表される複合酸化物（２”）が６７質量％含まれており、残余は主にＷＯ３であることを確認した。また、成分Ｂ’’の平均粒子径は４．３μｍであった。
【００４０】
実施例６において、成分Ｂ’を複合酸化物（２”）を６７質量％含む成分Ｂ”に変更した以外は実施例６と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２”）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｓｂ１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して１７部の複合酸化物（２”）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、成分Ｂを用いずに成分Ａだけを用いた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１であり、前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例２］
実施例１において、成分Ｂの代わりに五酸化バナジウムと酸化マグネシウムを５００℃で３時間個別に焼成した粉体状の等量混合物１３．６部を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１であり、前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例８］
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナジウム４．７部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌した。このようにして得られたスラリーを攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後に粉砕して組成物（１’）の前駆体を得た。また、組成物（１’）の前駆体だけからなる成分Ａ’の平均粒子径は１２．７μｍであった。
【００４４】
実施例１において、成分Ａを成分Ａ’に変更し、成分Ｂの量を１４．１部から１３．３部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１’）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．１Ｖ０．９Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｃｓ０．８、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２０部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例９］
メタバナジン酸アンモニウム１００部、オキシ硝酸ジルコニウム２２８．５部を純水５００部中で加熱混合した後、混合液を過熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を粉砕した後、５００℃で３時間焼成して成分Ｂ'''を得た。成分Ｂ'''の酸素原子を除く組成はＶ１Ｚｒ１であった。粉末Ｘ線構造解析より、成分Ｂ'''にはＺｒＶ２Ｏ７で表される複合酸化物（２'''）が７１質量％含まれており、残余は主にＺｒＯ２であることを確認した。また、成分Ｂ'''の平均粒子径は３．７μｍであった。
【００４６】
実施例８において、成分Ｂを成分Ｂ'''に変更し、成分Ａ’と成分Ｂ（成分Ｂ'''）の混合方法を、擂潰機を用いて乾式混合する方法に代えて、純水１００部中で湿式混合した後、蒸発乾固し、得られた固形物を粉砕する方法とした以外は実施例８と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１’）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．１Ｖ０．９Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｃｓ０．８、複合酸化物（２'''）の酸素原子を除く組成はＺｒＶ２Ｏ７であった。この触媒には、組成物（１’）中のモリブデン原子１００部に対して１４部の複合酸化物（２'''）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例３］
実施例８において、成分Ｂを用いずに成分Ａ’だけを用いた以外は実施例８と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１’）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．１Ｖ０．９Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｃｓ０．８であり、前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いてメタクロレインの気相接触酸化反応を行うと高い収率でメタクリル酸を製造することができる。特に前記組成物（１）中に含まれるモリブデン原子１００質量部に対して、１〜１００質量部の前記複合酸化物（２）が含まれている触媒では、より高い収率でメタクリル酸を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に使用する触媒、この触媒の製造方法、およびこの触媒を用いるメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデンおよびリンを必須成分とするヘテロポリ酸と複合酸化物を含むメタクリル酸合成用触媒として、例えば、特開昭５９−２１００４２号公報には、モリブデン、リンおよびヒ素を必須成分とするヘテロポリ酸と、モリブデン酸銅および／またはモリブデン酸銀とからなる複合酸化物とを含む触媒が、特開平７−２６７６３５号公報には、少なくともモリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸前駆体と、少なくともモリブデンと鉄、コバルト、ニッケル等より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる多元系複合酸化物とを混合した後に焼成して得られる触媒が、特開平９−２９９８０３号公報には、少なくともモリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸と、アンチモンとセリウム、ジルコニウムおよびビスマスより選ばれた少なくとも一種の元素とからなる多元系複合酸化物とを含む触媒が、特開平９−３１３９４３号公報には、少なくともモリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸と、モリブデン、ニオブとからなる二元複合酸化物とを含む触媒が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの触媒もメタクリル酸の収率が充分ではなく、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して高収率でメタクリル酸を製造できる触媒、この触媒の製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、高い収率を有する触媒を完成するに至った。すなわち本発明は、次の▲１▼〜▲３▼である。
【０００５】
［１］ 下記式（１）で表される組成物（１）と、下記式（２）で表される複合酸化物（２）とを含むメタクリル酸合成用触媒。
ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ （１）
（式（１）中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
ＶｆＺｇＯｈ （２）
（式（２）中、ＶおよびＯはそれぞれバナジウムおよび酸素を表し、Ｚはマグネシウム、アンチモン、タングステン、ジルコニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、レニウム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【０００６】
［２］ 前記組成物（１）および／またはその前駆体を含む成分Ａと、前記複合酸化物（２）を含む成分Ｂとを混合する前記［１］のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【０００７】
［３］ メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、前記［１］のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、組成物（１）と複合酸化物（２）とを含むメタクリル酸合成用触媒である。
組成物（１）の組成は下記式（１）で表される。
ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ （１）
式（１）において、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表す。Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくはカリウム、セシウムである。Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくは銅、バナジウム、鉄、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウムである。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【０００９】
組成物（１）は、下記式（１ａ）で表される組成のものが好ましい。
ＭｏａＰｂＸｃＹ’ｄ’ＣｕｉＯｅ （１ａ）
式（１ａ）において、Ｍｏ、Ｐ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅および酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ’は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ’、ｉ、およびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂは０．１≦ｂ≦３、好ましくは０．５≦ｂ≦３である。同様にｃは０．０１≦ｃ≦３、好ましくは０．１≦ｃ≦３である。同様にｄ’は０≦ｄ’≦２．９９、好ましくは０≦ｄ’≦２．５である。同様にｉは０．０１≦ｉ≦２．９９、好ましくは０．０１≦ｉ≦２であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。ただし、ｄ’＋ｉは０．０１≦（ｄ’＋ｉ）≦３である。
【００１０】
複合酸化物（２）の組成は下記式（２）で表される。
ＶｆＺｇＯｈ （２）
式（２）において、ＶおよびＯはそれぞれバナジウムおよび酸素を表す。Ｚはマグネシウム、アンチモン、タングステン、ジルコニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、レニウム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくはマグネシウム、アンチモン、ジルコニウムである。ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１１】
組成物（１）および／またはその前駆体は、例えば、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等を用いて製造することができる。蒸発乾固法による具体的な製造方法としては、少なくともモリブデンおよびリンを含む水性スラリーを乾燥する方法が例示できる。乾燥は、例えば、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等の各種の乾燥機を用いて行うことができる。得られる乾燥物（組成物（１）の前駆体）は、後述する方法で焼成して組成物（１）とすることもできる。
【００１２】
組成物（１）の原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等が使用できる。例えば、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられ、リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
成分Ａは、組成物（１）および／またはその前駆体を含むものである。成分Ａに含まれる組成物（１）および／またはその前駆体の割合は、通常、９０〜１００質量％であり、成分Ａ中の組成物（１）の含有量が少ないと触媒活性が低下する場合があることから、好ましくは９５〜１００質量％である。組成物（１）および／またはその前駆体以外のものとしては、例えば、シリカ、アルミナ、その他原料由来の不純物等が挙げられる。成分Ａの形状は特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有する粉体であることが好ましい。
【００１４】
複合酸化物（２）は、例えば、バナジウム含有化合物とＺ元素含有化合物を湿式または乾式で混合した後、焼成することによって製造することができる。具体的には、各元素含有化合物を湿式で混合した後に蒸発乾固またはろ過し、焼成を実施する方法、各元素の酸化物を擂潰機等を用いて機械的に混合した後、焼成する方法等が例示できる。なかでも、平均粒子径が小さく、表面積の大きな複合酸化物を調製できることから各元素含有化合物を湿式で混合する方法が好ましい。焼成の条件は、用いる原料、組成、調製条件によって異なるので一概には言えないが、３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間実施する方法が望ましい。
【００１５】
複合酸化物（２）は、Ｚ元素とバナジウム元素の複合酸化物である。複合酸化物かどうかは粉末Ｘ線回折パターンで確認することができる。例えば、Ｚ元素がマグネシウムの場合の複合酸化物（２）は、ＭｇＶ２Ｏ６（ＪＣＰＤＳ番号：３４−００１３）、Ｍｇ２Ｖ２Ｏ７（ＪＣＰＤＳ番号：３１−０８１６）等で表される複合酸化物構造を有する。
【００１６】
複合酸化物（２）の原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等が使用できる。例えば、バナジウムの原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、硫酸バナジル等が挙げられる。
【００１７】
成分Ｂは、複合酸化物（２）を含むものである。成分Ｂに含まれる複合酸化物（２）の割合は、通常、１０〜１００質量％であり、複合酸化物（２）の割合が少ないと後述する酸化脱水素能が低下することから、好ましくは５０〜１００質量％である。複合酸化物（２）以外のものとしては、例えば、Ｚ元素やバナジウムの単独酸化物、担持により表面積の大きな複合酸化物を調製する場合は、シリカ、アルミナ等の不活性担体が挙げられる。また、成分Ｂは０．１〜１００μｍの平均粒子径を有する粉体であることが望ましい。
【００１８】
成分Ａと成分Ｂを混合する際、成分Ａに含まれる組成物（１）は前駆体であってもよい。触媒中で複合酸化物（２）を高分散させるためには、組成物（１）の前駆体スラリーと成分Ｂを混合した後に、混合物を焼成することが好ましい。
【００１９】
成分Ａと成分Ｂの混合方法は特に限定されないが、例えば、粉体状の成分Ａと成分Ｂをニーダー、擂潰機等の混合機で機械的に混合する方法、粉体状の成分Ａと成分Ｂに少量の水、アンモニア、バインダー等を加えて混練りする方法等が挙げられる。また、乾燥により組成物（１）を含む成分Ａを形成する水性スラリーと、粉体状の成分Ｂを混合した後に乾燥してもよい。
【００２０】
成分Ａと成分Ｂの割合は、組成物（１）のモリブデン原子１００質量部に対して、複合酸化物（２）が好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。
【００２１】
通常、成分Ａと成分Ｂの混合物は成形される。成分Ａに含まれる組成物（１）が焼成されていない場合は、成形前の混合物または成形後の成形体を焼成することが好ましい。成形体を固定床管型反応管に充填する際、成形体は崩壊しない程度の強度を有していることが望ましいことから、未焼成の成形体を充填し、反応管の中で焼成することが特に好ましい。
【００２２】
混合物の成形方法は特に限定されないが、例えば、打錠成形、押出成形、造粒成形、担持成形等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形体の比表面積、細孔容積および細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナ等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００２３】
混合物を成形した成形体を焼成する場合、焼成は反応管に充填する前に行っても、反応管の中で行ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、調製条件等によって異なるので一概には言えないが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で３００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間行われる。
【００２４】
本発明のメタクリル酸製造用触媒が従来の触媒に比べて優れている理由は明らかではないが、バナジウム系複合酸化物である複合酸化物（２）が酸化脱水素能を有しており、組成物（１）の従来のヘテロポリ酸系触媒との界面で、メタクロレイン酸化反応で律速段階といわれている水素引き抜き段階の反応速度が速められる結果、メタクロレイン転化率が向上し、延いては収率が向上するものと推定される。
【００２５】
次に、この触媒を用いたメタクリル酸の合成方法について説明する。気相接触酸化に用いる原料ガスのメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、好ましくは１〜２０容量％、特に好ましくは３〜１０容量％である。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
【００２６】
原料ガスには分子状酸素が含まれている必要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレインの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
【００２７】
気相接触酸化の反応圧力は大気圧〜数気圧である。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。ただし、実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率および収率は以下のように定義される。
メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００２９】
［実施例１］
（組成物（１）の前駆体の調製）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に加熱溶解した。これに８５質量％リン酸８．７部を純水１０部に溶解した溶液、ついで三酸化アンチモン５．５部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。混合液を９５℃で１５分間攪拌した後、スラリーを過熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後に粉砕して、組成物（１）の前駆体を得た。このようにして調製した組成物（１）前駆体だけからなる成分Ａを純水に分散した後、レーザー回折式粒度分布装置（セイシン企業社製ＰＲＯ−７０００Ｓ）を用いて測定したところ平均粒子径は２５．９μｍであった。
【００３０】
（複合酸化物（２）の調製）
メタバナジン酸アンモニウム１００部と硝酸マグネシウム１０９．６部を純水５００部中で加熱混合した後、混合液を過熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を粉砕した後、５００℃で３時間焼成した。このようにして得られた複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。また複合酸化物（２）は、粉末Ｘ線構造解析よりＭｇＶ２Ｏ６で表される複合酸化物構造を有することを確認した。成分Ａと同様に測定した複合酸化物（２）だけからなる成分Ｂの平均粒子径は３．８μｍであった。
【００３１】
（混合工程）
上記の方法で製造した組成物（１）の前駆体だけからなる成分Ａ全量と、上記の方法で製造した複合酸化物（２）だけからなる成分Ｂ１４．１部を、擂潰機を用いて乾式混合した後、得られた粉体１００部に対してグラファイト３部を添加し、続いて打錠成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を得た。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２６部の複合酸化物（２）が含まれていた。
【００３２】
この触媒を固定床管型反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを大気圧下で反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。反応結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、成分Ｂの量を１４．１部から２４．５部に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して４５部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例３］
実施例１において、成分Ｂの量を１４．１部から１．６部に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して３部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００３５】
[実施例４]
実施例１において、成分Ｂの量を１４．１部から０．２７部に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して０．５部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００３６】
［実施例５］
実施例１の複合酸化物（２）の調製工程において、硝酸マグネシウムの量を１０９．６部から２１９．２部に変更した以外は同様にして複合酸化物（２’）を調製した。得られた複合酸化物（２’）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であった。また複合酸化物（２’）は、粉末Ｘ線構造解析よりＭｇ２Ｖ２Ｏ７で表される複合酸化物構造を有することを確認した。また、複合酸化物（２’）だけからなる成分Ｂ’の平均粒子径は３．４μｍであった。
【００３７】
実施例１において、成分Ｂ１４．１部を複合酸化物（２’）だけからなる成分Ｂ’１３．６部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２’）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２５部の複合酸化物（２’）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例６］
実施例５において、成分Ａと成分Ｂ’の混合方法を、擂潰機を用いて乾式混合する方法に代えて、純水１００部中で湿式混合した後、蒸発乾固し、得られた固形物を粉砕する方法とした以外は実施例５と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２’）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２５部の複合酸化物（２’）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例７］
五酸化バナジウム１００部、三酸化アンチモン１６０．３部、三酸化タングステン１２７．５部を擂潰機を用いて乾式混合した後、５００℃で３時間焼成して成分Ｂ”を得た。成分Ｂ”の酸素原子を除く組成はＶ１Ｓｂ１Ｗ０．５であった。粉末Ｘ線構造解析より、成分Ｂ”にはＳｂＶＯ４で表される複合酸化物（２”）が６７質量％含まれており、残余は主にＷＯ３であることを確認した。また、成分Ｂ’’の平均粒子径は４．３μｍであった。
【００４０】
実施例６において、成分Ｂ’を複合酸化物（２”）を６７質量％含む成分Ｂ”に変更した以外は実施例６と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１、複合酸化物（２”）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｓｂ１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して１７部の複合酸化物（２”）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、成分Ｂを用いずに成分Ａだけを用いた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１であり、前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例２］
実施例１において、成分Ｂの代わりに五酸化バナジウムと酸化マグネシウムを５００℃で３時間個別に焼成した粉体状の等量混合物１３．６部を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．６Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．８Ｃｓ１であり、前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例８］
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナジウム４．７部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌した。このようにして得られたスラリーを攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後に粉砕して組成物（１’）の前駆体を得た。また、組成物（１’）の前駆体だけからなる成分Ａ’の平均粒子径は１２．７μｍであった。
【００４４】
実施例１において、成分Ａを成分Ａ’に変更し、成分Ｂの量を１４．１部から１３．３部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１’）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．１Ｖ０．９Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｃｓ０．８、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＶ１Ｍｇ０．５であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２０部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例９］
メタバナジン酸アンモニウム１００部、オキシ硝酸ジルコニウム２２８．５部を純水５００部中で加熱混合した後、混合液を過熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を粉砕した後、５００℃で３時間焼成して成分Ｂ'''を得た。成分Ｂ'''の酸素原子を除く組成はＶ１Ｚｒ１であった。粉末Ｘ線構造解析より、成分Ｂ'''にはＺｒＶ２Ｏ７で表される複合酸化物（２'''）が７１質量％含まれており、残余は主にＺｒＯ２であることを確認した。また、成分Ｂ'''の平均粒子径は３．７μｍであった。
【００４６】
実施例８において、成分Ｂを成分Ｂ'''に変更し、成分Ａ’と成分Ｂ（成分Ｂ'''）の混合方法を、擂潰機を用いて乾式混合する方法に代えて、純水１００部中で湿式混合した後、蒸発乾固し、得られた固形物を粉砕する方法とした以外は実施例８と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１’）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．１Ｖ０．９Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｃｓ０．８、複合酸化物（２'''）の酸素原子を除く組成はＺｒＶ２Ｏ７であった。この触媒には、組成物（１’）中のモリブデン原子１００部に対して１４部の複合酸化物（２'''）が含まれていた。反応結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例３］
実施例８において、成分Ｂを用いずに成分Ａ’だけを用いた以外は実施例８と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１’）の酸素原子を除く組成はＭｏ１２Ｐ１．１Ｖ０．９Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｃｓ０．８であり、前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いてメタクロレインの気相接触酸化反応を行うと高い収率でメタクリル酸を製造することができる。特に前記組成物（１）中に含まれるモリブデン原子１００質量部に対して、１〜１００質量部の前記複合酸化物（２）が含まれている触媒では、より高い収率でメタクリル酸を製造することができる。
Claims (4)
- 下記式（１）で表される組成物（１）と、下記式（２）で表される複合酸化物（２）とを含むメタクリル酸合成用触媒。
ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ （１）
（式（１）中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
ＶｆＺｇＯｈ （２）
（式（２）中、ＶおよびＯはそれぞれバナジウムおよび酸素を表し、Ｚはマグネシウム、アンチモン、タングステン、ジルコニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、レニウム、ランタン、セリウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。） - 前記組成物（１）中に含まれるモリブデン原子１００質量部に対して、１〜１００質量部の前記複合酸化物（２）が含まれていることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸合成用触媒。
- 前記組成物（１）および／またはその前駆体を含む成分Ａと、前記複合酸化物（２）を含む成分Ｂとを混合する請求項１または２記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、請求項１または２記載のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
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