JP4691359B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法に関する。
特開２０００−２９６３３６号公報には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリーと、アンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを混合し、得られた混合液または混合スラリーに、カリウム等を含む溶液またはスラリーを混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が記載されている。
しかしながら、この公報に記載された方法を用いて製造された触媒はメタクリル酸の収率が必ずしも十分ではない場合があり、工業触媒としてさらなる触媒性能の向上が望まれている。
しかしながら、この公報に記載された方法を用いて製造された触媒はメタクリル酸の収率が必ずしも十分ではない場合があり、工業触媒としてさらなる触媒性能の向上が望まれている。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、メタクリル酸収率の高いメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびこのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、以下の本発明により解決できる。すなわち、本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる下記式（１）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであるモリブデン原子、リン原子およびバナジウム原子を含む溶液またはスラリー（Ａ液）１００質量部、Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルのアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）５〜３００質量部、およびＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する際に、Ａ液、Ｃ液、またはＡ液とＣ液との混合液にＢ液を０．１〜１５分間で混合することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
本発明において、Ａ液、Ｂ液、またはＡ液とＢ液との混合液に５〜１００質量部のＣ液を０．１〜３０分間で混合することが好ましい。
本発明において、Ｂ液は、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素およびＺ元素を実質的に含まない溶液またはスラリーであることが好ましい。また、Ｃ液は、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素およびアンモニウム根を実質的に含まない溶液またはスラリーであることが好ましい。
また本発明は、前記の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
さらに本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、メタクリル酸収率の高い触媒が得られる。
本発明の上記課題は、以下の本発明により解決できる。すなわち、本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる下記式（１）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであるモリブデン原子、リン原子およびバナジウム原子を含む溶液またはスラリー（Ａ液）１００質量部、Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルのアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）５〜３００質量部、およびＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する際に、Ａ液、Ｃ液、またはＡ液とＣ液との混合液にＢ液を０．１〜１５分間で混合することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
本発明において、Ａ液、Ｂ液、またはＡ液とＢ液との混合液に５〜１００質量部のＣ液を０．１〜３０分間で混合することが好ましい。
本発明において、Ｂ液は、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素およびＺ元素を実質的に含まない溶液またはスラリーであることが好ましい。また、Ｃ液は、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素およびアンモニウム根を実質的に含まない溶液またはスラリーであることが好ましい。
また本発明は、前記の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
さらに本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、メタクリル酸収率の高い触媒が得られる。
本発明で製造するメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるものであって、次の式（１）で表される組成を有するものである。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
式（１）において、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
メタクリル酸製造用触媒は、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであるモリブデン原子、リン原子およびバナジウム原子を含む溶液またはスラリー（Ａ液）、Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルのアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）およびＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合して製造する。
なお、アンモニウム根とは、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）になり得るアンモニア（ＮＨ３）、またはアンモニウム塩等のアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムのことをいう。
＜Ａ液の調製＞
Ａ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ａ液は、モリブデン原子、リン原子およびバナジウム原子の他に、銅原子、Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素およびアンモニウム根を含んでいてもよい。
Ａ液に含まれるアンモニウム根の量は、モリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであり、好ましくは０〜１．０モルである。アンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、これらを含む触媒原料やアンモニアの使用量により調節することができる。
また、Ａ液に含まれるＺ元素の量は少ないほど好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
Ａ液の調製に用いる触媒原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用できる。リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が使用できる。また、モリブデン、リンおよびバナジウムの原料として、リンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
Ａ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。
Ａ液は、常温で攪拌して調製してもよいが、加熱攪拌して調製することが好ましい。加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。加熱温度をこのような範囲にすることで、活性の高い触媒が得られる。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。加熱時間をこのような範囲にすることで、触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。また、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
＜Ｂ液の調製＞
Ｂ液は、アンモニウム根含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｂ液は、アンモニウム根含有化合物の他に、リン原子、モリブデン原子、バナジウム原子、銅原子、Ｘ元素、Ｙ元素およびＺ元素を含んでいてもよいが、これらの元素は実質的に含まないことが好ましい。
Ｂ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６モル以上であり、７モル以上が好ましい。また、Ｂ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１７モル以下であり、１５モル以下が好ましい。アンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。
Ｂ液の調製に用いるアンモニウム根含有化合物はアンモニアや各種のアンモニウム塩であり、具体的には、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が例示できる。アンモニウム根含有化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
Ｂ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｂ液中に含まれるアンモニウム根含有化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。
Ｂ液は、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。ただし、アンモニウム根含有化合物としてアンモニア水をそのまま用いる場合は、溶媒である水を既に含んでいるので、このような調製工程は必ずしも必要ではない。
＜Ｃ液の調製＞
Ｃ液は、少なくともＺ元素の化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｃ液は、Ｚ元素の他に、モリブデン原子、リン原子、バナジウム原子、銅原子、Ｘ元素、Ｙ元素、およびアンモニウム根を含んでいてもよいが、これらの元素およびアンモニウム根は実質的に含まないことが好ましい。
本発明では、特に優れた効果が得られることからＺ元素はセシウムが好ましい。Ｚ元素の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
Ｃ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ｃ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。
Ｃ液は、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
＜Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合＞
本発明において、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液とＢ液を混合したＡＢ混合液とＣ液を混合する方法、Ａ液とＣ液を混合したＡＣ混合液とＢ液を混合する方法、Ｂ液とＣ液を混合したＢＣ混合液とＡ液を混合する方法等の任意の方法が適用できる。中でも好ましいのは、Ａ液とＣ液を混合したＡＣ混合液とＢ液を混合する方法である。また、Ｂ液および／またはＣ液を２回以上に分けて混合してもよく、例えば、Ａ液とＣ液の一部（Ｃ１液）とＢ液を混合したＡＢＣ１混合液とＣ液の余り（Ｃ２液）を混合する方法、Ａ液とＢ液の一部（Ｂ１液）とＣ液を混合したＡＢ１Ｃ混合液とＢ液の余り（Ｂ２液）を混合する方法などが挙げられる。このとき、Ｃ１液中（Ｂ１液中）に含まれる触媒原料の量とＣ２液中（Ｂ２液中）に含まれる触媒原料の量の比（モル比）は、０：１００〜１００：０の任意の割合で変更することができ、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。混合は、通常、攪拌しながら行う。
本発明において、Ｂ液の量は、Ａ液１００質量部に対して５〜３００質量部であり、好ましくは１０〜２００質量部である。本発明者らは、Ｂ液をその他の液と混合する時間が、製造される触媒の性能に大きく影響しており、この混合時間を規定することにより、特にメタクリル酸収率の高い触媒が得られることを見いだした。特開２０００−２９６３３６号公報では、この混合時間については何ら検討されていない。本発明では、Ｂ液をその他の液と混合する時間は、０．１〜１５分間である。この混合時間は０．５分間以上が好ましく、１分間以上がより好ましい。また、この混合時間は１４分間以下が好ましく、１３分間以下がより好ましい。なお、ここで、「混合時間」とは、Ｂ液の全量をその他の液に加える時間であり、滴下により混合する場合は、その滴下時間を表し、滴下後の撹拌は含まれない。また、Ｂ液を分割して混合する場合も、全量が混合されるまでの時間、すなわち、各分割混合時間の合計を表す。
さらに、Ｃ液の量は、Ａ液１００質量部に対して好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜７０質量部である。Ｃ液をその他の液と混合する時間は、特に制限されるものではないが、通常、０．１〜３０分間である。この混合時間は０．５分間以上が好ましく、１分間以上がより好ましい。また、この混合時間は２８分間以下が好ましく、２５分間以下がより好ましい。ここでの混合時間も、上記のＢ液混合時間と同義である。
本発明においては、調製した１つのＢ液および／またはＣ液を分割してもよいし、また、個別に調製してもよい。個別に調製する場合は、Ｂ液は必須のアンモニウム根、Ｃ液は必須のＺ元素を含んでいれば、それぞれ同じ原料を用いて調製してもよいし、異なる原料を用いて調製してもよい。また、Ｂ液および／またはＣ液のそれぞれの分割液中に含まれる原料の含有比と溶媒の含有比とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合液は、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時の温度は、それぞれ１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。このような範囲の液温でＡ液、Ｂ液、Ｃ液の混合液を調製することにより、活性の高い触媒が得られる。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
銅およびＹ元素が前記Ａ，Ｂ，Ｃ液に含まれていない場合、Ａ液とＢ液を混合したＡＢ混合液に銅又は前記Ｙ元素を混合し、得られた混合液とＣ液を混合する方法、Ａ液とＣ液を混合したＡＣ混合液に銅又は前記Ｙ元素を混合し、得られた混合液とＢ液を混合する方法、Ｂ液とＣ液を混合したＢＣ混合液に銅又は前記Ｙ元素を混合し、得られた混合液とＡ液を混合する方法、前記した方法で調製されたＡＢＣ混合液に銅又は前記Ｙ元素を混合する方法等のいずれの方法でもよいが、ＡＢＣ混合液調製後、またはＡＢ混合液調製後に銅又は前記Ｙ元素を混合する方法が好ましい。ここで、銅又は前記Ｙ元素は、これらの触媒原料を溶媒に溶解または懸濁させて加えることが特に好ましい。銅およびＹ元素の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、銅の原料としては、硝酸銅、酸化銅等を用いることができる。
触媒組成中にＸ元素を含有させる場合、Ａ液中にＸ元素の原料化合物を添加する方法が好ましい。Ｘ元素の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。
＜乾燥および焼成＞
次いで、このようにして得られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。
乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。
なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
そして、このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。
また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。
また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
メタクリル酸製造反応の反応圧力は、常圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃がより好ましい。
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、原料ガスと触媒との接触時間が好ましくは１．５〜１５秒、より好ましは２〜５秒となるような流量に調整するのが望ましい。
本発明の製造方法により得られる触媒の性能が向上するメカニズムについては明らかではないが、触媒原料の混合方法、さらにはＡ液およびＢ液中のアンモニアおよび／またはアンモニウム含有化合物の量を特定量に制御することにより、メタクリル酸を高い収率で得られるような結晶構造が形成されるためと推定している。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、溶液中に含まれるアンモニアおよびアンモニウムの量は、キエールダール法で測定した。
なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
式（１）において、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
メタクリル酸製造用触媒は、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであるモリブデン原子、リン原子およびバナジウム原子を含む溶液またはスラリー（Ａ液）、Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルのアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）およびＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合して製造する。
なお、アンモニウム根とは、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）になり得るアンモニア（ＮＨ３）、またはアンモニウム塩等のアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムのことをいう。
＜Ａ液の調製＞
Ａ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ａ液は、モリブデン原子、リン原子およびバナジウム原子の他に、銅原子、Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素およびアンモニウム根を含んでいてもよい。
Ａ液に含まれるアンモニウム根の量は、モリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであり、好ましくは０〜１．０モルである。アンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、これらを含む触媒原料やアンモニアの使用量により調節することができる。
また、Ａ液に含まれるＺ元素の量は少ないほど好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
Ａ液の調製に用いる触媒原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用できる。リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が使用できる。また、モリブデン、リンおよびバナジウムの原料として、リンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
Ａ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。
Ａ液は、常温で攪拌して調製してもよいが、加熱攪拌して調製することが好ましい。加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。加熱温度をこのような範囲にすることで、活性の高い触媒が得られる。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。加熱時間をこのような範囲にすることで、触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。また、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
＜Ｂ液の調製＞
Ｂ液は、アンモニウム根含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｂ液は、アンモニウム根含有化合物の他に、リン原子、モリブデン原子、バナジウム原子、銅原子、Ｘ元素、Ｙ元素およびＺ元素を含んでいてもよいが、これらの元素は実質的に含まないことが好ましい。
Ｂ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６モル以上であり、７モル以上が好ましい。また、Ｂ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１７モル以下であり、１５モル以下が好ましい。アンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。
Ｂ液の調製に用いるアンモニウム根含有化合物はアンモニアや各種のアンモニウム塩であり、具体的には、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が例示できる。アンモニウム根含有化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
Ｂ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｂ液中に含まれるアンモニウム根含有化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。
Ｂ液は、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。ただし、アンモニウム根含有化合物としてアンモニア水をそのまま用いる場合は、溶媒である水を既に含んでいるので、このような調製工程は必ずしも必要ではない。
＜Ｃ液の調製＞
Ｃ液は、少なくともＺ元素の化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｃ液は、Ｚ元素の他に、モリブデン原子、リン原子、バナジウム原子、銅原子、Ｘ元素、Ｙ元素、およびアンモニウム根を含んでいてもよいが、これらの元素およびアンモニウム根は実質的に含まないことが好ましい。
本発明では、特に優れた効果が得られることからＺ元素はセシウムが好ましい。Ｚ元素の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
Ｃ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ｃ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。
Ｃ液は、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
＜Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合＞
本発明において、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液とＢ液を混合したＡＢ混合液とＣ液を混合する方法、Ａ液とＣ液を混合したＡＣ混合液とＢ液を混合する方法、Ｂ液とＣ液を混合したＢＣ混合液とＡ液を混合する方法等の任意の方法が適用できる。中でも好ましいのは、Ａ液とＣ液を混合したＡＣ混合液とＢ液を混合する方法である。また、Ｂ液および／またはＣ液を２回以上に分けて混合してもよく、例えば、Ａ液とＣ液の一部（Ｃ１液）とＢ液を混合したＡＢＣ１混合液とＣ液の余り（Ｃ２液）を混合する方法、Ａ液とＢ液の一部（Ｂ１液）とＣ液を混合したＡＢ１Ｃ混合液とＢ液の余り（Ｂ２液）を混合する方法などが挙げられる。このとき、Ｃ１液中（Ｂ１液中）に含まれる触媒原料の量とＣ２液中（Ｂ２液中）に含まれる触媒原料の量の比（モル比）は、０：１００〜１００：０の任意の割合で変更することができ、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。混合は、通常、攪拌しながら行う。
本発明において、Ｂ液の量は、Ａ液１００質量部に対して５〜３００質量部であり、好ましくは１０〜２００質量部である。本発明者らは、Ｂ液をその他の液と混合する時間が、製造される触媒の性能に大きく影響しており、この混合時間を規定することにより、特にメタクリル酸収率の高い触媒が得られることを見いだした。特開２０００−２９６３３６号公報では、この混合時間については何ら検討されていない。本発明では、Ｂ液をその他の液と混合する時間は、０．１〜１５分間である。この混合時間は０．５分間以上が好ましく、１分間以上がより好ましい。また、この混合時間は１４分間以下が好ましく、１３分間以下がより好ましい。なお、ここで、「混合時間」とは、Ｂ液の全量をその他の液に加える時間であり、滴下により混合する場合は、その滴下時間を表し、滴下後の撹拌は含まれない。また、Ｂ液を分割して混合する場合も、全量が混合されるまでの時間、すなわち、各分割混合時間の合計を表す。
さらに、Ｃ液の量は、Ａ液１００質量部に対して好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜７０質量部である。Ｃ液をその他の液と混合する時間は、特に制限されるものではないが、通常、０．１〜３０分間である。この混合時間は０．５分間以上が好ましく、１分間以上がより好ましい。また、この混合時間は２８分間以下が好ましく、２５分間以下がより好ましい。ここでの混合時間も、上記のＢ液混合時間と同義である。
本発明においては、調製した１つのＢ液および／またはＣ液を分割してもよいし、また、個別に調製してもよい。個別に調製する場合は、Ｂ液は必須のアンモニウム根、Ｃ液は必須のＺ元素を含んでいれば、それぞれ同じ原料を用いて調製してもよいし、異なる原料を用いて調製してもよい。また、Ｂ液および／またはＣ液のそれぞれの分割液中に含まれる原料の含有比と溶媒の含有比とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合液は、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時の温度は、それぞれ１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。このような範囲の液温でＡ液、Ｂ液、Ｃ液の混合液を調製することにより、活性の高い触媒が得られる。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
銅およびＹ元素が前記Ａ，Ｂ，Ｃ液に含まれていない場合、Ａ液とＢ液を混合したＡＢ混合液に銅又は前記Ｙ元素を混合し、得られた混合液とＣ液を混合する方法、Ａ液とＣ液を混合したＡＣ混合液に銅又は前記Ｙ元素を混合し、得られた混合液とＢ液を混合する方法、Ｂ液とＣ液を混合したＢＣ混合液に銅又は前記Ｙ元素を混合し、得られた混合液とＡ液を混合する方法、前記した方法で調製されたＡＢＣ混合液に銅又は前記Ｙ元素を混合する方法等のいずれの方法でもよいが、ＡＢＣ混合液調製後、またはＡＢ混合液調製後に銅又は前記Ｙ元素を混合する方法が好ましい。ここで、銅又は前記Ｙ元素は、これらの触媒原料を溶媒に溶解または懸濁させて加えることが特に好ましい。銅およびＹ元素の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、銅の原料としては、硝酸銅、酸化銅等を用いることができる。
触媒組成中にＸ元素を含有させる場合、Ａ液中にＸ元素の原料化合物を添加する方法が好ましい。Ｘ元素の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。
＜乾燥および焼成＞
次いで、このようにして得られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。
乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。
なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
そして、このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。
また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。
また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
メタクリル酸製造反応の反応圧力は、常圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃がより好ましい。
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、原料ガスと触媒との接触時間が好ましくは１．５〜１５秒、より好ましは２〜５秒となるような流量に調整するのが望ましい。
本発明の製造方法により得られる触媒の性能が向上するメカニズムについては明らかではないが、触媒原料の混合方法、さらにはＡ液およびＢ液中のアンモニアおよび／またはアンモニウム含有化合物の量を特定量に制御することにより、メタクリル酸を高い収率で得られるような結晶構造が形成されるためと推定している。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、溶液中に含まれるアンモニアおよびアンモニウムの量は、キエールダール法で測定した。
なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
（Ａ液の調製）
純水２００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６８部、五酸化バナジウム２．６３部および６０％砒酸水溶液２．７４部を加え、還流下で５時間攪拌して３１２．０５部のＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。
（Ｂ液の調製）
２５質量％アンモニア水３９．４４部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０．０モルであった。
（Ｃ液の調製）
硝酸セシウム１３．５４部を純水２８．４３部に溶解して４１．９７部のＣ液を調製した。
（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合）
Ａ液を５０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣ液を５．５分間で混合し、１０分間攪拌してＡＣ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらＡＣ混合液の温度を７０℃に上げ、このＡＣ混合液にＢ液を３分間で混合してＡＢＣ混合液を調製し９０分間攪拌した。
このようにして得られたＡＢＣ混合液を液温７０℃で攪拌しながら硝酸第二銅２．８０部を純水５．６０部に溶解した溶液および硝酸第二鉄１．１８部を純水２．３６部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体を含むスラリーを得た。
この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ａｓ０．２Ｃｓ１．２であった。
（メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（ここで、「％」は容量％である。）の混合ガスを、常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じたときの反応結果を表１に示した。
純水２００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６８部、五酸化バナジウム２．６３部および６０％砒酸水溶液２．７４部を加え、還流下で５時間攪拌して３１２．０５部のＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。
（Ｂ液の調製）
２５質量％アンモニア水３９．４４部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０．０モルであった。
（Ｃ液の調製）
硝酸セシウム１３．５４部を純水２８．４３部に溶解して４１．９７部のＣ液を調製した。
（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合）
Ａ液を５０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣ液を５．５分間で混合し、１０分間攪拌してＡＣ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらＡＣ混合液の温度を７０℃に上げ、このＡＣ混合液にＢ液を３分間で混合してＡＢＣ混合液を調製し９０分間攪拌した。
このようにして得られたＡＢＣ混合液を液温７０℃で攪拌しながら硝酸第二銅２．８０部を純水５．６０部に溶解した溶液および硝酸第二鉄１．１８部を純水２．３６部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体を含むスラリーを得た。
この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ａｓ０．２Ｃｓ１．２であった。
（メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（ここで、「％」は容量％である。）の混合ガスを、常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じたときの反応結果を表１に示した。
実施例１において、Ｂ液の混合時間を８分間に変更した点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例１において、Ｂ液の混合時間を１３分間に変更した点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例３において、Ｃ液の混合時間を３５分間に変更した点以外は、実施例３と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例１において、Ｂ液の混合時間を１分間に変更した点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例１において、２５質量％アンモニア水２９．５８部をＢ液とし（Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量はＡ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して７．５モル）、Ｂ液の混合時間を１．５分間と変更した点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例１において、２５質量％アンモニア水５５．２１部をＢ液とし（Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量はＡ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１４．０モル）、Ｂ液の混合時間を４．０分間とした点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
実施例１において、Ｃ液の混合時間を０．８分間と変更した点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１において、Ｂ液の混合時間を０．０５分間に変更した点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例１において、Ｂ液の混合時間を２０分間に変更した点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１において、Ｂ液の混合時間を０．０５分間に変更した点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例１において、Ｂ液の混合時間を２０分間に変更した点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
（Ａ液の調製）
純水３００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸７．３４部、メタバナジン酸アンモニウム６．１０部および二酸化ゲルマニウム０．６０部を加え、還流下で８時間攪拌して４１４．０４部のＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．９モルであった。
（Ｂ液の調製）
２５質量％アンモニア水４５．３６部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１１．５モルであった。
（Ｃ液の調製）
５０％水酸化セシウム１９．１０部を純水３８．２０部に溶解して５７．３０部のＣ液を調製した。このＣ液のうち６０質量％をＣＩ液（３４．３８部）、４０質量％をＣＩＩ液（２２．９２部）とした。
（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合）
Ａ液を６０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣＩ液を２．５分間で混合し、１０分間攪拌してＡＣＩ混合液を調製した。このＡＣＩ混合液にＢ液を２分間で混合してＡＢＣＩ混合液を調製し、１０分間攪拌した。さらに、ＡＢＣＩ混合液にＣＩＩ液を１．５分間で混合しＡＢＣ混合液を調製した。
このようにして得られたＡＢＣ混合液を攪拌しながら硝酸第二銅１．４０部を純水２．８０部に溶解した溶液および硝酸亜鉛３．４４部を純水３．４４部に溶解した溶液を加えた後、３０分攪拌して触媒前駆体を含むスラリーを得た。
この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．９Ｃｕ０．１Ｇｅ０．１Ｚｎ０．２Ｃｓ１．１であった。
この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行った結果を表１に示した。
純水３００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸７．３４部、メタバナジン酸アンモニウム６．１０部および二酸化ゲルマニウム０．６０部を加え、還流下で８時間攪拌して４１４．０４部のＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．９モルであった。
（Ｂ液の調製）
２５質量％アンモニア水４５．３６部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１１．５モルであった。
（Ｃ液の調製）
５０％水酸化セシウム１９．１０部を純水３８．２０部に溶解して５７．３０部のＣ液を調製した。このＣ液のうち６０質量％をＣＩ液（３４．３８部）、４０質量％をＣＩＩ液（２２．９２部）とした。
（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合）
Ａ液を６０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣＩ液を２．５分間で混合し、１０分間攪拌してＡＣＩ混合液を調製した。このＡＣＩ混合液にＢ液を２分間で混合してＡＢＣＩ混合液を調製し、１０分間攪拌した。さらに、ＡＢＣＩ混合液にＣＩＩ液を１．５分間で混合しＡＢＣ混合液を調製した。
このようにして得られたＡＢＣ混合液を攪拌しながら硝酸第二銅１．４０部を純水２．８０部に溶解した溶液および硝酸亜鉛３．４４部を純水３．４４部に溶解した溶液を加えた後、３０分攪拌して触媒前駆体を含むスラリーを得た。
この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．９Ｃｕ０．１Ｇｅ０．１Ｚｎ０．２Ｃｓ１．１であった。
この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行った結果を表１に示した。
実施例９において、ＣＩ液の混合時間を１３分間とし、ＣＩＩ液の混合時間を０．６分間と変更した点以外は、実施例９と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
［比較例３］
実施例９において、Ｂ液の混合時間を４０分間と変更した点以外は、実施例９と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例９において、Ｂ液の混合時間を４０分間と変更した点以外は、実施例９と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示す。
（Ａ液の調製）
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５重量％リン酸８．８８部、メタバナジン酸アンモニウム４．７４部、６０重量％砒酸水溶液４．１１部を加え、オートクレーブ中、飽和水蒸気下１２０℃で３時間攪拌して５１７．７部のＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．７モルであった。
（Ｂ液の調製）
炭酸アンモニウム３７．０部を純水８０部に溶解して１１７．０部のＢ液を調製した。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して９．２モルであった。
（Ｃ液の調製）
重炭酸セシウム１８．０部を純水３０部に溶解して４８．０部のＣ液を調製した。
（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合）
Ａ液を６０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＢ液を２．５分間で滴下し、１５分間攪拌してＡＢ混合液を調製した。このＡＢ混合液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して１４モルであった。次にＡＢ混合液に硝酸第二銅１．４０部を純水１０部に溶解したもの、硝酸第二鉄２．３４部を純水１０部に溶解したもの、酸化セリウム１．００部を順次添加した後、この液を攪拌しながらＣ液を７．５分間で滴下し、１５分間攪拌してスラリー得た。
この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、窒素流通下、４００℃にて５時間焼成後、さらに空気流通下、３４０℃で１０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ１．３Ｍｏ１２Ｖ０．７Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ａｓ０．３Ｃｅ０．１Ｃｓ１．６であった。
この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行った結果を表１に示した。
［比較例４］ 実施例１１において、Ｂ液の混合時間を３０分間とし、Ｃ液の混合時間を３５分間と変更した点以外は、実施例１１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示す。
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５重量％リン酸８．８８部、メタバナジン酸アンモニウム４．７４部、６０重量％砒酸水溶液４．１１部を加え、オートクレーブ中、飽和水蒸気下１２０℃で３時間攪拌して５１７．７部のＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．７モルであった。
（Ｂ液の調製）
炭酸アンモニウム３７．０部を純水８０部に溶解して１１７．０部のＢ液を調製した。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して９．２モルであった。
（Ｃ液の調製）
重炭酸セシウム１８．０部を純水３０部に溶解して４８．０部のＣ液を調製した。
（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合）
Ａ液を６０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＢ液を２．５分間で滴下し、１５分間攪拌してＡＢ混合液を調製した。このＡＢ混合液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して１４モルであった。次にＡＢ混合液に硝酸第二銅１．４０部を純水１０部に溶解したもの、硝酸第二鉄２．３４部を純水１０部に溶解したもの、酸化セリウム１．００部を順次添加した後、この液を攪拌しながらＣ液を７．５分間で滴下し、１５分間攪拌してスラリー得た。
この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、窒素流通下、４００℃にて５時間焼成後、さらに空気流通下、３４０℃で１０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ１．３Ｍｏ１２Ｖ０．７Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ａｓ０．３Ｃｅ０．１Ｃｓ１．６であった。
この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行った結果を表１に示した。
［比較例４］ 実施例１１において、Ｂ液の混合時間を３０分間とし、Ｃ液の混合時間を３５分間と変更した点以外は、実施例１１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示す。
本発明により得られるメタクリル酸製造用触媒は、原料のメタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率が高いことはもちろん、特にメタクリル酸の単流収率にも優れた触媒である。また、このように優れた触媒が、Ｂ液の混合時間を規定するという極めて簡単な方法で得られるため、作業工程の大きな変更が不要であり、現状の製造工程にすぐに適用できる。
Claims (5)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる下記式（１）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
アンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであるモリブデン原子、リン原子およびバナジウム原子を含む溶液またはスラリー（Ａ液）１００質量部、Ａ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルのアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）５〜３００質量部、およびＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する際に、Ａ液、Ｃ液、またはＡ液とＣ液との混合液にＢ液を０．１〜１５分かけて滴下して混合することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。） - Ａ液１００質量部に対しＢ液５〜３００質量部を０．１〜１５分かけて滴下し、その混合液にＡ液１００質量部に対しＣ液５〜１００質量部を０．１〜３０分かけて滴下して混合することを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- Ａ液とＣ液との混合液を、Ａ液１００質量部に対しＣ液５〜１００質量部を０．１〜３０分かけて滴下して調製し、該混合液にＡ液１００質量部に対しＢ液５〜３００質量部を０．１〜１５分かけて滴下して混合することを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- Ｂ液が、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素およびＺ元素を実質的に含まない溶液またはスラリーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- Ｃ液が、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素およびアンモニウム根を実質的に含まない溶液またはスラリーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| KR100896379B1 (ko) * | 2003-10-27 | 2009-05-08 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 메타크릴산 제조용촉매, 메타크릴산의 제조 방법 |
| JP4501494B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-07-14 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP4501495B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-07-14 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP4933736B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2012-05-16 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP4951230B2 (ja) * | 2005-10-07 | 2012-06-13 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 |
| KR100954049B1 (ko) * | 2007-06-13 | 2010-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법 |
| JP5593605B2 (ja) * | 2008-11-21 | 2014-09-24 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
| JP5362370B2 (ja) * | 2009-01-14 | 2013-12-11 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
| US8481448B2 (en) * | 2010-07-19 | 2013-07-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof |
| CN103170362B (zh) * | 2011-12-26 | 2015-07-15 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种杂多酸催化剂及其制备方法和用途 |
| CN104271236B (zh) * | 2012-03-13 | 2018-01-26 | 国际人造丝公司 | 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂 |
| JP5915895B2 (ja) * | 2012-03-16 | 2016-05-11 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| WO2015037611A1 (ja) * | 2013-09-11 | 2015-03-19 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| CN104001542A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-08-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂的制备方法 |
| MY190344A (en) * | 2016-08-22 | 2022-04-15 | Mitsubishi Chem Corp | Method for producing catalyst for methacrylic acid production, method for producing methacrylic acid, and method for producing methacrylic acid ester |
| CN112004597A (zh) * | 2018-04-26 | 2020-11-27 | 三菱化学株式会社 | 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04182450A (ja) * | 1990-11-14 | 1992-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メタクリル酸の製造方法 |
| JPH07185354A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2000296336A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-10-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5191116A (en) * | 1989-05-22 | 1993-03-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of methacrylic acid and methacrolein |
| JPH047037A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| JP3767309B2 (ja) * | 2000-03-07 | 2006-04-19 | 住友化学株式会社 | ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
| DE10196202T1 (de) * | 2000-05-16 | 2003-04-17 | Mitsubishi Rayon Co | Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats und eines Katalysators |
| JP4222721B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2009-02-12 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| US20040192973A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| KR100896379B1 (ko) * | 2003-10-27 | 2009-05-08 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 메타크릴산 제조용촉매, 메타크릴산의 제조 방법 |
| US7229945B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industrics Corporation | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04182450A (ja) * | 1990-11-14 | 1992-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メタクリル酸の製造方法 |
| JPH07185354A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2000296336A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-10-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10569260B2 (en) | 2016-11-16 | 2020-02-25 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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