KR100896379B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 메타크릴산 제조용촉매, 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조 방법으로서, (i) 적어도 몰리브덴(Mo), 인(P) 및 바나듐(V)을 포함하는 용액 또는 슬러리(I액)를 조제하는 공정, (ii) 암모늄 라디칼을 포함하는 용액 또는 슬러리(II액)를 조제하는 공정, (iii) 상기 I액 또는 II액 중 어느 한쪽의 액(PR액)을 조(A조)에 장입하여, 상기 A조에 장입된 상기 PR액의 액면의 전체 면적에 대하여 0.01 내지 10%의 면적을 갖는 연속하는 액면 영역에 다른 쪽의 상기 액(LA액)을 투입하여 I액 II액 혼합액을 조제하는 공정, 및 (iv) 상기 전체 촉매 성분을 함유하는 촉매 전구체를 포함하는 용액 또는 슬러리를 건조·소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 소정 원자를 소정의 원자 비율로 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
Description
본 발명은, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용하는 촉매(이하, 메타크릴산 제조용 촉매라 나타내는 경우가 있음)의 제조 방법, 메타크릴산 제조용 촉매, 및 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
일본 특허공개 제 1993-31368호 공보(특허문헌 1)에는, 몰리브덴, 바나듐, 인, 안티몬, 구리 등으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 균일 용액, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 균일 용액, 텅스텐, 베릴륨, 마그네슘 등으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 균일 용액, 및 필요에 의해 암모니아를 혼합하고, 생성물을 건조함으로써 촉매를 조제하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 2000-296336호 공보(특허문헌 2)에는, 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 용액 또는 슬러리와, 암모니아 화합물을 포함하는 용액 또는 슬러리를 혼합하고, 수득된 혼합액 또는 혼합 슬러리에, 칼륨 등을 포함하는 용액 또는 슬러리를 혼합하는 공정을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 특히, 실시예로서 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 액에, 암모니아수를 적하하여 이들을 혼합하는 것이 개시되어 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허 문헌에 개시된 방법을 이용하여 제조된 촉매는, 메타크릴산의 수율이 반드시 충분하지 않아, 공업 촉매로서 더욱 우수한 성능을 갖는 촉매가 요망되고 있다.
본 발명은, 수율이 높은 메타크릴산 제조용 촉매, 그의 제조 방법, 및 이 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결한 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조 방법으로서,
(i) 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 용액 또는 슬러리(I액)를 조제하는 공정,
(ii) 암모늄 라디칼을 포함하는 용액 또는 슬러리(II액)를 조제하는 공정,
(iii) 상기 I액 또는 II액 중 어느 한쪽의 액(PR액)을 조(槽)(A조)에 장입하고, 상기 A조에 장입된 상기 PR액의 액면의 전체 면적에 대하여 0.01 내지 10%의 면적을 갖는 연속하는 액면 영역에 다른 쪽의 상기 액(LA액)을 투입하여 I액 II액 혼합액을 조제하는 공정, 및
(iv) 상기 전체 촉매 성분을 함유하는 촉매 전구체를 포함하는 용액 또는 슬러리를 건조·소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1에 있어서, P, Mo, V, Cu 및 O는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내고, X는 안티몬, 비스무트, 비소, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Y는 철, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈럼, 코발트, 망간, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 원소를 나타낸다. 또한 화학식 1에 있어서, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b= 12일 경우 a= 0.5 내지 3, c= 0.01 내지 3, d= 0.01 내지 2, e= 0 내지 3, f= 0 내지 3, g= 0.01 내지 3이며, h는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.
또한, 상기 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, 상기 A조에 장입된 PR액을 교반 동력 0.01 내지 3.5 kW/m3로 교반하면서 상기 LA액을 투입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, 상기 LA액의 투입이, 상기 A조에 장입된 PR액의 액면으로부터 0.05 내지 2 m의 높이로부터 실시되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결한 본 발명은, 상기 본 발명의 방법에 의해서 제조된 메타크릴산 제조용 촉매이다.
또한, 상기 과제를 해결한 본 발명은, 상기 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하에서, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 메타크릴산의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화되어 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조 방법, 메타크릴산 수율이 높은 촉매 및 고수율로 메타크릴산을 제조할 수 있는 메타크릴산의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매는, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용하는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것이다.
화학식 1
PaMobVcCudXeYfZgOh
화학식 1에 있어서, P, Mo, V, Cu 및 0는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내고, X는 안티몬, 비스무트, 비소, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Y는 철, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈럼, 코발트, 망간, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b=12일 때 a=0.5 내지 3, c=0.01 내지 3, d=0.01 내지 2, e=0 내지 3, f=0 내지 3, g=0.01 내지 3이며, h는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.
본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, (i) 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 용액 또는 슬러리(I액)를 조제하는 공정, (ii) 암모늄 라디칼을 포함하는 용액 또는 슬러리(II액)를 조제하는 공정, (iii) 상기 I액 또는 II액 중 어느 한쪽의 액(PR액이라 나타내는 경우가 있음)을 조(A조라 나타내는 경우가 있음)에 장입하고, A조에 장입된 PR액의 액면의 전체 면적에 대하여 0.01 내지 10%의 면적을 갖는 연속하는 액면 영역에 다른 쪽의 상기 액(LA액이라 나타내는 경우가 있음)을 투입하여 I액 II액 혼합액을 조제하는 공정, 및 (iv) 상기 전체 촉매 성분을 함유하는 촉매 전구체를 포함하는 용액 또는 슬러리를 건조하고, 수득된 건조 촉매 전구체를 소성하는(「건조하고, 수득된 건조 촉매 전구체를 소성한다」를 「건조·소성한다」라고 나타내는 경우가 있음) 공정을 포함한다.
한편, 본 발명에 있어서 암모늄 라디칼이란, 암모늄(NH4 +)이 될 수 있는 암모니아(NH3), 또는 암모늄염 등의 암모늄 함유 화합물에 포함되는 암모늄을 말한다.
본 발명에 있어서, I액, II액의 조제에 이용하는 조 및 양쪽 액의 혼합에 이용하는 A조는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 조를 사용할 수 있지만, 조형(槽型) 반응조가 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 조에는 교반기, 방해판, 열교환을 위한 쟈켓이나 코일이 설치되어 있더라도 지장은 없다. 여기서 교반기는, 패들 날개, 블레이드 날개, 터빈 날개, 평 날개, 만곡 날개 등 공지된 교반 날개를 1단 또는 상하 방향으로 동일 날개 또는 이종의 날개를 2단 이상으로 사용할 수 있다. 또한, 스크류 앵커, 맥스블렌드(등록상표, 스미토모중기계공업사 제품) 등의 이른바 대형 날개를 이용할 수도 있다.
이하, I액, II액의 조제 방법 및 이들 양쪽 액의 혼합 방법에 대하여 자세히 기술한다.
<I액의 조제 방법>
I액은, 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐의 화합물 등의 원료를 용매에 용해 또는 현탁시켜 조제한다. I액은, 몰리브덴, 인 및 바나듐 이외에, 구리, 상기 원소 X, 상기 원소 Y, 상기 원소 Z의 화합물 및 암모늄 라디칼을 포함하는 화합물을 함유할 수도 있다.
I액에 포함되는 암모늄 라디칼의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 몰리브덴 12몰에 대하여 0 내지 1.5몰이 바람직하고, 0 내지 1.0몰이 보다 바람직하다. 암모늄 라디칼의 양을 이 범위로 하면, 메타크릴산 수율이 높은 촉매가 얻어진다. I액 중에 포함되는 암모늄 라디칼의 양은, 이것을 포함하는 화합물이나 암모니아의 사용량에 의해 조절할 수 있다.
I액의 조제에 이용하는 원료로서는, 상기 각 원소의 산화물, 질산염, 탄산염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서 적절히 선택하여 I액의 조제에 사용할 수 있다.
예컨대, 몰리브덴의 화합물로서는, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산 등의 암모늄을 포함하지 않는 화합물이 바람직하지만, 파라몰리브덴산 암모늄, 다이몰리브덴산 암모늄, 테트라몰리브덴산 암모늄 등의 각종 몰리브덴산 암모늄도 소량이면 사용할 수 있다. 인의 화합물로서는, 정(正)인산, 오산화인, 인산 암모늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 바나듐의 화합물로서는, 오산화바나듐, 메타바나딘산 암모늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 인, 몰리브덴, 바나듐의 화합물로서, 인몰리브덴산, 몰리브덴바나도인산, 인몰리브덴산 암모늄 등의 헤테로폴리산을 사용할 수도 있다.
이들 화합물은, 각 원소에 대하여 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
I액의 조제에 사용할 수 있는 용매로서는, 예컨대, 물, 에틸알콜, 아세톤 등을 들 수 있지만, 물을 이용하는 것이 바람직하다. I액 중의 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, I액에 포함되는 몰리브덴 화합물과 용매의 함유비(질량비)를 1:0.1 내지 1:100으로 하는 것이 바람직하고, 1:0.5 내지 1:50으로 하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 양을 이 범위로 하면, 메타크릴산 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있다.
I액은, 원료로서 이용하는 상기 화합물을 용매와 혼합하여 이것을 상온에서 교반하여 용해 또는 현탁하여 용액 또는 슬러리로 하는 것에 의해 조제할 수 있다. 일반적으로는, 가열 교반하여 조제하는 것이 바람직하다. 통상, 가열 온도는 80℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 온도는 통상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 130℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 이러한 범위로 하면, 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있다. 가열 시간은 통상 0.5시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은 통상 24시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 12시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간을 이러한 범위로 하면, 상기 화합물을 용이하게 용해 또는 현탁시킬 수 있어, 이것에 의해 원료 사이의 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
또한, 상기 원소 Z의 화합물은, 용매와 혼합하여 용해 또는 현탁하여 용액 또는 슬러리(III액이라 나타내는 경우가 있음)를 조제하고, 이것을 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 용액 또는 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때 용액 또는 슬러리의 온도를 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 내지 70℃로 하는 것이 더 바람직하다. 특히 우수한 효과가 얻어지는 점에서 원소 Z로서는 세슘이 바람직하다. 예컨대, I액의 조제에 있어서 원료로서 사용하는 세슘의 화합물로서는, 질산세슘, 탄산세슘, 수산화세슘 등을 사용할 수 있다. 세슘의 화합물은 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<II액의 조제 방법>
II액은, 암모늄 라디칼을 포함하는 화합물을 용매에 용해 또는 현탁시켜 조제할 수 있다.
II액은, 암모늄 라디칼을 포함하는 화합물 이외에, 인, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 원소 X, 원소 Y 및 원소 Z의 화합물을 포함하고 있더라도 좋지만, 이들의 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
II액에 포함되는 암모늄 라디칼의 양은, 특별히 한정되지 않지만, I액에 포함되는 몰리브덴 12몰에 대하여 6몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 7몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, II액에 포함되는 암모늄 라디칼의 양은, I액 중에 포함되는 몰리브덴 12몰에 대하여 17몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 15몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 암모늄 라디칼의 양을 이 범위로 하면, 메타크릴산 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있다.
II액의 조제에 이용할 수 있는 암모늄 라디칼을 포함하는 화합물은 암모니아나 암모늄염이다. 구체적으로는, 암모니아(암모니아수), 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 질산암모늄 등을 예시할 수 있다. 암모늄 라디칼을 포함하는 화합물은 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
II액을 조제하는 데 사용할 수 있는 용매로서는, 예컨대, 물, 에틸알코올, 아세톤 등을 들 수 있지만, 통상, 물을 이용하는 것이 바람직하다. II액 중의 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, II액 중에 포함되는 암모늄 라디칼을 포함하는 화합물과 용매의 함유비(질량비)를 1:0.1 내지 1:100으로 하는 것이 바람직하고, 1:0.5 내지 1:50으로 하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 양을 이 범위로 하면, 메타크릴산 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있다.
II액은, 통상, 암모늄 라디칼을 포함하는 화합물을 용매에 가하고, 상온에서 교반하여 용해 또는 현탁시켜 용액 또는 슬러리로서 조제하면 바람직하다. 필요에 따라 80℃ 정도까지 가열하여 조제할 수도 있다. 단, 암모늄 라디칼을 포함하는 화합물로서 암모니아수를 그대로 이용하는 경우는, 용매인 물을 이미 포함하기 때문에, 이러한 조제 공정은 반드시 필요하지는 않다.
<I액, II액의 혼합>
본 발명에 있어서, I액 또는 II액 중 어느 한쪽의 액(PR액)을 조(A조)에 장입하고, 다른 쪽의 액(LA액)을 A조에 투입하여 양쪽 액을 혼합한다. PR액으로 하는 I액 또는 II액을 A조 중에서 조제한 경우에는, 이것을 그대로 A조에 장입한 PR액으로 하면 된다. LA액은, A조에 장입된 PR액의 액면의 전체 면적에 대하여 0.01 내지 10%의 면적을 갖는 연속하는 액면 영역, 바람직하게는 0.05 내지 5%의 면적을 갖는 연속하는 액면 영역에 투입하는 것이 중요하다.
이러한 방법으로 LA액을 PR액에 투입하여 양쪽 액을 혼합함으로써 메타크릴산 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있다. I액, II액의 혼합부 부근의 국부적인 pH 분포가 메타크롤레인 산화에 유효한 결정 구조를 형성하기 위해 유리하게 작용하여, 메타크릴산 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있게 되는 것으로 추측하고 있다.
LA액을 A조에 투입할 때에, A조에 장입된 PR액을 교반 동력 0.01 내지 3.5 kW/m3로 교반하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 3 kW/m3로 교반하는 것이 보다 바람직하다. PR액의 교반을 상기 교반 동력의 범위로 하는 것에 의해 메타크롤레인 산화에 유효한 결정 구조가 형성되어, 얻어지는 촉매의 메타크릴산 수율이 향상하는 것으로 추정된다.
또한, LA액을 A조에 투입할 때에, A조에 장입된 PR액의 액면으로부터 0.05 내지 2 m의 높이로부터 LA액의 투입을 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5 m의 높이로부터 LA액의 투입을 하는 것이 보다 바람직하다. LA액의 투입을 하는 높이를, PR액의 액면으로부터 0.05 m 이상으로 하면, PR액을 교반하더라도 PR액이 LA액의 투입구와 접촉하지 않고, 1.5 m 이하로 하면 LA액이 분산되거나, A조의 내벽에 LA액이 접촉하지 않아, 메타크롤레인 산화에 유효한 결정 구조가 형성되어, 얻어지는 촉매의 메타크릴산 수율이 향상하는 것으로 추정된다.
본 발명에 있어서, LA액을 A조에 투입하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, LA액을 조로부터 배관을 통해서 A조의 위 또는 옆에서 자연 낙하시켜 투입하는 방법, 또는 펌프 등으로 정량적으로 송액하는 방법 등을 들 수 있다.
LA액을 A조에 투입하기 위한 투입구의 수는 특별히 제한은 없고, LA액이, A조에 장입된 I액 II액의 액면의 연속한 액면 영역에 투입되고 있으면 투입구를 1개소로 해도 복수 개소로 해도 지장은 없다. 투입구는, 통상 1개소로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 예컨대, PR액을 상기 I액으로 하고 LA액을 상기 II액으로 하는 것도, PR액을 상기 II액으로 하고 LA액을 상기 I액으로 하는 것도 가능하다. 또한, LA액을 2회 이상으로 분할하여 투입할 수도 있다. LA액 투입시의 LA액 및 PR액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 통상, 실온 이상으로 하는 것이 바람직하다.
LA액의 투입은, LA액을 교반하면서 할 수도 있다.
원하는 경우에는, 원소 Z를 포함하지 않는 I액 II액 혼합액을 상술한 방법에 의해 조제한 후에, 원소 Z의 화합물을 포함하는 용액 또는 슬러리(III액)를 첨가할 수도 있다.
III액의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, I액 II액 혼합액에 III액을 투입하는 방법, III액에 I액 II액 혼합액을 투입하는 방법, 또는 III액과 I액 II액 혼합액을 동시에 투입하는 방법 등의 방법을 채용할 수 있다.
전체 촉매 성분을 함유하는 촉매 전구체를 포함하는 용액 또는 슬러리의 조제는, I액 및 II액(원하는 경우에는 추가로 상기 III액)을 상온에서 혼합하여 조제할 수도, 가열하고 조제할 수도 있다. 혼합시의 온도는, 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 통상, 실온 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위의 액온에서 I액 및 II액(원하는 경우에는 추가로 상기 III액)을 혼합하여 촉매 전구체를 포함하는 용액 또는 슬러리를 조제함으로써 활성이 높은 촉매가 얻어진다. 혼합은 통상 교반하면서 실시된다. 또한, 혼합 시간은 특별히 한정되지 않고, 적절히 정하면 된다.
<건조·소성>
이어서, 이렇게 하여 모든 촉매 성분을 포함하는 촉매 전구체의 용액 또는 슬러리가 얻어지면, 이 용액 또는 슬러리를 건조하여, 촉매 전구체의 건조물을 얻는다.
촉매 전구체의 용액 또는 슬러리의 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 증발건고(蒸發乾固)법, 분무 건조법, 드럼 건조법, 기류 건조법 등을 이용할 수 있다. 건조에 사용하는 건조기의 기종이나 건조시의 온도, 시간 등은 특별히 한정되지 않고, 건조 조건을 적절히 바꾸는 것에 의해 목적에 따른 촉매 전구체의 건조물을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 수득된 촉매 전구체의 건조물은, 필요에 의해 분쇄한 후, 소성하여 촉매를 조제할 수 있다. 촉매 전구체의 건조물을 미리 성형하여 소성을 행하더라도 좋고, 성형하지 않고 이것을 소성할 수도 있다. 통상, 성형품을 제작하고, 이것을 소성하여 촉매를 조제하는 것이 바람직하다.
성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 건식 및 습식의 여러 가지 성형법을 적용할 수 있다. 실리카 등의 담체를 이용하여 성형할 수도 있다. 통상, 담체를 이용하지 않고 성형하는 방법이 바람직하다. 구체적인 성형 방법으로서, 예컨대, 타정(打錠) 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 과립화 성형 등을 들 수 있다. 성형품의 형상에 관해서도 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 원주상, 고리(ring)상, 구상 등의 원하는 형상을 선택할 수 있다.
한편, 성형에 있어서는, 공지된 첨가제, 예컨대, 흑연, 활석 등을 소량 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여 수득된 촉매 전구체의 건조물 또는 그 성형품을 소성하여 메타크릴산 제조용 촉매를 조제한다. 소성하는 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지된 소성 방법 및 소성 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 이용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 다르지만, 통상의 소성 조건은, 공기 등의 산소 함유 가스 유통하 또는 불활성 가스 유통하에서, 소성 온도 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃에서, 소성 시간 0.5시간 이상, 바람직하게는 1 내지 40시간이다. 여기서, 불활성 가스란, 촉매의 반응 활성을 저하시키지 않는 기체를 의미한다. 이러한 기체로서, 구체적으로는 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다.
<메타크릴산의 제조 방법>
다음으로 본 발명의 메타크릴산의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 메타크릴산의 제조 방법은, 상기한 바와 같이 하여 수득된 본 발명의 촉매의 존재하에서, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법이다.
상기 본 발명의 메타크릴산의 제조 방법에서는, 메타크롤레인과 분자상 산소를 함유하는 원료 가스를 촉매와 접촉시킨다. 원료 가스 중의 메타크롤레인 농도는 넓은 범위로 바꿀 수 있다. 통상, 메타크롤레인 농도는 1 내지 20용량%이며, 특히 3 내지 10용량%가 바람직하다. 원료 가스 중에는, 저급 포화 알데하이드 등의 불순물을 소량 포함할 수도 있지만, 그 양은 될 수 있는 한 적게 하는 것이 바람직하다.
분자상 산소원으로서는 공기를 이용하는 것이 경제적이다. 원하는 경우에는, 순 산소로 부화한 공기 등을 이용할 수 있다. 원료 가스 중의 분자상 산소는, 통상, 메타크롤레인 1몰에 대하여 0.4 내지 4몰이며, 특히 0.5 내지 3몰이 바람직하다. 원료 가스는, 질소, 탄산가스 등의 불활성 가스를 가하여 희석할 수도 있다. 또한, 원료 가스에 수증기를 가하더라도 좋다. 원료 가스 중의 수증기 농도는, 통상 0.1 내지 50용량%이며, 특히 1 내지 40용량%가 바람직하다. 수증기의 존재하에서 반응을 하면, 보다 고수율로 메타크릴산을 얻을 수 있다.
메타크롤레인의 기상 접촉 반응은 통상 고정상에서 수행한다. 촉매층은 1층이거나 2층 이상이어도 좋다. 촉매는, 담체에 담지시킨 것이더라도, 그 밖의 첨가 성분을 혼합한 것이더라도 좋다. 반응 압력은 상압(常壓)으로부터 수 기압까지가 좋다. 반응 온도는 통상 230 내지 450℃의 범위로 선택할 수 있다. 특히 250 내지 400℃가 바람직하다. 원료 가스의 유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 접촉 시간이 1.5 내지 15초가 되도록 하는 유량으로 하고, 특히 2 내지 5초가 되도록 하는 유량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 메타크릴산의 제조 방법에 있어서의 촉매 성능의 향상에 관련된 메카니즘에 대해서는 분명하지 않지만, 상술한 바와 같이, PR액에 LA액을 투입할 때에 I액 II액의 혼합부 부근의 국부적인 pH 분포가 메타크롤레인 산화에 유효한 결정 구조를 형성하기 위해 유리하게 작용하여 메타크릴산을 높은 수율로 얻어지도록 하는 결정 구조가 형성되기 때문이라고 추정되고 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
한편, 촉매의 조성은 촉매 원료의 투입량으로부터 구했다. 또한, 메타크릴산의 제조에서 원료 가스 및 반응 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 실시했다.
수득된 분석 결과에 근거하여, 메타크롤레인의 전화율(MAL 전화율이라 나타내는 경우가 있음), 생성한 메타크릴산의 선택률(MAA 선택률이라 나타내는 경우가 있음), 메타크릴산의 단류(單流) 수율(MAA 수율이라 나타내는 경우가 있음)을 이하의 식에 의해 구했다.
메타크롤레인의 전화율(%)=(B/A)×100
메타크릴산의 선택률(%)=(C/B)×100
메타크릴산의 단류 수율(%)=(C/A)×100
여기서, A는 공급한 메타크롤레인의 몰수, B는 반응한 메타크롤레인의 몰수, C는 생성한 메타크릴산의 몰수이다.
또한, PR액의 액면의 전체 면적(Sp라 나타내는 경우가 있음)에 대한, LA액이 투입되는 액면 영역의 면적(Sl)의 백분율은 이하의 식에 의해 구했다. 한편, PR액 의 액면의 전체 면적(Sp)은, PR액의 액면의 높이에서의 A조 내부의 수평 단면적이고, 또한 LA액이 투입되는 액면 영역의 면적(Sl)은, PR액의 액면의 높이에서의 투입한 LA액의 수평 단면적이다. 한편, 실시예에서 투입한 LA액은 투입구의 개구 면적과 같은 굵기 그대로 PR액에 착수하기 때문에, Sl은 투입구의 개구 면적으로 했다.
PR액의 액면의 전체 면적에 대한 LA액의 투입된 액면 영역의 면적의 비율(%)=(Sl/Sp)×100
[실시예 1]
직경 340 mm, 내용적 30 L의 조형 반응조(A조)에 실온의 순수(純水) 10 kg을 투입하고, 패들 1단 날개로 교반하면서 삼산화몰리브덴 5000 g, 85질량% 인산 366.5 g, 메타바나딘산 암모늄 202.8 g, 질산구리 69.8 g을 순수 610 g에 용해한 용액 및 질산제2철 58.4 g을 순수 250 g에 용해한 용액을 가하고, 98℃로 승온 후, 98℃에서 5시간 가열 교반했다. 수득된 혼합액을 50℃로 냉각하고, 이 혼합액에 질산세슘 732.3 g을 순수 1250 g에 용해한 용액을 첨가하여, 수득된 혼합액을 I액으로 했다.
한편, 내용적 2 L의 반응조(B조)에 실온에서 25질량% 암모니아수 1988 g을 투입하여 II액으로 했다.
50℃로 유지한 A조 중의 I액을 PR액으로서 교반 동력 0.2 kW/m3로 교반하고, 이 PR액에, PR액의 액면으로부터 0.3 m의 높이의 투입구(직경 20 mm)로부터 LA액인 II액을 투입하여, 촉매 전구체를 포함하는 슬러리를 수득했다. LA액의 투입된 액면 영역은 연속한 직경 약 20 mm의 거의 원형의 액면 영역이며, PR액의 액면의 전체 면적에 대한 상기 LA액의 투입된 액면 영역의 면적의 비율은 0.4%였다.
이 촉매 전구체를 포함하는 슬러리를 101℃까지 가열하고, 교반하면서 증발건고했다.
수득된 고형물을 130℃에서 16시간 건조하여, 건조물을 수득했다. 수득된 건조물을 가압 성형하여, 공기 유통하 380℃에서 12시간 소성하여 촉매를 수득했다. 수득된 촉매의 조성은 P1.1Mo12V0.6Cu0.1Fe0.05Cs1.3이었다.
(메타크릴산의 합성 반응)
이 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량%, 질소 55용량%의 혼합 가스를 상압하 반응 온도 290℃, 접촉 시간 3.6초로 통과시켜 반응을 행했다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, A조 중의 PR액(I액)에 직경 40 mm의 투입구로부터 LA액(II액)을 투입한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 촉매 조제 및 반응을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, A조 중의 PR액(I액)에 직경 100 mm의 투입구로부터 LA액(II액)을 투입한 점 이외에는 실시예 1과 같이 하여 촉매 조제 및 반응을 행했 다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, PR액의 교반 동력을 4.0 kW/m3로 한 점 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 촉매 조제 및 반응을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, A조 중의 PR액(I액)에 직경 150 mm의 투입구로부터 LA액(II액)을 투입한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 촉매 조제 및 반응을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, A조 중의 PR액(I액)에 직경 2 mm의 투입구로부터 LA액을 투입한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 촉매 조제 및 반응을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, A조 중의 PR액(I액)에, A조의 내벽을 따라 설치한 고리상의 배관의 10개소의 투입구(직경 20 mm)로부터 LA액(II액)을 10개소의 별개의 액면 영역에 투입한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 촉매 조제 및 반응을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
직경 650 mm, 내용적 250 L의 조형 반응조(A조)에 실온에서 순수 100 kg을 투입하고, 패들 2단 날개로 교반하면서 삼산화몰리브덴 50 kg, 85질량% 인산 2.67 kg, 오산화바나듐 1.84 kg 및 60% 비산(砒酸) 수용액 5.48 kg을 가하고, 98℃로 승온 후, 98℃에서 5시간 가열 교반했다. 5시간 경과후, 또한, 질산구리 1.40 kg을 순수 6.10 kg에 용해한 용액 및 질산지르코늄 0.62 kg을 순수 3.0 kg에 용해한 용액을 가하고, 추가로 2시간 가열 교반을 행한 후, 30℃로 냉각하여, 수득된 혼합액을 I액으로 했다.
내용적 100 L의 조형 반응조(B조)에 실온에서 25질량% 암모니아수 18.1 kg을 투입하여 II액으로 했다.
30℃로 유지한 A조 중의 PR액(I액)을 교반 동력 1.1 kW/m3로 교반하고, A조의 액면으로부터 1.0 m의 높이의 투입구(직경 100 mm)로부터 LA액(II액)을 투입하여 I액 II액 혼합액을 수득했다. 한편, LA액의 투입된 PR액(I액)의 액면 영역은 연속한 직경 약 100 mm의 거의 원형의 액면 영역이며, PR액의 액면의 전체 면적에 대한 상기 LA액의 투입된 액면 영역의 면적의 비율은 2.4%였다.
30℃로 유지한 I액 II액 혼합액에, 또한 중탄산세슘 6.18 kg을 순수 15 kg에 용해한 용액(III액)을 가하여, 촉매 전구체를 포함하는 슬러리를 수득했다.
이 촉매 전구체를 포함하는 슬러리를 101℃까지 가열하고, 교반하면서 증발건고했다. 수득된 고형물을 130℃에서 16시간 건조했다. 수득된 고형물을 가압 성형한 후, 공기 유통하 380℃에서 12시간 소성하여 촉매를 수득했다. 수득된 촉매의 조성은, P0.8Mo12V0.7Cu0.2As0.8Zr0.05Cs1.1이었다.
이 촉매를 이용하여 실시예 1과 같이 하여 반응을 했다. 수득된 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서, A조 중의 PR액(I액)에, 높이 2.5 m의 투입구로부터 LA액(II액)을 투입한 이외에는 실시예 5와 같이 하여 촉매 조제 및 반응을 행했다. 수득된 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 5에 있어서, A조 중의 PR액(I액)에, A조의 전체 액표면을 중심으로 하여 180°의 방향으로 설치된 2개소의 직경 50 mm의 투입구(간격은 500 mm)로부터 2개소의 개별의 거의 원형의 액면 영역에 LA액(II액)을 투입한 이외에는 실시예 5와 같이 하여 촉매 조제 및 반응을 행했다. 수득된 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 이것에 의해 제조된 촉매는, 본 발명의 메타크릴산의 제조 방법을 포함하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 메타크릴산의 제조 방법에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조 방법으로서,(i) 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 용액 또는 슬러리(I액)를 조제하는 공정,(ii) 암모늄 라디칼을 포함하는 용액 또는 슬러리(II액)를 조제하는 공정,(iii) 상기 I액 또는 II액 중 어느 한쪽의 액(PR 액)을 조(A조)에 장입하고, 상기 A조에 장입된 상기 PR액의 액면의 전체 면적에 대하여 0.01 내지 10%의 면적을 갖는 연속하는 액면 영역에 다른 쪽의 상기 액(LA액)을 투입하여 I액 II액 혼합액을 조제하는 공정, 및(iv) 상기 전체 촉매 성분을 함유하는 촉매 전구체를 포함하는 용액 또는 슬러리를 건조·소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.화학식 1PaMobVcCudXeYfZgOh상기 화학식 1에 있어서, P, Mo, V, Cu 및 0는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내고, X는 안티몬, 비스무트, 비소, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 원 소를 나타내고, Y는 철, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈럼, 코발트, 망간, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내며, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b=12일 경우 a=0.5 내지 3, c=0.01 내지 3, d=0.01 내지 2, e=0 내지 3, f=0 내지 3, g=0.01 내지 3이며, h는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.
- 제 1 항에 있어서,상기 A조에 장입된 PR액을 교반 동력 0.01 내지 3.5 kW/m3로 교반하면서, 상기 LA액을 투입하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 LA액의 투입이, 상기 A조에 장입된 PR액의 액면으로부터 0.05 내지 2 m의 높이로부터 실시되는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
- 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산 제조용 촉매.
- 제 2 항에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산 제조용 촉매.
- 제 3 항에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산 제조용 촉매.
- 제 4 항에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하에서, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 메타크릴산의 제조 방법.
- 제 5 항에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하에서, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 메타크릴산의 제조 방법.
- 제 6 항에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하에서, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 메타크릴산의 제조 방법.
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