KR102310395B1 - 메타크릴산 제조용 촉매, 메타크릴산 제조용 촉매 전구체 및 그들의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

메타크롤레인을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 고선택률로 제조할 수 있는 촉매를 제공한다. 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 하기 식의 조성을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매.
PaMobVcNbdCueAfEgGh(NH4)iOj
(A는 Si, Ge, As 및 Sb 중 적어도 1종, E는 Bi, Zr, Te, Ag, Se, W, B, Fe, Zn, Cr, Mg, Ca, Sr, Ta, Co, Ni, Mn, Ba, Ti, Sn, Pb, In, S, Pd, Ga, Ce 및 La 중 적어도 1종, G는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl 중 적어도 1종을 나타낸다. b=12일 때, 0.5≤a+f≤2.1, 0.01≤c+d≤3, 0.5≤a, 0≤c, 0.01≤d≤3, 0.005≤e≤3, 0≤f, 0≤g≤3, 0.01≤h≤3, 0≤i≤5를 만족시키며, j는 각 성분의 가수를 만족하는 산소의 몰 비율이다.)

Description

메타크릴산 제조용 촉매, 메타크릴산 제조용 촉매 전구체 및 그들의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법
본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매, 메타크릴산 제조용 촉매 전구체 및 그들의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 메타크릴산 제조용 촉매(이하, 간단히 「촉매」라고도 기재한다)로서는, 예를 들면 몰리브데넘 원소 및 인 원소를 포함하는 헤테로폴리산계 촉매를 들 수 있다. 해당 헤테로폴리산계 촉매로서는, 카운터 양이온이 프로톤인 프로톤형 헤테로폴리산과, 그 프로톤의 일부를 프로톤 이외의 양이온으로 치환한 헤테로폴리산염을 들 수 있다(이하, 이들을 간단히 「헤테로폴리산」 및 「헤테로폴리산염」이라고도 한다. 또한 양자를 아울러 「헤테로폴리산(염)」이라고도 한다).
헤테로폴리산(염)의 구조에 관해서, 비특허문헌 1에는, 헤테로폴리산(염)은 그의 중심에 이종(異種) 원소(이하 중심 원소라고 한다)를 갖고, 또한 산소를 공유하여 축합 산기가 축합되어 형성되는 단핵 또는 복핵의 착이온을 갖고 있는 것, 축합 형태는 수종류 알려져 있는 것, 인, 비소, 규소, 저마늄, 타이타늄 등이 중심 원소가 될 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 2에는, 헤테로폴리산(염)의 구조로서는, 케긴, 결손형 케긴, 도슨, 결손형 도슨 등 여러 가지 구조가 존재하고, 조제 과정의 pH를 제어함으로써 이들 구조를 구분하여 만들 수 있는 것, 케긴형 헤테로폴리산(염)은 조제 과정의 pH를 6 이하로 함으로써 조제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
헤테로폴리산계 촉매를 이용하여 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조할 때에, 메타크릴산의 선택률이 높은 촉매로서, 특허문헌 1에는 하기 식(I)로 표시되는 촉매가 개시되어 있다.
MoaPbVcCudSbeNbfXgYhZiOj (I)
(식(I) 중, Mo, P, V, Cu, Sb, Nb 및 O는 각각 몰리브데넘, 인, 바나듐, 구리, 안티모니, 나이오븀 및 산소를 나타내고, X는 철, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 타이타늄, 크로뮴, 텅스텐, 망가니즈, 은, 붕소, 규소, 주석, 납, 비소, 비스무트, 인듐, 황, 셀레늄, 텔루륨, 란타넘 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, Z는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 단, a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는 각 원소의 원자비를 나타내고, a=12일 때, 0.1≤b≤3, 0.01≤c≤3, 0.01≤d≤2, 0.01≤e≤3, 0.01≤f≤3, 0.01≤g≤3, 0≤h≤3, 0.01≤i≤3이며, j는 상기 각 성분의 원자비를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.)
일본 특허공개 평11-228487호 공보
오타케 마사유키, 오노다 다케시, 촉매, vol. 18, No. 6(1976) Lege Pattersson, Ingerarb Andersson, Lars-Olof Ohman, Inorganic Chemistry, vol. 25, 4726-4733(1986)
그러나, 상기 촉매를 이용하여 메타크릴산의 제조를 행하더라도 메타크릴산의 선택률의 점에서 아직 불충분하여, 공업적 견지에서 더한층의 개량이 요망되고 있다.
본 발명은 메타크롤레인을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 고선택률로 제조할 수 있는 촉매, 촉매 전구체 및 그들의 제조 방법, 해당 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1]∼[11]이다.
[1] 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는, 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매.
PaMobVcNbdCueAfEgGh(NH4)iOj (1)
(식(1) 중, P, Mo, V, Nb, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 나이오븀, 구리, 암모늄근(根) 및 산소를 나타낸다. A는 규소, 저마늄, 비소 및 안티모니로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 비스무트, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 텅스텐, 붕소, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 납, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼j는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, 0.5≤a+f≤2.1, 0.01≤c+d≤3, 0.5≤a, 0≤c, 0.01≤d≤3, 0.005≤e≤3, 0≤f, 0≤g≤3, 0.01≤h≤3, 0≤i≤5를 만족시키며, j는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.).
[2] 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체로서, 케긴형 구조를 갖고, 하기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매 전구체.
PaMobVcNbdCueAfEgGh(NH4)iOj (2)
(식(2) 중, P, Mo, V, Nb, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 나이오븀, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. A는 규소, 저마늄, 비소 및 안티모니로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 비스무트, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 텅스텐, 붕소, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 납, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼j는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, 0.5≤a+f≤2.4, 0.01≤c+d≤3, 0.5≤a, 0≤c, 0.01≤d≤3, 0.005≤e≤3, 0≤f, 0≤g≤3, 0.01≤h≤3, 0.1≤i≤20을 만족시키며, j는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.).
[3] 상기 식(1)에 있어서, 0.35≤d/(c+d)≤1을 만족시키는 [1]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.
[4] 상기 식(2)에 있어서, 0.35≤d/(c+d)≤1을 만족시키는 [2]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매 전구체.
[5] [2] 또는 [4]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법으로서,
(i) 적어도 몰리브데넘의 원료를 포함하는 슬러리(I) 또는 용액(I)을 조제하는 공정과,
(ii) 상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 암모늄염을 포함하는 슬러리(II)를 조제하는 공정과,
(iii) 상기 슬러리(II)를 건조하여, 상기 케긴형 구조를 갖는 메타크릴산 제조용 촉매 전구체를 얻는 공정
을 포함하고,
상기 공정(i) 및 (ii)에 있어서, 상기 슬러리(I), 상기 용액(I) 및 상기 슬러리(II)의 pH를 0.1∼6.5의 범위 내로 유지하는 메타크릴산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
[6] [5]에 기재된 방법에 의해 제조한 메타크릴산 제조용 촉매 전구체를 소성하는 공정을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[7] [1] 또는 [3]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
[8] [6]에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
[9] [6]에 기재된 방법에 의해 제조된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
[10] [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
[11] [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 메타크롤레인을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 고선택률로 제조할 수 있는 촉매, 촉매 전구체 및 그들의 제조 방법, 해당 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[메타크릴산 제조용 촉매]
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매는, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되고, 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는다.
PaMobVcNbdCueAfEgGh(NH4)iOj (1)
식(1) 중, P, Mo, V, Nb, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 나이오븀, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. A는 규소, 저마늄, 비소 및 안티모니로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 비스무트, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 텅스텐, 붕소, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 납, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼j는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, 0.5≤a+f≤2.1, 0.01≤c+d≤3, 0.5≤a, 0≤c, 0.01≤d≤3, 0.005≤e≤3, 0≤f, 0≤g≤3, 0.01≤h≤3, 0≤i≤5를 만족시키며, j는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.
한편, 본 발명에 있어서 「암모늄근」이란, 암모늄 이온(NH4 +)이 될 수 있는 암모니아(NH3), 및 암모늄염 등의 암모늄 함유 화합물에 포함되는 암모늄의 총칭이다.
또한, 각 원소의 몰 비율은, 촉매 또는 촉매 전구체를 암모니아수에 용해한 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다. 또한 암모늄근의 몰 비율은, 촉매 또는 촉매 전구체를 켈달법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는 촉매를 이용함으로써, 메타크릴산의 선택률이 향상된다. 통상, 메타크롤레인이 산화되어 메타크릴산이 된 후, 산화 반응이 더 계속되어 일산화 탄소나 이산화 탄소 등이 생성되는 축차 산화 반응이 일어난다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매는 이 축차 산화 반응을 억제하기 때문에, 메타크릴산의 선택률이 향상된다고 생각된다.
상기 메타크릴산 제조용 촉매에 있어서, 각 성분의 몰 비율이 상기 식(1)로 규정되는 범위로부터 벗어나면, 목적 생성물인 메타크릴산의 선택률이 저하된다. 상기 식(1)에 있어서, b=12일 때, 인과 A의 합계량인 a+f는 0.5≤a+f≤2.1을 만족시킨다. 특히, 2.1<a+f의 경우는 메타크릴산의 선택률이 대폭으로 저하된다. a+f의 하한은 0.6 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.9 이상이 더 바람직하며, 1.3 이상이 가장 바람직하다. 또한 a+f의 상한은 2.0 이하가 바람직하고, 1.9 이하가 보다 바람직하며, 1.8 이하가 더 바람직하다. a는 0.5≤a를 만족시킨다. a의 하한은 0.6 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하다. a의 상한은 1.9 이하가 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하다. f는 0≤f를 만족시킨다. f의 하한은 0.01 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하다. f의 상한은 1.0 이하가 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하다.
또한, V와 Nb의 합계량인 c+d는 0.01≤c+d≤3을 만족시킨다. 단, 촉매는 Nb를 적어도 포함하고, 0≤c, 0.01≤d≤3이다. c+d의 하한은 0.1 이상이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하며, 0.2 이상이 더 바람직하다. 또한 c+d의 상한은 2.5 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1 이하가 더 바람직하다. d의 하한은 0.1 이상이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하며, 0.2 이상이 더 바람직하다. 또한 d의 상한은 2.5 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1 이하가 더 바람직하다. d/(c+d)는 0.35≤d/(c+d)≤1을 만족시키는 것이 바람직하다. 이에 의해 메타크릴산의 선택률이 보다 향상된다. d/(c+d)의 하한은 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.75 이상이 더 바람직하며, 0.9 이상이 특히 바람직하다.
e는 0.005≤e≤3을 만족시킨다. 특히, e<0.005의 경우는 메타크롤레인의 반응률이 저하된다. e의 하한은 0.01 이상이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하며, 0.05 이상이 더 바람직하다. 또한 e의 상한은 2 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하며, 0.5 이하가 더 바람직하다.
g는 0≤g≤3을 만족시킨다. h는 0.01≤h≤3을 만족시킨다. h의 하한은 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.5 이상이 더 바람직하다. 또한 h의 상한은 2.5 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1.5 이하가 더 바람직하다. i는 0≤i≤5를 만족시킨다. i의 상한은 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하다.
[메타크릴산 제조용 촉매 전구체]
또한 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매 전구체(이하, 촉매 전구체라고도 한다)는, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체로서, 케긴형 구조를 갖고, 하기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는다.
PaMobVcNbdCueAfEgGh(NH4)iOj (2)
식(2) 중, P, Mo, V, Nb, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 나이오븀, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. A는 규소, 저마늄, 비소 및 안티모니로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 비스무트, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 텅스텐, 붕소, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 납, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼j는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, 0.5≤a+f≤2.4, 0.01≤c+d≤3, 0.5≤a, 0≤c, 0.01≤d≤3, 0.005≤e≤3, 0≤f, 0≤g≤3, 0.01≤h≤3, 0.1≤i≤20을 만족시키며, j는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.
본 발명에 의하면, 상기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는 촉매 전구체로부터 얻어지는 촉매를 이용함으로써, 메타크릴산의 선택률이 향상된다. 통상, 메타크롤레인이 산화되어 메타크릴산이 된 후, 산화 반응이 더 계속되어 일산화 탄소나 이산화 탄소 등이 생성되는 축차 산화 반응이 일어난다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매 전구체로부터 얻어지는 촉매는 이 축차 산화 반응을 억제하기 때문에, 메타크릴산의 선택률이 향상된다고 생각된다.
상기 메타크릴산 제조용 촉매 전구체에 있어서, 각 성분의 몰 비율이 상기 식(2)로 규정되는 범위로부터 벗어나면, 목적 생성물인 메타크릴산의 선택률이 저하된다. 상기 식(2)에 있어서, b=12일 때, 인과 A의 합계량인 a+f는 0.5≤a+f≤2.4를 만족시킨다. 특히, 2.4<a+f의 경우는 메타크릴산의 선택률이 대폭으로 저하된다. a+f의 하한은 0.6 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.9 이상이 더 바람직하며, 1.3 이상이 가장 바람직하다. 또한 a+f의 상한은 2.2 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하며, 1.8 이하가 더 바람직하다. a는 0.5≤a를 만족시킨다. a의 하한은 0.6 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하다. a의 상한은 1.9 이하가 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하다. f는 0≤f를 만족시킨다. f의 하한은 0.01 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하다. f의 상한은 1.0 이하가 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하다.
또한, V와 Nb의 합계량인 c+d는 0.01≤c+d≤3을 만족시킨다. 단, 촉매 전구체는 Nb를 적어도 포함하고, 0≤c, 0.01≤d≤3이다. c+d의 하한은 0.1 이상이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하며, 0.2 이상이 더 바람직하다. 또한 c+d의 상한은 2.5 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1 이하가 더 바람직하다. d의 하한은 0.1 이상이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하며, 0.2 이상이 더 바람직하다. 또한 d의 상한은 2.5 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1 이하가 더 바람직하다. d/(c+d)는 0.35≤d/(c+d)≤1을 만족시키는 것이 바람직하다. 이에 의해 메타크릴산의 선택률이 보다 향상된다. d/(c+d)의 하한은 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.75 이상이 더 바람직하며, 0.9 이상이 특히 바람직하다.
e는 0.005≤e≤3을 만족시킨다. e<0.005의 경우는 메타크롤레인의 반응률이 저하된다. e의 하한은 0.01 이상이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하며, 0.05 이상이 더 바람직하다. 또한 e의 상한은 2 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하며, 0.5 이하가 더 바람직하다.
g는 0≤g≤3을 만족시킨다. h는 0.01≤h≤3을 만족시킨다. h의 하한은 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.5 이상이 더 바람직하다. 또한 h의 상한은 2.5 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1.5 이하가 더 바람직하다. i는 0.1≤i≤20을 만족시킨다. i의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하다. i의 상한은 18 이하가 바람직하고, 16 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매 전구체는 케긴형 구조를 갖는다. 이에 의해 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 높은 활성을 나타낸다. 해당 촉매 전구체의 구조는 적외 흡수 분석 측정에 의해 판단할 수 있다. 촉매 전구체가 케긴형 구조를 갖는 경우, 얻어지는 적외 흡수스펙트럼은 1060, 960, 870, 780cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
한편, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매가 하기 식(3)으로 표시되는 조성을 갖는 경우는, 하기의 원자 비율을 만족시키는 것이 바람직하다.
PaMobVcNbdCueSbfXgZhOi (3)
식(3) 중, P, Mo, V, Nb, Cu, Sb 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 나이오븀, 구리, 안티모니 및 산소를 나타낸다. X는 규소, 타이타늄, 저마늄, 비소, 텔루륨 및 셀레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b=12일 때, 0.5≤a≤3, 0.01≤c+d≤3, 0.01≤d≤3, 0.01≤e≤2, 0≤f<0.01, 0.01≤g≤3, 0.01≤h≤3을 만족시키며, i는 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.
상기 식(3)에 있어서, b=12일 때, a는 0.5≤a≤3을 만족시키고, 바람직하게는 0.6≤a≤2.5를 만족시키고, 보다 바람직하게는 0.8≤a≤2를 만족시키며, 더 바람직하게는 0.9≤a≤1.3을 만족시킨다. c+d는 0.01≤c+d≤3을 만족시키고, 바람직하게는 0.1≤c+d≤2.5를 만족시키고, 보다 바람직하게는 0.15≤c+d≤2를 만족시키며, 더 바람직하게는 0.2≤c+d≤1을 만족시킨다. d는 0.01≤d≤3을 만족시키고, 바람직하게는 0.1≤d≤2.5를 만족시키고, 보다 바람직하게는 0.15≤d≤2를 만족시키며, 더 바람직하게는 0.2≤d≤1을 만족시킨다. e는 0.01≤e≤2를 만족시키고, 바람직하게는 0.03≤e≤1.5를 만족시키고, 보다 바람직하게는 0.04≤e≤1을 만족시키며, 더 바람직하게는 0.05≤e≤0.5를 만족시킨다. f는 0≤f<0.01을 만족시키고, 바람직하게는 0≤f≤0.005를 만족시키고, 보다 바람직하게는 0≤f≤0.001을 만족시키며, 더 바람직하게는 f=0을 만족시킨다. g는 0.01≤g≤3을 만족시키고, 바람직하게는 0.1≤g≤2.5를 만족시키고, 보다 바람직하게는 0.3≤g≤2를 만족시키며, 더 바람직하게는 0.5≤g≤1을 만족시킨다. h는 0.01≤h≤3을 만족시키고, 바람직하게는 0.1≤h≤2.5를 만족시키고, 보다 바람직하게는 0.3≤h≤2를 만족시키며, 더 바람직하게는 0.5≤h≤1.5를 만족시킨다.
각 원소의 원자 비율이 상기 식(3)으로 규정되는 범위로부터 벗어나면, 목적 생성물인 메타크릴산의 선택률이 저하되는 경우가 있다. 특히, 메타크릴산의 선택률 향상의 관점에서, 안티모니를 포함하지 않음, 즉 f=0이 바람직하다. 한편, 3<d의 경우, 메타크롤레인의 반응률이 저하된다.
또한, d/(c+d)의 값은 0.5≤d/(c+d)≤1을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.75≤d/(c+d)≤1을 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 0.9≤d/(c+d)≤1을 만족시키는 것이 더 바람직하다. 0.5≤d/(c+d)≤1을 만족시키는 것에 의해, 메타크릴산의 선택률이 보다 향상된다.
[메타크릴산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법은 이하의 공정(i) 내지 (iii)을 포함하고, 또한 상기 공정(i) 및 (ii)에 있어서, 상기 슬러리(I), 상기 용액(I) 및 상기 슬러리(II)의 pH를 0.1∼6.5의 범위 내로 유지한다.
(i) 적어도 몰리브데넘의 원료를 포함하는 슬러리(I) 또는 용액(I)을 조제하는 공정.
(ii) 상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 암모늄염을 포함하는 슬러리(II)를 조제하는 공정.
(iii) 상기 슬러리(II)를 건조하여, 상기 케긴형 구조를 갖는 메타크릴산 제조용 촉매 전구체를 얻는 공정.
또한, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법은 후술하는 성형 공정을 추가로 가져도 된다. 해당 방법에 의하면, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매 전구체를 적합하게 제조할 수 있다.
(공정(i))
공정(i)에서는, 적어도 몰리브데넘의 원료를 포함하는 슬러리(I) 또는 용액(I)을 조제한다. 상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)은 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 조제 용기를 이용하여 촉매 성분의 원료 화합물을 용매에 현탁시킴으로써 슬러리(I)을, 용매에 용해시킴으로써 용액(I)을, 각각 조제할 수 있다. 상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)은 적어도 몰리브데넘의 원료를 포함하고, 상기 식(2)로 표시되는 조성에 포함되는 성분을 포함할 수 있으며, 나이오븀의 원료를 포함하는 것이 바람직하다.
사용하는 원료 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물, 옥소산, 옥소산염 등을 들 수 있고, 그들을 조합하여 사용할 수도 있다. 몰리브데넘 원료로서는, 예를 들면 파라몰리브데넘산 암모늄, 삼산화 몰리브데넘, 몰리브데넘산, 염화 몰리브데넘 등을 들 수 있다. 인 원료로서는, 예를 들면 정인산, 오산화 인, 또는 인산 암모늄, 인산 세슘 등의 인산염 등을 들 수 있다. 구리 원료로서는, 예를 들면 황산 구리, 질산 구리, 산화 구리, 탄산 구리, 아세트산 구리, 염화 구리 등을 들 수 있다. 바나듐 원료로서는, 예를 들면 인바나도몰리브데넘산, 메타바나듐산 암모늄, 오산화 바나듐, 염화 바나듐 등을 들 수 있다. 단, 바나듐 원료로서 인바나도몰리브데넘산을 이용하는 경우, 인바나도몰리브데넘산 중에는, 몰리브데넘 원소 및 인 원소가 동시에 포함되기 때문에, 인바나도몰리브데넘산의 첨가량에 따라서 목표의 촉매 전구체 조성이 되도록 몰리브데넘 원료, 인 원료의 첨가량을 조정한다. 나이오븀 원료로서는, 예를 들면 나이오븀산, 오산화 나이오븀, 염화 나이오븀, 옥살산수소 나이오븀, 나이오븀산 옥살산 암모늄 등을 들 수 있다. 촉매 전구체의 조제 시의 용매로서 물을 이용하는 경우에는, 나이오븀 원료로서 옥살산수소 나이오븀, 나이오븀산 옥살산 암모늄 등의 수용성 원료를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 예를 들면 오산화 나이오븀과 같은 비수용성 원료를 이용하는 경우에는, 물에 옥살산이나 과산화 수소를 첨가하는 등 나이오븀 원료가 물에 용해되는 조제 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 공정(iii)에 있어서 바람직한 구조를 갖는 촉매 전구체를 얻을 수 있다.
상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)은, 촉매 전구체를 구성하는 원소를 함유하는 원료를 용매에 첨가하고, 혼합하여 얻을 수 있다. 해당 용매로서는, 물, 유기 용매 등을 사용할 수 있지만, 공업적인 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)을 가열 처리해도 된다. 조제 시의 원료의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 공정(i)에 있어서, 상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)의 pH는 0.1∼6.5로 유지하면서 조제한다. 이에 의해 메타크릴산의 선택률이 향상된다. 해당 pH의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 또한 해당 pH의 상한은 6 이하가 바람직하다. 한편, 상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)의 pH는, HORIBA제 포터블형 pH 미터 D-72(상품명) 등에 의해 측정할 수 있다. 상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)의 pH를 제어하는 방법으로서는, 촉매 전구체를 구성하는 각 성분의 원료나 암모늄근의 첨가량 등을 적절히 선택하고, 질산, 옥살산 등을 적절히 첨가하는 방법을 들 수 있다.
(공정(ii))
공정(ii)에서는, 상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 암모늄염을 포함하는 슬러리(II)를 조제한다. 암모늄 화합물로서는, 탄산수소 암모늄, 탄산 암모늄, 질산 암모늄, 암모니아수 등을 들 수 있다. 이들 암모늄 화합물은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 공정(ii)에서는, 암모늄 화합물에 더하여 금속 양이온 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 금속 양이온 함유 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(상기 식(2)의 G에 상당)를 포함하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 슬러리(II)를 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 몰리브데넘, 나이오븀, 구리, 인 및 필요에 따라 다른 금속 원소를 함유하는 화합물이 용해되거나 또는 다른 화합물과 반응할 수 있는 온도까지 가열하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 75∼130℃가 바람직하며, 95∼130℃가 보다 바람직하다. 이용하는 용매의 증기압에 따라서, 가열 시에 농축, 환류하거나, 밀폐 용기 중에서 조작하는 것에 의해 가압 조건에서 가열 처리하거나 해도 된다. 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 0.8∼15℃/분이 바람직하다. 승온 속도가 0.8℃/분 이상인 것에 의해, 슬러리 조제 시간을 단축할 수 있다. 또한, 승온 속도가 15℃/분 이하인 것에 의해, 통상의 승온 설비를 이용하여 승온을 행할 수 있다.
공정(ii)에 있어서, 상기 슬러리(II)의 pH를 0.1∼6.5로 유지하면서 조제한다. 이에 의해 메타크릴산의 선택률이 향상된다. 해당 pH의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 또한 상한은 6.0 이하가 바람직하다. 공정(ii)에 있어서 가열 처리를 행한 경우, 얻어지는 가열 처리 후의 슬러리(II)의 pH는 0.1∼3.0인 것이 바람직하고, 하한은 1.0 이상, 상한은 2.5 이하가 보다 바람직하다. 한편, 상기 슬러리(II)의 pH는 HORIBA제 포터블형 pH 미터 D-72(상품명) 등에 의해 측정할 수 있다. 상기 슬러리(II)의 pH를 제어하는 방법으로서는, 촉매 전구체를 구성하는 각 성분의 원료나 암모늄근의 첨가량 등을 적절히 선택하고, 질산, 옥살산 등을 적절히 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 후술하는 공정(iii)에 있어서 바람직한 구조를 갖는 촉매 전구체를 얻을 수 있다.
(공정(iii))
공정(iii)에서는, 상기 슬러리(II)를 건조하여, 상기 케긴형 구조를 갖는 메타크릴산 제조용 촉매 전구체를 얻는다. 건조 방법에 특별히 제한은 없고, 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 따른 방법에서는, 드럼 건조, 분무 건조 또는 증발 건고가 바람직하다.
공정(iii)에 있어서 케긴형 구조를 갖는 촉매 전구체를 얻는 방법으로서는, 상기 공정(ii)에 있어서 얻어지는 가열 처리 후의 상기 슬러리(II)의 pH를 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하로 조정하는 방법을 들 수 있다. 해당 촉매 전구체의 구조는 적외 흡수 분석 측정에 의해 판단할 수 있다. 해당 촉매 전구체가 케긴형 구조를 갖는 경우, 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼은 1060, 960, 870, 780cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
(성형 공정)
성형 공정에서는, 상기 촉매 전구체 또는 후술하는 소성 공정에서 얻어지는 소성 후의 촉매를 성형한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매는, 고정상형 반응기나 유동상형 반응기 중 어느 것도 사용할 수 있기 때문에, 해당 촉매의 형상은 각각의 반응의 형태에 적합한 형상으로부터 적절히 선택하면 된다. 예를 들면 고정상형 반응기에서 사용되는 촉매의 성형 방법은 특별히 한정은 없고, 공지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 반응 시의 압력 손실이 커지지 않는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 성형 방법으로서는, 타정 성형, 습식 성형, 가압 성형, 전동 조립(造粒) 등을 들 수 있고, 사용 조건에 따라서 적합한 크기 및 형상으로 하면 된다. 또한, 예를 들면 유동상형 반응기에서 사용되는 촉매를 제조하는 경우에는, 분무 건조에 의해 미분으로 한 촉매 전구체를 습식 성형하는 것이 바람직하다.
[메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, 상기 공정(iii)에서 얻어진 촉매 전구체, 또는 상기 성형 공정에서 얻어진 촉매 전구체의 성형물(이하, 통틀어 촉매 전구체라고도 한다)을 소성하는 공정(이하, 소성 공정이라고도 한다)을 포함한다.
(소성 공정)
소성 공정에서는, 상기 촉매 전구체를 소성하여, 메타크릴산 제조용 촉매를 얻는다. 소성 방법에 특별히 한정은 없고, 정치 소성, 유동 소성 등으로부터 적합한 방법을 적절히 선택하면 된다. 정치 소성으로서는, 예를 들면 상자형 전기로, 환상 소성로 등을 이용하여 소성하는 방법을 들 수 있다. 유동 소성으로서는, 예를 들면 유동 소성로, 로터리 킬른 등을 이용하여 소성하는 방법을 들 수 있다. 소성 가스는 공기, 질소 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 한편, 원하는 소성 가스 분위기를 유지할 수 있으면, 소성 가스는 유통시켜도, 유통시키지 않아도 된다. 촉매 활성 및 메타크릴산 선택률이 높은 촉매가 얻어지는 관점에서, 소성 온도는 200∼500℃가 바람직하고, 하한은 300℃ 이상, 상한은 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 소성 시간은 0.5∼40시간이 바람직하고, 1∼40시간이 보다 바람직하며, 2∼40시간이 더 바람직하다.
한편, 얻어지는 촉매는 단체로 이용해도 되지만, 실리카, 알루미나, 실리카·알루미나, 실리콘 카바이드 등의 불활성 담체에 담지시키거나, 또는 이들과 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법 이외의 방법으로 제조된 촉매와 혼합하여 이용해도 된다.
[메타크릴산의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조한다. 또한, 본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조한다. 또한, 본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조한다. 이들 방법에 의하면, 고선택률로 메타크릴산을 제조할 수 있다.
상기 방법은, 메타크롤레인과 분자상 산소를 포함하는 원료 가스를 상기 메타크릴산 제조용 촉매에 접촉시켜 행할 수 있다. 원료 가스 중의 메타크롤레인의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 3∼10용량%가 보다 바람직하다. 원료인 메타크롤레인은 물, 저급 포화 알데하이드 등의 본반응에 실질적인 영향을 주지 않는 불순물을 소량 포함하고 있어도 된다.
원료 가스 중의 분자상 산소의 농도는 메타크롤레인 1몰에 대해서 0.4∼4몰이 바람직하고, 0.5∼3몰이 보다 바람직하다. 분자상 산소원으로서는, 경제성의 관점에서 공기가 바람직하다. 필요하면, 공기에 순산소를 가하여 분자상 산소를 부화(富化)한 기체를 이용해도 된다.
원료 가스는 메타크롤레인 및 분자상 산소를, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 추가로, 원료 가스에 수증기를 가해도 된다. 물의 존재하에서 반응을 행하는 것에 의해, 메타크릴산을 보다 고선택률, 고수율로 얻을 수 있다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는 0.1∼50용량%가 바람직하고, 1∼40용량%가 보다 바람직하다.
원료 가스와 메타크릴산 제조용 촉매의 접촉 시간은 1.5∼15초가 바람직하고, 2∼10초가 보다 바람직하다. 반응 압력은 0.1∼1MPa(G)가 바람직하다. 단, (G)는 게이지압인 것을 의미한다. 반응 온도는 200∼450℃가 바람직하고, 250∼400℃가 보다 바람직하다.
[메타크릴산 에스터의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화한다. 또한, 본 발명에 따른 메타크릴산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화한다. 이들 방법에 의하면, 메타크롤레인의 기상 접촉 산화에 의해 얻어지는 메타크릴산을 이용하여, 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다. 메타크릴산과 반응시키는 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 메타크릴산 에스터로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다.
촉매 전구체 및 촉매에 있어서의 각 원소의 조성비는 촉매 또는 촉매 전구체를 암모니아수에 용해한 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 구했다. 또한 암모늄근의 몰 비율은 촉매 또는 촉매 전구체를 켈달법으로 분석하는 것에 의해 구했다. 또한, 슬러리 및 용액의 pH는 HORIBA제 포터블형 pH 미터 D-72(상품명)를 이용하여 측정했다.
원료 가스 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 메타크롤레인의 반응률 및 메타크릴산의 선택률을 하기 식으로 구했다.
메타크롤레인의 반응률(%)=반응한 메타크롤레인의 몰수/공급한 메타크롤레인의 몰수×100
메타크릴산의 선택률(%)=생성된 메타크릴산의 몰수/반응한 메타크롤레인의 몰수×100.
[실시예 1]
실온의 순수 1200부에, 삼산화 몰리브데넘 300부, 나이오븀산 옥살산 암모늄 21부, 85질량% 인산 수용액 20.1부를 순수 18부로 희석한 희석물, 60질량% 비소산 수용액 24.6부를 순수 18부로 희석한 희석물, 및 질산 구리(II) 삼수화물 4.2부를 순수 9.0부에 용해한 용해물을 혼합하여, 슬러리(I)을 얻었다. 슬러리(I)을 실온에서 교반하면서, 중탄산 세슘 23.5부 및 중탄산 칼륨 5.2부를 실온의 순수 60부에 용해한 용해물과, 탄산 암모늄 27.5부를 실온의 순수 73부에 용해한 용해물을 적하하여, 슬러리(II)를 얻었다. 얻어진 슬러리(II)를 2℃/분으로 승온하고, 95℃에서 2시간 가열 교반했다. 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 조제에 있어서, 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 pH는 1.4∼5.5의 범위 내에서 변화하고, 가열 교반 후에 얻어진 슬러리(II)의 pH는 1.4∼2.5의 범위 내였다. 해당 슬러리(II)를 가열하여 증발 건고시켜, 촉매 전구체를 얻었다. 얻어진 촉매 전구체의 산소를 제외한 조성비를 표 1에 나타낸다. 또한, 해당 촉매 전구체는 케긴형 구조를 갖고 있었다.
얻어진 촉매 전구체를 가압 성형하고, 파쇄하고, 입경이 710μm∼2.36mm의 범위 내가 되도록 체를 이용하여 분급한 것을, 공기 유통하, 380℃에서 5시간 소성함으로써, 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매의 산소를 제외한 조성비를 표 2에 나타낸다. 한편, 해당 촉매에 있어서의 암모늄근의 몰 비율은 0≤i≤1이었다.
상기 촉매를 반응기에 충전하고, 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량% 및 질소 55용량%로 이루어지는 원료 가스를 유통시켜, 반응 온도 285℃에서 반응 평가를 행했다. 또한 촉매 충전량은, 메타크롤레인의 반응률이 13∼27%의 범위 내가 되도록 조절했다. 반응 후의 가스를 포집하고, 가스 크로마토그래피로 분석하여 메타크롤레인 반응률과 메타크릴산 선택률을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 나이오븀산 옥살산 암모늄의 투입량을 17부로, 60질량% 비소산 수용액의 투입량을 20.5부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매 전구체를 제조했다. 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 조제에 있어서, 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 pH는 1.4∼5.6의 범위 내에서 변화하고, 가열 교반 후에 얻어진 슬러리(II)의 pH는 1.4∼2.5의 범위 내였다. 또한, 얻어진 촉매 전구체의 산소를 제외한 조성비를 표 1에 나타낸다. 또한, 해당 촉매 전구체는 케긴형 구조를 갖고 있었다.
얻어진 촉매 전구체를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형 및 소성하여 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응 평가를 행했다. 촉매의 산소를 제외한 조성비 및 반응 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 해당 촉매에 있어서의 암모늄근의 몰 비율은 0≤i≤1이었다.
[실시예 3]
실온의 순수 1200부에, 삼산화 몰리브데넘 300부, 메타바나듐산 암모늄 0.22부, 나이오븀산 옥살산 암모늄 13부, 85질량% 인산 수용액 20.1부를 순수 18부로 희석한 희석물, 60질량% 비소산 수용액 24.6부를 순수 18부로 희석한 희석물, 및 질산 구리(II) 삼수화물 4.2부를 순수 9.0부에 용해한 용해물을 혼합하여, 슬러리(I)을 얻었다. 슬러리(I)을 실온에서 교반하면서, 중탄산 세슘 33.6부를 실온의 순수 60부에 용해한 용해물과, 탄산 암모늄 27.5부를 실온의 순수 73부에 용해한 용해물을 적하하여, 슬러리(II)를 얻었다. 얻어진 슬러리(II)를 2℃/분으로 승온하고, 95℃에서 2시간 가열 교반했다. 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 조제에 있어서, 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 pH는 1.4∼5.6의 범위 내에서 변화하고, 가열 교반 후에 얻어진 슬러리(II)의 pH는 1.4∼2.5의 범위 내였다. 해당 슬러리(II)를 가열하여 증발 건고시켜, 촉매 전구체를 얻었다. 얻어진 촉매 전구체의 산소를 제외한 조성비를 표 1에 나타낸다. 또한, 해당 촉매 전구체는 케긴형 구조를 갖고 있었다.
얻어진 촉매 전구체를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형 및 소성하여 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응 평가를 행했다. 촉매의 산소를 제외한 조성비 및 반응 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 해당 촉매에 있어서의 암모늄근의 몰 비율은 0≤i≤1이었다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 메타바나듐산 암모늄의 투입량을 2부로 변경한 점 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 촉매 전구체를 제조했다. 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 조제에 있어서, 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 pH는 1.5∼5.7의 범위 내에서 변화하고, 가열 교반 후에 얻어진 슬러리(II)의 pH는 1.5∼2.5의 범위 내였다. 얻어진 촉매 전구체의 산소를 제외한 조성비를 표 1에 나타낸다. 또한, 해당 촉매 전구체는 케긴형 구조를 갖고 있었다.
얻어진 촉매 전구체를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형 및 소성하여 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응 평가를 행했다. 촉매의 산소를 제외한 조성비 및 반응 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 해당 촉매에 있어서의 암모늄근의 몰 비율은 0≤i≤1이었다.
[실시예 5]
실온의 순수 1200부에, 삼산화 몰리브데넘 300부, 메타바나듐산 암모늄 4.1부, 나이오븀산 옥살산 암모늄 10.5부, 85질량% 인산 수용액 20.1부를 순수 18부로 희석한 희석물, 60질량% 비소산 수용액 24.6부를 순수 18부로 희석한 희석물, 및 질산 구리(II) 삼수화물 4.2부를 순수 9.0부에 용해한 용해물을 혼합하여, 슬러리(I)을 얻었다. 슬러리(I)을 실온에서 교반하면서, 중탄산 세슘 30.3부 및 중탄산 칼륨 1.7부를 실온의 순수 60부에 용해한 용해물과, 탄산 암모늄 27.5부를 실온의 순수 73부에 용해한 용해물을 적하하여, 슬러리(II)를 얻었다. 얻어진 슬러리(II)를 2℃/분으로 승온하고, 95℃에서 2시간 가열 교반했다. 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 조제에 있어서, 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 pH는 1.5∼5.7의 범위 내에서 변화하고, 가열 교반 후에 얻어진 슬러리(II)의 pH는 1.5∼2.5의 범위 내였다. 해당 슬러리(II)를 가열하여 증발 건고시켜, 촉매 전구체를 얻었다. 얻어진 촉매 전구체의 산소를 제외한 조성비를 표 1에 나타낸다. 또한, 해당 촉매 전구체는 케긴형 구조를 갖고 있었다.
얻어진 촉매 전구체를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형 및 소성하여 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응 평가를 행했다. 촉매의 산소를 제외한 조성비 및 반응 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 해당 촉매에 있어서의 암모늄근의 몰 비율은 0≤i≤1이었다.
[비교예 1]
실시예 5에 있어서, 메타바나듐산 암모늄의 투입량을 8.2부로, 중탄산 세슘의 투입량을 23.5부로, 중탄산 칼륨의 투입량을 5.2부로 변경하고, 나이오븀산 옥살산 암모늄을 이용하지 않은 점 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 촉매 전구체를 제조했다. 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 조제에 있어서, 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 pH는 1.5∼5.7의 범위 내에서 변화하고, 가열 교반 후에 얻어진 슬러리(II)의 pH는 1.5∼2.5의 범위 내였다. 얻어진 촉매 전구체의 산소를 제외한 조성비를 표 1에 나타낸다. 또한, 해당 촉매 전구체는 케긴형 구조를 갖고 있었다.
얻어진 촉매 전구체를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형 및 소성하여 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응 평가를 행했다. 촉매의 산소를 제외한 조성비 및 반응 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 해당 촉매에 있어서의 암모늄근의 몰 비율은 0≤i≤1이었다.
[비교예 2]
순수 1200부에, 삼산화 몰리브데넘 300부, 메타바나듐산 암모늄 4.1부, 나이오븀산 옥살산 암모늄 10.5부, 오산화 안티모니 22.8부, 85질량% 인산 수용액 20.1부를 순수 18부로 희석한 희석물, 60질량% 비소산 수용액 24.6부를 순수 18부로 희석한 희석물, 및 질산 구리(II) 삼수화물 4.2부를 순수 9.0부에 용해한 용해물을 혼합하여, 슬러리(I)을 얻었다. 슬러리(I)을 실온에서 교반하면서, 중탄산 세슘 30.3부 및 중탄산 칼륨 1.7부를 실온의 순수 60부에 용해한 용해물과, 탄산 암모늄 27.5부를 실온의 순수 73부에 용해한 용해물을 적하하여, 슬러리(II)를 얻었다. 얻어진 슬러리(II)를 2℃/분으로 승온하고, 95℃에서 2시간 가열 교반했다. 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 조제에 있어서, 슬러리(I) 및 슬러리(II)의 pH는 1.5∼5.7의 범위 내에서 변화하고, 가열 교반 후에 얻어진 슬러리(II)의 pH는 1.5∼2.5의 범위 내였다. 해당 슬러리(II)를 가열하여 증발 건고시켜, 촉매 전구체를 얻었다. 얻어진 촉매 전구체의 산소를 제외한 조성비를 표 1에 나타낸다. 또한, 해당 촉매 전구체는 케긴형 구조를 갖고 있었다.
얻어진 촉매 전구체를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형 및 소성하여 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반응 평가를 행했다. 촉매의 산소를 제외한 조성비 및 반응 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 해당 촉매에 있어서의 암모늄근의 몰 비율은 0≤i≤1이었다.
Figure 112019074723401-pct00001
Figure 112019074723401-pct00002
표 1 및 표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼5에서는, 촉매 전구체 및 촉매의 조성비가 본 발명의 범위 내에 있어, 메타크릴산 선택률이 높은 촉매인 것이 확인되었다. 한편, 나이오븀 조성비가 본 발명의 범위 밖인 비교예 1 및 a+f의 값이 본 발명의 범위 밖인 비교예 2는, 실시예 1∼5와 비교하여 메타크릴산 선택률이 낮은 결과가 되었다.
한편, 본 실시예에서 얻어진 메타크릴산을 에스터화함으로써, 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다.
이 출원은 2017년 2월 17일에 출원된 일본 출원 특원2017-028174를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세는 본원 발명의 범주 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매는 높은 선택률로 메타크릴산을 제조할 수 있기 때문에, 공업적으로 메타크릴산을 제조할 때에 유용하다.

Claims (11)

  1. 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는, 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매.
    PaMobVcNbdCueAfEgGh(NH4)iOj (1)
    (식(1) 중, P, Mo, V, Nb, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 나이오븀, 구리, 암모늄근(根) 및 산소를 나타낸다. A는 규소, 저마늄, 비소 및 안티모니로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 비스무트, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 텅스텐, 붕소, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 납, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼j는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, 1.3≤a+f≤2.1, 0.01≤c+d≤3, 0.35≤d/(c+d)≤1, 0.5≤a, 0≤c, 0.01≤d≤3, 0.005≤e≤3, 0≤f, 0≤g≤3, 0.01≤h≤3, 0≤i≤5를 만족시키며, j는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.)
  2. 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체로서, 케긴형 구조를 갖고, 하기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매 전구체.
    PaMobVcNbdCueAfEgGh(NH4)iOj (2)
    (식(2) 중, P, Mo, V, Nb, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 나이오븀, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. A는 규소, 저마늄, 비소 및 안티모니로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 비스무트, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 텅스텐, 붕소, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 납, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼j는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, 1.3≤a+f≤2.4, 0.01≤c+d≤3, 0.35≤d/(c+d)≤1, 0.5≤a, 0≤c, 0.01≤d≤3, 0.005≤e≤3, 0≤f, 0≤g≤3, 0.01≤h≤3, 0.1≤i≤20을 만족시키며, j는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.)
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법으로서,
    (i) 적어도 몰리브데넘의 원료를 포함하는 슬러리(I) 또는 용액(I)을 조제하는 공정과,
    (ii) 상기 슬러리(I) 또는 상기 용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 암모늄염을 포함하는 슬러리(II)를 조제하는 공정과,
    (iii) 상기 슬러리(II)를 건조하여, 상기 케긴형 구조를 갖는 메타크릴산 제조용 촉매 전구체를 얻는 공정
    을 포함하고,
    상기 공정(i) 및 (ii)에 있어서, 상기 슬러리(I), 상기 용액(I) 및 상기 슬러리(II)의 pH를 0.1∼6.5의 범위 내로 유지하는 메타크릴산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 방법에 의해 제조한 메타크릴산 제조용 촉매 전구체를 소성하는 공정을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 기재된 방법에 의해 제조된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
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