JP5214499B2 - メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、下記工程(I)〜(IV)を含み、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)を0.5/12〜2/12とすることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
工程(I):メタクリル酸の製造に使用して得られた使用済触媒、硝酸根、アンモニウム根及び水を混合し、モリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が2/12〜4/12となるように調整した水性スラリーAを得る工程。
工程(II):工程(I)で得られた水性スラリーAを乾燥して固体状のヘテロポリ酸化合物A’を得る工程。
工程(III):前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物と水とを混合し、モリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0/12〜0.5/12となるように調整した水性スラリーBを得る工程。
工程(IV):工程(II)で得られた固体状のヘテロポリ酸化合物A’と工程(III)で得られた水性スラリーBとを混合した後、乾燥、焼成する工程。
(2)工程(II)において、固体状のヘテロポリ酸化合物A’は、250〜700℃の温度で加熱して得られる前記(1)に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
(3)工程(I)で得られる水性スラリーAは、硝酸根1モルに対し1.4〜3.0モルのアンモニウム根を含む前記(1)又は(2)に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
(4)工程(I)で得られる水性スラリーAの液相のpHが5以上である前記(1)〜(3)のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
(5)前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とを含む前記(1)〜(4)のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生された触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の再生方法は、メタクリル酸の製造に使用して得られた使用済のメタクリル酸製造用触媒に再生処理を施し、再生触媒を得る方法である。
本発明の再生方法に適用できるメタクリル酸製造用触媒(以下「対象触媒」と称することもある)は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含むヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩(部分中和塩)からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。前記ヘテロポリ酸化合物は、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(以下「元素Y」と称することもある)とを含有することが望ましい。
PaMobVcXdYeOx (1)
(式(1)中、P、Mo及びVはそれぞれリン、モリブデン及びバナジウムを表し、Xはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xを示し、Yは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(元素Y)を示し、Oは酸素を表し、b=12としたとき、0<a≦3、0≦c≦3、0<d≦3、0≦e≦3であり、xは各元素の酸化状態により定まる値である)
特に、前記メタクリル酸製造用触媒(対象触媒)を構成する前記ヘテロポリ酸化合物の組成においては、モリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0.5/12〜2/12であることが好ましい。
工程(I)においては、使用済触媒、硝酸根、アンモニウム根及び水を混合し、さらに、得られるスラリー中のモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が2/12〜4/12、好ましくは2.5/12〜3.5/12となるように調整して、水性スラリーAを得る。ここで、硝酸根及びアンモニウム根を混合することにより、得られる再生触媒における転化率や選択率は向上する。
水性スラリーAを調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
なお、水性スラリーAの調製に供する使用済触媒に、粉砕処理と前処理として行う前記熱処理との両方を施す場合、両処理の順序は特に制限されないが、通常は粉砕処理を行った後に熱処理が施される。
水性スラリーAを乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、静置乾燥法のほか、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、得られる固体状のヘテロポリ酸化合物A’の水分含量が充分に低減されるよう乾燥方法等に応じて適宜設定すればよい。
水性スラリーBを調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
ヘテロポリ酸化合物A’と水性スラリーBとを混合する際や、後述する熟成処理の際または該熟成処理後には、必要に応じて、対象触媒の触媒構成元素を含む化合物、中でも、前記元素Yを含む化合物を混合することもできる。その場合、通常、触媒構成元素を含む化合物(前記元素Yを含む化合物など)を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。それらの混合量は、最終的に得られる再生触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の組成が、上述した使用前の新品触媒の状態における対象触媒の好ましい組成となるよう適宜設定すればよい。
なお、本発明のメタクリル酸製造用触媒の再生方法は、メタクリル酸の製造に使用して得られた使用済触媒を再生対象とするものであるが、例えば、触媒の製造過程で生じるロス粉や、所望の性能を有していない触媒など、メタクリル酸の製造に未使用の触媒を再生対象として本発明の再生方法を実施することもでき、そのような場合にも、使用済触媒を再生した場合と同様に、良好な効果が得られる。
なお、以下で使用した空気は3.5容量%の水分を含むもの(大気相当)であり、以下で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。
<触媒組成(構成元素比)>
蛍光X線分析装置(リガク社製「ZSX Primus II」)を用い、触媒を蛍光X線分析することにより求めた。
触媒9gを内径16mmのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス(組成:メタクロレイン4容量%、分子状酸素12容量%、水蒸気17容量%、窒素67容量%)を空間速度670h-1で供給して、一旦、炉温(マイクロリアクターを加熱するための炉の温度)355℃にて1時間反応を行った後、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温280℃で反応を行った。この反応開始から(炉温を280℃としてから)1時間経過時の出口ガス(反応後のガス)をサンプリングし、ガスクロマログラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率(%)、メタクリル酸選択率(%)及び収率(%)を求めた。
メタクリル酸選択率(%)=〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×100
収率(%)=〔転化率(%)×選択率(%)〕÷100
40℃に加熱したイオン交換水224kgに、硝酸セシウム[CsNO3]38.2kg、75重量%オルトリン酸27.4kg、及び70重量%硝酸25.2kgを溶解させ、これをα液とした。一方、40℃に加熱したイオン交換水330kgに、モリブデン酸アンモニウム4水和物[(NH4)6Mo7O24・4H2O]297kgを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム[NH4VO3]8.19kgを懸濁させ、これをβ液とした。
参考例1で得た新品触媒を所定時間、メタクロレインの接触気相酸化反応に付して、使用済触媒を得た。
得られた使用済触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ1.3、9.6、0.48、0.5、0.3及び1.4であった。この使用済触媒の活性試験の結果を表1に示す。
〔工程(I):水性スラリーAの調製〕
参考例2で得られた使用済触媒200gをイオン交換水400gに加え攪拌した。次に、新品触媒に対する使用済触媒の不足成分を補うため、モリブデン源として三酸化モリブデン[MoO3]31.5gと、リン源として75重量%オルトリン酸2.7gと、バナジウム源としてメタバナジン酸アンモニウム0.2gとを添加し、さらに、硝酸セシウム35.9g及び硝酸アンモニウム[NH4NO3]18.0gを加えた後、70℃に昇温して同温度で1時間保持した。次いで、25重量%アンモニア水47.3gを添加し、70℃にて1時間保持した後、密閉容器中120℃にて5時間攪拌して、水性スラリーA1を得た。得られた水性スラリーA1中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は2.3であり、水性スラリーA1の液相のpHは6.8であった。また、水性スラリーA1に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ1.5、12、0.5、0.5、0.3及び3.2であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は3.2/12であった。
上記水性スラリーA1を135℃にて18時間静置乾燥し、得られた乾燥物に、空気中500℃にて5時間、加熱処理を施して、固体状のヘテロポリ酸化合物A’1を得た。
40℃に加熱したイオン交換水105gに、75重量%オルトリン酸9.99g、67.5重量%硝酸9.52g、及び硝酸アンモニウム18.4gを溶解させ、これをa液とした。一方、40℃に加熱したイオン交換水220gに、モリブデン酸アンモニウム4水和物108gを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム2.98gを懸濁させ、これをb液とした。a液とb液の温度を40℃に保持しながら、攪拌下、b液にa液を滴下して、水性スラリーB1を得た。この水性スラリーB1に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ1.5、12、0.5であり(アンチモン、銅、セシウムはいずれも0である)、モリブデンに対するセシウムの原子比は0/12であった。
上記水性スラリーB1の全量に上記ヘテロポリ酸化合物A’1を99.8g混合した後、密閉容器中で120℃にて5時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン3.72g及び硝酸銅3水和物3.69gを、イオン交換水8.54gに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で120℃にて5時間攪拌した。こうして得られた混合スラリーを135℃にて乾燥し、得られた乾燥物100重量部に対して、セラミックファイバー2重量部、硝酸アンモニウム18重量部、及びイオン交換水7.5重量部を加えて混練した後、直径5mm、高さ6mmの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度90℃、相対湿度30%にて3時間乾燥させた後、空気気流中にて390℃で4時間、続いて窒素気流中にて435℃で4時間、保持することにより焼成し、その後、成形体を取り出して、これを再生触媒(1)とした。
工程(II)のヘテロポリ酸化合物A’の調製において、水性スラリーA1を135℃にて18時間静置乾燥し、得られた乾燥物に、空気中600℃にて5時間、加熱処理を施して、固体状のヘテロポリ酸化合物A’2を得た(すなわち、加熱処理の温度を500℃から600℃に変更した)こと以外は、実施例1と同様にして、再生触媒(2)を得た。
得られた再生触媒(2)は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ1.5、12、0.5、0.5、0.3及び1.4であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は1.4/12であった。この再生触媒(2)の活性試験の結果を表1に示す。
工程(II)のヘテロポリ酸化合物A’の調製において、水性スラリーA1を135℃にて18時間静置乾燥し、得られた乾燥物に、空気中250℃にて1時間、加熱処理を施して、固体状のヘテロポリ酸化合物A’3を得た(すなわち、加熱処理の温度を500℃から250℃に変更し、加熱処理の時間を5時間から1時間に変更した)こと以外は、実施例1と同様にして、再生触媒(3)を得た。
得られた再生触媒(3)は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ1.5、12、0.5、0.5、0.3及び1.4であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は1.4/12であった。この再生触媒(3)の活性試験の結果を表1に示す。
工程(II)のヘテロポリ酸化合物A’の調製において、水性スラリーA1を135℃にて18時間静置乾燥して固体状のヘテロポリ酸化合物A’4を得た(すなわち、加熱処理を行わなかった)こと以外は、実施例1と同様にして、再生触媒(4)を得た。
得られた再生触媒(4)は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ1.5、12、0.5、0.5、0.3及び1.4であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は1.4/12であった。この再生触媒(4)の活性試験の結果を表1に示す。
実施例1の工程(I)の水性スラリーAの調製において用いた硝酸アンモニウムの量を18.0gから34.4gに変更し、25重量%アンモニア水の量を47.3gから33.3gに変更したこと以外は、実施例1の工程(I)と同様の操作を行ない、水性スラリーA2を得た。得られた水性スラリーA2中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は1.5であり、水性スラリーA2の液相のpHは5.1であった。なお、水性スラリーA2に含まれる金属元素の原子比(モリブデンに対するセシウムの原子比)は、実施例1で得られた水性スラリーA1と同じである。
次に、この水性スラリーA2を用いたこと以外は、実施例1の工程(II)と同様にしてヘテロポリ酸化合物A’5を得、このヘテロポリ酸化合物A’5と、実施例1の工程(III)と同様にして得られた水性スリラーB1とを用いて、実施例1の工程(IV)と同様の操作を行ない、再生触媒(5)を得た。
参考例2で得られた使用済触媒200gをイオン交換水400gに加え攪拌した。次に、新品触媒に対する使用済触媒の不足成分を補うため、モリブデン源として三酸化モリブデン31.5gと、リン源として75重量%オルトリン酸2.7gと、バナジウム源としてメタバナジン酸アンモニウム0.2gとを添加し、さらに、硝酸アンモニウム69.2gを加えた後、70℃に昇温して同温度で1時間保持した。その後、25重量%アンモニア水41.2gを添加して、70℃にて1時間保持した後、密閉容器中120℃にて5時間攪拌して、水性スラリーC1を得た。得られた水性スラリーC1中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は1.7であり、水性スラリーC1の液相のpHは4.2であった。また、水性スラリーC1に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ1.5、12、0.5、0.5、0.3及び1.4であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は1.4/12であった。
Claims (6)
- リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Xとを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、
下記工程(I)〜(IV)を含み、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)を0.5/12〜2/12とすることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
工程(I):メタクリル酸の製造に使用して得られた使用済触媒、硝酸根、アンモニウム根及び水を混合し、モリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が2/12〜4/12となるように調整した水性スラリーAを得る工程。
工程(II):工程(I)で得られた水性スラリーAを乾燥して固体状のヘテロポリ酸化合物A’を得る工程。
工程(III):前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物と水とを混合し、モリブデンに対する元素Xの原子比(X/Mo)が0/12〜0.5/12となるように調整した水性スラリーBを得る工程。
工程(IV):工程(II)で得られた固体状のヘテロポリ酸化合物A’と工程(III)で得られた水性スラリーBとを混合した後、乾燥、焼成する工程。 - 工程(II)において、固体状のヘテロポリ酸化合物A’は、250〜700℃の温度で加熱して得られる請求項1に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
- 工程(I)で得られる水性スラリーAは、硝酸根1モルに対し1.4〜3.0モルのアンモニウム根を含む請求項1又は2に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
- 工程(I)で得られる水性スラリーAの液相のpHが5以上である請求項1〜3のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
- 前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とを含む請求項1〜4のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生された触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
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