JP4957627B2

JP4957627B2 - メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JP4957627B2
Application number: JP2008101352A
Authority: JP
Inventors: 嘉彦大石; 純也吉澤; 英市白石
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2008-04-09
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2028-04-09
Also published as: TW200950882A; JP2009248034A; DE102009016988A1; US20090259070A1; SG156571A1; CN101554594A

Description

本発明は、メタクリル酸製造用触媒を再生する方法に関するものである。また、この方法により得られた触媒を用いて、メタクリル酸を製造する方法にも関係している。

リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレイン等を原料とする気相接触酸化反応に長時間使用されると、熱負荷等により触媒活性が低下し、該触媒が劣化することが知られている。

かかる劣化触媒の再生処理方法として、特開昭６１−２８３３５２号公報（特許文献１）には、劣化触媒を水に溶解又は懸濁させ、モリブデン１２原子に対してアンモニウム根が７〜１５モル、硝酸根が０．１〜４．０モル含有する混合物（硝酸根に対するアンモニウム根のモル比率は１．７５以上）を調製し、その後、該混合物を乾燥、焼成する方法が記載されている。

特開２００１−２８６７６３号公報（特許文献２）には、劣化触媒を水に分散させた後、含窒素ヘテロ環化合物、硝酸アンモニウム及び硝酸を７０℃で加えて混合物を調製し、その後、乾燥、焼成する方法が記載されている。かかる方法において、上記混合物中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比率が１．７以下になるように硝酸アンモニウム及び硝酸の量を調整することが記載されている。

特開昭６１−２８３３５２号公報特開２００１−２８６７６３号公報

しかしながら、上記の再生方法では、触媒活性の回復効果が必ずしも十分でなく、得られた再生触媒の触媒活性は、必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、劣化触媒の触媒活性を効果的に回復させることのできるメタクリル酸製造用触媒の再生方法を提供することにある。また、この方法により得られた再生触媒を用いて、良好な転化率、選択率でメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究を行った結果、劣化触媒と、水と、硝酸根と、硝酸根に対するモル比率が１．３以下のアンモニウム根とを含む混合物を１００℃以上で熱処理した後、乾燥して乾燥物を得、該乾燥物を焼成することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、劣化触媒と、水と、硝酸根と、硝酸根に対するモル比率が１．３以下のアンモニウム根とを含む混合物を１００℃以上で熱処理した後、乾燥して乾燥物を得、該乾燥物を焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法を提供するものである。

また、本発明は、上記方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、劣化触媒の触媒活性を効果的に回復させることができ、また、得られた再生触媒を用いて、良好な転化率、選択率でメタクリル酸を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明が再生の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リン及びモリブデンを必須とするヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。

上記触媒には、リン及びモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある。）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある。）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。

かかるメタクリル酸製造用触媒がメタクリル酸の製造に使用されたり、熱負荷を受けたりすると、活性点の分解や比表面積の減少等が起こり、その結果、触媒活性は低下する。本発明では、触媒活性の低下した、いわゆる劣化触媒を再生処理の対象とするものである。尚、活性点の分解については、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行い、触媒の分解物である三酸化モリブデンが検出されるか否かで確認することができ、触媒の比表面積については、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ比表面積測定により求めることができる。

再生処理では、劣化触媒と、水と、硝酸根と、硝酸根に対するモル比率が１．３以下のアンモニウム根とを含む混合物を１００℃以上で熱処理する。このように該混合物中の硝酸根及びアンモニウム根の量を制御して、かつ該混合物を１００℃以上で熱処理することにより、劣化触媒の触媒活性を効果的に回復させることができる。

上記混合物の調製法については特に制限はなく、例えば、劣化触媒を水に懸濁させた後、アンモニウム根及び硝酸根の原料化合物を加えてもよいし、アンモニウム根及び硝酸根を含む水溶液に上記劣化触媒を懸濁させてもよい。

上記劣化触媒が成形体である場合には、そのまま懸濁させてもよいし、成形体を粉砕して懸濁させてもよい。ただし、該成形体に触媒の強度を発現させるファイバー等が含まれている場合には、切断されると強度低下が懸念されるため、粉砕する際には、ファイバー等が切断されないようにすることが好ましい。

アンモニウム根の原料化合物としては、例えば、アンモニアや、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムのようなアンモニウム塩等が挙げられ、好ましくはアンモニア、硝酸アンモニウムが挙げられる。硝酸根の原料化合物としては、例えば、硝酸や、硝酸アンモニウムのような硝酸塩等が挙げられ、好ましくは硝酸、硝酸アンモニウムが挙げられる。これら原料化合物の使用量は、上述したとおり、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比率が１．３以下になるように調整される。

メタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の製造に使用されたり、熱負荷を受けたりすると、リンやモリブデン等の触媒の構成成分が一部飛散することがある。このような場合、蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ発光分析により飛散した構成成分の種類と量を算出し、その飛散分を、上記混合物を調製する際にあわせて加えるのが好ましい。また、飛散分として加える化合物には、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を製造するために用いられる原料化合物を用いることができ、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。尚、飛散分として加える化合物に硝酸根やアンモニウム根を含む場合は、それらを含めて、上記混合物中の硝酸根及びアンモニウム根のモル比率が上記所定の範囲になるように、それらの添加量も調整される。

水の供給源としては、通常イオン交換水が用いられる。水の使用量は、上記混合物中のモリブデン１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。

本発明では、上述したとおり、上記混合物を１００℃以上で熱処理し、熟成する。このような熱処理工程を経ることにより、触媒活性を効果的に回復させることができる。熱処理温度は、２００℃以下であるのが好ましく、１５０℃以下であるのがより好ましい。かかる熱処理は、通常、密閉容器内で行うことができる。熱処理時間は、通常０．１時間以上であり、好ましくは２時間以上、より好ましくは２〜１０時間である。０．１時間より短いと活性回復効果が十分には得られにくく、一方、生産性の点から１０時間以下が好ましい。

上述したとおり熱処理した後、乾燥する。かかる乾燥方法としては、この分野で通常用いられる方法、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を採用することができる。また、得られた乾燥物は、そのまま焼成してもよいが、好ましくは打錠成形や押出成形等によって、リング状、ペレット状、球状、円柱状等に成形される。この際、強度を高めるために、必要に応じてセラミックファイバーやグラスファイバー等の成形助剤を用いてもよい。

上記の如く成形した場合、得られた成形体を調温調湿処理、具体的には４０〜１００℃で０．５〜１０時間、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下にさらした後に、焼成を行うことで、さらに良好に触媒活性を回復させることができるため好ましい。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることで行ってもよい。また、該処理の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。

上記乾燥物をそのまま焼成するか、又は成形した後、上記調温調湿処理を行い、次いで焼成することにより、再生触媒を得ることができる。かかる焼成は、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいが、酸化性ガスの雰囲気下に３６０〜４１０℃で第一段焼成を行い、次いで非酸化性ガスの雰囲気下に４２０〜５００℃で第二段焼成を行うのが好ましい。このような二段階の焼成を行うことにより、より良好に触媒活性を回復させることができる。

焼成を二段階で行う場合、第一段焼成で用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。第一段焼成は、通常、上記酸化性ガスの気流下で行われる。第一段焼成の温度は３６０〜４１０℃であり、好ましくは３８０〜４００℃である。

第二段焼成で用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。第二段焼成は、通常、上記非酸化性ガスの気流下で行われる。第二段焼成の温度は４２０〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。

尚、上記焼成の前に、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で保持して、熱処理（前焼成）を行うのが好ましい。

かくして得られる再生触媒は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものが好ましく、さらにケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものがより好ましい。また、上記熱処理（前焼成）の際にケギン型へテロポリ酸塩の構造が形成されるようにするのがより好適である。

かかる再生触媒は、触媒活性が良好に回復したものであり、この再生触媒存在下に、メタクロレイン等の原料化合物を気相接触酸化反応させることにより、良好な転化率、選択率でメタクリル酸を製造することができる。

メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これにメタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、上記原料化合物及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。

例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ^-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、の条件下で反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。

また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ^-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、の条件下で反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各例で使用した空気は水分２容量％（大気相当）を含むものであり、また、各例で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。尚、転化率、選択率は次のとおり定義される。

転化率（％）＝反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数×１００。選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数×１００。

また、本実施例中の蛍光Ｘ線分析とＢＥＴ比表面積測定は以下のとおり行った。

〔蛍光Ｘ線分析〕
蛍光Ｘ線分析装置として、リガク社製の「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ」を用いて測定した。

〔ＢＥＴ比表面積測定〕
触媒約１ｇを真空脱気した後、２００℃、０．５時間で脱水し、Ｎ２吸着させてＢＥＴ比表面積を測定した。測定装置として、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製の「ＭａｃｓｏｒｂＭｏｄｅｌ−１２０８」を用いた。

参考例１（ａ）
（新触媒の調製）
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ₃］３８．２ｋｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｋｇ、及び７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液を４０℃に調整し、攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、密閉容器中１２０℃で５．８時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ₂Ｏ₃］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密封容器中、１２０℃で５時間攪拌した。こうして得られた混合物をスプレードライヤーにて乾燥し、この乾燥粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥した後、空気気流中２２０℃で２２時間、空気気流中２５０℃で１時間の順に熱処理（前焼成）し、その後、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度で３時間保持した。更に、窒素気流中で３００℃まで冷却した後、窒素を空気に切り替え、空気気流中で３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却してから、触媒を取り出した。この新触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。この新触媒のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

参考例１（ｂ）
（新触媒の活性試験）
上記で得た触媒９ｇを、内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ^-1で供給して、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）を３５５℃まで上げた後、該温度で１時間保持し、次いで炉温を２８０℃に下げた。その後、該温度で反応を１時間継続し、このときの転化率と選択率を求めた。この結果を表１に示す。

参考例１（ｃ）
（劣化触媒の調製及びその活性試験）
参考例１（ａ）で得られた新触媒を、長時間メタクロレインの接触気相酸化反応に付し、劣化触媒を得た。この劣化触媒のＢＥＴ比表面積を表１に示す。また、かかる劣化触媒について参考例１（ｂ）と同様の操作で活性試験を行い、転化率と選択率を求めた。この結果を表１に示す。

実施例１（ａ）
（再生触媒の調製）
イオン交換水４００ｇに参考例１（ｃ）で得られた劣化触媒２００ｇを加え攪拌した。参考例１（ａ）で得られた新触媒に対する劣化触媒の不足成分（飛散成分）の種類及び量を蛍光Ｘ線分析により算出し、これを補うために、三酸化モリブデン［ＭｏＯ₃］３１．５ｇ、７５重量％オルトリン酸２．７ｇを添加した。次に、硝酸アンモニウム［ＮＨ_４ＮＯ_３］６９．２ｇを加え、７０℃に昇温して同温度で１時間保持した。その後、２５重量％アンモニア水１２．５ｇを添加し、７０℃にて１時間保持した後、密閉容器中１２０℃で５時間攪拌した。このスラリー中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比率は、１．２であった。該スラリーを１２０℃にて乾燥し、得られた乾燥物に、該乾燥物１００重量部に対して硝酸アンモニウム５重量部、イオン交換水７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％で３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、２５０℃にて１時間の順に熱処理し、空気気流中で３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持し、次いで、空気を窒素に切り換え、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度で４時間保持した。その後、窒素気流中で７０℃まで冷却してから、再生触媒を取り出した。この再生触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。この再生触媒のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

実施例１（ｂ）
（再生触媒の活性試験）
実施例１（ａ）で得られた再生触媒について参考例１（ｂ）と同様の操作で活性試験を行い、転化率と選択率を求めた。この結果を表１に示す。

実施例２（ａ）
（再生触媒の調製）
実施例１（ａ）において、２５重量％アンモニア水を１２．５ｇから１６．９ｇに変更して、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比率を１．３に調整した以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行って再生触媒を得た。この再生触媒のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

実施例２（ｂ）
（再生触媒の活性試験）
実施例２（ａ）で得られた再生触媒について参考例１（ｂ）と同様の操作で活性試験を行い、転化率と選択率を求めた。この結果を表１に示す。

実施例３（ａ）
（再生触媒の調製）
実施例１（ａ）において、２５重量％アンモニア水を１２．５ｇから５．７ｇに変更して、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比率を１．１に調整した以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行って再生触媒を得た。この再生触媒のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

実施例３（ｂ）
（再生触媒の活性試験）
実施例３（ａ）で得られた再生触媒について参考例１（ｂ）と同様の操作で活性試験を行い、転化率と選択率を求めた。この結果を表１に示す。

実施例４（ａ）
（再生触媒の調製）
実施例１（ａ）において、２５重量％アンモニア水１２．５ｇにかえて７０重量％硝酸７８．４ｇを添加して、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比率を０．５に調整した以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行って再生触媒を得た。この再生触媒のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

実施例４（ｂ）
（再生触媒の活性試験）
実施例４（ａ）で得られた再生触媒について参考例１（ｂ）と同様の操作で活性試験を行い、転化率と選択率を求めた。この結果を表１に示す。

比較例１（ａ）
（再生触媒の調製）
実施例１（ａ）において、２５重量％アンモニア水を１２．５ｇから２２．８ｇに変更して、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比率を１．４に調整した以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行って再生触媒を得た。この再生触媒のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

比較例１（ｂ）
（再生触媒の活性試験）
比較例１（ａ）で得られた再生触媒について参考例１（ｂ）と同様の操作で活性試験を行い、転化率と選択率を求めた。この結果を表１に示す。

比較例２（ａ）
（再生触媒の調製）
実施例２（ａ）において、２５重量％アンモニア水を１２．５ｇから４１．２ｇに変更して、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比率を１．７に調整した以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行って再生触媒を得た。この再生触媒のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

比較例２（ｂ）
（再生触媒の活性試験）
比較例２（ａ）で得られた再生触媒について参考例１（ｂ）と同様の操作で活性試験を行い、転化率と選択率を求めた。この結果を表１に示す。

Claims

リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、劣化触媒と、水と、硝酸根と、硝酸根に対するモル比率が１．３以下のアンモニウム根とを含む混合物を１００℃以上で熱処理した後、乾燥して乾燥物を得、該乾燥物を焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
前記乾燥物を酸化性ガスの雰囲気下に３６０〜４１０℃で第一段焼成し、次いで非酸化性ガスの雰囲気下に４２０〜５００℃で第二段焼成する請求項１に記載の再生方法。
前記乾燥物を成形した後、４０〜１００℃で０．５〜１０時間、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下にさらし、次いで焼成する請求項１又は２に記載の再生方法。
ヘテロポリ酸化合物が、バナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる元素とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の再生方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法。