TW200950882A - Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid - Google Patents

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200950882 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種使用於製造甲基丙烯酸之觸媒再生 之方法。本發明亦有關一種使用由該再生方法所再生的觸 媒製備甲基丙烯酸之方法。 【先前技術】 φ 已知當用於製造甲基丙烯酸之包括含磷和鋁的雜多元 酸化合物之觸媒在長期使用於甲基丙烯醛等作爲原料之氣 相催化性氧化反應後會變得鈍化，因爲該觸媒的催化活性 會因熱負荷（heat load)等因素而降低。 作爲使鈍化的觸媒再生之方法，JP-A-6 1 -283 3 52揭示 一種包括下列步驟的方法：將鈍化的觸媒溶解或懸浮於水 中，以製備混合物，該混合物包括以1 2個鉬原子爲基準 之7至15莫耳之銨離子和0_1至4.0莫耳之硝酸根離子（ 〇 銨離子對硝酸根離子之莫耳比爲至少1.75)，及接著乾燥 和鍛燒該混合物。 JP-A-200 1 -286763揭示一種包括下列步驟的方法：使 鈍化的觸媒分散於水中，在溫度爲70°C時將含氮之雜環化 合物、硝酸銨和硝酸加到該分散液中以製備混合物，及乾 燥和鍛燒該混合物。JP-A-200 1 -2 86763亦描述，於此方法 中，調整硝酸銨和硝酸的含量使得混合物中的銨離子對硝 酸根離子之莫耳比被維持在1.7或更小。 然而，上述之任何傳統再生方法必然地不會具有充分 -5- 200950882 回復催化活性的效果，和所得之再生觸媒的催化活性總不 是令人滿意的。 【發明內容】 發明槪述 本發明之目的是提供一種使用於製造甲基丙烯酸之觸 媒再生之方法，其可以有效地回復鈍化的觸媒的催化活性 。 ❹ 本發明之另一目的是提供一種使用由該再生方法所再 生的觸媒以高轉換率和優良的選擇率方式製備甲基丙烯酸 之方法。 爲達成上面目的，本發明提供一種使用於製造甲基丙 烯酸之觸媒再生之方法，該觸媒包括含磷和鉬之雜多元酸 化合物，該方法包括下列步驟：在至少1 00 °c的溫度中熱 處理含有鈍化的觸媒、水、硝酸根離子和具有對硝酸根離 子之莫耳比爲1.3或更小之銨離子的混合物，乾燥混合物 〇 以得到經乾燥的觸媒，和锻燒該經乾燥的觸媒。 此外’本發明提供一種製備甲基丙烯酸之方法，其包 括下列步驟：利用本發明之再生方法以使用於製造甲基丙 烯酸之觸媒再生，及接著使至少一種選自甲基丙烯醛、異 丁醛、異丁烷和或異丁酸中之化合物在該再生觸媒的存在 下進行氣相催化性氧化反應。 根據本發明，鈍化的觸媒之製造甲基丙烯酸的活性可 以有效地被回復。此外，由此所得之再生觸媒可以用於以 -6- 200950882 高轉換率和優良的選擇率方式製備甲基丙烯酸。 發明之詳細說明 利用本發明之方法再生之用於製造甲基丙烯酸的觸媒 包括含磷和鉬作爲基本元素之雜多元酸化合物，及可包括 自由的雜多元酸或雜多元酸鹽。特別地，該觸媒較佳地包 括雜多元酸的酸鹽（即，部份中和的鹽），更佳是 Keggin-型雜多元酸的酸鹽。 除了磷和鉬以外，該觸媒較佳地含有釩作爲額外的元 素，或至少一種選自鉀、鉚、鉋和鉈之元素（下文中有時 稱爲元素X )，或至少一種選自銅、砷、銻、硼、銀、鉍 、鐵、鈷、鑭和铈之元素（下文中有時稱爲元素Y)。較 佳地，觸媒以12個鉬原子爲基準分別含有3個原子或更 少之磷、釩、元素X和元素Y。 當此用於製造甲基丙烯酸之觸媒用於製造甲基丙烯酸 Q 時，或其進行熱負荷時，活性位置被分解或比表面積被減 少，結果是催化活性被降低。於本發明中，該具有降低的 催化活性之鈍化的觸媒是再生處理的對象。於此，活性位 置的分解可以藉由測定作爲觸媒的分解產物之三氧化鉬是 否被XRD ( X-射線繞射）檢測出而予以確定，和觸媒的比 表面積可以藉由氮（N2)吸附測量BET比表面積而予以 測定。 於再生處理中，含有鈍化的觸媒、水、硝酸根離子和 具有對硝酸根離子之莫耳比爲1.· 3或更小之銨離子的混合 200950882 物在至少1 00°c的溫度中被熱處理。鈍化的觸媒的催化活 性可以藉由控制混合物中的硝酸根離子和銨離子之含量且 在至少1 〇〇r的溫度中熱處理該混合物而予以有效地回復 〇

並不限制製備該混合物的方法。例如，該鈍化的觸媒 可懸浮於水中，繼之添加銨離子和硝酸根離子的來源材料 ’或該鈍化的觸媒可懸浮於含有銨離子和硝酸根離子的水 溶液中。 A 當該鈍化的觸媒是模塑的觸媒時，其可以本身的狀態 懸浮，或其可經粉碎及接著懸浮。當該模塑的觸媒含有纖 維等作爲補強材料時，如果該纖維等被切斷或折斷時，則 該觸媒的強度可能降低。因此，該模塑的觸媒較佳地在不 切斷或折斷該纖維等的情況下被粉碎。 銨離子的來源材料之範例包括氨和銨鹽例如硝酸銨、 碳酸銨、碳酸氫銨、和乙酸銨，較佳是氨和硝酸銨。硝酸 根離子的來源材料之範例包括硝酸和硝酸鹽例如硝酸銨， 〇 較佳硝酸和硝酸銨。這些來源材料之含量宜經選擇以使銨 離子對硝酸根離子之莫耳比爲1 .3或更小。 當用於製造甲基丙烯酸之觸媒用於製造甲基丙烯酸時 ，或其進行熱負荷時，觸媒的一部分構成元素（例如磷或 鉬）可能消失。於此一情況下，較佳地，所消失元素的種 類和含量係藉由螢光X-射線分析或ICP放射光譜予以測 定，且在製造時將所消失的元素加到混合物中。待加入以 補充所消失元素之化合物可與製造含磷和鉬之雜多元酸化 -8 - 200950882 合物時所使用的原料化合物相同。此類化合物的範例包括 該等元素的酮-酸類、酮-酸鹽類、氧化物、硝酸鹽、碳 酸鹽、氫氧化物、和鹵化物。含磷化合物的範例包括磷酸 和磷酸鹽，含鉬化合物的範例包括鉬酸、鉬酸鹽、氧化鉬 、和氯化鉬，含釩化合物的範例包括釩酸、釩酸鹽、氧化 釩、和氯化釩。含元素X之化合物的範例包括氧化物、硝 酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、和鹵化物，含元素Y之化合物 Φ 的範例包括酮-酸類、酮一酸鹽類、硝酸鹽、碳酸鹽、氫 氧化物、和鹵化物。當用於補充所消失元素之化合物包括 硝酸根離子和銨離子時，調整所加入化合物的含量，使得 混合物中的硝酸根離子對銨離子莫耳比在如上所預定範圍 之內。 通常使用離子交換水作爲水的來源。水的用量通常是 1至20重量份（以該混合物中的1重量份鉬爲基準）。 於本發明中，如上說明，混合物在至少1 〇(TC之溫度 φ 熱處理且接著老化。催化活性可以藉由使混合物進行此一 熱處理步驟而有效地回復。較佳地，熱處理溫度不超過 200°C，更佳地不超過150°C。熱處理通常可以在封閉的容 器中進行。熱處理時間通常至少0. 1小時，較佳地至少2 小時，更佳地2至1 〇小時。當熱處理時間短於0. 1小時 ，則可能無法充分地回復催化活性。較佳地，鑒於生產率 ，熱處理時間不長於1 0小時。 如上述，混合物被熱處理，接著被乾燥。該乾燥可藉 由此技藝領域中所使用的任何習知方法予以進行，例如， -9 - 200950882 蒸發至乾燥、噴灑乾燥、滾筒乾燥、閃蒸乾燥 經乾燥的混合物本身可被鍛燒，其較佳地藉由 模塑法而模塑成環、九、球體、圓柱形或任何 形狀。於此情況下，可於此混合物中混入模塑 瓷纖維或玻璃纖維以補強該模塑觸媒。 當混合物如上說明地予以模塑，該模塑產 煅燒之前予以調理，即，該模塑產物曝露於溫 1 〇〇 °C和相對濕度爲10至60%的氛圍下達0.5三 如此，再生觸媒的催化活性可以更有效地回復 藉由將該模塑觸媒置於溫度和濕度受控的容器 度和濕度受控的氣體吹該模塑觸媒而達成。在 通常使用空氣作爲氛圍氣體，雖然可使用惰性 氣。 經乾燥的觸媒本身可被锻燒，或其被模塑 著被鍛燒，以得到該再生觸媒。鍛燒可在氧化 氣的氛圍中或在非氧化性氣體如氮的氛圍中進 ，該模塑觸媒於氧化性氣體的氛圍中在3 60至 度中第一次煅燒（第一煅燒步驟），及於非氧 氛圍中在420至500 °C的溫度中第二次煅燒（ 驟）。此二步驟锻燒法可以有效地回復催化活 當锻燒以二步驟方式進行時，第一煅燒步 氧化性氣體包括氧化性材料。此氣體的較佳範 體。含氧氣體中氧的濃度通常是約1至約30儀 用空氣或純氧作爲氧的來源，且必要時，可以 等。雖然該 壓錠或擠壓 其他適合的 助劑例如陶 物較佳地在 度爲40至 至1 0小時。 。此調理可 內，或使溫 調理過程中 氣體例如氮 、調理、接 性氣體如氧 行。較佳地 41〇°C的溫 化性氣體的 第二煅燒步 生。 驟中所用的 例是含氧氣 !積％。可使 惰性氣體加 -10- 200950882 以稀釋。氧化性氣體可隨意地含有水。然而，氧化性氣體 中水的濃度通常是1 0體積％或更少。氧化性氣體較佳是空 氣。通常，第一煅燒步驟是在氧化性氣體的氣流中進行。 第一煅燒步驟中的溫度通常是360至410 °c，較佳380至 4 00。。° 第二煅燒步驟中所用的非氧化性氣體包括實質上無氧 化性之材料（例如氧）。非氧化性氣體的明確範例包括惰 ❹ 性氣體例如氮、二氧化碳、氦、氬等。非氧化性氣體可隨 意地含有水。然而，非氧化性氣體中水的濃度通常是1 〇 體積％或更少。特別地，較佳地使用氮氣作爲非氧化性氣 體。通常’第二煅燒步驟係在非氧化性氣體的氣流中進行 。第二烟燒步驟中的溫度通常是420至500 °C，較佳420 至 45 0 °C。 在煅燒步驟之前，該模塑觸媒較佳於氧化性氣體或非 氧化性氣體的氛圍中在約1 8 0至約3 0 0 °C之溫度下經熱處 φ 理（預煅燒）。 如此所得之再生觸媒包括雜多元酸化合物，及可包括 自由的雜多元酸或雜多元酸鹽。特別地，再生觸媒較佳地 包括雜多元酸的酸鹽，更佳是Keggin-型雜多元酸的酸鹽 。更佳地’該Keggin -型雜多元酸鹽的結構是於該熱處理 (預煅燒）時形成。 此再生觸媒具有滿意地回復催化活性。在再生觸媒的 存在下’例如甲基丙烯醛之原料進行氣相催化性氧化反應 ，如此可以以高轉換率和優良的選擇率方式製得甲基丙烯 -11 - 200950882 酸。 甲基丙烯酸通常係藉由將觸媒置入固定床多管式反應 器內及提供起始氣體混合物（含有氧和選自甲基丙烯醛、 異丁醛、異丁烷和異丁酸中之原料）而予以製備，雖然亦 可使用例如流化床或移動床之反應系統。通常使用空氣作 爲氧的來源。除了氧和上述的原料之外，起始氣體混合物 可含有氮、二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣等。 例如，當使用甲基丙烯醛作爲原料時，反應通常是在 © 使起始氣體中之甲基丙烯醛的濃度爲1至10體積％，氧對 甲基丙烯醛的莫耳比爲1至5，空間速度爲5 00至5 000小 時η (以正常狀態爲基準），反應溫度爲250至3 50°C， 及反應壓力爲0.1至0.3 MPa的條件下進行。所用的起始 甲基丙烯醛可以不必是具有高純度之純化的產物，可能是 ，例如，由異丁烯或三級丁醇的氣相催化性氧化反應所得 之含甲基丙烯醛的反應產物氣體。 當使用異丁烷作爲原料時，反應通常是在使起始氣體 〇 中之異丁烷的濃度爲1至85體積％，水蒸氣的濃度爲3至 30體積％，氧對異丁烷的莫耳比爲0.05至4，空間速度爲 400至5 000小時“（以正常狀態爲基準），反應溫度爲 250至400°C，及反應壓力爲0.1至1 MPa的條件下進行。 當使用異丁酸或異丁醛作爲原料時，採用與使用甲基丙烯 醛作爲原料時的反應條件實質上相同的反應條件。 【實施方式】 -12- 200950882 本發明包括下面具體例： 1) 使用於製造甲基丙烯酸之觸媒再生之方法，該觸媒包 括含磷和鉬之雜多元酸化合物，且該方法包括下列步 驟：在至少loot的溫度下熱處理含有鈍化的觸媒、 水、硝酸根離子和具有對硝酸根離子之莫耳比爲1.3 或更小之銨離子的混合物，乾燥混合物以得到經乾燥 的觸媒，和鍛燒該經乾燥的觸媒。 φ 2) 如1 )之方法，其中該經乾燥的觸媒於氧化性氣體的 氛圍中在3 60至41 0°C的溫度中第一次煅燒，及於非 氧化性氣體的氛圍中在420至500°C的溫度中第二次 煅燒。 3) 如1)或2)之方法，其中該經乾燥的觸媒被模塑， 及接著在锻燒之前曝露於相對濕度爲1〇至60%及溫 度爲40至100 °C的氛圍下達0.5至10小時。 4) 如1) 、2)或3)之方法，其中該雜多元酸化合物另 Φ 外包括釩、至少一種選自鉀、铷、鉋和鉈之元素、及 至少一種選自銅、砷、銻、硼、銀、鉍、鐵、鈷、鑭 和鈽之元素。 5 ) 一種製備甲基丙烯酸之方法，其包括下列步驟： 藉由如1) 、2) 、3)或4)之方法使用於製造甲基 丙烯酸之觸媒再生，及接著 使至少一種選自甲基丙烯醛、異丁醛、異丁烷和異丁 酸中之化合物在該再生觸媒的存在下進行氣相催化性氧化 反應。 -13- 200950882 下文中’將參考實例而更詳細地說明本發明，但決不 用於限制本發明的範圍。 實例中所用的空氣含有2體積％水（對應於大氣中的 水含量）’及實例中所用的氮實質上不含水。 轉換率和選擇率係定義如下： 轉換率（％) = [(反應的甲基丙烯醛的莫耳數）/(注入的甲 基丙烯醛的莫耳數）]xl〇〇 選擇率（％) = [(產生的甲基丙烯酸的莫耳數）/(反應的甲 0 基丙烯醛的莫耳數）]X 1 00 實例中的螢光X·射線分析和BET比表面積的測量係 以下面方式進行。 螢光X-射線分析 使用 Rigaku Corporation 製造的 ZSX Primus II 作爲 螢光X-射線分析器。 ❹ BET比表面積的測量 約1克觸媒在真空下被除氣，接著在20(TC脫水達 0.5小時和藉由氮吸附進行BET比表面積的測量。使用 Mountech Co.，Ltd·製造的 Macsorb Model-1208 作爲測量 裝置。 參考例1 ( a ) 新鮮觸媒的製備和新鮮觸媒的評估 -14- 200950882 於受熱至40 °C的224 kg離子交換水中溶入38.2 kg硝 酸絶[CsN03]、27.4 kg 75重量％正磷酸、和25.2 kg 70重 量％硝酸以製備溶液A。另外’將297 kg四水合鉬酸銨 [(ΝΗ4)6Μο7024 ·4Η20]溶於受熱至40°C的3 3 0 kg離子交換 水中，繼之使8.19 kg偏釩酸銨[NH4V03]懸浮於其中以製 備溶液B。調整溶液A和B至40°C。在攪拌的情況下將溶 液 A逐滴加至溶液B中後，混合物於密閉的容器中在 φ 120 °C中再攪拌5.8小時，接著於其中加入由10.2 kg三氧 化銻[Sb203]和10.2 kg三水合硝酸銅[Cu(N03)2.3H20]於 2 3 kg去離子水所形成的懸浮液。接著，混合物於密閉的 容器中在1 20 °C下攪拌5小時。由此所得的混合物於噴灑 乾燥器內乾燥。於1〇〇重量份所得之乾燥粉末中加入4重 量份陶瓷纖維、13重量份硝酸銨和9.7重量份離子交換水 ，所得之混合物經捏合及擠壓模塑成各具有直徑5 mm和 高度6 mm之圓柱形。此模塑產物在90 °C的溫度和30%的 ❹ 相對濕度下乾燥3小時，及接著於空氣流中在220 °C中熱 處理（預煅燒）22小時，及接著於空氣流中在25 0°C中熱 處理1小時，及之後，於氮氣流中受熱至435 °C且保持在 相同溫度下達3小時。接著，產物於氮氣流中冷卻至 300 °C。在將氮氣流改變成空氣流後，產物於空氣流中受 熱至390°C且保持在相同溫度中達3小時。之後，產物於 空氣流中冷卻至70 °C，及回收觸媒。 此觸媒含有Keggin-型雜多元酸的酸鹽，分別含有原 子比爲1.5、12、0.5、0.5、0.3和1.4之磷、鉬、釩、銻 -15- 200950882 、銅和铯。 參考例1 ( b ) 觸媒的活性試驗 9克（9 g )參考例1所得的觸媒置於內徑1 6 mm的 玻璃微反應器內’於其中以6 7 0小時-1的空間速度加入經 由混合甲基丙烯醒、空氣、蒸氣和氮而形成的起始氣體（ 由4體積％甲基丙烯醛、12體積％分子氧、1 7體積％水蒸 氣、和67體積％氮組成）’火爐溫度（加熱微反應器的火 爐的溫度）升至355 °C’且維持此溫度達1小時，接著冷 卻至2 80 °C。之後’反應在2 80 °C持續1小後，接著測量轉 換率和選擇率。結果顯示於表1。 參考例1 ( c ) 鈍化的觸媒的製備和其活性試驗 參考例1(a)所製備的新鮮觸媒使用於甲基丙烯醛的 氣相催化氧化反應持續一長時間以製備鈍化的觸媒。鈍化 的觸媒的BET比表面積顯示於表1。鈍化的觸媒亦以與參 考例1 ( b )之方式的相同方式進行活性試驗以測定轉換率 和選擇率。結果顯示於表1。 實例1 ( a) 再生觸媒的製備 將200克（200 g)參考例"c)所得的鈍化的觸媒 200950882 加到400 g離子交換水中，且攪拌混合物。相較於參考例 1 (a)所得之新鮮觸媒，鈍化的觸媒的不足元素（消失元 素）的種類和含量係藉由螢光X-射線分析而予以測定。 因此，加入31.5 g三氧化鉬（Mo〇3)和2.7 g 75重量％正 磷酸以補償不足元素。接著，於其中加入69.2 g硝酸銨 [NH4N〇3]，混合物受熱至70°c，且保持在相同溫度下達1 小時。之後，加入12.5 g 25重量％氨水。保持在70 °C達1 φ 小時後，混合物於密閉容器中在120°C攪拌5小時。漿料 中的銨離子對硝酸根離子的莫耳比爲1.2。漿料在120°C中 乾燥。於1 00重量份所得乾燥材料中加入5重量份硝酸銨 和7重量份離子交換水，和所得之混合物經捏合及擠壓模 塑成各具有直徑5 mm和高度6 mm之圓柱形。此模塑產 物在9 0 °C之溫度和3 0 %相對濕度乾燥3小時，及接著於空 氣流中在220°C中熱處理22小時，及進一步在250°C中熱 處理1小時，和於空氣流中受熱高至390 °C且保持在相同 φ 溫度達3小時。將空氣流轉換成氮氣流之後，產物於氮氣 流中受熱至435。(：且保持在此溫度中達4小時。之後’產 物於氮氣流中冷卻至70°C，及回收再生觸媒。此觸媒含有 Keggin-型雜多元酸的酸鹽’分別含有原子比爲1.5、12、 0.5、0.5、0.3和1.4之磷、銷、訊、錄、銅和铯。再生觸 媒的BET比表面積顯示於表1。 實例1 ( b ): 再生觸媒的活性試驗 -17- 200950882 實例1 ( a )所得之再生觸媒的活性試驗係以與參考例 1 (b)之方式的相同方式進行，以測定轉換率和選擇率。 結果顯示於表1。 實例2 ( a ) 再生觸媒的製備 再生觸媒係以與實例1 ( a )之方式的相同方式得到， 除了 25重量％氨水從12.5 g變成16.9 g和銨離子對硝酸 根離子的莫耳比被調整爲1.3之外。再生觸媒的bet比表 面積顯示於表1。 實例2 ( b ) 再生觸媒的活性試驗 實例2 ( a )所得之再生觸媒的活性試驗係以與參考例 1 (b)之方式的相同方式進行，以測定轉換率和選擇率。 結果顯示於表1。 實例3 ( a ) 再生觸媒的製備 再生觸媒係以與實例1 ( a )之方式的相同方式得到， 除了 25重量％氨水從12.5 g變成5.7 g和銨離子對硝酸根 離子的莫耳比被調整爲1.1之外。再生觸媒的BET比表面 積顯示於表1。 -18- 200950882 實例3 ( b ) 再生觸媒的活性試驗 實例3 ( a )所得之再生觸媒的活性試驗係以與參考例 1 (b)之方式的相同方式進行，以測定轉換率和選擇率。 結果顯示於表1。 實例4 ( a ) 再生觸媒的製備 再生觸媒係以與實例1 ( a )之方式的相同方式得到， 除了使用7 8.4 g 7 0重量％硝酸替代1 2 · 5 g 2 5重量％氨水 和銨離子對硝酸根離子的莫耳比被調整爲〇.5之外。再生 觸媒的BET比表面積顯示於表1。 實例4 ( b ) 再生觸媒的活性試驗 φ 實例4 ( a )所得之再生觸媒的活性試驗係以與參考例 1 ( b )之方式的相同方式進行，以測定轉換率和選擇率。 結果顯示於表1。 比較例1 ( a) 再生觸媒的製備 再生觸媒係以與實例1 ( a )之方式的相同方式得到’ 除了 25重量％氨水從12.5 g變成22.8 g和銨離子對硝酸 根離子的莫耳比被調整爲K4之外。再生觸媒的BET比表 -19- 200950882 面積顯示於表1。 比較例1 ( b ) 再生觸媒的活性試驗 比較例1 ( a )所得 例1 ( b )之方式的相同 。結果顯示於表1。 比較例2 ( a ) 再生觸媒的製備 再生觸媒係以與實 除了 2 5重量％氨水從1 根離子的莫耳比被調整: 面積顯示於表1。 比較例2 ( b ) 再生觸媒的活性試驗 比較例2 ( a )所得 例1 ( b )之方式的相同 。結果顯示於表1。 之再生觸媒的活性試驗係以與參考 方式進行，以測定轉換率和選擇率 ❹ 列1 ( a )之方式的相同方式得到， 2.5 g變成41.2 g和銨離子對硝酸 寒I.7之外。再生觸媒的BET比表 之再生觸媒 方式進行， 的活性試驗係以與參考 以測定轉換率和選擇率 ❹ •20- 200950882 表1 銨離子對硝酸根 離子的莫耳比 轉換率 (%) 選擇率 (%) BET比表面積 (m2/g) 參考例1(b) 新鮮觸媒 ___ 91 82 12 參考例1(c) 鈍化的觸媒 ___ 35 85 6.2 實例1(b) 再生觸媒 1.2 92 81 8.2 實例2(b) 再生觸媒 1.3 92 79 8.5 實例3(b) 再生觸媒 1.1 93 80 8.3 實例4(b) 再生觸媒 0.5 95 78 8.1 比較例1(b) 再生觸媒 1.4 83 85 6.7 比較例2(b) 再生觸媒 1.7 78 87 4.7

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Claims (1)

1. 200950882 七、申請專利範圍： 1. 一種使用於製造甲基丙烯酸之觸媒再生之方法， 該觸媒包括含磷和鉬之雜多元酸化合物，該方法包括下列 步驟：在至少100 °c的溫度中熱處理含有鈍化的觸媒、水 、硝酸根離子和具有對硝酸根離子之莫耳比爲1 . 3或更小 之銨離子的混合物，乾燥該混合物以得到經乾燥的觸媒， 和锻燒該經乾燥的觸媒。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經乾燥的 Q 觸媒於氧化性氣體的氛圍中在3 60至410°C的溫度中第一 次煅燒，及於非氧化性氣體的氛圍中在420至500°C的溫 度中第二次鍛燒。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該經乾燥的 觸媒被模塑，及接著在锻燒之前曝露於相對濕度爲10至 60%及溫度爲40至lOOt：的氛圍下達0.5至10小時。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該雜多元酸 化合物另外包括釩、至少一種選自鉀、鉚、铯和鉈之元素 © 、及至少一種選自銅、砷、銻、硼、銀、鉍、鐵、鈷、鑭 和鈽之元素。 5. —種製備甲基丙烯酸之方法，其包括下列步驟： 藉由如申請專利範圍第1項之方法再生使用於製造甲 基丙烯酸之觸媒，及接著 使至少一種選自甲基丙烯醛、異丁醛、異丁烷和異丁 酸中之化合物在該再生觸媒的存在下進行氣相催化性氧化 反應。 -22- 200950882 四、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   -3- 200950882 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無