CN104001543B - 一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的杂多酸类催化剂及其制备方法，所述催化剂以热稳定性强的磷钼钒酸铯或磷钼钒酸铵为内核，磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯为次外层，而具有催化活性位的磷钼钒酸盐包裹在最外层，该催化剂对气相氧化甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸具有高的催化活性和催化寿命。

Description

一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法，采用该方法所得催化剂具有核壳结构，属于催化剂制备与生产领域。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的工业中间体，主要用于有机玻璃的制造、涂料添加剂、医用高分子材料共聚物等。目前MMA需求量仍呈增长态势，尤其是中国、日本、韩国和中国台湾地区，对MMA的需求以5％～10％的速度迅速增长。目前除日本外，MMA在东亚的生产工艺多以丙酮氰醇(ACH)法为主，该法需用剧毒的氢氰酸，并且会产生固体废料，不符合绿色化学的需求。因此开发新的绿色工艺依然是MMA生产研发的重要研究方向。

甲基丙烯醛(MAL)氧化制甲基丙烯酸(MAA)是生产MMA的C2和C4工艺的关键反应，其所用催化剂为杂多酸类催化剂。其主要成分为以磷钼钒酸为基础的金属复合氧化物团簇。该类催化剂首先于1987年在日本成功实现工业化。MotomuOh-Kita等在US4803302A中报道了一种以P、Mo、V、Cu为基础元素，添加其他一些助剂的催化剂，得到MAL的转化率为80％～97％，MAA的选择性为80～87％。副井友基等在CN1972751A中报道了一种以磷钼钒酸为基础的金属复合氧化物催化剂，其掺杂了过渡金属及镧系、锕系部分金属，主要报道了黏度对催化剂性能的影响，得到MAL的转化率为84％，MAA的选择性为84％。渡边拓郎等在CN200980110743.1中报道了在杂多酸类催化剂中加入有机高分子粘合剂以助于催化剂成型的技术，MAL的转化率大于86％，MAA的选择性大于89％。蓧田洋子等在CN200980125913.X中调整了磷、钼、钒等元素的加料顺序，得到催化剂催化MAL转化率大于80％，MAA收率大于86％。

但目前所报道的这些催化剂仍然存在产品时空收率低，催化寿命短等问题，需要进一步提升催化性能。

发明内容

本发明涉及一种具有核壳结构的磷钼钒酸盐催化剂及其制造方法，包含催化剂的合成、干燥和焙烧等工序，该催化剂以热稳定性好的磷钼钒酸铯盐为内核，催化活性高的催化剂为外壳，以达到提高催化性能和催化寿命的目的。其可用于催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的反应。

该催化剂的化学表达式为：

(X_aY_bPMo₁₁VO)_x[(NH₄)₄PMo₁₁VO₄₀]_y(Cs₄PMo₁₁VO₄₀)_z

其中，X至少选自Cu、Fe、Ni、Mn中的一种，Y是Ti、Co、Zn中的一种或几种。a为X元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05～2，b为Y元素一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05～2。x、y和z为催化剂不同组分的比，x为1～10，y为1～5，z为1～4。

本发明所涉及的催化剂制备包括以下工序：

(a)将含钼化合物、含钒化学物和磷酸按照一定摩尔比加到一定量去离子水中，在一定温度反应一段时间，生成澄清溶液A；

(b)取澄清溶液A，在搅拌的情况下加入一定量含铯化合物或氨水，加完后搅拌一段时间，生成沉淀，将沉淀分离，得到固体沉淀物B；

(c)取澄清溶液A，将一定量固体沉淀物B加入到溶液A中，如果在(b)工序中加入的是含铯化合物，则在搅拌过程中加入一定量氨水；如果在(b)工序中加入的是氨水，则在搅拌过程中加入一定量含铯化合物，剧烈搅拌一定时间，将沉淀分离，得到固体沉淀物C；

(d)取一定量溶液A，加热到一定温度，加入固体沉淀C，然后加入一定量含X和Y的化合物，搅拌反应一定时间后，进行浓缩干燥，得到催化剂前驱体；

(e)将工序d中得到的前驱体成型后，在流动空气或氮气气氛中进行焙烧，得到最终的催化剂。

按上述工序制备得到的催化剂具有核壳结构，核为磷钼钒酸铯盐或磷钼钒酸铵盐，次外层为磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯，最外层为磷钼钒酸的过渡金属盐。

其中含钼化合物可以为MoO₃、钼酸；含钒化合物为V₂O₅；含铯化合物为硝酸铯、碳酸铯、氢氧化铯；X、Y的化合物为对应金属的硝酸盐、碳酸盐、氯化物和氧化物。

工序(a)中反应温度为70～160℃，其中以85～105℃为最好，反应时间为1～24h，其中以3～4h为最好。

工序(b)中搅拌时间为1～10h，其中以3～5h为最好；工序(c)中搅拌时间为0.5～10h，其中以1～3h为最好；工序(d)中反应时间为2～10h，其中以2～4h为最好。

工序(d)中的温度为50～100℃。

工序(e)中焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为12～30h。

本发明所涉及的催化剂用于在固定床通过空气中的分子氧在气相中催化MAL氧化为MAA。

甲基丙烯醛的转化率计算方法如下：

甲基丙烯酸的选择性计算如下：

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。

实施例1

将1KgMoO₃、V₂O₅57.4g、17％H₃PO₄364.1g加入15L去离子水中，搅拌，温度升高至105℃，搅拌，冷凝回流约3h至溶液变为橙红色溶液A。将未反应的固体过滤出。取1/3滤液A，即5.1L，加入CsNO₃164.1g，在室温下剧烈搅拌2h，待反应完全后离心，将上清液倒出，固体沉淀A，用去离子水洗涤干净。

将沉淀A加入1/3溶液A中，在剧烈搅拌的情况下缓慢滴加25％氨水129.6ml，滴加完毕后继续搅拌2h。然后将所得溶液离心，得到固体沉淀B，用去离子水洗涤干净。

将沉淀B加入剩余的1/3溶液A中，在搅拌的情况下升温至85℃，将59.4gCu(NO₃)₂、25.5gFe(NO₃)₃、11.5gNi(NO₃)₂和11.9gZn(NO₃)₂加入1.2L去离子水中配成溶液，缓慢滴加到悬浊液中，滴加完毕后反应2h，浓缩干燥，最后得到催化剂前驱体。其组成表达式为：

(Cu_1.5Fe_0.5Ni_0.3Zn_0.3PMo₁₁VO₄₀)[(NH₄)₄PMo₁₁VO₄₀](Cs₄PMo₁₁VO₄₀)

将干燥好的催化剂前驱体粉碎，压制成型后，空气流量为800～1000ml/min的马弗炉中焙烧，先升温至250℃，焙烧12h，再升温至350℃，焙烧12h。最后得到具有活性的催化剂。

将1ml催化剂颗粒按照3:2的比例与石英砂进行混合，然后装入直径为8mm，长度为40cm的不锈钢钢管的固定床反应器中。在300℃、常压下进行反应，甲基丙烯醛：氧气：氮气：水摩尔比为1:2.5:15:4，接触时间为3s。反应进行24h后开始取样分析，液体样用气相色谱FID检测，气体样用气相色谱TCD检测，MAL的转化率为85.3％，MAA的选择性为94.6％。连续运行1000h后，MAL的转化率依然保持在80.4％，MAA的选择性为90.6％。

实施例2

溶液A、沉淀A和沉淀B的制备方法如实施例1，将沉淀B加入剩余的1/3溶液A中，在搅拌的情况下升温至85℃，将59.4gCu(NO₃)₂、25.5gFe(NO₃)₃、38.3gMn(NO₃)₄和2.5gTiO₂加入1.2L去离子水中配成溶液，缓慢滴加到悬浊液中，滴加完毕后反应2h，浓缩干燥，最后得到催化剂前驱体B。其组成表达式为：

(Cu_1.5Fe_0.5Mn_0.6Ti_0.15PMo₁₁VO₄₀)[(NH₄)₄PMo₁₁VO₄₀](Cs₄PMo₁₁VO₄₀)

催化剂的后处理和评价方法如实施例1。MAL的选择性为83.5％，MAA的选择性为88.4％。

实施例3

溶液A、沉淀A和沉淀B的制备方法如实施例1，将沉淀B加入剩余的1/3溶液A中，在搅拌的情况下升温至85℃，将59.4gCu(NO₃)₂、25.5gFe(NO₃)₃、23.1gCo(NO₃)₂和6.0gZn(NO₃)₂加入1.2L去离子水中配成溶液，缓慢滴加到悬浊液中，滴加完毕后反应2h，浓缩干燥，最后得到催化剂前驱体B。其组成表达式为：

(Cu_1.8Fe_0.6Co_0.6Zn_0.15PMo₁₁VO₄₀)[(NH₄)₄PMo₁₁VO₄₀](Cs₄PMo₁₁VO₄₀)

催化剂的后处理和评价方法如实施例1。MAL的选择性为82.3％，MAA的选择性为89.7％。

实施例4

溶液A的制备方法如实施例1，取1/3溶液A，即5.1L，在剧烈搅拌的情况下缓慢滴加25％氨水129.6ml，滴加完毕后继续搅拌2h。然后将所得溶液离心，得到固体沉淀C，用去离子水洗涤干净。将沉淀C放入取1/3量滤液A，剧烈搅拌的情况下滴加含CsNO₃164.1g的水溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌2h，待反应完全后离心，将上清液倒出，得到固体沉淀D，用去离子水洗涤干净。

将沉淀D加入剩余的1/3溶液A中，在搅拌的情况下升温至85℃，将59.4gCu(NO₃)₂、25.5gFe(NO₃)₃、11.5gNi(NO₃)₂和11.9gZn(NO₃)₂加入1.2L去离子水中配成溶液，缓慢滴加到悬浊液中，滴加完毕后反应2h，浓缩干燥，最后得到催化剂前驱体。其组成表达式为：

(Cu_1.5Fe_0.5Ni_0.3Zn_0.3PMo₁₁VO₄₀)(Cs₄PMo₁₁VO₄₀)[(NH₄)₄PMo₁₁VO₄₀]

催化剂的后处理和评价方法如实施例1。MAL的选择性为88.3％，MAA的选择性为82.7％。

实施例5

溶液A的制备方法如实施例1，取1/2A溶液，即7.2L，加入CsNO₃246.2g，在室温下剧烈搅拌2h，待反应完全后离心，将上清液倒出，固体沉淀E，用去离子水洗涤干净。

将沉淀E加入1/4溶液A中，在剧烈搅拌的情况下缓慢滴加25％氨水97.2ml，滴加完毕后继续搅拌2h。然后将所得溶液离心，得到固体沉淀F，用去离子水洗涤干净。

将沉淀F加入剩余的1/4溶液A中，在搅拌的情况下升温至85℃，将44.6gCu(NO₃)₂、19.1gFe(NO₃)₃、8.6gNi(NO₃)₂和8.9gZn(NO₃)₂加入0.9L去离子水中配成溶液，缓慢滴加到悬浊液中，滴加完毕后反应2h，浓缩干燥，最后得到催化剂前驱体。其组成表达式为：

(Cu_1.5Fe_0.5Ni_0.3Zn_0.3PMo₁₁VO₄₀)[(NH₄)₄PMo₁₁VO₄₀][(Cs₄PMo₁₁VO₄₀)]₂

催化剂的后处理和评价方法如实施例1。MAL的选择性为80.9％，MAA的选择性为81.3％。

比较实施例1

溶液A的制备方法如实施例1，将CsNO₃164.1g、25％氨水129.6ml、59.4gCu(NO₃)₂、25.5gFe(NO₃)₃、11.5gNi(NO₃)₂和11.9gZn(NO₃)₂加入1.2L去离子水中配成溶液B，在搅拌的情况下将溶液A升温至85℃，再搅拌的情况下缓慢滴加配好的溶液B，滴加完毕后反应4h。反应完毕后浓缩干燥，得到催化剂前驱体的表达式为：

Cs_1.3(NH₄)_1.3Cu_0.5Fe_0.17Ni_0.1Zn_0.1PMo₁₁VO₄₀

催化剂的后处理和评价方法如实施例1。MAL的选择性为73.9％，MAA的选择性为72.3％。

比较实施例2

溶液A的制备方法如实施例1，将CsNO₃164.1g、25％氨水129.6ml、59.4gCu(NO₃)₂、25.5gFe(NO₃)₃、38.3gMn(NO₃)₄和2.5gTiO₂加入1.2L去离子水中配成溶液B，在搅拌的情况下将溶液A升温至85℃，再搅拌的情况下缓慢滴加配好的溶液B，滴加完毕后反应4h。反应完毕后浓缩干燥，得到催化剂前驱体的表达式为：

Cs_1.3Cu_0.5Fe_0.17Mn_0.2Ti_0.05(NH₄)_1.3PMo₁₁VO₄₀

催化剂的后处理和评价方法如实施例1。MAL的选择性为70.5％，MAA的选择性为76.3％。

比较实施例3

溶液A的制备方法如实施例1，将CsNO₃164.1g、25％氨水129.6ml、59.4gCu(NO₃)₂、25.5gFe(NO₃)₃、23.1gCo(NO₃)₂和6.0gZn(NO₃)₂加入1.2L去离子水中配成溶液B，在搅拌的情况下将溶液A升温至85℃，再搅拌的情况下缓慢滴加配好的溶液B，滴加完毕后反应4h。反应完毕后浓缩干燥，得到催化剂前驱体的表达式为：

Cs_1.3Cu_0.6Fe_0.2Co_0.2Zn_0.05(NH₄)_1.3PMo₁₁VO₄₀

催化剂的后处理和评价方法如实施例1。MAL的选择性为70.4％，MAA的选择性为77.6％。

表1实施例中MAL转化率即MAA选择性

Claims (10)

1.一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂，其特征在于具有核壳结构，核为磷钼钒酸铯盐或磷钼钒酸铵盐，次外层为磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯，最外层为磷钼钒酸的过渡金属盐，所述催化剂组成为：

(X_aY_bPMo₁₁VO)_x[(NH₄)₄PMo₁₁VO₄₀]_y(Cs₄PMo₁₁VO₄₀)_z

其中，X至少选自Cu、Fe、Ni、Mn中的一种，Y是Ti、Co、Zn中的一种或几种；a为X元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05～2，b为Y元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05～2，x、y和z为催化剂不同组分的比，x为1～10，y为1～5，z为1～4。

2.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下几个工序：

(a)将含钼化合物、含钒化合 物和磷酸按照一定摩尔比加到去离子水中，在一定温度反应一段时间，生成澄清溶液A；

(b)取澄清溶液A，在搅拌的情况下加入含铯化合物或氨水，加完后搅拌一段时间，生成沉淀，将沉淀分离，得到固体沉淀物B；

(c)取澄清溶液A，将固体沉淀物B加入到溶液A中，如果在(b)工序中加入的是含铯化合物，则在搅拌过程中加入氨水；如果在(b)工序中加入的是氨水，则在搅拌过程中加入含铯化合物，剧烈搅拌一定时间，将沉淀分离，得到固体沉淀物C；

(d)取溶液A，加热，加入固体沉淀C，然后加入含X和Y的化合物，搅拌反应后，进行浓缩干燥，得到催化剂前驱体；

(e)将工序d中得到的前驱体成型后，在流动空气或氮气气氛中进行焙烧，得到最终的催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，所述含钼化合物为MoO₃、钼酸。

4.根据权利要求2所述的方法，所述含钒化合物为V₂O₅。

5.根据权利要求2所述的方法，所述含铯化合物为硝酸铯、碳酸铯、氢氧化铯。

6.根据权利要求2所述的方法，所述含X、Y的化合物是相应金属的硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氧化物。

7.根据权利要求2所述的方法，工序(a)中反应温度为70～160℃，反应时间为1～24h。

8.根据权利要求2所述的方法，工序(b)中搅拌时间为1～10h，工序(c)中搅拌时间为0.5～10h，工序(d)中反应时间为2～10h。

9.根据权利要求2所述的方法，工序(d)中的温度为50～100℃。

10.根据权利要求2所述的方法，工序(e)中焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为12～30h。