CN105209168B - 不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂、其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 - Google Patents

不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂、其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的活性及目标产物的收率高、具有高机械强度的催化剂。本发明的催化剂通过下述方法制备：催化剂组成满足特定的原子比率，在该催化剂的制备中钼成分原料为钼酸铵，溶解钼酸铵的溶剂为水，并且铋成分原料为硝酸铋，溶解硝酸铋的溶剂为硝酸水溶液，其中，溶解钼酸铵的水的重量、溶解硝酸铋的硝酸水溶液的重量和硝酸水溶液的酸浓度分别满足特定的范围。

Description

不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂、其制造方法以及不 饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或含分子态氧的气体将烯烃气相氧化从而制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时使用的复合金属氧化物催化剂、其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法。
背景技术
关于利用分子态氧将丙烯气相催化氧化从而合成丙烯醛及丙烯酸的催化剂，以往以来提出了多种方案，多数情况下该催化剂体系通常看作同一体系。其中，在专利文献1中记载了关于铁及钴、镍的原子比率的技术，记载了通过使铁相对于钴和/或镍的原子比率为特定的范围由此能够提高活性和选择性。在专利文献2中公开了如下技术：制备使铁相对于钴和/或镍的原子比率为恒定且同时使钴相对于钴和镍的原子比率变化的多种催化剂，并填充在反应器内的2层以上的反应区进行使用。在专利文献3中公开了关于使钴相对于钼的原子比率、钴相对于铁的原子比率为特定值的非负载环状催化剂的技术。在专利文献4中公开了关于铁原料的技术，其公开了通过使用钼酸铁作为原料能够制备收率高的催化剂。在专利文献5中公开了在含有其他催化剂构成元素的干燥粉体中添加一部分铋原料的催化剂。在专利文献6中公开了使用三氧化二铋作为铋原料的催化剂。在专利文献7中公开了关于铋相对于钼的原子比率、钴和/或镍相对于钼的原子比率、铁相对于钼的原子比率、碱金属相对于钼的原子比率的技术，公开了含有特定的结晶且不含有三氧化钼的催化剂。在专利文献8中公开了规定了从钼的原子比率减去钴的原子比率和铁的原子比率的1.5倍数值后的值A的范围并进一步限定了相对于A的铋原子比率和相对于铁的钴原子比率的催化剂，但对于镍的原子比率没有进行研究。可见，在现有的技术范围内，多数情况下是为了使各元素相对于钼的原子比率最优化而进行了深入研究，但是还没有发现对镍相对于铋的原子比率、镍相对于碱金属成分的原子比率、铋相对于碱金属成分的原子比率进行详细研究并明确了其效果(活性、有效收率以及机械强度)的发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-164763号公报
专利文献2：日本特开2003-146920号公报
专利文献3：日本特表2007-511565号公报
专利文献4：日本特开平1-168344号公报
专利文献5：日本特表2004-516132号公报
专利文献6：日本特开2007-175600号公报
专利文献7：日本特开2000-169149号公报
专利文献8：美国专利申请公开第2013/0023699号
发明内容
发明所要解决的问题
通过烯烃的部分氧化反应来制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法部分已经实现了工业化，但要求进一步改良催化性能。例如，想要使用同一氧化反应器由烯烃大量制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，相对于单位催化剂体积的原料烯烃的供给负荷变高，需要提高反应浴温度。结果使得催化层内的温度升高，导致催化剂活性和/或选择性随时间降低，因此从长期使用的观点考虑有时会成为问题。提高催化剂的活性能够降低反应浴温度、降低运转成本、使得催化剂寿命延长，提高目标产物的收率能够大幅降低制造成本。另外，在该反应中使用的催化剂的成型方法即使为压片成型、挤出成型、涂敷成型、或其他任何方法而结果机械强度都低的情况下，向氧化反应器填充催化剂时，因发生催化剂的粉化及催化剂活性成分的剥离而堵塞氧化反应器内部，从而发生反应管的异常的压力升高。为了发挥催化剂本来的优异的活性和有效收率，需要机械强度高的催化剂。为了制造这样的优异的催化剂，最佳的原子比率的探索、以及在具有其结果发现的特定原子比率的催化剂的制备工序中为了使原料溶解而形成目标复合金属氧化物而使用的相对于原料重量的溶剂的重量、还有为了溶解而在溶剂中添加酸的情况下酸浓度也是重要的要素，需要进行充分研究。
本发明的课题为提供用于有利地制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的活性及目标产物的收率高、还具有高机械强度的优异的催化剂(有时也表述为高性能催化剂)。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：催化剂组成满足特定的原子比率，且在该催化剂的制备中钼成分原料为钼酸铵，溶解钼酸铵的溶剂为水，并且铋成分原料为硝酸铋，溶解硝酸铋的溶剂为硝酸水溶液，溶解钼酸铵的水的重量、溶解硝酸铋的硝酸水溶液的重量和硝酸水溶液的酸浓度分别满足特定的范围，通过这样的方法制备的复合金属氧化物催化剂的机械强度优异、具有高活性、和/或能够以高收率提供目标产物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，其含有下述通式(1)所表示的化合物，并且通过下述方法制备：在制备下述通式(1)所表示的化合物的工序中，仅将钼酸铵作为钼成分原料，溶解钼酸铵的水的重量相对于钼酸铵中所含的钼的重量为8.5倍以下，并且，仅将硝酸铋作为铋成分原料，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的重量相对于硝酸铋中所含的铋的重量为2.3倍以上，并且，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％以上，
通式(1)
Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe YfZg Oh
(式中，X为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)以及钐(Sm)构成的组中的至少一种元素，Y为选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)以及钨(W)构成的组中的至少一种元素，Z为选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，a～g表示各成分的原子比率，h为由催化剂成分的氧化度确定的数值，a＝0.80～2.0、b＝1～2.5、c＝3～7、d＝2～3.5、e＝0～10、f＝0～10、g＝0.01～0.10，h以满足其他元素的氧化状态的数值表述，d/a为1.9以上且3.2以下，并且d/g为29以上且69以下，并且a/g为18以上且35以下。)；
(2)如(1)所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述通式(1)的e及f为0；
(3)如(1)或(2)所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述催化剂通过如下而得到：
将含有上述通式(1)的成分的浆料干燥，将由此得到的干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度煅烧，将由此得到的预煅烧粉体成型，再次在200℃以上且600℃以下的温度进行煅烧；
(4)如(1)～(3)中任一项所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，其中，催化剂的成型方法是将催化剂活性成分涂敷在球状载体上的方法，所得到的催化剂的平均粒径为3.0mm～10.0mm，催化剂活性成分的重量在催化剂整体中所占的比例为20～80重量％；
(5)一种催化剂的制造方法，其为(1)所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，在制备上述通式(1)所表示的化合物的工序中，仅将钼酸铵作为钼成分原料，溶解钼酸铵的水的重量相对于钼酸铵中所含的钼的重量为8.5倍以下，并且，仅将硝酸铋作为铋成分原料，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的重量相对于硝酸铋中所含的铋的重量为2.3倍以上，并且，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％以上；
(6)一种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其使用(1)～(4)中任一项所述的催化剂。
发明效果
根据本发明，可以得到用于由烯烃制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的活性和/或目标产物的收率高、还具有高机械强度的优异的催化剂。活性更高的情况下，能够降低反应温度，并且能够抑制热劣化。由此能够稳定地长期运转。
具体实施方式
本发明的催化剂可以经过以下工序来制备。
工序a)：制备
对于通常构成催化剂的各元素的原材料而言，使用钼酸铵作为钼成分原料的情况下可以得到高性能催化剂。特别是钼酸铵中存在二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵等多种化合物，其中最优选使用七钼酸铵。使用硝酸铋作为铋成分原料的情况下可以得到高性能的催化剂。作为铁、钴、镍及其他元素的原料，通常可以使用氧化物或者通过强热可变为氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物等或者它们的混合物。例如，将铁成分原料和钴成分原料和/或镍成分原料以期望的比率在10～80℃的条件下溶解混合在水中，在20～90℃的条件下与通过其他途径制备的钼成分原料及Z成分原料水溶液或浆料混合，在20～90℃的条件下加热搅拌约1小时后，添加溶解了铋成分原料的水溶液和根据需要的X成分原料、Y成分原料从而得到含有催化剂成分的水溶液或浆料。之后，将两者统称为制备液(A)。在此，制备液(A)并不一定需要含有所有的催化剂构成元素，可以在之后的工序中添加其一部分元素或一部分量。另外，在制备制备液(A)时，溶解各成分原料的水的量、或者在为了溶解而添加硫酸、硝酸、盐酸、酒石酸、乙酸等酸的情况下足以溶解原料的水溶液中的酸浓度不适合时，例如酸浓度为5重量％～99重量％的范围，制备液(A)的形态有时为粘土状的块，这不会形成优异的催化剂。特别优选：在溶解钼成分原料时，仅将钼酸铵作为钼成分原料，溶解钼酸铵的水的重量相对于钼酸铵中所含的钼的重量为8.5倍以下，并且，溶解铋成分原料时，仅将硝酸铋作为铋成分原料，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的重量相对于硝酸铋中所含的铋的重量为2.3倍以上，并且，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％以上。作为由此得到的制备液(A)的形态，从可以得到优异的催化剂的观点考虑，优选为水溶液或浆料。在此，作为构成元素比，作为催化剂主要成分之一的铋与对活性产生很大影响的镍及碱金属的比率是重要的，优选：作为镍相对于铋的比率的d/a为1.9以上且3.2以下、并且作为镍相对于碱金属的比率的d/g为29以上且69以下、并且作为铋相对于碱金属的比率的a/g为18以上且35以下，由此形成活性和/或目标产物的收率高、还具有高机械强度的优异的催化剂。
工序b)：干燥
接下来，将上述得到的制备液(A)干燥，制成干燥粉体。干燥方法只要是能够使制备液(A)完全干燥的方法就没有特别限制，可以列举例如滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸干等。这些之中，对于本发明而言，特别优选能够在短时间内由浆料干燥成粉体或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆料的浓度、送液速度等而不同，干燥机的出口的温度大约为70～150℃。另外，优选进行干燥以使得此时所得到的干燥粉体的平均粒径为10～700μm。由此得到干燥粉体(B)。
工序c)：预煅烧
将得到的干燥粉体(B)在空气流通下在200℃到600℃、优选在300℃到600℃下进行煅烧，由此催化剂的成型性、机械强度、催化性能有提高的倾向。煅烧时间优选1小时到12小时。由此得到预煅烧粉体(C)。
工序d)：成型
成型方法没有特别限制，在成型为圆柱状、环状时，优选使用压片成型机、挤出成型机等的方法。进一步优选的是成型为球状的情况，可以利用成型机将预煅烧粉体(C)成型为球形，优选使预煅烧粉体(C)(根据需要包含成型助剂、强度提高剂)负载于惰性陶瓷等载体上的方法。在此，作为负载方法，广泛已知有转动造粒法、使用离心流动涂敷装置的方法、涂层(wash coat)方法等，只要是预煅烧粉体(C)能够均匀地负载于载体上的方法就没有特别限制，但考虑到催化剂的制造效率、制备的催化剂的性能的情况下，更优选利用在固定圆筒容器的底部具有平坦的或具有凹凸的圆盘的装置，使圆盘高速旋转，由此通过载体自身的自转运动和公转运动对装载于容器内的载体进行剧烈搅拌，优选在此时添加预煅烧粉体(C)以及根据需要的成型助剂和/或强度提高剂、造孔剂而使粉体成分负载于载体上的方法。需要说明的是，负载时，优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例，可以列举水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为高分子类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机类粘结剂的二氧化硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二醇、甘油等三醇等。通过适量使用甘油水溶液，成型性良好，可以得到机械强度高的高性能催化剂，具体而言，在使用了甘油浓度为5重量％以上的水溶液的情况下，特别可以得到高性能催化剂。这些粘结剂的使用量相对于预煅烧粉体(C)100重量份通常为2～80重量份。惰性载体通常使用约2mm～约8mm的载体，使预煅烧粉体(C)负载于这样的载体上，其负载率通过考虑催化剂使用条件、例如反应原料的空速、原料浓度等反应条件而确定，通常为20重量％到80重量％。在此，负载率以下式(3)表述。由此得到成型体(D)。
式(3)
负载率(重量％)
＝100×[成型中使用的预煅烧粉体(C)的重量/(成型中使用的预煅烧粉体(C)的重量+成型中使用的惰性载体的重量+成型中使用的成型助剂和强度提高剂的重量)]
工序e)：正式煅烧
成型体(D)在200～600℃的温度煅烧约1小时～约12小时，由此催化剂活性、有效收率有提高的趋势。煅烧温度优选为400℃以上且600℃以下、更优选为500℃以上且600℃以下。作为流通的气体，空气比较简便，因此优选，除此以外，还可以使用作为惰性气体的氮气、二氧化碳、用于形成还原气氛的含氮氧化物的气体、含氨气体、氢气以及它们的混合物。由此得到催化剂(E)。通过提高煅烧温度可以适当地抑制活性。这样的催化剂例如可以在产生热点的原料气体入口侧使用。
催化剂(E)的机械强度也受催化剂组成的原子比率的很大影响，即受通过调节原子比率而生成的化合物的种类的影响、或受即使是相同化合物但晶体结构的相形态不同而产生的影响。并且，由于在制备工序、干燥工序中生成的复合金属氧化物粒子的直径、粒子的几何学结构、其聚集形态发生变化，因此也受到复合金属氧化物中的化合物结晶的强度这样的微观物性、或例如预煅烧粉体的粒度分布这样的宏观物性的变化的影响。不仅是各工序的制备方法还包括原子比率的影响，总括得出的物性决定最终所制备的催化剂的机械强度。作为表示机械强度的指标的磨损度，使用利用株式会社林理化学制造的片剂磨损度试验仪测定的数据来算出。关于其测定，使催化剂以25rpm旋转10分钟后利用筛孔尺寸为1.70mm的标准筛进行筛分并测定该筛上的催化剂重量，通过以下的式(4)求出。可以说磨损度的值越小则机械强度越优异。其中，磨损度优选为3重量％以下、更优选为1.5重量％以下、进一步优选为0.5重量％以下。
式(4)
磨损度(重量％)
＝100×[(催化剂重量-残留于筛上的催化剂重量)/催化剂重量]
使用通过本发明而得到的复合氧化物催化剂的烯烃气相催化氧化反应，在250～450℃的温度范围以及常压～10个大气压的压力下以0.5～10秒的接触时间向如上所述制备的催化剂上导入1～10体积％的烯烃、5～18体积％的分子态氧、0～60体积％的水蒸汽以及20～70体积％的惰性气体例如包含氮气、二氧化碳等的混合气体作为原料气体组成而进行。在本发明中，烯烃也包括在其分子内脱水反应中生成烯烃的醇类、例如叔丁醇。
本发明的催化剂可以用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸。具体而言，能够用于通过分子态氧或含分子态氧的气体将丙烯气相催化氧化而制造丙烯醛及丙烯酸的方法、通过分子态氧或含分子态氧的气体将异丁烯和/或叔丁醇气相催化氧化从而制造异丁烯醛及甲基丙烯酸的方法。其中，优选用于制造丙烯醛及丙烯酸。
实施例
以下，列举具体例来说明实施例，但是，本发明在不脱离其主旨的范围内并不限于实施例。
实施例1
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3040重量份(相对于钼的重量为7.0倍的重量)中。接下来，将硝酸钾1.9重量份溶解于纯水20ml中，并添加到上述溶液中。接下来，将硝酸铁305.1重量份、硝酸钴714.4重量份以及硝酸镍329.4重量份溶解于加热至60℃的纯水715ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水194ml中添加硝酸(60重量％)46.6重量份而制成使硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液(相对于溶解的硝酸铋中的铋的重量为3.0倍的重量)，向上述硝酸水溶液中添加硝酸铋183.2重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到本发明的平均粒径为5.2mm的球状催化剂1。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝3.0、d/g＝60、a/g＝20、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：2.0：6.5：3.0：0.050
催化剂1的磨损度为0.36重量％。
实施例2
除使煅烧温度为540℃以外，与实施例1同样，得到了球状催化剂2。
催化剂2的磨损度为0.30重量％。
实施例3
除使煅烧温度为560℃以外，与实施例1同样，得到了球状催化剂3。
催化剂3的磨损度为0.28重量％。
实施例4
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3040重量份中。接下来，将硝酸钾1.9重量份溶解于纯水20ml中，并添加到上述溶液中。接下来，将硝酸铁350.8重量份、硝酸钴703.4重量份以及硝酸镍219.6重量份溶解于加热至60℃的纯水675ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水194ml中添加硝酸(60重量％)46.6重量份而制成使硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，向上述硝酸水溶液添加硝酸铋183.2重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到本发明的平均粒径为5.2mm的球状催化剂4。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝2.0、d/g＝40、a/g＝20、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：2.3：6.4：2.0：0.050
催化剂4的磨损度为0.12重量％。
实施例5
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3040重量份中。接下来，将硝酸钾1.1重量份溶解于纯水11ml中，并加入到上述溶液中。接下来，将硝酸铁259.3重量份、硝酸钴769.3重量份以及硝酸镍219.6重量份溶解于加热至60℃的纯水662ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水194ml中添加硝酸(60重量％)46.6重量份而制成使硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，向上述硝酸水溶液添加硝酸铋183.2重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为540℃，从而得到本发明的平均粒径为5.2mm的球状催化剂5。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝2.0、d/g＝67、a/g＝33、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：1.7：7.0：2.0：0.030
催化剂5的磨损度为0.26重量％。
实施例6
除使煅烧温度为560℃以外，与实施例5同样，得到了球状催化剂6。
催化剂6的磨损度为0.24重量％。
比较例1
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3040重量份中。接下来，将硝酸钾3.8重量份溶解于纯水40ml中，并加入到上述溶液中。接下来，将硝酸铁266.9重量份、硝酸钴571.5重量份以及硝酸镍307.4重量份溶解于加热至60℃的纯水607ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水324ml中添加硝酸(60重量％)77.9重量份而制成使硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，向上述硝酸水溶液中添加硝酸铋305.9重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶性维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到平均粒径为5.2mm的球状催化剂7。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝1.7、d/g＝28、a/g＝17、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.7：1.7：5.2：2.8：0.10
催化剂7的磨损度为0.13重量％。
比较例2
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3040重量份中。接下来，将硝酸钾1.9重量份溶解于纯水20ml中，并添加到上述溶液中。接下来，将硝酸铁167.8重量份、硝酸钴439.6重量份以及硝酸镍384.3重量份溶解于加热至60℃的纯水526ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水388ml中添加硝酸(60重量％)93.3重量份而制成使硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，向上述硝酸水溶液中添加硝酸铋366.3重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到平均粒径为5.2mm的球状催化剂8。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝1.8、d/g＝70、a/g＝40、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：2.0：1.1：4.0：3.5：0.050
催化剂8的磨损度为4.14重量％。
比较例3
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3040重量份中。接下来，将硝酸钾1.9重量份溶解于纯水20ml中，并添加到上述溶液中。接下来，将硝酸铁274.6重量份、硝酸钴538.5重量份以及硝酸镍373.3重量份溶解于加热至60℃的纯水629ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水350ml中添加硝酸(60重量％)84.0重量份而制成使硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，向上述硝酸水溶液中添加硝酸铋329.7重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到平均粒径为5.2mm的球状催化剂9。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝1.9、d/g＝68、a/g＝36、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.8：1.8：4.9：3.4：0.050
催化剂9的磨损度为1.83重量％。
比较例4
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3040重量份中。接下来，将硝酸钾3.0重量份溶解于纯水33ml中，并加入到上述溶液中。接下来，将硝酸铁457.6重量份、硝酸钴615.5重量份以及硝酸镍285.5重量份溶解于加热至60℃的纯水720ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水272ml中添加硝酸(60重量％)65.3重量份而制成使硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，向上述硝酸水溶液中添加硝酸铋256.4重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到平均粒径为5.2mm的球状催化剂10。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝1.9、d/g＝33、a/g＝18、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.4：3.0：5.6：2.6：0.080
催化剂10的磨损度为0.52重量％。
比较例5
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3040重量份中。接下来，将硝酸钾2.3重量份溶解于纯水24ml中，并加入到上述溶液中。接下来，将硝酸铁305.1重量份、硝酸钴494.6重量份以及硝酸镍439.2重量份溶解于加热至60℃的纯水657ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水252ml中添加硝酸(60重量％)60.6重量份而制成使硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液，向上述硝酸水溶液中添加硝酸铋238.1重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到平均粒径为5.2mm的球状催化剂11。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝3.1、d/g＝67、a/g＝22、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.3：2.0：4.5：4.0：0.060
催化剂11的磨损度为0.45重量％。
比较例6
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3740重量份(相对于钼的重量为8.6倍的重量)中。接下来，将硝酸钾1.9重量份溶解于纯水20ml中，并添加到上述溶液中。接下来，将硝酸铁305.1重量份、硝酸钴714.4重量份以及硝酸镍329.4重量份溶解于加热至60℃的纯水715ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水204ml中添加硝酸(60重量％)36.0重量份而制成使硝酸浓度为9.0重量％的硝酸水溶液(相对于溶解的硝酸铋中的铋的重量为3.0倍的重量)，向上述硝酸水溶液中添加硝酸铋183.2重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到平均粒径为5.2mm的球状催化剂12。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝3.0、d/g＝60、a/g＝20、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：2.0：6.5：3.0：0.050
催化剂12的磨损度为3.89重量％。
比较例7
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3740重量份(相对于钼的重量为8.6倍的重量)中。接下来，将硝酸钾1.9重量份溶解于纯水20ml中，并添加到上述溶液中。接下来，将硝酸铁305.1重量份、硝酸钴714.4重量份以及硝酸镍329.4重量份溶解于加热至60℃的纯水715ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水194ml中添加硝酸(60重量％)46.6重量份而制成使硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液(相对于溶解的硝酸铋中的铋的重量为3.0倍的重量)，向上述硝酸水溶液中添加硝酸铋183.2重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到平均粒径为5.2mm的球状催化剂13。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝3.0、d/g＝60、a/g＝20、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：2.0：6.5：3.0：0.050
催化剂13的磨损度为0.33重量％。
比较例8
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3040重量份(相对于钼的重量为7.0倍的重量)中。接下来，将硝酸钾1.9重量份溶解于纯水20ml中，并添加到上述溶液中。接下来，将硝酸铁305.1重量份、硝酸钴714.4重量份以及硝酸镍329.4重量份溶解于加热至60℃的纯水715ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水140ml中添加硝酸(60重量％)33.5重量份而制成使硝酸浓度为12重量％的硝酸水溶液(相对于溶解的硝酸铋中的铋的重量为2.2倍的重量)，向上述硝酸水溶液中添加硝酸铋183.2重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到平均粒径为5.2mm的球状催化剂14。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝3.0、d/g＝60、a/g＝20、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：2.0：6.5：3.0：0.050
催化剂14的磨损度为0.33重量％。
比较例9
将七钼酸铵800重量份完全溶解于加热至60℃的纯水3040重量份(相对于钼的重量为7.0倍的重量)中。接下来，将硝酸钾1.9重量份溶解于纯水20ml中，并添加到上述溶液中。接下来，将硝酸铁305.1重量份、硝酸钴714.4重量份以及硝酸镍329.4重量份溶解于加热至60℃的纯水715ml中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢混合。接下来，向纯水204ml中添加硝酸(60重量％)36.0重量份而制成使硝酸浓度为9.0重量％的硝酸水溶液(相对于溶解的硝酸铋中的铋的重量为3.0倍的重量)，向上述硝酸水溶液中添加硝酸铋183.2重量份使其完全溶解而得到溶液，将该溶液添加到上述溶液中，进行搅拌混合。通过喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体进行预煅烧以使得12小时后的温度为440℃。添加相对于预煅烧粉体为5重量％的结晶纤维素，充分混合后，通过转动造粒法，使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体上负载成型为球状以使得负载量为50重量％。接下来，进行煅烧以使得12小时后的温度为520℃，从而得到平均粒径为5.2mm的球状催化剂15。从添加原料计算出的催化剂为具有下述原子比率的复合金属氧化物。
d/a＝3.0、d/g＝60、a/g＝20、
Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：2.0：6.5：3.0：0.050
催化剂15的磨损度为2.41重量％。
比较例10
除使煅烧温度为540℃以外，与比较例7同样，得到了球状催化剂16。
催化剂16的磨损度为0.29重量％。
由此，示出了丙烯的氧化反应的结果，此处的丙烯转化率、丙烯醛收率、丙烯酸收率、有效收率的定义如下所述。
丙烯转化率(摩尔％)
＝(反应了的丙烯的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数)×100
丙烯醛收率(摩尔％)
＝(生成的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数)×100
丙烯酸收率(摩尔％)
＝(生成的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数)×100
有效收率(摩尔％)
＝丙烯醛收率+丙烯酸收率
使用如上所述制备的催化剂1～16，实施丙烯的氧化反应，求出丙烯转化率、丙烯醛收率、丙烯酸收率、有效收率。在内径为28.4mm的不锈钢制反应管中填充68ml催化剂，以4秒的接触时间导入丙烯8体积％、空气67体积％、水蒸气25体积％的混合气体，实施丙烯的氧化反应，求出使丙烯转化率达到97.5％时的反应浴温度及有效收率，示于表1中。
参考特定的方式对本发明进行了详细的说明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修改，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
另外，本申请基于2013年5月9日提出的日本专利申请(日本专利申请2013-099647)，通过引用援引其全部内容。另外，将引用于此的全部参考整个并入。
产业上的实用性
本发明的催化剂对于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸是有用的。

Claims (6)

1.一种不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，其含有下述通式(1)所表示的化合物，并且通过下述方法制备：在制备下述通式(1)所表示的化合物的工序中，仅将钼酸铵作为钼成分原料，溶解钼酸铵的水的重量相对于钼酸铵中所含的钼的重量为8.5倍以下，并且，仅将硝酸铋作为铋成分原料，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的重量相对于硝酸铋中所含的铋的重量为2.3倍以上，并且，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％以上，
通式(1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
式中，X为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)以及钐(Sm)构成的组中的至少一种元素，Y为选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)以及钨(W)构成的组中的至少一种元素，Z为选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，a～g表示各成分的原子比率，h为由催化剂成分的氧化度确定的数值，a＝0.80～2.0、b＝1～2.5、c＝3～7、d＝2～3.5、e＝0～10、f＝0～10、g＝0.01～0.10，h以满足其他元素的氧化状态的数值表述，d/a为1.9以上且3.2以下，并且d/g为29以上且69以下，并且a/g为18以上且35以下。
2.如权利要求1所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述通式(1)的e及f为0。
3.如权利要求1或2所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述催化剂通过如下而得到：
将含有所述通式(1)的成分的浆料干燥，将由此得到的干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度进行煅烧，将由此得到的预煅烧粉体成型，再次在200℃以上且600℃以下的温度进行煅烧。
4.如权利要求3所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂，其中，催化剂的成型方法是将催化剂活性成分涂敷在球状载体上的方法，所得到的催化剂的平均粒径为3.0mm～10.0mm，催化剂活性成分的重量在催化剂整体中所占的比例为20～80重量％。
5.一种催化剂的制造方法，其为权利要求1所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，在制备所述通式(1)所表示的化合物的工序中，仅将钼酸铵作为钼成分原料，溶解钼酸铵的水的重量相对于钼酸铵中所含的钼的重量为8.5倍以下，并且，仅将硝酸铋作为铋成分原料，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的重量相对于硝酸铋中所含的铋的重量为2.3倍以上，并且，溶解硝酸铋的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％以上。
6.一种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其使用权利要求1～4中任一项所述的催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6674441B2 (ja) * 2015-02-27 2020-04-01 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
KR102612311B1 (ko) * 2015-07-10 2023-12-08 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 또는 메타크릴산의 제조 방법
CN110248729B (zh) * 2017-05-19 2020-06-30 旭化成株式会社 氨氧化用催化剂及其制造方法、以及丙烯腈的制造方法
KR102618400B1 (ko) * 2018-02-20 2023-12-27 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 촉매를 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법 및 그의 이용
JP6831920B2 (ja) 2018-04-10 2021-02-17 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒
JP7224351B2 (ja) * 2018-07-09 2023-02-17 日本化薬株式会社 触媒及びそれを用いた化合物の製造方法
JP6792744B1 (ja) * 2019-03-29 2020-11-25 日本化薬株式会社 触媒製造用乾燥顆粒、触媒、及び化合物の製造方法
WO2020203266A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドの製造方法
WO2021141134A1 (ja) * 2020-01-10 2021-07-15 日本化薬株式会社 触媒、それを用いた化合物の製造方法及び化合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0456837A1 (en) * 1989-12-06 1991-11-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing methacrolein and methacrylic acid
CN1165055A (zh) * 1996-05-14 1997-11-19 日本化药株式会社 一种用于生产不饱和醛及不饱和酸的催化剂和方法
CN1210511A (zh) * 1996-12-03 1999-03-10 日本化药株式会社 生产丙烯醛和丙烯酸的方法
CN1162382C (zh) * 1999-08-04 2004-08-18 株式会社日本触媒 生产丙烯醛和丙烯酸的方法
CN101690900A (zh) * 2009-10-21 2010-04-07 中国海洋石油总公司 一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法
CN102627537A (zh) * 2011-02-02 2012-08-08 日本化药株式会社 不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
JPS61137833A (ja) * 1984-12-10 1986-06-25 Nippon Kayaku Co Ltd メタクロレインの製造方法
DE3740271A1 (de) 1987-11-27 1989-06-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse
CN1162382A (zh) * 1994-11-10 1997-10-15 英国电讯有限公司 电信网络的控制部件
DE19855913A1 (de) 1998-12-03 2000-06-08 Basf Ag Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen
CN1291781A (zh) 1999-08-30 2001-04-18 阿尔卑斯电气株式会社 转动型电气组件
DE10063162A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Mo, Bi, Fe sowie Ni und/oder Co enthaltenden Multimetalloxidativmasse
ZA200200049B (en) 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage.
JP2003146920A (ja) 2001-11-07 2003-05-21 Mitsubishi Chemicals Corp アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP2003164763A (ja) 2001-12-03 2003-06-10 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレン酸化用複合酸化物触媒の製造方法
JP4242597B2 (ja) 2002-02-28 2009-03-25 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法
MY139735A (en) 2003-11-18 2009-10-30 Basf Ag Preparation of acrolein by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene
DE10353954A1 (de) 2003-11-18 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen
JP4902991B2 (ja) 2005-12-27 2012-03-21 三菱レイヨン株式会社 酸化物触媒の製造方法
CN101842341A (zh) 2007-11-02 2010-09-22 日本化药株式会社 气相催化氧化反应方法
KR20120022559A (ko) * 2010-08-04 2012-03-12 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매, 그리고 그 제조 방법
RU2609023C2 (ru) 2011-07-12 2017-01-30 Басф Се Полиметаллические оксидные массы, содержащие молибден, висмут и железо

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0456837A1 (en) * 1989-12-06 1991-11-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing methacrolein and methacrylic acid
CN1165055A (zh) * 1996-05-14 1997-11-19 日本化药株式会社 一种用于生产不饱和醛及不饱和酸的催化剂和方法
CN1210511A (zh) * 1996-12-03 1999-03-10 日本化药株式会社 生产丙烯醛和丙烯酸的方法
CN1162382C (zh) * 1999-08-04 2004-08-18 株式会社日本触媒 生产丙烯醛和丙烯酸的方法
CN101690900A (zh) * 2009-10-21 2010-04-07 中国海洋石油总公司 一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法
CN102627537A (zh) * 2011-02-02 2012-08-08 日本化药株式会社 不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法

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