CN102627537A - 不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 - Google Patents

不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法。具体而言，本发明提供一种丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸的制造方法，其中，在对丙烯或异丁烯等进行气相催化氧化时，就反应管中所填充的Mo-Bi-Ni-Co-Fe系催化剂的温度而言，原料气体出口侧与原料气体入口侧相比变得非常高，由此可避免发生异常反应的现象，安全稳定且收率高。所述制造方法的特征在于，A)使用Mo-Bi-Ni-Co-Fe系催化剂；B)沿反应管的原料气体流动方向设置以分割为多个的方式而形成的催化剂层；C)将上述多种催化剂以活性从原料气体流动方向的原料入口部朝向出口部变得更高的方式进行配置；D)通过催化剂的煅烧温度来调节活性，且至少在最靠近原料入口侧使用催化剂与惰性物质的混合物。

Description

不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及利用分子态氧或含有分子态氧的气体对丙烯进行气相催化氧化来制造丙烯醛及丙烯酸的方法，或者，利用分子态氧或含有分子态氧的气体对异丁烯和/或叔丁醇进行气相催化氧化来制造异丁烯醛及异丁烯酸的方法。
背景技术
以丙烯、异丁烯、叔丁醇为原料来制造对应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法在工业上得到广泛实施，但是，催化剂层中的局部高温部分(热点)的产生成为很大问题。热点的产生会导致催化剂寿命的缩短、因过度的氧化反应所致的收率降低，最坏的情况下会导致反应失控，因此，提出了几种抑制热点的技术。例如，专利文献1中公开了通过使用改变负载量来调节活性的催化剂、以及使用改变催化剂的煅烧温度来调节活性的催化剂而使热点温度降低的技术。专利文献2中公开了使用通过改变催化剂的表观密度比来调节活性的催化剂的技术。专利文献3中公开了使用下述催化剂的技术：在改变催化剂成形体的惰性成分的含量的同时，改变催化剂成形体的占有容积、碱金属的种类和/或量、催化剂的煅烧温度，由此来调节活性。专利文献4中公开了设置改变催化剂成形体的占有容积的反应带、且在至少一个反应带中混合惰性物质的技术。专利文献5中公开了使用通过改变催化剂的煅烧温度来调节活性的催化剂的技术。专利文献6中公开了使用通过改变催化剂的占有容积、煅烧温度和/或碱金属的种类、量来调节活性的催化剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3775872号
专利文献2：日本特开2004-2209号公报
专利文献3：日本特开2001-328951号公报
专利文献4：日本特开2005-320315号公报
专利文献5：日本特开平8-3093号公报
专利文献6：日本特开2001-226302号公报
发明内容
即使采用上述方法来谋求热点的抑制也尚不充分。此外，还存在有时在工业设备中未必能获得所期待的催化性能、寿命的问题，因而期望得到改善。例如：
1)关于使用通过改变催化剂的占有容积来调节活性的催化剂的方法，作为热点的抑制方法是有用的方法，但是，工业设备中存在数万根反应管，在反应管内径为20mm至30mm的内径的情况下，有时会产生约±0.2mm的误差。如果是占有容积小的催化剂，则这些误差的影响可以忽略，但对于占有容积大的催化剂、即催化剂粒径大的催化剂而言，有时无法忽略其影响。具体而言，可列举以下影响：填充时在反应管内形成桥联而需要大量劳动对其进行修正，由于填充量、填充密度的变化而使各个反应管的压力损失差容易产生变动从而引起原料气体流量的不均，并且其修正也需要大量劳动。可以容易地想象到在催化剂形状不为球形的情况下，上述问题会变得更显著。
2)此外，在工业设备中，不仅会产生如上所述的反应管径的变动，而且有时还会产生起因于反应器结构的除热能力的变动、水平方向和垂直方向上的热介质温度分布、因反应管而异的气体流速分布等，从而使催化剂几乎不可能在全部的反应管内以相同状态进行使用。本发明人对工业设备所使用的催化剂进行了分析，结果发现了原料气体入口部分的催化剂集中劣化的反应管、整体上催化剂缓慢劣化的反应管，进而惊奇地发现了原料气体出口部分的催化剂比入口部分的催化剂劣化的反应管。这暗示出原料气体出口侧的催化剂层的热点温度异常高的可能性，在最坏的情况下，存在引起反应失控的危险。预测其原因在于：由于上述工业设备中的反应管径的变动、起因于反应器结构的除热能力的变动、水平方向和垂直方向上的热介质温度分布、因反应管而异的气体流速分布，导致原料烃的转化率不同，温度分布的形状不同，并且已将在工业设备中也能安全、稳定、长期地维持高收率的技术的开发作为课题而提出。
本发明人基于上述现状进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及：
(1)一种丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸的制造方法，使用固定床多管式反应器，利用含有分子态氧的气体对(i)丙烯或(ii)选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种进行气相催化氧化，其特征在于，
A)使用将含有通式MoaBibNicCodFefXgYhOx(式中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe分别表示钼、铋、镍、钴及铁，X表示选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈及钛中的至少一种元素，Y表示选自钾、铷、铊及铯中的至少一种元素，a、b、c、d、f、g、h、x表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y及氧的原子数，a＝12、b＝0.1～7、c+d＝0.5～20、f＝0.5～8、g＝0～2、h＝0.005～2、x为根据各元素的氧化状态而决定的值)所示的组成的催化活性成分的粉末成形而得到的活性不同的多种催化剂，
B)沿反应管的原料气体流动方向设置以分割为多个的方式而形成的催化剂层，
C)其为将上述多种催化剂以活性从原料气体流动方向的原料入口部朝向出口部变得更高的方式进行配置的丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸的制造方法，
D)通过改变催化剂的煅烧温度来调节其活性，
E)至少在最靠近原料入口侧的催化剂层中使用催化剂与惰性物质的混合物。
(2)如上述(1)所述的丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸的制造方法，其中，各催化剂层中的催化剂的粒径相等。
(3)如上述(1)或(2)所述的丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸的制造方法，其中，各催化剂层中的催化剂是在惰性物质上负载活性粉末而形成的球形负载催化剂。
(4)如上述(3)所述的丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸的制造方法，其中，各催化剂层中的催化剂的负载量(活性粉末的重量/(活性粉末的重量+载体的重量))相等。
发明效果
通常的工业设备在没有特殊状况的情况下以收率最高的原料转化率进行运转，多数反应管中填充的催化剂以所期望的原料转化率进行反应，结果，达到原料气体入口部分的催化剂层的热点温度比原料气体出口侧的催化剂的热点温度高的状态，但是，由于工业设备所特有的现象，存在原料转化率变低的反应管，结果，该反应管中所填充的催化剂的温度在原料气体出口侧与原料气体入口侧相比变得非常高，由此而发生异常反应，根据本发明，可避免上述现象，能够以高收率安全稳定地制造丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸。
具体实施方式
本发明中使用的催化剂本身可通过公知的方法进行制备，其由下述通式表示：
MoaBibNicCodFefXgYhOx
(式中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe分别表示钼、铋、镍、钴及铁，X表示选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈及钛中的至少一种元素，Y表示选自钾、铷、铊及铯中的至少一种元素，a、b、c、d、f、g、h、x表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y及氧的原子数，a＝12、b＝0.1～7、优选b＝0.5～4、c+d＝0.5～20、更优选c+d＝1～12、f＝0.5～8、进一步优选f＝0.5～5、g＝0～2、特别优选g＝0～1、h＝0.005～2、最优选h＝0.01～5、x为根据各元素的氧化状态而决定的值)。
在此，含有催化活性成分的粉末通过共沉淀法、喷雾干燥法等公知的方法进行制备，此时使用的原料可使用钼、铋、镍、钴、铁、X及Y等各种金属元素的硝酸盐、铵盐、氢氧化物、氧化物、乙酸盐等，并没有特别限制，也可通过改变所供给的金属盐的种类和/或量来得到含有不同种类的催化活性成分的粉末。
将如上所得到的粉末优选在200～600℃、更优选在300～500℃下、且优选在空气或氮气流中进行煅烧，从而可以得到催化活性成分(以下称为预煅烧粉末)。
如上所得到的预煅烧粉末可直接作为催化剂来使用，但考虑到生产效率、操作性，对其进行成形而制成本发明的催化剂。成形物的形状可为球形、圆柱形、环形等，并没有特别限定，考虑到催化剂的制造效率、机械强度等，应当对形状进行选择，但优选为球形。成形时，一般使用单独的预煅烧粉末来进行成形，但也可以将分别制备的成分组成不同的颗粒的预煅烧粉末以任意比例预先混合来进行成形，也可以采用反复进行在惰性载体上负载不同种类的预煅烧粉末的操作而使预煅烧粉末成形为多层的方法。另外，成形时优选混合结晶纤维素等成形助剂和/或陶瓷晶须等强度提高剂。成形助剂和/或强度提高剂的使用量相对于预煅烧粉末分别优选为30重量％以下。另外，成形助剂和/或强度提高剂可以在成形前与上述预煅烧粉末预先混合，也可以在向成形机中添加预煅烧粉末的同时或前后来进行添加。
成形方法没有特别限制，在成形为圆柱形、环形时，优选使用压片成形机、挤压成形机等的方法。
更优选的是，成形为球形的情况下，可以利用成形机将预煅烧粉末成形为球形，但优选使预煅烧粉末(根据需要包含成形助剂、强度提高剂)负载在惰性陶瓷等载体上的方法。在此，作为负载方法，只要是旋转造粒法、使用离心流动涂布装置的方法、修补基面涂层(ウオツシユコ一ト)等使预煅烧粉末能够均匀地负载在载体上的方法，则没有特别限制，在考虑到催化剂的制造效率等的情况下，优选下述方法：利用在固定圆筒容器的底部具有平坦的或凹凸的圆盘的装置，通过使圆盘高速旋转而使装入容器内的载体通过载体自身的反复的自转运动与公转运动进行剧烈地搅拌，向其中添加预煅烧粉末，并根据需要添加成形助剂及强度提高剂，由此，使粉体成分负载在载体上。
另外，在负载时优选使用粘结剂。
作为能够使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为高分子粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，优选乙二醇等二醇或甘油等三醇等，并优选浓度5重量％以上的甘油水溶液。通过适量使用甘油水溶液，成形性变得良好，从而能够得到机械强度高、高活性高性能的催化剂。
这些粘结剂的使用量相对于100重量份的预煅烧粉末通常为2～60重量份，在甘油水溶液的情况下，优选为10～30重量份。负载时，粘结剂可以与预煅烧粉末预先进行混合，也可以在将预煅烧粉末供给至旋转造粒机的同时进行添加。
关于惰性载体，通常使用直径约2mm～约15mm的惰性载体，并将预煅烧粉末负载在惰性载体上，其负载量考虑催化剂使用条件例如空间速度、原料烃浓度来决定。
另外，球形负载催化剂中的预煅烧粉末(以下称为活性粉末)的负载量没有特别限制，通常为20～80重量％。本发明中，在下述的分割为多个的催化剂层中，催化剂层之间的催化剂的负载量、即(活性粉末的重量/(活性粉末的重量+载体的重量))没有特别限制，优选不需要制备多种负载催化剂而在整个层中均相同的催化剂层。
球形负载催化剂的粒径取决于载体和负载量，通常为3mm～20mm。本发明中，在下述的分割为多个的催化剂层中，催化剂层之间的催化剂的粒径没有特别限制，为3mm～20mm，优选在整个层中均相同。
成形后的催化剂在用于反应之前再次进行煅烧。再次煅烧时的煅烧温度通常为450～650℃，煅烧时间通常为3～30小时，优选4～15小时，根据使用的反应条件进行适当设定。此时，不论催化剂的组成如何，优选通过使设置在原料气体入口侧的催化剂的煅烧温度在比气体出口侧的催化剂更高的温度下进行煅烧来抑制活性。后次煅烧的气氛可为空气气氛、氮气气氛等中的任意一种，工业上优选空气气氛。
这样所得到的催化剂能够在利用分子态氧或含有分子态氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛及丙烯酸的工序中、或者利用分子态氧或含有分子态氧的气体对异丁烯、叔丁醇进行气相催化氧化而制造异丁烯醛及异丁烯酸的工序中使用。本发明的制造方法中，原料气体的流通方法可以是通常的单程流通法或循环法，可以在一般所使用的条件下实施，没有特别限定。例如，在优选250～450℃下、优选常压～10个大气压的压力下、以优选300～5000/小时的空间速度将混合气体导入到填充在反应管中的本发明的催化剂上来进行反应，该混合气体包含常温且优选1～10体积％、更优选4～9体积％的作为起始原料物质的丙烯或者异丁烯和叔丁醇中的至少一种，优选3～20体积％、更优选4～18体积％的分子态氧，优选0～60体积％、更优选4～50体积％的水蒸汽，优选20～80体积％、更优选30～60体积％的二氧化碳、氮气等惰性气体。
本发明中，沿反应管的原料气体流动方向设置以分割为多个的方式而形成的催化剂层，并且将上述多种催化剂以活性从原料气体流动方向的原料入口部朝向出口部变得更高的方式进行配置。分割数量没有特别限制，通常为2～5，优选为2～3。
进而，本发明中，至少在最靠近原料入口侧的催化剂层中填充催化剂和惰性物质。作为惰性物质，只要是对反应实质上为惰性的物质，则没有特别限制，可列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或它们的复合体等。最靠近原料入口侧的催化剂与惰性物质的混合比例为1∶1～1∶19。根据本发明，即使工业设备中存在变动值，也能够在几乎全部的反应管中避免原料气体出口侧的催化剂的热点温度异常升高的情况，从而能够稳定安全地运转。
[实施例]
下面，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于实施例。
需要说明的是，本发明中的转化率、选择率及收率分别如下定义。
丙烯转化率(摩尔％)＝已反应的丙烯的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数×100
丙烯醛收率(摩尔％)＝生成的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数×100
丙烯酸收率(摩尔％)＝生成的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数×100
原料为异丁烯和/或叔丁醇来代替丙烯的情况下，可将丙烯醛替换为异丁烯醛，将丙烯酸替换为异丁烯酸。
本说明书中，份、比、百分比等在没有特别说明的情况下均基于重量。
实施例1
(催化剂的制备)
边加热搅拌3000重量份的蒸馏水边溶解423.8重量份的钼酸铵和1.64重量份的硝酸钾，从而得到水溶液(A1)。另将302.7重量份的硝酸钴、162.9重量份的硝酸镍、145.4重量份的硝酸铁溶解在1000重量份的蒸馏水中，制备水溶液(B1)，并在添加了42重量份的浓硝酸而成酸性的200重量份蒸馏水中溶解164.9重量份的硝酸铋，制备水溶液(C1)。向上述水溶液(A1)中边剧烈搅拌边依次混合(B1)、(C1)，并将生成的悬浊液使用喷雾干燥器进行干燥，在440℃下煅烧6小时，从而得到预煅烧粉末(D 1)。此时催化活性成分的除氧之外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝1.7、Ni＝2.8、Fe＝1.8、Co＝5.2、K＝0.15。
然后，以20重量％的甘油水溶液作为粘结剂，将在100重量份的预煅烧粉末中混合有5重量份结晶纤维素的粉末以相对于成形后的催化剂占50重量％的比例的方式负载于惰性载体(以氧化铝、二氧化硅为主成分的直径4.5mm的球形物质)上而成形为直径5.2mm的球形，从而得到负载催化剂(E1)。
将负载催化剂(E1)在530℃的煅烧温度下、在空气气氛下煅烧4小时，由此得到催化剂(F1)。
接着，边加热搅拌3000重量份的蒸馏水边溶解423.8重量份的钼酸铵和1.08重量份的硝酸钾，从而得到水溶液(A2)。另将302.7重量份的硝酸钴、162.9重量份的硝酸镍、145.4重量份的硝酸铁溶解在1000重量份的蒸馏水中，制备水溶液(B2)，并在添加了42重量份的浓硝酸而成酸性的200重量份蒸馏水中溶解164.9重量份的硝酸铋，制备水溶液(C2)。向上述水溶液(A2)中边剧烈搅拌边依次混合(B2)、(C2)，并将生成的悬浊液使用喷雾干燥器进行干燥，在440℃下煅烧6小时，从而得到预煅烧粉末(D2)。此时催化活性成分的除氧之外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝1.7、Ni＝2.8、Fe＝1.8、Co＝5.2、K＝0.10。
然后，以20重量％的甘油水溶液作为粘结剂，将在100重量份的预煅烧粉末中混合有5重量份结晶纤维素的粉末以相对于在惰性载体(以氧化铝、二氧化硅为主要成分的直径4.5mm的球形物质)上成形后的催化剂占50重量％的比例的方式，负载成形为直径5.2mm的球形，从而得到负载催化剂(E2)。
将负载催化剂(E2)在530℃下煅烧4小时，得到催化剂(F2)。将负载催化剂(E2)在510℃下煅烧4小时，得到催化剂(F3)。
(氧化反应试验)
从管轴上设置有用于使作为热介质的熔融盐循环的夹套及用于测定催化剂层温度的热电偶、内径25.4mm的不锈钢制反应器的原料气体入口侧开始，依次填充20cm的直径5.2mm的二氧化硅-氧化铝球、100cm的作为氧化催化剂层第一层(原料气体入口侧)的由氧化催化剂(F1)与直径5.2mm的二氧化硅-氧化铝混合物惰性载体以4∶1的重量比混合而成的稀释催化剂、250cm的作为氧化催化剂第二层(气体出口侧)的氧化催化剂(F3)，并将反应浴温度设定为330℃。此处，以1500/小时的空间速度向氧化反应器内导入以原料摩尔比为丙烯∶氧气∶氮气∶水＝1∶1.7∶8.8∶1的方式设定了丙烯、空气、氮气、水的供给量的气体，并将反应器出口压力设定为70kPaG，在反应开始后经过200小时后，以2℃的间隔改变反应浴温度，实施对原料转化率、丙烯醛、丙烯酸收率、热点温度进行测定的试验(以下称为反应温度变化试验)，结果，原料转化率为97.8％，丙烯醛和丙烯酸的收率的总计最大达到91.8％。此时的反应浴温度为330℃，气体入口侧的催化剂层的热点温度为434℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为378℃。另外，这两个热点温度的大小关系在原料转化率为95.5％时发生逆转。反应浴温度为320℃时，丙烯转化率达到93％，而气体入口侧的催化剂层的热点温度为352℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为401℃。这样，即使在丙烯转化率降低较多的情况下，气体出口侧的催化剂层的热点温度也不会极端地升高，从而暗示了能够长期稳定地进行运转。
实施例2
在实施例1的氧化反应条件中，将填充在原料气体入口部分的催化剂设定为120cm的由F2与直径5.2mm的二氧化硅-氧化铝混合物惰性载体以4∶1的重量比混合而成的稀释催化剂，将填充在原料气体出口部分的催化剂设定为230cm的F3催化剂，除此之外，通过与实施例1同样的方法实施丙烯的氧化反应。
实施反应温度变化试验的结果是，原料转化率为97.2％，丙烯醛和丙烯酸的收率的总计最大达到92.1％。此时的反应浴温度为332℃，气体入口侧的催化剂层的热点温度为431℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为372℃。另外，这两个热点温度的大小关系在原料转化率为95.1％时发生逆转。反应浴温度为322℃时，丙烯转化率达到93％，而气体入口侧的催化剂层的热点温度为353℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为398℃。这样，即使在丙烯转化率降低较多的情况下，气体出口侧的催化剂层的热点温度也不会极端地升高，从而暗示了能够长期稳定地进行运转。
实施例3
在实施例2中，以1500/小时的空间速度向氧化反应器内导入以原料摩尔比为丙烯∶氧气∶氮气∶水＝1∶1.8∶10∶1.5的方式设定了丙烯、空气、氮气、水的供给量的气体，并将反应器出口压力设定为55kPaG，除此之外，与实施例2同样地进行试验，结果，原料转化率为97.9％，丙烯醛和丙烯酸的收率的总计最大达到92.3％。此时的反应浴温度为330℃，气体入口侧的催化剂层的热点温度为424℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为370℃。另外，这两个热点温度的大小关系在原料转化率为96.2％时发生逆转。反应浴温度为318℃时，丙烯转化率达到95％，而气体入口侧的催化剂层的热点温度为348℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为410℃。这样，即使在丙烯转化率降低较多的情况下，气体出口侧的催化剂层的热点温度也不会极端地升高，从而暗示了能够长期稳定地进行运转。
实施例4
在实施例3中，以1715/小时的空间速度向氧化反应器内导入，并将反应器出口压力设定为70kPaG，除此之外，与实施例3同样地进行试验，结果，原料转化率为97.8％，丙烯醛和丙烯酸的收率的总计最大达到91.6％。此时的反应浴温度为332℃，气体入口侧的催化剂层的热点温度为429℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为371℃。另外，这两个热点温度的大小关系在原料转化率为96.1％时发生逆转。反应浴温度为319℃时，丙烯转化率达到95％，而气体入口侧的催化剂层的热点温度为350℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为414℃。这样，即使在丙烯转化率降低较多的情况下，气体出口侧的催化剂层的热点温度也不会极端地升高，从而暗示了能够长期稳定地进行运转。
实施例5
在实施例2中，以2000/小时的空间速度向氧化反应器内导入以原料摩尔比为丙烯∶氧气∶氮气∶水＝1∶1.9∶12∶1的方式设定了丙烯、空气、氮气、水的供给量的气体，将反应器出口压力设定为65kPaG，并将丙烯醛作为目标产物，除此之外，与实施例2同样地进行试验，结果，原料转化率为96.5％，丙烯醛收率最大达到85.2％。此时的反应浴温度为334℃，气体入口侧的催化剂层的热点温度为420℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为385℃。另外，这两个热点温度的大小关系在原料转化率为95.5％时发生逆转。反应浴温度为326℃时，丙烯转化率达到94％，而气体入口侧的催化剂层的热点温度为347℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为415℃。这样，即使在丙烯转化率降低较多的情况下，气体出口侧的催化剂层的热点温度也不会极端地升高，从而暗示了能够长期稳定地进行运转。
实施例6
从管轴上设置有用于使作为热介质的熔融盐循环的夹套及用于测定催化剂层温度的热电偶、内径27.2mm的不锈钢制反应器的原料气体入口侧开始，依次填充20cm的直径5.2mm的二氧化硅-氧化铝球、100cm的作为氧化催化剂层第一层(原料气体入口侧)的由氧化催化剂(F1)与直径5.2mm的二氧化硅-氧化铝混合物惰性载体以3∶1的重量比混合而成的稀释催化剂、210cm的作为氧化催化剂第二层(气体出口侧)的氧化催化剂(F3)，并将反应浴温度设定为325℃。此处，以1250/小时的空间速度向氧化反应器内导入以原料摩尔比为丙烯∶氧气∶氮气∶水＝1∶1.7∶8.8∶1的方式设定了丙烯、空气、氮气、水的供给量的气体，并将反应器出口压力设定为50kPaG，在反应开始后经过200小时后，以2℃的间隔改变反应浴温度，实施反应温度变化试验，结果，原料转化率为97.8％，丙烯醛和丙烯酸的收率的总计最大达到91.5％。此时的反应浴温度为322℃，气体入口侧的催化剂层的热点温度为424℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为373℃。另外，这两个热点温度的大小关系在原料转化率为96.6％时发生逆转。反应浴温度为310℃时，丙烯转化率达到92％，而气体入口侧的催化剂层的热点温度为330℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为400℃。这样，即使在丙烯转化率降低较多的情况下，气体出口侧的催化剂层的热点温度也不会极端地升高，从而暗示了能够长期稳定地进行运转。
比较例1
在实施例1的氧化反应条件中，将填充在原料气体入口部分的催化剂设定为100cm的由F3与直径5.2mm的二氧化硅-氧化铝混合物惰性载体以2∶1的重量比混合而成的稀释催化剂，将填充在原料气体出口部分的催化剂设定为250cm的F3催化剂，除此之外，通过与实施例1同样的方法实施丙烯的氧化反应。实施反应温度变化试验的结果是，原料转化率为98.5％，丙烯醛和丙烯酸的收率的总计最大达到91.9％。此时的反应浴温度为335℃，气体入口侧的催化剂层的热点温度为418℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为380℃。另外，这两个热点温度的大小关系在原料转化率为98.2％时发生逆转。反应浴温度为326℃时，丙烯转化率达到95.5％，气体入口侧的催化剂层的热点温度为358℃，气体出口侧的催化剂层的热点温度为445℃。与实施例相比，在丙烯转化率降低较多的情况下，气体出口侧的催化剂层的热点温度极端地升高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够以高收率安全稳定地制造丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸。
参照特定的方式对本发明进行了详细的说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的条件下可进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于2011年2月2日提交的日本专利申请(日本特愿2011-20782及日本特愿2011-20783)，其全部内容以引用的方式援引于本说明书中。另外，这里所引用的全部参照作为整体引入本说明书中。

Claims (4)

1.一种丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸的制造方法，通过使用固定床多管式反应器并利用含有分子态氧的气体对(i)丙烯或者(ii)选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种进行气相催化氧化来制造丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸，其特征在于，
A)使用将含有通式MoaBibNicCodFefXgYhOx所示的组成的催化活性成分的粉末成形而得到的活性不同的多种催化剂，
式中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe分别表示钼、铋、镍、钴及铁，X表示选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈及钛中的至少一种元素，Y表示选自钾、铷、铊及铯中的至少一种元素，a、b、c、d、f、g、h、x表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y及氧的原子数，a＝12、b＝0.1～7、c+d＝0.5～20、f＝0.5～8、g＝0～2、h＝0.005～2、x为根据各元素的氧化状态而决定的值，
B)沿反应管的原料气体流动方向设置以分割为多个的方式而形成的催化剂层，
C)将所述多种催化剂以活性从原料气体流动方向的原料入口部朝向出口部变得更高的方式进行配置，
D)通过催化剂的煅烧温度来调节活性，且至少在最靠近原料入口侧使用催化剂与惰性物质的混合物。
2.如权利要求1所述的丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸的制造方法，其中，各催化剂层中的催化剂的粒径相等。
3.如权利要求1或2所述的丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸的制造方法，其中，各催化剂层中的催化剂是在惰性物质上负载活性粉末而形成的球形负载催化剂。
4.如权利要求3所述的丙烯醛及丙烯酸、或者异丁烯醛及异丁烯酸的制造方法，其中，各催化剂层中的催化剂的负载量(活性粉末的重量/(活性粉末的重量+载体的重量))相等。
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