TWI507387B - Methods for the production of unsaturated aldehydes and / or unsaturated carboxylic acids - Google Patents

Methods for the production of unsaturated aldehydes and / or unsaturated carboxylic acids Download PDF

Info

Publication number
TWI507387B
TWI507387B TW101102078A TW101102078A TWI507387B TW I507387 B TWI507387 B TW I507387B TW 101102078 A TW101102078 A TW 101102078A TW 101102078 A TW101102078 A TW 101102078A TW I507387 B TWI507387 B TW I507387B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
temperature
raw material
catalyst layer
reaction
Prior art date
Application number
TW101102078A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201233667A (en
Inventor
Tatsuhiko Kurakami
Susumu Matsumoto
Atsushi Sudo
Kazuo Shiraishi
Masashi Hashiba
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW201233667A publication Critical patent/TW201233667A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI507387B publication Critical patent/TWI507387B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法
本發明係關於一種藉由分子狀氧或含有分子狀氧之氣體使丙烯氣相接觸氧化，從而製造丙烯醛及丙烯酸之方法，或藉由分子狀氧或含有分子狀氧之氣體而使異丁烯、第三丁醇氣相接觸氧化，從而製造甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的方法。
將丙烯、異丁烯、第三丁醇作為原料而製造對應之不飽和醛、不飽和羧酸的方法於工業上廣泛實施，但觸媒層中之局部之高溫部分(熱點)的產生成為較大問題。熱點之產生會使觸媒壽命縮短；由於過度之氧化反應而引起產率下降；最差之情形會導致失控反應，因此提出有多種抑制熱點之技術。例如於專利文獻1中揭示有一種使用改變擔載量來調節活性之觸媒、使用改變觸媒之煅燒溫度來調節活性之觸媒，藉此使熱點溫度下降之技術。於專利文獻2中揭示有一種使用藉由改變觸媒視密度之比來調節活性之觸媒的技術。於專利文獻3中揭示有一種使用藉由改變觸媒成形體之惰性成分含量，並且改變觸媒成形體之佔有容積、鹼金屬之種類及/或量、觸媒之煅燒溫度來調節活性之觸媒的技術。於專利文獻4中揭示有一種設置觸媒成形體之佔有容積經過改變的反應帶，並將惰性物質混合於至少一個反應帶中之技術。於專利文獻5中揭示有一種使用藉由改變觸媒煅燒溫度來調節活性之觸媒的技術。於專利文獻6中揭示有一種使用藉由改變觸媒之佔有容積與煅燒溫度及/或鹼金屬之種類、量來調節活性之觸媒的技術。
專利文獻1：日本第3775872號公報
專利文獻2：日本特開2004-2209號公報
專利文獻3：日本特開2001-328951號公報
專利文獻4：日本特開2005-320315號公報
專利文獻5：日本特開平8-3093號公報
專利文獻6：日本特開2001-226302號公報
即便以上述方法能達成熱點之抑制，但尚不充分。進而於工業設備中有未必獲得所期待之觸媒性能、壽命之問題，從而期望有所改善。例如：
1)使用藉由使觸媒之佔有容積發生變化來調節活性之觸媒的方法雖為有用的熱點抑制方法，但工業設備中存在數萬根反應管，於反應管內徑為20 mm至30 mm之內徑的情形時，有時會產生正負0.2 mm左右誤差。只要為佔有容積較小之觸媒，則該等之影響為可忽略之程度，但於佔有容積較大之觸媒，即觸媒粒徑較大之觸媒中，則無法忽略其影響。具體而言，可列舉如下情況：填充時於反應管內形成橋接，其修正需要巨大之勞力；由於填充量、填充密度之變化而使壓力損失的差於每個反應管中容易變得不均勻，而引起原料氣體流量之分佈不均；其修正亦需要巨大之勞力。可容易想像於觸媒形狀並非為球狀之情形時，該問題變得更明顯。
2)進而，於工業設備中有如下情況：不僅如上所述之反應管徑之不均勻產生，反應器結構所致之除熱能力的不均、水平方向、垂直方向下之熱媒溫度分佈、每個反應管之氣體流速分佈亦會產生，且於全部之反應管內以相同之狀態使用觸媒之情況基本上不可能。本發明者等人，分析於工業設備中使用之觸媒，結果發現如下反應管：原料氣體入口部分之觸媒集中而劣化之反應管，或於全體觸媒緩慢劣化之反應管，更令人吃驚的是原料氣體出口部分之觸媒較入口部分之觸媒更加劣化之反應管。其暗示了原料氣體出口側之觸媒層之熱點溫度異常較高之可能性，且於最差之情形時，有時會引起失控反應之危險。推測其原因在於：因上述之工業設備中之反應管徑的不均勻、源自反應器之結構之除熱能力的不均勻、水平方向、垂直方向下之熱媒溫度分佈、每個反應管之氣體流速分佈之不同，而造成原料烴之轉化率有所不同，且溫度分佈之形狀有所不同，並且將即便於工業設備中亦可安全穩定地長期維持較高產率之技術的開發作為課題進行列舉。
本發明者等人發現較佳為工業設備以觸媒能獲得最大產率之原料轉化率進行運轉，且大部分的反應管係以不超過以該原料轉化率使用之觸媒的使用上限溫度的方式來選定觸媒，但上述之工業設備中之反應條件之偏差存在，因此於全體之反應器中，有丙烯等原料轉化率變小之反應管存在，且原料氣體出口側之觸媒層溫度Zout超過觸媒之使用上限溫度，結果有反應產率不足、觸媒壽命不足、失控反應之危險，作為解決該問題之方法，可利用如下方式解決上述課題，從而完成本發明：於使用於原料氣體流動方向上設置有形成為複數層之觸媒層的反應管之方法中，以目標產物之產率成為最大之原料轉化率，及最靠近反應氣體入口側之觸媒層Zin與最靠近反應氣體出口側之觸媒層Zout之各最高溫度的大小關係相反時之原料轉化率的關係滿足特定條件的方式設計觸媒、觸媒填充規格。
即本發明係
(1)一種丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之製造方法，其係使用固定床多管型反應器，並藉由含有分子狀氧之氣體而使選自丙烯或異丁烯及第三丁醇中之至少1種氣相接觸氧化，從而製造丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸，且
A)於反應管之原料氣體流動方向上設置經N分割(N為2以上之整數)而形成之複數層觸媒層，並將該觸媒層中，最靠近反應氣體入口側之觸媒層設為Zin，最靠近反應氣體出口側之觸媒層設為Zout，
B)以填充於Zout中之觸媒的活性高於填充於Zin中之觸媒的活性之方式填充觸媒，並滿足以下之式(1)，
0.5≦Cmax-Ccrs≦5　式(1)
Cmax：目標產物之產率成為最大之原料轉化率；
Ccrs：於將觸媒層Zin之最高溫度設為Tin，將觸媒層Zout之最高溫度設為Tout，當使原料轉化率變化時，Tin與Tout之大小關係相反時之原料轉化率。
(2)如上述(1)之丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之製造方法，其中N為3以下，且使填充於Zin中之觸媒之煅燒溫度高於填充於Zout中之觸媒的煅燒溫度，進而於Zin中填充觸媒與惰性物質成形體之混合物。
(3)如上述(1)或(2)之丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之製造方法，其中觸媒為將活性粉末擔載於惰性物質上而成之球狀擔載觸媒。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之製造方法，其中填充於各觸媒層中之觸媒之粒徑在整個層中為相同。
根據本發明，只要無特別之情況，則通常之工業設備以產率成為最高之原料轉化率進行運轉，填充於較多反應管中之觸媒以所期望之原料轉化率進行反應，結果，雖成為原料氣體入口部分之觸媒層熱點溫度高於原料氣體出口側之觸媒之熱點溫度的狀態，但由於工業設備特有之現象，從而存在原料轉化率變低之反應管，結果，原料氣體出口側之填充於其反應管中之觸媒的溫度相當高於原料氣體入口側之填充於其反應管中之觸媒的溫度，因此可避免異常反應產生之現象，從而變得可以較高產率，安全穩定地製造丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸。
繼而，於實施本發明時，揭示較佳之形態。
本發明之觸媒本身可利用公知之方法而製備，例如以下述之通式表示。
Moa Bib Nic Cod Fef Xg Yh Ox
(式中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe分別表示鉬、鉍、鎳、鈷及鐵，X意指選自鎢、銻、錫、鋅、鉻、錳、鎂、二氧化矽、鋁、鈰及鈦中之至少一種元素，Y意指選自鉀、銣、鉈及銫中之至少一種元素，a、b、c、d、f、g、h、x表示鉬、鉍、鎳、鈷、鐵、X、Y及氧之原子數，a=12、b=0.1～7，較佳為b=0.5～4、c+d=0.5～20，更佳為c+d=1～12、f=0.5～8，進而較佳為f=0.5～5、g=0～2，特佳為g=0～1、h=0.005～2，最佳為h=0.01～0.5，x=根據各元素之氧化狀態而決定之值)。
此處，含有觸媒活性成分之粉末可利用共沈澱法、噴霧乾燥法等公知之方法而製備，於較佳為200～600℃、更佳為300～500℃下，並較佳為空氣或氮氣流中煅燒所獲得之粉末而獲得觸媒活性成分(以下，稱為預煅燒粉末)。
以此種方式獲得之預煅燒粉末雖亦可直接用作觸媒，但考慮到生產效率、操作性而將其成形，從而製成本發明之觸媒。成形物之形狀為球狀、圓柱狀、環狀等，並無特別限定，應考慮到觸媒之製造效率、機械性強度等而選擇形狀，較佳為球狀。於成形時，雖通常為使用單獨之預煅燒粉末進行成形，但亦可將分別製備之鐵或鈷、鎳、鹼金屬等成分組成不同之顆粒的預煅燒粉末以任意之比例預先進行混合而成形，亦可採用重複於惰性載體上擔載不同種類之預煅燒粉末的操作，從而將預煅燒粉末成形於複數層上之方法。再者，於成形時，較佳為將結晶性纖維素等成形助劑及/或陶瓷鬚晶等強度改善劑加以混合。成形助劑及/或強度改善劑之使用量較佳為相對於預煅燒粉末，分別為30重量%以下。又，成形助劑及/或強度改善劑亦可於成形前預先與上述預煅燒粉末加以混合，亦可在於成形機中添加預煅燒粉末的同時或前後而添加。
成形方法並無特別限定，較佳為於成形為圓柱狀、環狀時，使用打錠成形機、擠出成形機等之方法。
進而較佳為成形為球狀之情形，亦可利用成形機將預煅燒粉末成形為球形，較佳為使預煅燒粉體(視需要包含成形助劑、強度改善劑)擔載於惰性之陶瓷等載體上之方法。此處作為擔載方法，只要為轉動造粒法、使用離心流動塗佈裝置之方法、洗塗(washcoat)等預煅燒粉末可均勻擔載於載體上之方法，則並無特別限定，於考慮到觸媒之製造效率等之情形時，較佳為如下方法：利用於固定圓筒容器之底部具有平坦、或凹凸之圓盤的裝置，以高速使圓盤旋轉，藉此使裝入容器內之載體藉由重複載體本身之自轉運動與公轉運動而劇烈攪拌，於其中添加預煅燒粉體及視需要之成形助劑及強度改善劑，藉此使粉體成分擔載於載體上。再者，於擔載時，較佳為使用黏合劑。作為可使用之黏合劑之具體例，可列舉：水或乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、高分子系黏合劑之聚乙烯醇、無機系黏合劑之矽溶膠水溶液等，較佳為乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，較佳為乙二醇等二醇或丙三醇等三醇等，較佳為丙三醇之濃度5重量%以上之水溶液。藉由適量使用丙三醇水溶液，從而使成形性變良好，獲得機械性強度較高、且高活性之高性能觸媒。
該等黏合劑之使用量相對於預煅燒粉末100重量份，通常為2～60重量份，於丙三醇水溶液之情形時，較佳為10～30重量份。於擔載時，黏合劑亦可預先與預煅燒粉末加以混合，亦可一面將預煅燒粉末供給至滾動造粒機中，一面進行添加。
惰性載體係使用通常2～15 mm左右之徑者，使預煅燒粉末擔載於其上，其擔載量係考慮觸媒使用條件，例如空間速度、原料烴濃度而決定，通常為20～80重量%。
成形之觸媒係於用於反應之前進行再次煅燒。再次煅燒時之煅燒溫度通常為450～650℃，煅燒時間通常為3～30小時，較佳為4～15小時，並視所使用之反應條件進行適當設定。此時較佳為無論其組成如何，以設置於原料氣體入口側之觸媒之煅燒溫度均高於氣體出口側之觸媒之溫度進行煅燒，藉此抑制活性。煅燒之環境可為空氣環境、氮氣環境等中之任一種，但就工業性而言，較佳為空氣環境。
以此種方式獲得之觸媒可用於如下步驟：藉由分子狀氧或含有分子狀氧之氣體使丙烯氣相接觸氧化，從而製造丙烯醛及丙烯酸之步驟；或藉由分子狀氧或含有分子狀氧之氣體而使異丁烯、第三丁醇氣相接觸氧化，從而製造甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之步驟。於本發明之製造方法中，原料氣體之流通方法亦可為通常之單流通法或回收再利用法，並可於通常所使用之條件下實施，並無特別限定。例如，於常溫下，將由作為起始原料物質之丙烯、異丁烯、第三丁醇較佳為1～10容量%、更佳為4～9容量%，分子狀氧較佳為3～20容量%、更佳為4～18容量%，水蒸氣較佳為0～60容量%、更佳為4～50容量%，二氧化碳、氮等惰性氣體較佳為20～80容量%、更佳為30～60容量%所構成之混合氣體，於250～450℃下，常壓～10氣壓之壓力下，以空間速度300～5000 h-1 導入至填充於反應管中之本發明的觸媒上，而進行反應。雖上述反應亦可於觸媒層中使用單獨之一種觸媒而實施，但於本發明之方法中，藉由設置經N(N為2以上之整數)分割之觸媒層來使熱點溫度下降。
並且，於本發明之方法中，將於反應管之原料氣體流動方向上之經複數切割而形成的觸媒層中，最靠近反應氣體入口側之觸媒層設為Zin，將最靠近反應氣體出口側之觸媒層設為Zout，且以填充於Zout中之觸媒的活性高於填充於Zin中之觸媒的活性之方式填充觸媒，並滿足以下之式(1)。
0.5≦Cmax-Ccrs≦5　式(1)
Cmax：目標產物之產率成為最大之原料轉化率。
Ccrs：將觸媒層Zin之最高溫度設為Tin，將觸媒層Zout之最高溫度設為Tout，當使原料轉化率變化時，Tin與Tout之大小關係相反時之原料轉化率。
更詳細而言，以滿足0.5≦Cmax-Ccrs≦5之方式決定原料氣體入口側之觸媒之組成、煅燒溫度、與惰性物質之混合比例、填充長度；原料氣體出口側之觸媒之組成、煅燒溫度、填充長度。再者，雖Cmax-Ccrs亦隨著運轉之時間變化而發生變化，但為了發揮本發明之效果，較佳為如下情況：至少於觸媒使用開始1年期間，較佳為直至更換觸媒之期間滿足0.5≦Cmax-Ccrs≦5。其原因在於，剛開始使用後之觸媒有由於原料轉化率變小從而使特別是Zout之值變大之傾向。又，有通常Cmax-Ccrs由於隨著經過時間而使填充於Zin中之觸媒劣化而變小的傾向。因此，亦取決於所使用之觸媒，但可藉由於反應開始時以成為大於0.5之值，較佳為1以上之方式設計填充規格，長時間維持本發明之效果。上述研究係較佳為於利用工業設備進行使用之前，利用與其相同條件下可進行試驗之實驗裝置決定觸媒之填充條件，且亦可併用利用電腦之模擬。
就利用電腦之模擬而言，通常使用CFD(Computational Fluid Dynamics，計算流力)。可藉由於市售之軟體中加入所使用之觸媒的物性值、反應速度常數、反應熱等資料進行計算，從而計算出所期望之反應條件中之原料轉化率、丙烯醛及丙烯酸等之產率、觸媒層內之溫度分佈。
於工業設備或實驗裝置中求出Cmax或Ccrs時，使用熱電偶以小於10 cm之測定幅度測定觸媒層之溫度分佈。若以大於10 cm之測定幅度進行測定，則有時變得無法準確掌握熱點之溫度，故而不佳。又，原料氣體之轉化率係有意識地使反應浴溫度發生變化，各反應浴溫度中之原料轉化率，測定各原料轉化率中之有效成分的產率、熱點溫度，並進行圖表化，並內插資料，藉此求出Cmax或Ccrs。可藉由以小於5℃之測定幅度使反應浴溫度發生變化，而獲得更準確之資料。
根據本發明，藉由設為0.5≦Cmax-Ccrs，從而即便工業設備中有反應器內部的反應溫度之偏差、氣體流動狀態之偏差、每個反應管之差壓偏差，亦可於大致全部之反應管中，避免原料氣體出口側之觸媒之熱點溫度(即Tout)異常變高，從而可穩定安全地進行運轉。又，亦可藉由設為Cmax-Ccrs≦5而將Tin控制在相對較低之溫度。
如上所述，雖根據運轉條件而實現觸媒填充規格之微妙之調整，但如本發明所示，原料氣體入口側所使用之觸媒之製備時的煅燒溫度高於氣體出口側所使用之觸媒之製備時的煅燒溫度，並使用惰性物質進行稀釋，藉此可相對容易地改變填充規格。本發明之效果之產生容易性或其程度理所當然地根據觸媒之組成、形狀、反應條件等而有所不同，因此無法一概而論，但根據所使用之反應管之內徑為25 mm以上的情形或水相對於原料氣體之丙烯的莫耳比為3.0以下之情形，本發明之效果有變明顯之傾向。又，此種效果於上述擔載觸媒之情形時最佳表現。
實施例
以下，列舉實施例對本發明進行進而具體說明，但本發明並非限定於實施例。
再者，本發明中之轉化率、選擇率及產率分別如下所述定義。
丙烯轉化率(莫耳%)
=所反應之丙烯之莫耳數/所供給之丙烯之莫耳數×100丙烯醛產率(莫耳%)
=所生成之丙烯醛之莫耳數/所供給之丙烯之莫耳數×100丙烯酸產率(莫耳%)
=所生成之丙烯酸之莫耳數/所供給之丙烯之莫耳數×100
當原料丙烯取代為異丁烯及/或第三丁醇的情形時，可將丙烯醛替換為甲基丙烯醛，將丙烯酸替換為甲基丙烯酸。
實施例1
(觸媒之製備)
一面加熱攪拌3000重量份之蒸餾水，一面溶解423.8重量份之鉬酸銨與1.64重量份之硝酸鉀，而獲得水溶液(A1)。另外，將302.7重量份之硝酸鈷、162.9重量份之硝酸鎳、145.4重量份之硝酸鐵溶解於1000重量份之蒸餾水中，而製備水溶液(B1)，又，於200重量份之加入42重量份之濃硝酸而變為酸性的蒸餾水中溶解164.9重量份之硝酸鉍，而製備水溶液(C1)。依序將(B1)、(C1)於上述水溶液(A1)中一面進行劇烈攪拌，一面進行混合，並使用噴霧乾燥機乾燥所生成之懸浮液，於440℃下煅燒6小時，從而獲得預煅燒粉末(D1)。此時之除去觸媒活性成分之氧的組成比，以原子比計為Mo=12、Bi=1.7、Ni=2.8、Fe=1.8、Co=5.2、K=0.15。
其後，以相對於成形後之觸媒，成為占50重量%之比例的方式，以20重量%丙三醇水溶液作為黏合劑，將於100重量份之預煅燒粉末中混合有5重量份之結晶纖維素的粉末擔載於惰性載體(將氧化鋁、二氧化矽作為主成分之直徑4.5 mm的球狀物質)上成形為直徑5.2 mm之球狀，從而獲得擔載觸媒(E1)。
藉由將擔載觸媒(E1)於煅燒溫度530℃下，空氣環境下煅燒4小時，從而獲得觸媒(F1)。
繼而，一面加熱攪拌3000重量份之蒸餾水，一面溶解423.8重量份之鉬酸銨與1.08重量份之硝酸鉀，而獲得水溶液(A2)。另外，將302.7重量份之硝酸鈷、162.9重量份之硝酸鎳、145.4重量份之硝酸鐵溶解於1000重量份之蒸餾水中，而製備水溶液(B2)，又，於200重量份之加入42重量份之濃硝酸而變為酸性的蒸餾水中溶解164.9重量份之硝酸鉍，而製備水溶液(C2)。依序將(B2)、(C2)於上述水溶液(A2)中一面進行劇烈攪拌，一面進行混合，並使用噴霧乾燥機乾燥所生成之懸浮液，於440℃下煅燒6小時，從而獲得預煅燒粉末(D1)。此時之除去觸媒活性成分之氧的組成比，以原子比計為Mo=12、Bi=1.7、Ni=2.8、Fe=1.8、Co=5.2、K=0.10。
其後，以相對於成形後之觸媒，成為占50重量%之比例的方式，以20重量%丙三醇水溶液作為黏合劑，將於100重量份之預煅燒粉末中混合有5重量份之結晶纖維素的粉末擔載於惰性載體(將氧化鋁、二氧化矽作為主成分之直徑4.5 mm的球狀物質)上而成形為直徑5.2 mm之球狀，從而獲得擔載觸媒(E2)。
將擔載觸媒(E2)於530℃下煅燒4小時而獲得觸媒(F2)。將擔載觸媒(E2)於510℃下煅燒4小時而獲得觸媒(F3)。
(氧化反應試驗)
自於管軸上設置有用以使作為熱介質之熔鹽循環之套管及用以測定觸媒層溫度之熱電偶的內徑25.4 mm之不鏽鋼製反應器的原料氣體入口側，將20 cm之直徑5.2 mm之二氧化矽-氧化鋁球、100 cm之作為氧化觸媒層第一層(原料氣體入口側)之由氧化觸媒(F1)與直徑5.2 mm之二氧化矽-氧化鋁混合物惰性載體以重量比4：1混合而成之稀釋觸媒、250 cm之作為氧化觸媒第二層(氣體出口側)之氧化觸媒(F3)順序填充，並使反應浴溫度為330℃。於其中，將以原料莫耳比計成為丙烯：氧：氮：水=1：1.7：8.8：1之方式設定丙烯、空氣、氮、水之供給量的氣體，以空間速度1500 h-1 導入至氧化反應器內，將反應器出口壓力設為70 kPaG，於開始反應後經過200小時之時，以2℃為單位改變反應浴溫度，從而實施測定原料轉化率、丙烯醛、丙烯酸產率、熱點溫度之試驗(以下稱為反應溫度變化試驗)，結果，原料轉化率為97.8%，丙烯醛與丙烯酸產率之合計最大成為91.8%。此時之反應浴溫度為330℃，氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為434℃，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度為378℃。又，該等兩個熱點溫度之大小關係於原料轉化率為95.5%時相反。即，Cmax-Ccrs=2.3。於反應浴溫度320℃下，丙烯轉化率成為93%，但氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為352℃，氣體出口側觸媒層之熱點溫度為401℃。如上所述，即便於丙烯轉化率大幅下降之情形時，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度亦不會變得極高，從而暗示可長期穩定地運轉。
實施例2
於實施例1之氧化反應條件中，將填充於原料氣體入口部分之觸媒設為120 cm之由F2與直徑5.2 mm之二氧化矽-氧化鋁混合物惰性載體以重量比4：1混合而成之稀釋觸媒，將填充於原料氣體出口部分之觸媒設為230 cm之F3觸媒，除此以外，以與實施例1相同之方法實施丙烯之氧化反應。
實施反應溫度變化試驗，結果原料轉化率為97.2%，丙烯醛與丙烯酸之產率合計最大成為92.1%。此時之反應浴溫度為332℃，氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為431℃，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度為372℃。又，該等兩個熱點溫度之大小關係於原料轉化率為95.1%時相反。即，Cmax-Ccrs=2.1。於反應浴溫度322℃下，丙烯轉化率成為93%，但氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為353℃，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度為398℃。如上所述，即便於丙烯轉化率大幅下降之情形時，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度亦不會變得極高，從而暗示可長期穩定地運轉。
實施例3
於實施例2中，將以原料莫耳比成為丙烯：氧：氮：水=1：1.8：10：1.5之方式設定丙烯、空氣、氮、水之供給量的氣體，以空間速度1500 h-1 導入至氧化反應器內，並將反應器出口壓力設為55 kPaG，除此以外，以與實施例2相同之方式進行試驗，結果原料轉化率為97.9%，丙烯醛與丙烯酸之產率合計最大成為92.3%。此時之反應浴溫度為330℃，氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為424℃，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度為370℃。又，該等兩個熱點溫度之大小關係於原料轉化率為96.2%時相反。即，Cmax-Ccrs=1.7。於反應浴溫度318℃下，丙烯轉化率成為95%，但氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為348℃，氣體出口側觸媒層之熱點溫度為410℃。如上所述，即便於丙烯轉化率大幅下降之情形時，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度亦不會變得極高，從而暗示可長期穩定地運轉。
實施例4
於實施例3中，以空間速度1715 h-1 導入至氧化反應器內，並將反應器出口壓力設為70 kPaG，除此以外，以與實施例3相同之方式進行試驗，結果原料轉化率為97.8%，丙烯醛與丙烯酸之產率之合計最大成為91.6%。此時之反應浴溫度為332℃，氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為429℃，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度為371℃。又，該等兩個熱點溫度之大小關係於原料轉化率為96.1%時相反。即，Cmax-Ccrs=1.7。於反應浴溫度319℃下，丙烯轉化率成為95%，但氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為350℃，氣體出口側觸媒層之熱點溫度為414℃。如上所述，即便於丙烯轉化率大幅下降之情形時，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度亦不會變得極高，從而暗示可長期穩定地運轉。
實施例5
於實施例2中，將以原料莫耳比成為丙烯：氧：氮：水=1：1.9：12：1之方式設定丙烯、空氣、氮、水之供給量的氣體，以空間速度2000 h-1 導入至氧化反應器內，將反應器出口壓力設為65 kPaG，並將丙烯醛作為目標產物，除此以外，以與實施例2相同之方式進行試驗，結果原料轉化率為96.5%，丙烯醛產率最大成為85.2%。此時之反應浴溫度為334℃，氣體入口側觸媒層之熱點溫度為420℃，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度為385℃。又，該等兩個熱點溫度之大小關係於原料轉化率為95.5%時相反。即，Cmax-Ccrs=1.0。於反應浴溫度326℃下，丙烯轉化率成為94%，但氣體入口側觸媒層之熱點溫度為347℃，氣體出口側觸媒層之熱點溫度為415℃。如上所述，即便於丙烯轉化率大幅下降之情形時，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度亦不會變得極高，從而暗示可長期穩定地運轉。
實施例6
自於管軸上設置有用以使作為熱介質之熔鹽循環之套管及用以測定觸媒層溫度之熱電偶的內徑27.2 mm之不鏽鋼製反應器的原料氣體入口側，將20 cm之直徑5.2 mm之二氧化矽-氧化鋁球、100 cm之作為氧化觸媒層第一層(原料氣體入口側)之由氧化觸媒(F1)與直徑5.2 mm之二氧化矽-氧化鋁混合物惰性載體以重量比3：1混合而成之稀釋觸媒、210 cm之作為氧化觸媒第二層(氣體出口側)之氧化觸媒(F3)依序填充，並使反應浴溫度為325℃。於其中，將以原料莫耳比成為丙烯：氧：氮：水=1：1.7：8.8：1之方式設定丙烯、空氣、氮、水之供給量的氣體，以空間速度1250 h-1 導入至氧化反應器內，並將反應器出口壓力設為50 kPaG，於開始反應後經過200小時之時，以2℃為單位改變反應浴溫度，從而實施反應溫度變化試驗，結果，原料轉化率為97.8%，丙烯醛與丙烯酸之產率之合計最大成為91.5%。此時之反應浴溫度為322℃，氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為424℃，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度為373℃。又，該等兩個熱點溫度之大小關係於原料轉化率為96.6%時進行相反。即，Cmax-Ccrs=1.2。於反應浴溫度310℃下，丙烯轉化率成為92%，但氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為330℃，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度為400℃。如上所述，即便於丙烯轉化率大幅下降之情形時，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度亦不會變得極高，從而暗示可長期穩定地運轉。
比較例1
於實施例1之氧化反應條件中，將填充於原料氣體入口部分之觸媒設為100 cm之由F3與直徑5.2 mm之二氧化矽-氧化鋁混合物惰性載體以重量比2：1混合而成之稀釋觸媒，將填充於原料氣體出口部分之觸媒設為250 cm之F3觸媒，除此以外，以與實施例1相同之方法實施丙烯之氧化反應。實施反應溫度變化試驗，結果原料轉化率為98.5%，丙烯醛與丙烯酸之產率之合計最大成為91.9%。此時之反應浴溫度為335℃，氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為418℃，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度為380℃。又，該等兩個熱點溫度之大小關係於原料轉化率為98.2%時進行相反。即，Cmax-Ccrs=0.3。於反應浴溫度326℃下，丙烯轉化率成為95.5%，氣體入口側之觸媒層之熱點溫度為358℃，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度為445℃。與實施例相比，於丙烯轉化率大幅下降之情形時，氣體出口側之觸媒層之熱點溫度變得極高。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可以較高之產率而安全穩定地製造丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸。
雖參照特定之態樣對本發明進行詳細說明，但業者明確可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。
再者，本申請案基於2011年2月2日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-20782及日本專利特願2011-20783)，並藉由引用而併用其整體。又，所引用之全部內容作為參照整體引入本文中。

Claims (5)

  1. 一種丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之製造方法，係使用固定床多管型反應器，利用含有分子狀氧之氣體使選自丙烯或異丁烯及第三丁醇中之至少1種氣相接觸氧化，從而製造丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸，其中，A)於反應管之原料氣體流動方向上設置經N分割(N為2以上3以下之整數)而形成之複數層觸媒層，並將該觸媒層中，最靠近反應氣體入口側之觸媒層設為Zin，最靠近反應氣體出口側之觸媒層設為Zout，B)以填充於Zout中之觸媒的活性高於填充於Zin中之觸媒的活性之方式填充觸媒，並滿足以下之式(1)，0.5≦Cmax-Ccrs≦5 式(1)Cmax：目標產物之產率成為最大之原料轉化率；Ccrs：於將觸媒層Zin之最高溫度設為Tin，將觸媒層Zout之最高溫度設為Tout，當使原料轉化率變化時，Tin與Tout之大小關係相反時的原料轉化率。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之製造方法，其中，使填充於Zin中之觸媒之煅燒溫度高於填充於Zout中之觸媒的煅燒溫度，進而於Zin中填充觸媒與惰性物質成形體之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之製造方法，其中，觸媒為將活性粉末擔載於惰性物質上而成之球狀擔載觸媒。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之製造方法，其中，填充於各觸媒層中之觸媒之粒徑在整個層中為相同。
  5. 如申請專利範圍第3項之丙烯醛及丙烯酸、或甲基丙烯醛及甲基丙烯酸之製造方法，其中，填充於各觸媒層中之觸媒之粒徑在整個層中為相同。
TW101102078A 2011-02-02 2012-01-19 Methods for the production of unsaturated aldehydes and / or unsaturated carboxylic acids TWI507387B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011020783 2011-02-02
JP2011020782 2011-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201233667A TW201233667A (en) 2012-08-16
TWI507387B true TWI507387B (zh) 2015-11-11

Family

ID=46585965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101102078A TWI507387B (zh) 2011-02-02 2012-01-19 Methods for the production of unsaturated aldehydes and / or unsaturated carboxylic acids

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8969618B2 (zh)
EP (1) EP2671862B1 (zh)
JP (4) JPWO2012105304A1 (zh)
CN (2) CN103347845B (zh)
SA (1) SA112330234B1 (zh)
TW (1) TWI507387B (zh)
WO (1) WO2012105304A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012105304A1 (ja) * 2011-02-02 2014-07-03 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP2014019675A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Nippon Kayaku Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
CN103772173B (zh) * 2012-10-23 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯醛的制备方法
US9393553B2 (en) * 2013-04-25 2016-07-19 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for producing the catalyst, and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using the catalyst
CN105209168B (zh) * 2013-05-09 2017-12-19 日本化药株式会社 不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂、其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
WO2015008814A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
CN104649872B (zh) * 2013-11-19 2016-08-17 中国石油天然气股份有限公司 一种低碳烯烃选择性氧化的方法
US10300463B2 (en) 2015-02-27 2019-05-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
JP2016106082A (ja) * 2015-11-24 2016-06-16 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP6752035B2 (ja) * 2016-03-29 2020-09-09 日本化薬株式会社 再スタートアップ方法
EP3445738B1 (en) * 2016-04-21 2022-02-16 Rohm and Haas Company Methods for using macroporous inert materials in monomer production
CA3058093A1 (en) * 2017-03-27 2018-10-04 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst and catalyst group
CN108325534A (zh) * 2018-02-02 2018-07-27 上海东化环境工程有限公司 一种丙烯气相氧化制丙烯醛的催化剂及其应用
TWI811312B (zh) * 2018-03-30 2023-08-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 利用氨氧化反應之芳香族腈之製造方法
EP3950128A4 (en) * 2019-03-29 2023-01-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha PROCESS FOR PRODUCTION OF UNSATURATED ALDEHYDE
CN112871182B (zh) * 2019-11-29 2022-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛催化剂及制备和应用
US20230020130A1 (en) * 2020-01-10 2023-01-19 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst, method for producing compound using same, and compound
JP7284295B2 (ja) * 2020-01-14 2023-05-30 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
CN115327252B (zh) * 2022-06-27 2023-08-08 上海轩田工业设备有限公司 一种高低温微波性能测试调度优化方法及系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314331A (zh) * 2000-02-16 2001-09-26 株式会社日本触媒 丙烯醛和丙烯酸的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2056614C3 (de) * 1970-11-18 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen
JP2659839B2 (ja) * 1990-01-26 1997-09-30 株式会社日本触媒 メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP3287066B2 (ja) * 1993-06-28 2002-05-27 住友化学工業株式会社 アクリル酸の製造方法
JP3139285B2 (ja) 1994-06-20 2001-02-26 住友化学工業株式会社 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP3793317B2 (ja) * 1996-05-14 2006-07-05 日本化薬株式会社 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JP3775872B2 (ja) 1996-12-03 2006-05-17 日本化薬株式会社 アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
JP3943311B2 (ja) 2000-05-19 2007-07-11 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP3939187B2 (ja) 2002-03-29 2007-07-04 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドの製造方法
TWI302147B (en) * 2003-09-01 2008-10-21 Lg Chemical Ltd Method of producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system
JP2005320315A (ja) 2003-10-22 2005-11-17 Nippon Shokubai Co Ltd 接触気相酸化反応
JP4867129B2 (ja) * 2003-12-15 2012-02-01 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
WO2009057463A1 (ja) * 2007-11-02 2009-05-07 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 気相接触酸化反応方法
JP5130562B2 (ja) 2007-11-06 2013-01-30 日本化薬株式会社 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法
JPWO2012105304A1 (ja) * 2011-02-02 2014-07-03 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314331A (zh) * 2000-02-16 2001-09-26 株式会社日本触媒 丙烯醛和丙烯酸的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103347845A (zh) 2013-10-09
CN103347845B (zh) 2015-04-01
JP2012176938A (ja) 2012-09-13
US20130310604A1 (en) 2013-11-21
EP2671862A1 (en) 2013-12-11
TW201233667A (en) 2012-08-16
CN102627537B (zh) 2016-03-23
EP2671862B1 (en) 2018-01-10
SA112330234B1 (ar) 2015-01-14
WO2012105304A1 (ja) 2012-08-09
JP2017088606A (ja) 2017-05-25
JP2018140993A (ja) 2018-09-13
EP2671862A4 (en) 2014-10-01
JP6527499B2 (ja) 2019-06-05
JPWO2012105304A1 (ja) 2014-07-03
US8969618B2 (en) 2015-03-03
CN102627537A (zh) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI507387B (zh) Methods for the production of unsaturated aldehydes and / or unsaturated carboxylic acids
JP6294883B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP6034372B2 (ja) ブタジエンの製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたブタジエンの製造方法
JP6199972B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
TW201412696A (zh) 不飽和醛及／或不飽和羧酸之製造方法
JPWO2014181839A1 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP6694884B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP6912153B2 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法
JP2023101553A (ja) 触媒及びその製造方法
JP2020073581A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒
JP5902374B2 (ja) アクリル酸の製造方法
JP7383202B2 (ja) 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法
WO2024080208A1 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置
JP2016106082A (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP2005162744A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP2009131776A (ja) アクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP6534328B2 (ja) アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP2023112677A (ja) 触媒、およびそれを用いた気相酸化反応による化合物の製造方法
JP2011102248A (ja) アクリル酸の製造方法
JP2013169496A (ja) 固定床多管式反応器における触媒充填方法
JP2011102249A (ja) アクリル酸の製造方法